DE102018122708A1

DE102018122708A1 - Organische elektronische Vorrichtung, organisches halbleitendes Material und eine Boranverbindung

Info

Publication number: DE102018122708A1
Application number: DE102018122708.6A
Authority: DE
Inventors: Max Peter Nüllen; Markus Hummert; Horst Hartmann; Dieter Kaufmann; Iryna Savych
Original assignee: NovaLED GmbH; Technische Universitaet Clausthal
Current assignee: NovaLED GmbH
Priority date: 2018-09-17
Filing date: 2018-09-17
Publication date: 2020-03-19
Also published as: CN110911571A; KR20200032001A; US11239431B2; US20200091430A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische elektronische Vorrichtung und ein organisches halbleitendes Material, umfassend eine Boranverbindung, wobei die Boranverbindung zumindest ein Boratom der Oxidationsstufe (III) und zumindest einen anionischen Liganden umfasst, wobei der anionische Ligand die Formel (Ia) oder (Ib) hat

wobei in den Formeln (Ia) und (Ib)
A¹ bis A⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus CO, SO₂ oder POX¹;
X¹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Nitril, halogeniertem oder perhalogeniertem C₁-C₂₀-Alkyl, halogeniertem oder perhalogeniertem C₆-C₂₀-Aryl, und halogeniertem oder perhalogeniertem Heteroaryl mit 5 bis 20 ringbildenden Atomen; und
R¹ bis R⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Heteroalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₆-C₂₀-Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem C₅-C₂₀-Heteroaryl, wobei R¹ und R² miteinander verbunden sein können, um miteinander einen Ring zu bilden;
sowie eine entsprechende Boranverbindung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische elektronische Vorrichtung, ein organisches halbleitendes Material und eine Boranverbindung.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Organische lichtemittierende Dioden (OLEDs), welche selbstemittierende Vorrichtungen sind, haben einen großen Betrachtungswinkel, ausgezeichneten Kontrast, schnelles Antwortverhalten, hohe Helligkeit, hervorragende Betriebsspannungseigenschaften und Farbwiedergabe. Eine typische OLED beinhaltet eine Anode, eine Lochtransportschicht (HTL), eine Emissionsschicht (EML), eine Elektronentransportschicht (ETL) und eine Kathode, welche nacheinander auf einem Substrat gestapelt sind. In diesem Zusammenhang sind die HTL, die EML und die ETL dünne Schichten, welche aus organischen und/oder metallorganischen Verbindungen gebildet werden.
Wenn eine Spannung an die Anode und die Kathode angelegt wird, bewegen sich die von der Anodenelektrode injizierten Löcher über das HTL in das EML und die von der Kathodenelektrode injizierten Elektronen über das ETL in die EML. Die Löcher und Elektronen rekombinieren in der EML, um Exzitonen zu erzeugen. Wenn die Exzitonen von einem angeregten Zustand in einen Grundzustand fallen, wird Licht emittiert. Die Injektion und der Fluss von Löchern und Elektronen sollten ausgewogen sein, so dass eine OLED mit der oben beschriebenen Struktur eine ausgezeichnete Effizienz aufweist.
WO 2017/029370 A1 offenbart Metallamide und die Verwendung davon als Lochinjektionsschicht für organische lichtemittierende Dioden.
Angewandte Chemie, International Edition 2011, 50, 2098-2101, offenbart als eine luftempfindliche vakuumdestillierbare dichte Flüssigkeit, eine Verbindung, der eine Zusammensetzung C₁₀ H₁₄ B F₆ N O₄ S₂ Struktur
und eine Chemical Abstract Service Nummer 1283232-76-7 zugeordnet wurden.
WO 2017/029366 A1 offenbart eine Lochinjektionsschicht für eine organische lichtemittierende Diode umfassend eine Triarylaminverbindung, die mit einer ladungsneutralen Metallamidverbindung dotiert ist, wobei die Lochinjektionsschicht eine Dicke von 20 bis 1.000 nm hat.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedürfnis, die Leistungsfähigkeit organischer elektronischer Vorrichtungen und/oder organischer halbleitender Materialien, insbesondere optoelektronische Vorrichtungen, die ein organisches Ladungstransportmaterial umfassen, wie etwa organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) oder organische photovoltaische (OPV) Vorrichtungen und komplexe Vorrichtungen, die die besagten optoelektronischen Vorrichtungen umfassen, wie etwa OLED-Displays, zu verbessern.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, organische elektronische Vorrichtungen und/oder organische halbleitende Materialien bereitzustellen, die Nachteile des Stands der Technik überwinden, insbesondere organische elektronische Vorrichtungen/organische halbleitende Materialien bereitzustellen, die Lochtransportmaterialien, Lochinjektionsmaterialien, locherzeugende Materialien oder zwei oder mehr davon umfassen, um die Leistungsfähigkeit entsprechender Vorrichtungen, insbesondere hinsichtlich der Eingangsspannung, Effizienz oder Spannungsstabilität davon, zu verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine organische elektronische Vorrichtung, umfassend eine Boranverbindung, wobei die Boranverbindung zumindest ein Boratom der Oxidationsstufe (III) und zumindest einen anionischen Liganden umfasst, wobei der anionische Ligand die Formel (Ia) oder (Ib) hat
wobei in den Formeln (Ia) und (Ib)

A¹ bis A⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus CO, SO₂ oder POX¹;
X¹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Nitril, halogeniertem oder perhalogeniertem C₁-C₂₀-Alkyl, halogeniertem oder perhalogeniertem C₆-C₂₀-Aryl, und halogeniertem oder perhalogeniertem Heteroaryl mit 5 bis 20 ringbildenden Atomen; und
R¹ bis R⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Heteroalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₆-C2o-Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem C₅-C₂₀-Heteroaryl, wobei R¹ und R² miteinander verbunden sein können, um miteinander einen Ring zu bilden.

Die Gruppen A¹ bis A⁶, die in dem anionischen Liganden mit der Formel (Ia) oder (Ib) umfasst sind, sind elektronenziehende Gruppen.
Gemäß der Erfindung können die Gruppen R¹ und R², die in dem anionischen Liganden mit der Formel Ia umfasst sind, miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Dies bedeutet, dass die Gruppen R¹ und R² miteinander mittels einer kovalenten Bindung, insbesondere mittels einer kovalenten Einfachbindung, verbunden sein können. In diesem Zusammenhang wird die Verbindung zwischen den zwei Gruppen R¹ und R² derart erreicht, dass ein Wasserstoffatom der R¹-Gruppe und ein Wasserstoffatom der R²-Gruppe jeweils durch die verbindende kovalente Bindung ersetzt werden.
Es wurde überraschenderweise durch die Erfinder herausgefunden, dass organische elektronische Vorrichtungen, wie im Vorangehenden definiert, umfassend die erfindungsgemäße Boranverbindung, verbesserte elektronische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Eingangsspannung, der Quanteneffizienz und der Spannungsstabilität, zeigen.
Es kann vorgesehen sein, dass das Boratom direkt mittels einer kovalenten Bindung mit zumindest einem Stickstoffatom, das in dem anionischen Liganden umfasst ist, verbunden ist. In diesem Zusammenhang kann vorgesehen sein, dass das Stickstoffatom, das direkt mit dem Boratom verbunden ist, eines der N-Atome ist, die explizit in den Formeln (Ia) und (Ib), wie oben angegeben, gezeigt ist (die in den vorangehenden Formeln jeweils die negative Ladung tragen), d. h., es kann vorgesehen sein, dass das Stickstoffatom, das direkt mit dem Boratom verbunden ist, keines der Stickstoffatome ist, die möglicherweise in den Gruppen R¹ bis R⁶ oder X¹ vorhanden sind, in dem Fall, dass diese Gruppen aus N-enthaltendem Heteroalkyl oder N-enthaltendem Heteroaryl ausgewählt sind. Auf diese Weise ist es möglich, die Eigenschaften der organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere hinsichtlich der Eingangsspannung, Quanteneffizienz und/oder Spannungsstabilität davon, zu verbessern.
Hinsichtlich der organischen elektronischen Vorrichtung kann vorgesehen sein, dass zumindest 50%, alternativ zumindest 66%, alternativ zumindest 75%, alternativ zumindest 80%, alternativ zumindest 90%, alternativ zumindest 100% der Gesamtzahl der Wasserstoffatome, die in zumindest einer Gruppe der Struktureinheiten X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ durch Substituenten ersetzt ist, wobei die Substituenten unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus F, Cl, Br, I und CN. Auf diese Weise ist es möglich, die Eigenschaften der organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere hinsichtlich der Eingangsspannung, Quanteneffizienz und/oder Spannungsstabilität davon, zu verbessern.
In der obengenannten Ausführungsform, in der eine bestimmte Menge (ausgedrückt in Prozent) der Wasserstoffatome, die in zumindest einer der Struktureinheiten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ durch Substituenten ersetzt ist, wird Bezug genommen auf die Situation, in der die jeweilige Gruppe eingangs unsubstituiert ist. Beispielsweise, in dem Fall, dass 50% der Gesamtzahl der Wasserstoffatome in einer Alkylgruppe durch Substituenten ersetzt sind, wird auf eine unsubstituierte Alkylgruppe Bezug genommen. Mit anderen Worten bezieht sich die vorangehende Ausführungsform auf einen besonderen Fall der substituierten Gruppen, in der der Grad der Substitution ein bestimmtes Maß erreicht hat. Darüber hinaus soll verstanden werden, dass der Grad der Substitution in der vorangehenden Ausführungsform sich auf das Ersetzen der Wasserstoffatome in einer einzelnen Gruppe bezieht.
In der organischen elektronischen Vorrichtung kann ferner vorgesehen sein, dass zumindest 50%, alternativ zumindest 66%, alternativ zumindest 75%, alternativ zumindest 80%, alternativ zumindest 90%, alternativ zumindest 100% der Gesamtzahl der Wasserstoffatome, die in zumindest einer Gruppe der Struktureinheiten X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ durch Substituenten ersetzt ist, wobei die Substituenten unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus F, Cl, Br, I und CN. Auf diese Weise ist es möglich, die Eigenschaften der organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere hinsichtlich der Eingangsspannung, Quanteneffizienz und/oder Spannungsstabilität davon, zu verbessern.
Auch in dieser Ausführungsform bezieht sich die beschriebene Situation (Ersetzen des Wasserstoffs durch einen Substituenten) selbstverständlich auf den Fall, dass die entsprechenden Gruppen ursprünglich unsubstituiertes Alkyl/Aryl sind. Diese Ausführungsform unterscheidet sich von der Ausführungsform, die im Vorangehenden beschrieben wird, dadurch, dass auf die Gesamtzahl sämtlicher Wasserstoffatome, die in allen der Gruppen X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ zusammengezählt vorhanden sind, Bezug genommen wird.
Es soll verstanden werden, dass sich der Begriff „elektrische Eigenschaften“ auf Injektion und/oder Transport von Elektronen in halbleitenden Materialien und Schichten, die in der Vorrichtung, wie hierin definiert, vorhanden sind, bezieht.
Hinsichtlich der organischen elektronischen Vorrichtung kann vorgesehen sein, dass die organische elektronische Vorrichtung eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und eine organische halbleitende Schicht umfasst, wobei die organische halbleitende Schicht zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angeordnet ist und die organische halbleitende Schicht die Boranverbindung umfasst. Auf diese Weise ist es möglich, die Eigenschaften der organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere hinsichtlich der Eingangsspannung, Quanteneffizienz und/oder Spannungsstabilität davon, zu verbessern.
Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass die organische halbleitende Schicht eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht oder eine locherzeugende Schicht ist. Auf diese Weise ist es möglich, die Eigenschaften der organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere hinsichtlich der Eingangsspannung, Quanteneffizienz und/oder Spannungsstabilität davon, zu verbessern.
In dieser Hinsicht kann vorgesehen sein, dass die organische elektronische Vorrichtung zwei oder mehr der oben genannten Schichten (Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht und locherzeugende Schicht) umfasst, wobei vorgesehen sein kann, dass dann eine oder alle dieser Schichten die Boranverbindung umfassen.
Es kann ferner hinsichtlich der organischen elektronischen Vorrichtung vorgesehen sein, dass die organische elektronische Vorrichtung eine organische elektrolumineszente Vorrichtung, ein organischer Transistor, eine organische Diode oder eine organische photovoltaische Vorrichtung ist.
Es kann ferner vorgesehen sein, dass die organische elektrolumineszente Vorrichtung eine organische lichtemittierende Vorrichtung ist.
Die erfindungsgemäße organische elektronische Vorrichtung ist eine organische elektronische Vorrichtung, die zumindest eine organische halbleitende Schicht, normalerweise eine Vielzahl organischer halbleitender Schichten umfasst. Diese Schichten können beispielsweise durch Verdampfen einer chemischen Verbindung und Abscheiden derselben auf einen Träger (oder eine vorangehende Schicht), um die Schicht zu bilden, hergestellt werden. Gemäß der Erfindung kann zumindest eine der Schichten der Vorrichtung eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht oder eine locherzeugende Schicht sein und die Boranverbindung, wie hierin definiert, umfassen. In diesem Zusammenhang kann vorgesehen sein, dass die Boranverbindung in der Schicht zusätzlich zu anderen Materialien umfasst ist, beispielsweise in dem Fall, dass die Boranverbindung ein Dotand ist, die in der Schicht zusammen mit einer geeigneten Matrixverbindung vorhanden ist. Ebenso kann vorgesehen sein, dass die entsprechende Schicht aus der Boranverbindung besteht, d.h., dass die Schicht keine weiteren Bestandteile umfasst (ausgenommen solche Verunreinigungen, die durch gebräuchliche technische Mittel nicht verhindert werden können). In solch einem Fall, in dem die Schicht aus der Boranverbindung besteht, kann die entsprechende Schicht die Lochinjektionsschicht sein.
Falls die Boranverbindung ein elektrischer Dotand ist, kann der elektrische Dotand (der in eine Ladungstransportmatrixverbindung eingebettet sein kann) die elektrische Leitfähigkeit des Matrixmaterials und/oder die Injektion einer elektrischen Ladung hierein verbessern. Das Matrixmaterial in einer solchen Schicht ist das vorherrschende Material.
Es soll verstanden werden, dass der Begriff „elektrischer Dotand“, wie hierin verwendet, sich auf eine Verbindung bezieht, die die elektrischen Eigenschaften eines halbleitenden Materials und/oder Schicht verbessert. Als direktes Ergebnis wird die Leitfähigkeit, Betriebsspannung, Spannungsanstieg über die Zeit, Effizienz oder Lebensdauer einer Vorrichtung, die das dotierte halbleitende Material und/oder Schicht umfasst, verbessert. Der elektrische Dotand kann nicht-emittierend sein.
In der organischen elektronischen Vorrichtung kann die zumindest eine Schicht, die die Boranverbindung umfasst, fest sein.
In der organischen elektronischen Vorrichtung kann die Schicht, die die Boranverbindung umfasst, amorph sein. In diesem Zusammenhang wird angenommen, dass ein Volumenmaterial, das eine Glasübergangstemperatur hat, gemessen nach einem Standardverfahren oberhalb der Raumtemperatur, eine amorphe Schicht bildet, wenn die Schicht auf die gleiche Weise bereitgestellt wird, wie das Volumenmaterial (beispielsweise Vakuumabscheidung oder durch Abscheidung einer Lösung des Materials in einem spezifischen Lösungsmittel). Das Standardverfahren wird im Experimentalteil beschrieben.
Die Schicht, die die Boranverbindung umfasst, kann nicht-emittierend sein.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein organisches halbleitendes Material umfassend eine Boranverbindung, wobei die Boranverbindung zumindest ein Boratom der Oxidationsstufe (III) und zumindest einen anionischen Liganden umfasst, wobei der anionische Ligand die Formel (Ia) oder (Ib) hat
wobei in den Formeln (Ia) und (Ib)

A¹ bis A⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus CO, SO₂ oder POX¹;
X¹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Nitril, halogeniertem oder perhalogeniertem C₁-C₂₀-Alkyl, halogeniertem oder perhalogeniertem C₆-C₂₀-Aryl, und halogeniertem oder perhalogeniertem Heteroaryl mit 5 bis 20 ringbildenden Atomen; und
R¹ bis R⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Heteroalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₆-C₂₀-Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem C₅-C₂₀-Heteroaryl, wobei R¹ und R² miteinander verbunden sein können, um miteinander einen Ring zu bilden.

In diesem Zusammenhang sind Ausführungsformen, die im Vorangehenden hinsichtlich der Boranverbindung, die in der organischen elektronischen Vorrichtung umfasst ist, erwähnt wurden, auch anwendbar für den Fall des organischen halbleitenden Materials, genauso wie die technischen Effekte, die hierdurch erreicht werden.
Es wurde überraschenderweise durch die Erfinder herausgefunden, dass organische halbleitende Materialien, wie im Vorangehenden definiert, hilfreich sind, um die Eingangsspannung, die Quanteneffizienz und die Spannungsstabilität einer organischen elektronischen Vorrichtung zu verbessern, wenn diese darin verwendet werden, insbesondere wenn diese als eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht oder eine locherzeugende Schicht davon verwendet werden.
Hinsichtlich des organischen halbleitenden Materials kann vorgesehen sein, dass dasselbe ferner (zusätzlich zu der Boranverbindung) eine organische Matrixverbindung umfasst.
Das organische halbleitende Material kann ein Lochtransportmaterial und die organische Matrixverbindung kann eine Lochtransportmatrixverbindung sein.
In diesem Zusammenhang kann vorgesehen sein, dass die organische Lochtransportmatrixverbindung ein konjugiertes System von zumindest 6, alternativ zumindest 10, alternativ zumindest 14 delokalisierten Elektronen umfasst.
Es kann ferner in diesem Zusammenhang vorgesehen sein, dass die organische Lochtransportmatrixverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der organischen Verbindungen umfassend zumindest ein Aminstickstoff, das mit Gruppen substituiert ist, die unabhängig ausgewählt sind aus Aryl und Heteroaryl. Nicht beschränkende Beispiele geeigneter Lochtransportmatrixmaterialien werden weiter unten genannt.
Es soll verstanden werden, dass der Begriff „halbleitend“ in diesem Zusammenhang Materialien und/oder Vorrichtungen betrifft, die einen elektronischen Mechanismus der Leitfähigkeit haben. Elektrischer Strom in Halbleitern kann als das Fließen mobiler Elektronen verstanden werden. Dies ist ein entscheidender Unterschied zu elektrischen Vorrichtungen, die die Ionenleitfähigkeit nutzen. Derartige Vorrichtungen (nicht gemäß der Erfindung), beispielsweise galvanische Zellen, umfassend ein Elektrolyt mit mobilen Ionen und der elektrische Strom hierin gleiten durch den Ionenfluss durch das Elektrolyt.
Darüber hinaus wird die Aufgabe gelöst durch eine Boranverbindung der Formel (II)

wobei Q¹ und Q² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituiertem C₁-C₃-Hydrocarbyl, wobei Q¹ und Q² optional miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; und
Z ein anionischer Ligand ist, wobei der anionische Ligand die Formel (Ia) oder (Ib) hat

A¹ bis A⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus CO, SO₂ oder POX¹;
X¹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Nitril, halogeniertem oder perhalogeniertem Ci-C2o-Alkyl, halogeniertem oder perhalogeniertem C₆-C₂₀-Aryl, und halogeniertem oder perhalogeniertem Heteroaryl mit 5 bis 20 ringbildenden Atomen;
R¹ bis R⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Heteroalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₆-C₂₀-Aryl, und substituiertem oder unsubstituiertem C₅-C₂₀-Heteroaryl, wobei R¹ und R² miteinander verbunden sein können, um miteinander einen Ring zu bilden; und
die Verbindung der Formel

Es wurde überraschenderweise durch die Erfinder herausgefunden, dass die Boranverbindung, wie im Vorangehenden definiert, wenn diese in einer organischen elektronischen Vorrichtung oder einem organischen halbleitenden Material verwendet wird, insbesondere in einer Lochinjektionsschicht, einer Lochtransportschicht oder einer locherzeugenden Schicht, geeignet ist, die Eingangsspannung, Quanteneffizienz oder Spannungsstabilität der entsprechenden Vorrichtung zu verbessern.
Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Boranverbindung kann vorgesehen sein, dass Q¹ und Q² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₃₀-Alkyl und C₁-C₃₀-Cycloalkyl.
Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Boranverbindung kann ferner vorgesehen sein, dass A¹, A², A³, A⁴, A⁵ und A⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus SO₂ und POX₁, alternativ sämtliche A¹, A², A³, A⁴, A⁵ und A⁶ SO₂ sind.
Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Boranverbindung kann ferner vorgesehen sein, dass X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus halogeniertem C₁-C₃₀-Hydrocarbyl, alternativ perhalogeniertem C₁-C₃₀-Hydrocarbyl, alternativ aus fluoriniertem C₁-C₃₀-Hydrocarbyl, alternativ perfluoriniertem C₁-C₃₀-Hydrocarbyl.
In diesem Zusammenhang kann ferner vorgesehen sein, dass in der erfindungsgemäßen Boranverbindung zumindest 50%, alternativ zumindest 66%, alternativ zumindest 75%, alternativ zumindest 80%, alternativ zumindest 90%, alternativ zumindest 100% der Gesamtzahl der Wasserstoffatome, die in zumindest einer Gruppe der Struktureinheiten X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ enthalten sind, durch Substituenten ersetzt ist, wobei die Substituenten unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus F, Cl, Br, I und CN.
Ferner kann vorgesehen sein, dass in der erfindungsgemäßen Verbindung zumindest 50%, alternativ zumindest 66%, alternativ zumindest 75%, alternativ zumindest 80%, alternativ zumindest 90%, alternativ zumindest 100% der Gesamtzahl der Wasserstoffatome, die in sämtlichen Struktureinheiten X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ zusammen umfasst sind, durch Substituenten ersetzt ist, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus F, Cl, Br, I und CN.
Es kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäße Boranverbindung eine oder mehrere der Verbindungen E1-E2 der Formel (IIa) ist
Verbindung E₃ mit der Formel
E₃, oder eine oder mehrere der Verbindungen E₄-E6 der Formel (IIa),

wobei Z der anionische Ligand ist, ausgewählt aus den Strukturen Z¹-Z⁶
Unter Verwendung der beispielhaft aufgeführten Verbindungen ist es möglich, die Eigenschaften einer organischen elektronischen Vorrichtung, die diese umfasst, weiter zu verbessern, insbesondere im Hinblick auf Eingangsspannung, Effizienz und/oder Spannungslebenszeit davon.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen der organischen elektronischen Vorrichtung wie hierin definiert, das Verfahren umfassend die Schritte:

(1) Lösen der Boranverbindung, umfassend zumindest ein Boratom der Oxidationsstufe (III) und zumindest einen anionischen Liganden, wobei der anionische Ligand die Formel (Ia) oder (Ib) hat
wobei in den Formeln (Ia) und (Ib)
- A¹ bis A⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus CO, SO₂ oder POX¹;
- X¹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Nitril, alogeniertem oder perhalogeniertem C₁-C₂₀-Alkyl, halogeniertem oder perhalogeniertem C₆-C₂₀-Aryl, und halogeniertem oder perhalogeniertem Heteroaryl mit 5 bis 20 ringbildenden Atomen; und
- R¹ bis R⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Heteroalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₆-C₂₀-Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem C₅-C₂₀-Heteroaryl, wobei R¹ und R² miteinander verbunden sein können, um miteinander in einem geeigneten Lösungsmittel einen Ring zu bilden; und
(2) Abscheiden der Boranverbindung aus der Lösung auf einem festen Träger.

Die Aufgabe wird ferner gelöst durch die Verwendung der Boranverbindung umfassend zumindest ein Boratom der Oxidationsstufe (III) und zumindest einen anionischen Liganden umfasst, wobei der anionische Ligand die Formel (Ia) oder (Ib) hat
wobei in den Formeln (Ia) und (Ib)

A¹ bis A⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus CO, SO₂ oder POX¹;
X¹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Nitril, halogeniertem oder perhalogeniertem C₁-C₂₀-Alkyl, halogeniertem oder perhalogeniertem C₆-C₂₀-Aryl, und halogeniertem oder perhalogeniertem Heteroaryl mit 5 bis 20 ringbildenden Atomen; und
R¹ bis R⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Heteroalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₆-C₂₀-Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem C₅-C₂₀-Heteroaryl, wobei R¹ und R² miteinander verbunden sein können, um miteinander einen Ring zu bilden zur Herstellung der organischen elektronischen Vorrichtung.

Weitere Schichten
Gemäß der Erfindung kann die elektronische Vorrichtung, neben den bereits zuvor genannten Schichten, weitere Schichten umfassen. Exemplarische Ausführungsformen der entsprechenden Schichten sind im Folgenden beschrieben.
Träger
Der Träger kann jeder Träger sein, welcher üblicherweise bei der Herstellung von elektronischen Vorrichtungen, wie beispielsweise organische lichtemittierende Dioden, verwendet wird. Soll Licht durch den Träger abgegeben werden, muss der Träger ein transparentes oder halbtransparentes Material sein, beispielsweise ein Glasträger oder ein transparentes Kunststoffträger. Soll Licht durch die Oberseite abgegeben werden, kann der Träger sowohl ein transparentes als auch ein nicht transparentes Material sein, z.B. ein Glasträger, ein Kunststoffträger, ein Metallträger oder ein Siliziumträger.
Anodenelektrode
Entweder die erste Elektrode oder die zweite Elektrode kann eine Anodenelektrode sein. Die Anodenelektrode kann durch Abscheiden oder Sputtern eines Materials gebildet werden, welches zum Bilden der Anodenelektrode verwendet wird. Das zum Bilden der Anodenelektrode verwendete Material kann ein Material mit hoher Austrittsarbeit sein, um so eine Lochinjektion zu erleichtern. Das Anodenmaterial kann auch aus Materialien mit niedriger Austrittsarbeit ausgewählt sein (z.B. Aluminium). Die Anodenelektrode kann eine transparente oder reflektierende Elektrode sein. Transparente leitfähige Oxide, wie Indiumzinnoxid (ITO), Indiumzinkoxid (IZO), Zinndioxid (Sn02), Aluminiumzinkoxid (AlZO) und Zinkoxid (ZnO) können zum Bilden der Anodenelektrode verwendet werden. Die Anodenelektrode kann auch unter Verwendung von Metallen gebildet werden, üblicherweise Silber (Ag), Gold (Au) oder Metalllegierungen.
Lochinjektionsschicht
In Übereinstimmung mit der Erfindung kann die Lochinjektionsschicht die oben im Detail beschriebene Boranverbindung umfassen. Die Lochinjektionsschicht (HIL) kann auf der Anodenelektrode durch Vakuumabscheiden, Spin-Coating, Drucken, Gießen, Schlitzdüsenbeschichten, Langmuir-Blodgett (LB) Beschichten o. ä. gebildet werden. Wenn die HIL durch Verwenden von Vakuumabscheiden gebildet wird, können die Abscheidebedingungen gemäß der Verbindung, welche zum Bilden der HIL verwendet wird, und der gewünschten Struktur und thermischen Eigenschaften der HIL variieren. Allerdings können üblicherweise die Bedingungen zum Vakuumabscheiden eine Abscheidetemperatur von 100 °C bis 500 °C, einen Druck von 10 ^-8 bis 10^-3 Torr (1 Torr entspricht 133,322 Pa) und eine Abscheiderate von 0,1 bis 10 nm/Sek einschließen.
Wenn die HIL durch Verwenden von Spin-Coating oder Drucken gebildet wird, können die Bedingungen gemäß der Verbindung, welche zum Bilden der HIL verwendet wird, und der gewünschten Struktur und thermischen Eigenschaften der HIL variieren. Zum Beispiel können die Beschichtungsbedingungen eine Beschichtungsgeschwindigkeit von etwa 2000 rpm bis etwa 5000 rpm und eine Temperatur zur thermischen Behandlung von etwa 80 °C bis etwa 200 °C einschließen. Thermische Behandlung entfernt ein Lösungsmittel, nachdem die Beschichtung durchgeführt ist.
Die HIL kann - insbesondere wenn die elektronische Vorrichtung eine andere als die die Boranverbindung umfassende Schicht umfasst - aus jeder Verbindung, welche üblicherweise zum Bilden einer HIL verwendet wird, gebildet werden. Beispiele von Verbindungen, welche zum Bilden der HIL verwendet werden können, beinhalten eine Phthalocyaninverbindung wie Kupferphthalocyanin (CuPc), 4,4',4"-Tris (3-Methylphenylphenylamino)-triphenylamin (m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, Polyanilin/Dodecylbenzolsulfonsäure (Pani/DBSA), Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(4-styrolsulfonat) (PEDOT/PSS), Polyanilin/Kampfersulfonsäure (Pani/CSA) und Polyanilin)/Poly(4-styrolsulfonat (PANI/PSS).
In einem solchen Fall kann die HIL eine reine Schicht aus p-Dotand sein oder kann aus einer mit p-Dotand dotierten Lochtransportmatrixverbindung ausgewählt sein. Übliche Beispiele für bekannte redoxdotierte Lochtransportmaterialien sind: Kupferphthalocyanin (CuPc), dessen HOMO-Niveau etwa -5,2 eV beträgt, dotiert mit Tetrafluortetracyanochinondimethan (F4TCNQ), dessen LUMO-Niveau etwa -5,2 eV beträgt; Zinkphthalocyanin (ZnPc) (HOMO = -5,2 eV) dotiert mit F4TCNQ; α-NPD (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidin) dotiert mit F4TCNQ. α-NPD dotiert mit 2,2'-(Perfluornaphthalin-2,6-diyliden) Dimalononitril (PD1). α-NPD dotiert mit 2,2',2"-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(p-cyantetrafluorphenyl)acetonitril) (PD2). Die Dotandkonzentrationen können zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 Gew.-% und 10 Gew.-%, gewählt werden.
Die Dicke der HIL kann im Bereich von etwa 1 nm bis etwa 100 nm sein und zum Beispiel von etwa 1 nm bis etwa 25 nm sein. Wenn die Dicke der HIL in diesem Bereich ist, kann die HIL hervorragende lochinjizierende Eigenschaften ohne einen substantiellen Nachteil in der Betriebsspannung haben.
Lochtransportschicht
Gemäß der Erfindung kann die Lochtransportschicht die wie oben im Detail beschriebene Boranverbindung umfassen.
Die Lochtransportschicht (HTL) kann durch Vakuumabscheiden, Spin Coating, Drucken, Gießen, Schlitzdüsenbeschichten, Langmuir-Blodgett (LB) Beschichten o. ä. gebildet werden. Wenn die HTL durch Verwenden von Vakuumabscheiden oder Spin-Coating gebildet wird, können die Abscheidebedingungen denen zum Bilden der HIL ähnlich sein. Allerdings können die Bedingungen für das Vakuum- oder Lösungsabscheiden gemäß der Verbindung, welche zum Bilden der HTL verwendet wird, variieren.
Im Fall, dass die HTL nicht die Boranverbindung gemäß der Erfindung umfasst, aber die Boranverbindung in einer anderen Schicht umfasst ist, kann die HTL durch eine Verbindung gebildet sein, welche üblicherweise zum Bilden einer HTL verwendet wird. Geeignet einsetzbare Verbindungen werden beispielsweise in Yasuhihiko Shirota und Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010 offenbart und durch Verweis aufgenommen. Beispiele für die Verbindung, die zur Bildung der HTL verwendet werden kann, sind: Carbazolderivate, wie N-Phenylcarbazol oder Polyvinylcarbazol; Benzidinderivate, wie N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-Diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-Diamin (TPD), oder N,N'-Di(naphthalin-1-yl)-N,N'-Diphenylbenzin (alpha-NPD); und eine Verbindung auf Triphenylaminbasis, wie beispielsweise 4,4',4"-Tris(N-carbazolyl)triphenylamin (TCTA). Unter diesen Verbindungen kann TCTA Löcher transportieren und verhindern, dass Exzitonen in die EML diffundieren.
Die Dicke der HTL kann in dem Bereich von etwa 5 nm bis etwa 250 nm sein, bevorzugt etwa 10 nm bis etwa 200 nm, ferner etwa 20 nm bis etwa 190 nm, ferner etwa 40 nm bis etwa 180 nm, ferner etwa 60 nm bis etwa 170 nm, ferner etwa 80 nm bis etwa 160 nm, ferner etwa 100 nm bis etwa 160 nm, ferner etwa 120 nm bis etwa 140 nm. Eine bevorzugte Dicke der HTL kann 170 nm bis 200 nm sein.
Wenn die Dicke der HTL in diesem Bereich ist, kann die HTL exzellente lochtransportierende Eigenschaften, ohne einen substantiellen Nachteil in der Betriebsspannung zu haben.
Elektronenblockierende Schicht
Die Funktion der elektronenblockierenden Schicht (EBL) ist es zu verhindern, dass Elektronen von der emittierenden Schicht auf die Lochtransportchicht übertragen werden und dadurch Elektronen auf die emittierende Schicht beschränkt werden. Dadurch werden Wirkungsgrad, Betriebsspannung und/oder Lebensdauer verbessert. Typischerweise umfasst die elektronenblockierende Schicht eine Triarylaminverbindung. Die Triarylaminverbindung kann ein LUMO-Niveau aufweisen, welches näher am Vakuum liegt als das LUMO-Niveau der Lochtransportschicht. Die elektronenblockierende Schicht kann ein HOMO-Niveau aufweisen, welches im Vergleich zum HOMO-Niveau der Lochtransportschicht weiter vom Vakuum entfernt ist. Die Dicke der elektronenblockierenden Schicht kann zwischen 2 und 20 nm gewählt werden.
Die elektronenblockierende Schicht kann eine Verbindung nach unten stehender Formel Z umfassen (Z)
In Formel Z sind CY1 und CY2 gleich oder verschieden voneinander und stellen jeweils unabhängig voneinander einen Benzolcyclus oder einen Naphthalincyclus dar, Ar1 bis Ar3 sind gleich oder verschieden voneinander und jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff; einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen; und einer substituierten oder unsubstituierten Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, Ar4 ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Biphenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Terphenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Triphenylengruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, L ist eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Wenn die elektronenblockierende Schicht ein hohes Triplettniveau aufweist, kann sie auch als Triplettkontrollschicht bezeichnet werden.
Die Funktion der Triplettkontrollschicht besteht darin, das Quenchen von Tripletts zu reduzieren, wenn eine phosphoreszierende grüne oder blaue emittierende Schicht verwendet wird. Dadurch kann höhere Effizienz der Lichtemission aus einer phosphoreszierenden emittierenden Schicht erreicht werden. Die Triplettkontrollschicht ist ausgewählt aus Triarylaminverbindungen mit einem Triplettniveau über dem Triplettniveau des phosphoreszierenden Emitters in der angrenzenden emittierenden Schicht. Geeignete Verbindungen für die Triplettkontrollschicht, insbesondere die Triarylaminverbindungen, sind in EP 2 722 908 A1 beschrieben.
Emissionsschicht (EML)
Die EML kann auf der HTL durch Vakuumabscheiden, Spin-Coating, Schlitzdüsenbeschichten, Drucken, Gießen, LB-Abscheiden o. ä. gebildet werden. Wenn die EML durch Verwenden von Vakuumabscheiden oder Spin-Coating gebildet wird, können die Abscheidebedingungen denen zum Bilden der HIL ähnlich sein. Allerdings können die Bedingungen für das Abscheiden und Beschichten gemäß der Verbindung, welche zum Bilden der EML verwendet wird, variieren.
Die emittierende Schicht (EML) kann aus einer Kombination eines Wirts und eines Emitterdotanden gebildet sein. Beispiele für den Wirt sind Alq3, 4,4'-N,N'-Dicarbazolbiphenyl (CBP), Poly(n-vinylcarbazol) (PVK), 9,10-Di(naphthalin-2-yl)anthracen (ADN), 4,4',4"-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamin(TCTA), 1,3,5-Tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzol (TPBI), 3-Tert-butyl-9,10-di-2-naphthylanthracen (TBADN), Distyrylarylen (DSA), Bis(2-(2-(2-hydroxyphenyl)benzo-thiazolat)zink (Zn(BTZ)2), G3 untenstehend, Verbindung 1 untenstehend und Verbindung 2 untenstehend.
Der Emitterdotand kann ein phosphoreszierender oder fluoreszierender Emitter sein. Phosphoreszierender Emitter und Emitter, welche Licht über einen thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenzmechanismus (TADF) emittieren, können Aufgrund ihrer höheren Effizienz bevorzugt sein. Der Emitter kann ein kleines Molekül oder ein Polymer sein.
Beispiele für rote Emitterdotanden sind PtOEP, Ir(piq)₃, und Btp2lr(acac), sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Verbindungen sind Phosphoreszenzemitter, allerdings können auch rot emittierende Fluoreszenzdotanden verwendet werden.
Beispiele für phosphoreszierende grüne Emitterdotanden sind Ir(ppy)₃ (ppy = Phenylpyridin), Ir(ppy)₂(acac), Ir(mpyp)₃ sind unten gezeigt. Verbindung 3 ist ein Beispiel für einen fluoreszierenden grünen Emitter und die Struktur ist unten gezeigt.
Beispiele für phosphoreszierende blaue Emitterdotanden sind F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) und Ir(dfppz)3, Ter-fluoren, die Strukturen sind unten gezeigt. 4.4'-Bis(4-diphenylamiostyryl)biphenyl (DPAVBi), 2,5,8,11-Tetra-tert-butylperylen (TBPe), und Verbindung 4 sind Beispiele für fluoreszierende der blaue Emitterdotanden.
Die Menge des Emitterdotanden kann in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 50 Gewichtsteilen sein, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Wirts. Alternativ kann die emittierende Schicht aus einem lichtemittierenden Polymer bestehen. Die EML kann eine Dicke von etwa 10 nm bis etwa 100 nm haben, zum Beispiel von etwa 20 nm bis etwa 60 nm. Wenn die Dicke der EML in diesem Bereich ist, kann die EML hervorragende Lichtemission ohne einen substantiellen Nachteil in der Betriebsspannung haben.
Lochblockierenden Schicht (HBL)
Eine lochblockierende Schicht (HBL) kann auf der EML durch Verwenden von durch Vakuumabscheiden, Spin Coating, Schlitzdüsenbeschichten, Drucken, Gießen, LB Abscheiden o. ä. gebildet sein, um die Diffusion von Löchern in die ETL zu verhindern. Wenn die EML einen phosphoreszierenden Dotanden umfasst, kann die HBL auch eine triplettexzitonblockierende Funktion haben.
Wenn die HBL durch Verwenden von Vakuumabscheiden oder Spin-Coating gebildet wird, können die Abscheidebedingungen denen zum Bilden der HIL ähnlich sein. Allerdings können die Bedingungen für das Abscheiden und Beschichten gemäß der Verbindung, welche zum Bilden der HBL verwendet wird, variieren. Jede Verbindung, welche üblicherweise zum Bilden einer HBL verwendet wird, kann verwendet werden. Beispiele für Verbindungen zum Bilden der HBL beinhalten Oxadiazolinderivate, Triazolderivate und Phenanthrolinderivate.
Die HBL kann eine Dicke im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 100 nm haben, zum Beispiel von etwa 10 nm bis etwa 30 nm. Wenn die Dicke der HBL in diesem Bereich ist, kann die HBL hervorragende lochblockierende Eigenschaften ohne einen substantiellen Nachteil in der Betriebsspannung haben.
Elektronentransportschicht (ETL)
Die OLED gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Elektronentransportschicht (ETL) enthalten.
Gemäß unterschiedlichen Ausführungsformen kann die OLED eine Elektronentransportschicht oder einen Elektronentransportschichtstapel umfassen, welcher mindestens eine erste elektronentransportierende Sub-Schicht und mindestens eine zweite elektronentransportierende Sub-Schicht umfasst.
Durch geeignetes Einstellen der Energieniveaus von bestimmten Schichten der ETL kann die Injektion und der Transport der Elektronen kontrolliert werden und die Löcher können effektiv blockiert werden. Dadurch kann die OLED eine längere Lebensdauer haben.
Die Elektronentransportschicht der elektronischen Vorrichtung kann ein organisches Elektronentransportmatrixmaterial (ETM) umfassen. Ferner kann die Elektronentransportschicht eine oder mehrere n-Dotanden umfassen. Geeignete Verbindungen für die ETM sind nicht besonders eingeschränkt. Gemäß einer Ausführungsform besteht die Elektronentransportmatrixverbindung aus kovalent gebundenen Atomen. Bevorzugt umfasst die Elektronentransportmatrixverbindung ein konjugiertes System von mindestens 6, bevorzugter von mindestens 10 delokalisierten Elektronen. In einer Ausführungsform kann das konjugierte System von delokalisierten Elektronen in aromatischen oder heteroaromatischen Struktureinheiten umfasst sein, wie z. B. in den Dokumenten EP 1 970 371 A1 oder WO 2013/079217 A1 offenbart.
Gemäß einer Ausführungsform kann die Elektronentransportschicht mit einem elektrischen n-Dotand elektrisch dotiert sein. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Elektronentransportschicht die zweite elektronentransportierende Sub-Schicht umfassen, welche näher an der Katode angeordnet ist als die erste elektronentransportierende Sub-Schicht, und nur die zweite elektronentransportierende Sub-Schicht kann den elektrischen n-Dotand umfassen.
Der elektrische n-Dotand kann aus elektropositiven elementaren Metallen und/oder Metallsalzen und Metallkomplexen von elektropositiven Metallen ausgewählt sein, insbesondere aus elementaren Formen, Salzen und/oder Komplexen von Metallen, ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen.
Elektroneninjektionsschicht (EIL)
Die optionale EIL, welche die Injektion von Elektronen aus der Katode erleichtern kann, kann auf der ETL gebildet sein, bevorzugt direkt auf der Elektronentransportschicht. Beispiele für Materialien zum Bilden der EIL beinhalten Lithium-8-hydroxyquinolinolat (LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li₂O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg welche im Stand der Technik bekannt sind. Bedingungen zum Abscheiden und Beschichten zum Bilden der EIL sind denen zum Bilden der HIL ähnlich, allerdings können die Bedingungen zum Abscheiden und Beschichten gemäß des Materials, welches zum Bilden der EIL verwendet wird, variieren.
Die Dicke der EIL kann in dem Bereich von etwa 0,1 nm bis etwa 10 nm sein, zum Beispiel in dem Bereich von etwa 0,5 nm bis etwa 9 nm. Wenn die Dicke der EIL in diesem Bereich ist, kann die EIL zufriedenstellende elektroneninjizierende Eigenschaften ohne einen substantiellen Nachteil in der Betriebsspannung haben.
Kathodenelektrode
Die Kathodenelektrode ist auf der EIL gebildet, wenn diese vorhanden ist. Die Kathodenelektrode kann aus einem Metall, einer Legierung, einer elektrisch leitfähigen Verbindung oder einer Mischung davon gebildet sein. Die Kathodenelektrode kann eine niedrige Austrittsarbeit haben. Zum Beispiel kann die Kathodenelektrode aus Lithium (Li), Magnesium (Mg), Aluminium (Al), Aluminium (Al)-Lithium (Li), Calcium (Ca), Barium (Ba), Ytterbium (Yb), Magnesium (Mg)-Indium (in), Magnesium (Mg)-Silber (Ag) oder ähnlichem gebildet sein. Alternativ kann die Kathodenelektrode aus einem transparenten leitfähigen Oxid wie ITO oder IZO gebildet sein.
Die Dicke der Kathodenelektrode kann in dem Bereich von etwa 5 nm bis etwa 1000 nm sein, zum Beispiel in dem Bereich von etwa 10 nm bis etwa 100 nm. Wenn die Dicke der Kathodenelektrode in dem Bereich von etwa 5 nm bis etwa 50 nm ist, kann die Kathodenelektrode transparent oder semi-transparent sein, selbst wenn sie aus einem Metall oder einer Metalllegierung gebildet ist.
Es ist zu verstehen, dass die Kathodenelektrode nicht Teil einer Elektroneninjektionsschicht oder der Elektronentransportschicht ist.
Ladungserzeugende Schicht/locherzeugende Schicht
Die ladungserzeugende Schicht (CGL) kann aus einer Doppelschicht bestehen. Im Falle dass die ladungserzeugende Schicht eine p-Typ ladungserzeugende Schicht (locherzeugende Schicht) ist, kann sie die hierin definierte Boranverbindung umfassen.
Üblicherweise ist die ladungserzeugende Schicht ein p-n Übergang, welcher eine n-Typ ladungserzeugende Schicht (elektronenerzeugende Schicht) und eine locherzeugende Schicht verbindet. Die n-Seite des p-n-Übergangs erzeugt Elektronen und injiziert diese in die Schicht, welche daneben in Richtung der Anode ist. Analog erzeugt die p-Seite des p-n-Übergangs Löcher und injiziert diese in die Schicht, welche daneben in Richtung der Kathode ist.
Ladungserzeugende Schichten werden in Tandem-Vorrichtungen verwendet, zum Beispiel in Tandem-OLEDs welche, zwischen zwei Elektroden, zwei oder mehrere emittierende Schichten umfassen. In einer zwei emittierende Schichten umfassenden Tandem-OLED stellt die n-Typ ladungserzeugende Schicht Elektronen für die erste lichtemittierende Schicht bereit, welche neben der Anode angeordnet ist, während die locherzeugende Schicht Löcher für die zweite lichtemittierende Schicht bereitstellt, welche zwischen der ersten emittierenden Schicht und der Kathode angeordnet ist.
Gemäß der Erfindung kann vorausgesetzt werden, dass die elektronische Vorrichtung eine Lochinjektionsschicht sowie eine locherzeugende Schicht umfasst. Wenn eine andere Schicht als die locherzeugende Schicht die hierin definierte Boranverbindung umfasst, ist es nicht obligatorisch, dass auch die locherzeugende Schicht die hierin definierte Boranverbindung umfasst. In einem solchen Fall kann die locherzeugende Schicht aus einem mit p-Dotand dotierten organischen Matrixmaterial bestehen. Geeignete Matrixmaterialien für die locherzeugende Schicht können Materialien sein, welche üblicherweise als Lochinjektions- und/oder Lochtransportmatrixmaterialien verwendet werden. Auch der für die locherzeugende Schicht verwendete p-Typ Dotand kann konventionelle Materialien verwenden. So kann beispielsweise der p-Dotand ausgewählt sein aus einer Gruppe, bestehend aus Tetrafluor-7,7,8,8,8-Tetracyanochinodimethan (F4-TCNQ), Derivaten von Tetracyanochinodimethan, Radialenderivaten, Iod, FeCl3, FeF3 und SbCl5. Außerdem kann der Wirt eines sein, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus N,N'-Di(naphthalin-1-yl)-N,N-diphenylbenzidin (NPB), N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1-biphenyl-4,4'-diamin (TPD) und N,N',N'-Tetranaphthyl-benzidin (TNB).
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die locherzeugende Schicht die hierin definierte wie oben detailliert definierte Boranverbindung.
Die n-Typ ladungserzeugende Schicht kann eine Schicht aus einem reinen n-Dotanden sein, zum Beispiel aus einem elektropositiven Metall, oder kann aus einem mit dem n-Dotand dotierten organischen Matrixmaterial bestehen. Gemäß einer Ausführungsform kann der n-Typ Dotand ein Alkalimetall, Alkalimetallverbindung, Erdalkalimetall oder Erdalkalimetallverbindung sein. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Metall eines sein, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy und Yb. Insbesondere kann der n-Dotand einer sein, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Cs, K, Rb, Mg, Na, Ca, Sr, Eu und Yb. Geeignete Matrixmaterialien für die elektronenerzeugende Schicht können Materialien sein, welche üblicherweise als Matrixmaterialien für Elektroneninjektions- oder Elektronentransportschichten verwendet werden. Das Matrixmaterial kann zum Beispiel eines sein, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Oftriazinverbindungen, Hydroxychinolinderivaten wie Tris(8-hydroxychinolin)aluminium, Benzazolderivaten und Silolderivativen.
Gemäß einer Ausführungsform kann die n-Typ ladungserzeugende Schicht eine Verbindung nach der folgenden chemischen Formel X enthalten.
wobei jedes von A1 bis A6 Wasserstoff, ein Halogenatom, Nitril (-CN), Nitro (-NO2), Sulfonyl (-SO2R), Sulfoxid (-SOR), Sulfonamid (-SO2NR), Sulfonat (-SO3R), Trifluormethyl (-CF3), Ester (-COOR), Amid (-CONHR oder - CONRR'), substituiertes oder unsubstituiertes geradkettiges oder verzweigtkettiges C1-Ci2-Alkoxy, substituiertes oder unsubstituiertes geradkettiges oder verzweigtkettiges C1-C12-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes geradkettiges oder verzweigtkettiges C2-C12-Alkenyl, substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder nicht-aromatischer Heteroring, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Mono- oder Di-arylamin, substituiertes oder unsubstituiertes Arylalkylamin oder dergleichen ist. Jedes der obigen R and R' hierin kann substituiertes oder unsubstituiertes C1-C60-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, oder ein substituierter oder unsubstituierter 5- bis 7-gliedriger Heteroring oder dergleichen sein.
Ein Beispiel für eine solches n-Typ ladungserzeugende Schicht kann eine CNHAT umfassende Schicht sein.
Die locherzeugende Schicht ist auf der n-Typ ladungserzeugenden Schicht angeordnet.
Organische lichtemittierende Diode (OLED)
Gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine organische lichtemittierende Diode (OLED) bereitgestellt, umfassend einen Träger, eine auf dem Träger gebildete Anodenelektrode, eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht, eine emittierende Schicht, und eine Kathodenelektrode.
Gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine OLED bereitgestellt, welche umfasst: einen Träger; eine auf dem Träger gebildete Anodenelektrode, eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht, eine elektronenblockierende Schicht, eine emittierende Schicht, eine lochblockierende Schicht und eine Kathodenelektrode.
Gemäß eines anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird OLED bereitgestellt, welche umfasst: einen Träger; eine auf dem Träger gebildete Anodenelektrode, eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht, eine elektronenblockierende Schicht, eine emittierende Schicht, eine lochblockierende Schicht, eine Elektronentransportschicht und eine Kathodenelektrode.
Gemäß eines anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine OLED bereitgestellt, welche umfasst: einen Träger; eine auf dem Träger gebildete Anodenelektrode, eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht, eine elektronenblockierende Schicht, eine emittierende Schicht, eine lochblockierende Schicht, eine Elektronentransportschicht, eine Elektroneninjektionsschicht und eine Kathodenelektrode.
Gemäß unterschiedlicher Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können OLEDs bereitgestellt werden, welche zwischen den oben genannten Schichten, auf dem Träger oder auf der oberen Elektrode angeordnete Schichten umfassen.
Gemäß eines Aspekts kann die OLED eine Schichtstruktur umfassen, aus einem Träger, welcher neben einer Anodenelektrode angeordnet ist, die Anodenelektrode ist neben einer ersten Lochinjektionsschicht angeordnet, die erste Lochinjektionsschicht ist neben einer ersten Lochtransportschicht angeordnet, die erste Lochtransportschicht ist neben einer ersten elektronenblockierenden Schicht angeordnet, die erste elektronenblockierende Schicht ist neben einer ersten Emissionsschicht angeordnet, die erste Emissionsschicht ist neben einer ersten Elektronentransportschicht angeordnet, die erste Elektronentransportschicht ist neben einer ersten n-Typ ladungserzeugenden Schicht angeordnet, die n-Typ ladungserzeugende Schicht ist neben einer locherzeugenden Schicht angeordnet, die locherzeugende Schicht ist neben einer zweiten Lochtransportschicht angeordnet, die zweite Lochtransportschicht ist neben einer zweiten elektronenblockierenden Schicht angeordnet, die zweite elektronenblockierende Schicht ist neben einer zweiten Emissionsschicht angeordnet, zwischen der zweiten Emissionsschicht und der Kathodenelektrode ist eine optionale Elektronentransportschicht und/oder eine optionale Injektionsschicht angeordnet.
Zum Beispiel kann die OLED gemäß 2 durch ein Verfahren gebildet sein, wobei auf einem Träger (110), eine Anode (120), eine Lochinjektionsschicht (130), eine Lochtransportschicht (140), eine elektronenblockierende Schicht (145), eine Emissionsschicht (150), eine lochblockierende Schicht (155) eine Elektronentransportschicht (160), eine Elektroneninjektionsschicht (180) und die Kathodenelektrode (190) nacheinander in dieser Reihenfolge gebildet sind.
Details und Definitionen der Erfindung
Die elektronische Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens eine (halbleitende) Schicht, welche eine Ladungstransportmatrixverbindung und die Boranverbindung umfassen kann. Die Boranverbindung kann in das Matrixmaterial eingebettet sein, d.h. das Matrixmaterial ist das vorherrschende Material in einer solchen Schicht. Ebenso kann vorgesehen sein, dass das Matrixmaterial und der Dotand in der halbleitenden Schicht voneinander in eine erste Sub-Schicht, welche das Matrixmaterial umfasst, und eine zweite Sub-Schicht, welche den Dotanden umfasst, getrennt sind oder in einer bevorzugten Ausführungsform jeweils daraus bestehen. Ebenso kann vorgesehen sein, dass die Schicht aus der Boranverbindung besteht.
Die Boranverbindung kann nach Abscheiden in die benachbarten Schichten diffundieren, insbesondere kann die Boranverbindung in die Schicht fundieren, auf welche er abgeschieden wird.
Die hierin beschriebene organische elektronische Vorrichtung kann eine organische elektronische Vorrichtung sein, welche auf halbleitenden Schichten basiert. Insbesondere sind die Lochinjektionsschicht, die Lochtransportschicht und die locherzeugende Schicht halbleitende Schichten.
Der wie hierin verwendete Begriff „Hydrocarbylgruppe“ soll so verstanden werden, dass er jede organische Gruppe mit Kohlenstoffatomen umfasst, insbesondere organische Gruppen, wie Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Heteroalkyl, insbesondere solche Gruppen, die in der organischen Elektronik übliche Substituenten sind.
Der hierin verwendete Begriff „Alkyl“ soll sowohl lineares als auch verzweigtes und zyklisches Alkyl umfassen. So kann beispielsweise C₃-Alkyl ausgewählt sein aus n-Propyl und Iso-Propyl. Ebenso umfasst C₄-Alkyl n-Butyl, sec-Butyl und t-Butyl. Ebenso umfasst C₆-Alkyl n-Hexyl und Cyclohexyl.
Die tiefgestellte Zahl n in C_n bezieht sich auf die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der jeweiligen Alkyl-, Arylen-, Heteroarylen- oder Arylgruppe.
Der hierin verwendete Begriff „Aryl“ soll Phenyl (C₆-Aryl), kondensierte Aromaten, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Tetracen usw. umfassen. Weiterhin umfasst sind Biphenyl und Oligo- oder Polyphenyle, wie Terphenyl etc. Weiter umfasst sind alle weiteren aromatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie Fluorenyl etc. Arylen bzw. Heteroarylen bezieht sich auf Gruppen, an die zwei weitere Einheiten gebunden sind.
Der hierin verwendete Begriff „Heteroaryl“ bezieht sich auf Arylgruppen, in welchen mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, bevorzugt ausgewählt aus N, 0, S, B oder Si.
Der Begriff „halogeniert“ bezieht sich auf eine organische Verbindung, bei der ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt ist. Der Begriff „perhalogeniert“ bezieht sich auf eine organische Verbindung, bei der alle Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind. Die Bedeutung der Begriffe „fluoriert“ und „perfluoriert“ ist analog zu verstehen.
Die tiefgestellte Zahl n im C_n-Heteroaryl bezieht sich lediglich auf die Anzahl der Kohlenstoffatome ohne die Anzahl der Heteroatome. In diesem Zusammenhang ist klar, dass eine C3-Heteroarylengruppe eine aromatische Verbindung ist, welche drei Kohlenstoffatome umfasst, wie Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol und dergleichen.
Im Sinne der Erfindung schließt der Ausdruck „zwischen“ in Bezug auf eine Schicht, welche zwischen zwei anderen Schichten ist, nicht die Gegenwart weiterer Schichten aus, welche zwischen der einen Schicht und einer der zwei anderen Schichten angeordnet sein kann. Im Sinne der Erfindung bedeutet der Ausdruck „in direktem Kontakt“ in Bezug auf zwei Schichten, welche in direkten Kontakt miteinander sind, dass keine weiteren Schichten zwischen diesen zwei Schichten angeordnet sind. Eine auf der anderen Schicht abgeschiedene Schicht wird als in direktem Kontakt mit dieser Schicht aufgefasst.
Im Kontext der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff „im Wesentlichen nicht-emittierend“ oder „nicht-emittierend“, dass der Beitrag der Verbindung oder Schicht zum sichtbaren Emissionsspektrum der Vorrichtung weniger als 10 %, bevorzugt weniger als 5 % bezogen auf das sichtbare Emissionsspektrum beträgt. Das sichtbare Emissionsspektrum ist ein Emissionsspektrum mit einer Wellenlänge von etwa ≥ 380 nm bis etwa ≤ 780 nm.
Bevorzugt ist die organische halbleitende Schicht, welche mindestens einen elektrischen Dotanden umfasst, im Wesentlichen nicht-emittierend oder nicht-emittierend.
In Bezug auf die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung können die im Experimentalteil genannten Verbindungen am bevorzugtesten sein.
Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung kann eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED), eine organische photovoltaische Vorrichtung (OPV) oder ein organische Feldeffekttransistor (OFET) sein.
Gemäß einem anderen Aspekt kann die organische elektrolumineszierende Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung mehr als eine Emissionsschicht umfassen, bevorzugt zwei oder drei Emissionsschichten. Eine mehr als eine Emissionsschicht umfassende OLED wird auch als Tandem-OLED oder Stapel-OLED bezeichnet.
Die organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED) kann eine an der Unterseite oder an der Oberseite emittierende Vorrichtung sein.
Ein weiterer Aspekt ist auf eine Vorrichtung gerichtet, welche mindestens eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung (OLED) umfasst. Eine Vorrichtung, die organische lichtemittierende Dioden umfasst, ist beispielsweise eine Anzeige oder ein Beleuchtungspanel.
In der vorliegenden Beschreibung sollen die folgenden definierten Begriffe als die Definitionen verwendet werden, es sei denn eine andere Definition ist in den Ansprüchen oder anderswo in der Beschreibung gegeben.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff „unterschiedlich“ oder „unterscheiden“ im Zusammenhang mit dem Matrixmaterial, dass das Matrixmaterial in seiner Strukturformel unterschiedlich ist.
Die Energieniveaus des höchstbesetzten Molekülorbitals, auch HOMO genannt, und des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals, auch LUMO genannt, werden in Elektronenvolt (eV) gemessen.
Die Begriffe „OLED“ und „organische lichtemittierende Diode“ werden gleichzeitig verwendet und haben die gleiche Bedeutung. Der hier verwendete Begriff „organische elektrolumineszierende Vorrichtung“ kann sowohl organische lichtemittierende Dioden als auch organische lichtemittierende Transistoren (OLETs) umfassen.
Wie hierin verwendet beziehen sich „Gewichtsprozent“, „Gew.-%“, Gew-%, „Prozentgewicht“ „%-Gewicht“ und Variationen davon auf eine Zusammensetzung, Komponente, Substanz oder Mittel als das Gewicht dieser Komponente, Substanz oder Mittel der jeweiligen Elektronentransportschicht dividiert durch das Gesamtgewicht der jeweiligen Elektronentransportschicht davon und multipliziert mit 100. Es versteht sich, dass die Gesamtgewichtsprozentmenge aller Komponenten, Substanzen und Mittel der jeweiligen Elektronentransportschicht und Elektroneninjektionsschicht so gewählt ist, dass diese 100 Gew.-% nicht überschreitet.
Wie hierin verwendet, beziehen sich „Volumenprozent“, „Vol.-%“, „Vol-%“, „Prozentvolumen“, „%-Volumen“ und Variationen davon auf eine Zusammensetzung, Komponente, Substanz oder Mittel als das Volumen dieser Komponente, Substanz oder Mittel der jeweiligen Elektronentransportschicht dividiert durch das Gesamtvolumen der jeweiligen Elektronentransportschicht davon und multipliziert mit 100. Es versteht sich, dass der prozentuale Gesamtvolumenanteil aller Komponenten, Substanzen und Mittel der Kathodenschicht so gewählt wird, dass dieser 100 Vol.-% nicht überschreitet.
Alle numerischen Werte werden hierin als durch den Begriff „etwa“ geändert, unabhängig davon, ob sie ausdrücklich angegeben sind oder nicht. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „ etwa“ auf die Variation der numerischen Größe, welche auftreten kann. Unabhängig davon, ob die Ansprüche durch den Begriff „etwa“ modifiziert oder nicht, beinhalten sie Äquivalente zu den Mengen.
Es ist anzumerken, dass, wie in dieser Spezifikation und den beigefügten Ansprüchen verwendet, die Singularformen „ein“, „eines“ und „der/die/das“ mehrere Referenzen beinhalten, sofern der Inhalt nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
Der Begriff „frei von“, „enthält nicht“, „umfasst nicht“ schließt Verunreinigungen nicht aus. Verunreinigungen haben keine technische Wirkung auf den durch die vorliegende Erfindung erreichten Gegenstand.
Figurenliste
Diese und/oder andere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der exemplarischen Ausführungsformen, die in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen genommen werden, ersichtlich und leichter zu erkennen sein:

1 ist eine schematische Schnittansicht einer organischen lichtemittierenden Diode (OLED) nach einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 ist eine schematische Schnittansicht einer OLED nach einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
3 ist eine schematische Schnittansicht einer Tandem-OLED, welche eine ladungserzeugende Schicht gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNGSGEMÄSSEN VORRICHTUNG
Es wird nun ausführlich auf die exemplarischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwiesen, deren Beispiele in den beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht sind, wobei sich gleichartige Bezugszahlen durchgängig auf die gleichen Elemente beziehen. Im Folgenden werden die exemplarischen Ausführungsformen beschrieben, um die Aspekte der vorliegenden Erfindung anhand der Abbildungen zu erklären.
Hierin, wenn ein erstes Element als gebildet oder als „auf“ einem zweiten Element angeordnet bezeichnet wird, kann das erste Element direkt auf dem zweiten Element angeordnet sein, oder ein oder mehrere andere Elemente können dazwischen angeordnet sein. Wenn ein erstes Element als gebildet oder „direkt auf“ einem zweiten Element angeordnet bezeichnet wird, sind dort keine anderen Elemente dazwischen angeordnet.
1 ist eine schematische Schnittansicht einer organischen lichtemittierenden Diode (OLED) 100 gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die OLED 100 beinhaltet einen Träger 110, eine Anode 120, eine Lochinjektionsschicht (HIL) 130, eine Lochtransportschicht (HTL) 140, eine Emissionsschicht (EML) 150 und eine Elektronentransportschicht (ETL) 160. Die Elektronentransportschicht (ETL) 160 wird direkt auf der EML 150 gebildet. Auf der Elektronentransportschicht (ETL) 160 ist eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) 180 angeordnet. Die Kathode 190 ist direkt auf der Elektroneninjektionsschicht (EIL) 180 angeordnet.
Anstelle einer einzelnen Elektronentransportschicht 160 kann optional ein Elektronentransportschichtstapel (ETL) verwendet werden.
2 ist eine schematische Schnittansicht einer OLED 100 gemäß einer weiteren exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 2 unterscheidet sich von 1 dadurch, dass die OLED 100 von 2 eine elektronenblockiere Schicht 145 und eine lochblockierende Schicht (HBL) 155 umfasst.
Unter Bezugnahme auf 2 beinhaltet die OLED 100 einen Träger 110, eine Anode 120, eine Lochinjektionsschicht (HIL) 130, eine Lochtransportschicht (HTL) 140, eine elektronenblockierende Schicht (EBL) 145, eine Emissionsschicht (EML) 150, eine lochblockierende Schicht (HBL) 155, eine Elektronentransportschicht (ETL) 160, eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) 180 und eine Kathodenelektrode 190.
3 ist eine schematische Schnittansicht einer Tandem-OLED 200 gemäß einer weiteren exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 3 unterscheidet sich von 2 dadurch, dass die OLED 100 von 3 ferner eine ladungserzeugende Schicht und eine zweite Emissionsschicht umfasst.
Unter Bezugnahme auf 3, beinhaltet die OLED 200 einen Träger 110, eine Anode 120, eine erste Lochinjektionsschicht (HIL) 130, eine erste Lochtransportschicht (HTL) 140, eine erste elektronenblockierende Schicht (EBL) 145, eine erste Elektronentransportschicht (ETL) 160, eine n-ladungserzeugende Schicht (n-Typ CGL) 185, eine locherzeugende Schicht (p-Typ ladungserzeugende Schicht; p-Typ GCL) 135, eine zweite Lochtransportschicht (HTL) 141, eine zweite elektronenblockierende Schicht (EBL) 146, eine zweite Emissionsschicht (EML) 151, eine zweite lochblockierende Schicht (EBL) 156, eine zweite Elektronentransportschicht (ETL) 161, eine zweite Elektroneninjektionsschicht (EIL) 181 und eine Kathode 190.
Obwohl in 1, 2 und 3 nicht dargestellt, kann auf den Kathodenelektroden 190 eine Dichtungsschicht gebildet sein, um die OLEDs 100 und 200 abzudichten. Darüber hinaus können verschiedene andere Modifikationen vorgenommen werden.
Im Folgenden werden eine oder mehrere exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anhand der folgenden Beispiele ausführlich beschrieben. Diese Beispiele sollen jedoch nicht den Zweck und den Umfang der einen oder mehreren exemplarischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung einschränken.
EXPERIMENTALTEIL
Die Formeln der unten genannten unterstützenden Materialien sind wie folgt:

F1 ist
(Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamin)], kommerziell erhältlich von Solaris Chem Inc);
F2 ist
N-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amin, CAS 1242056-42-3;
F3 ist
8-(4-(4,6-Di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)chinolin, CAS 1312928-44-1;
ABH-113 ist ein Emitterwirtsmaterial und NUBD-370 und DB-200 sind blaue fluoreszente Emitterdotanden, alle kommerziell erhältlich von SFC, Korea.

ITO ist Indiumzinnoxid.
Herstellung beispielhafter Verbindungen
Allgemeines Herstellungsverfahren A
Eine Suspension von 0,5 Äquivalent von 9-Borabicyclo[3.3.1]nonandimer (1,0 Äquivalent des Monomers) und 1,0 Äquivalent des entsprechenden Imids wurden in trockenem Toluol vorsichtig unter trockener N2-Atmosphäre bei 90°C für 1 h erhitzt. Intensive Gasfreisetzung wurde während des Erhitzens beobachtet und eine klare Lösung wurde gebildet. Die resultierende Lösung wurde im Vakuum destilliert. Die Verbindungen E2 und E1 wurden als eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 100-120°C (1,5 Torr) isoliert. Die festen Verbindungen E4, E5 und E6 wurden die Filtration und Waschen mit trockenem Hexan isoliert.
Synthese der Verbindung E3
Eine Suspension von 0,5 Äquivalent des Dimesitylhydroborandimers (1,0 Äquivalent des Monomers) und 1,0 Äquivalent eines korrespondierenden Imids wurden vorsichtig in trockenem Toluol unter trockener N2-Atmosphäre bei 90°C für 1 h erhitzt. Intensive Gasfreisetzung wurde während des Erhitzens beobachtet und eine klare Lösung wurde gebildet. Die resultierende Lösung wurde im Vakuum destilliert. Das Produkt wurde mit trockenem Hexan gewaschen.
E1

Ausbeute 54%, weißer Feststoff;
¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = 1,13-1,15 (m, 1H), 1,37-1,41 (m, 2H), 1,46-1,50 (m, 1H), 1,81-1,94 (m, 10H);
¹⁹F-NMR (377 MHz, CDCl₃): δ = -126,12 (m, 4F), -120,93 (m, 4F), -106,17 (br s, 4F), - 81,07 (t, J = 9,6 Hz, 6F); weitere Aufspaltung aufgrund multipler ¹⁹F,¹⁹F-Kopplungen;
¹¹B-NMR (192 MHz, CDCl₃): δ = 59,2 (s).

E2

Ausbeute 51%, gelbe Viskoseflüssigkeit;
¹H-NMR (600 MHz, C₆D₆): δ = 1,12-1,15 (m, 2H), 1,61-1,70 (m, 12H);
¹¹B-NMR (192 MHz, C₆D₆): δ = 71 (s); 59 (s)

E3

Ausbeute 57%, blassgelbe Flüssigkeit;
¹H-NMR (600 MHz, C₆D₆): δ = 2,14 (s, 6H, 2×Me), 2,27 (s, 12H, 4×Me), 6.74 (s, 4H, H_Ar);
¹¹B-NMR (192 MHz, C₆D₆): δ = 57,8 (s).

E4

Ausbeute 55%, gelber Feststoff;
¹H-NMR (600 MHz, C₆D₆): δ = 1,31-1,36 (m, 3H), 1,87-1,96 (m, 10H), 2,86 (s, 1H);
¹¹B-NMR (192 MHz, C₆D₆): δ = 66,0 (s); optional 58.3 (s).

E5

Ausbeute 60%, blassgelber Feststoff;
¹H-NMR (600 MHz, C₆D₆): 1,30-1,32 (m, 2H), 1,83-1,93 (m, 6H), 1,98-2,05 (m, 4H), 2,94 (s, 2H), 6,68-6,72 (m, 2H, H_Ar), 7,11 (d, ³J = 6,5 Hz, 1H, H_Ar), 7,44 (d, ³J = 6,3 Hz, 1H, H_Ar); ¹¹B-NMR (192 MHz, C₆D₆): δ = 62,8 (s); optional 58,0 (s)

E6

Ausbeute 58%, blassgelber Feststoff;
¹H-NMR (600 MHz, C₆D₆): δ = 1,20-1,25 (m, 2H), 1,68-1,76 (m, 2H), 1,80-1,83 (m, 4H), 1,98-2,04 (m, 4H), 2,69 (s, 2H), 6,41-6,42 (m, 2H, H_Ar), 6,95-6,97 (m, 2H, H_Ar); ¹¹B-NMR (192 MHz, C₆D₆): δ = 60,7 (s).

Die gebildeten Strukturen sind schematisch, die beobachtete Anwesenheit multipler Signale im ¹¹B-NMR-Spektrum ist ein Beweis für verändernde Koordinationsmodi der anionischen Liganden.
Vorrichtungsexperimente
Standardprozeduren
Spannungsstabilität
OLEDs werden durch Konstantstromschaltungen betrieben. Diese Schaltungen können einen konstanten Strom über einen bestimmten Spannungsbereich liefern. Je größer der Spannungsbereich, desto größer sind die Leistungsverluste solcher Vorrichtungen. Daher muss die Änderung der Betriebsspannung beim Betrieb minimiert werden.
Die Betriebsspannung einer OLED ist temperaturabhängig. Daher muss die Spannungsstabilität im thermischen Gleichgewicht beurteilt werden. Das thermische Gleichgewicht ist nach einer Stunde Betrieb erreicht.
Die Spannungsstabilität wird gemessen, indem die Differenz der Betriebsspannung nach 50 Stunden und nach 1 Stunde Betrieb bei konstanter Stromdichte gemessen wird. Dabei wird eine Stromdichte von 30 mA/cm² verwendet. Die Messungen werden bei Raumtemperatur durchgeführt. $dU [V] = U (50 h, 30 mA / {cm}^{2}) - U (1 h, 30 mA / {cm}^{2})$
Beispiele
Blaue fluoreszente OLED, die eine Lochinjektionsschicht umfasst, die mit einer Imidoboranverbindung p-dotiert ist.
Tabelle 1a beschreibt schematisch eine Modellvorrichtung. Table 1a

Material c [wt%] d [nm]

ITO 100 90

F1: p-Dotand 92:8 (mol%#) 45

F2 100 85

ABH113: NUBD370 3 20

F3: LiQ 50 36

Al 100 100

#bezogen auf molare Mengen der Metallatome
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 1b gezeigt Table 1b

* j = 15 mA/cm² U* [V] EQE* [%] CIE-y* U(50 h)-U(1 h) ** [V]

** j = 30 mA/cm²

Li(TFSI) (Referenz) 4,0 6,2 0,091 1,3

E1 4,1 6,5 0,095

E2 4,0 6,5 0,091 0,4
Hinsichtlich Eingangsspannung und EQE liefern E1 und E2 zumindest gleichgute, wenn nicht gar bessere Ergebnisse im Vergleich zum Vergleichsmaterial LiTFSI. Zusätzlich wird eine verbesserte Leistung hinsichtlich der Spannungsstabilität für E2 beobachtet.
Die in der vorangehenden Beschreibung und den abhängigen Ansprüchen offenbarten Eigenschaften können, separat oder in einer Kombination, Gegenstand zur Realisierung der Aspekte der in den unabhängigen Ansprüchen gemachten Offenbarung in unterschiedlichen Formen davon sein.
In der Anmeldung verwendete Schlüsselsymbole und Abkürzungen:

CV: Cyclovoltammetrie
DSC: Dynamische Differenzkalorimetrie
EBL: elektronenblockierende Schicht
EIL: Elektroneninjektionsschicht
EML: emittierende Schicht
eq.: äquivalent
ETL: Elektronentransportschicht
ETM: Elektronentransportmatrix
Fc: Ferrocen
Fc⁺: Ferricenium
HBL: lochblockierende Schicht
HIL: Lochinjektionsschicht
HOMO: höchstes besetztes Molekülorbital
HPLC: Hochleistungsflüssigkeitschromatographie
HTL: Lochtransportschicht
p-HTL: p-dotierte Lochtransportschicht
HTM: Lochtransportmatrix
ITO: Indiumzinnoxid
LUMO: niedrigstes unbesetztes Molekülorbital
mol%: Mol-Prozent
NMR: Kernmagnetresonanz
OLED: organische lichtemittierende Diode
OPV: organische Fotovoltaik
PTFE: Polytetrafluorethylen
QE: Quanteneffizienz
R_f: Retardationsfaktor in TLC
RGB: rot-grün-blau
TCO: transparentes leitfähiges Oxid
TFT: Dünnschichttransistor
T_g: Glasübergangstemperatur
TLC: Dünnschichtchromatographie
VTE: thermisches Vakuumverdampfen
wt%: Gewichtsprozent

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2017/029370 A1 [0004]
WO 2017/029366 A1 [0006]
EP 2722908 A1 [0067]
EP 1970371 A1 [0081]
WO 2013/079217 A1 [0081]

Claims

Organische elektronische Vorrichtung, umfassend eine Boranverbindung, wobei die Boranverbindung zumindest ein Boratom der Oxidationsstufe (III) und zumindest einen anionischen Liganden umfasst, wobei der anionische Ligand die Formel (Ia) oder (Ib) hat
wobei in den Formeln (Ia) und (Ib) A¹ bis A⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus CO, S02 oder POX¹; X¹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Nitril, halogeniertem oder perhalogeniertem C₁-C₂₀-Alkyl, halogeniertem oder perhalogeniertem C₆-C₂₀-Aryl, und halogeniertem oder perhalogeniertem Heteroaryl mit 5 bis 20 ringbildenden Atomen; und R¹ bis R⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Heteroalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₆-C₂₀-Aryl und substituiertem oder unsubstituiertem C₅-C₂₀-Heteroaryl, wobei R¹ und R² miteinander verbunden sein können, um miteinander einen Ring zu bilden.
Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Boratom direkt mittels einer kovalenten Bindung mit zumindest einem Stickstoffatom verbunden ist, das in dem anionischen Liganden vorhanden ist.
Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei zumindest 50% der Gesamtzahl der Wasserstoffatome, die in zumindest einer Gruppe der Struktureinheiten X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ durch Substituenten ersetzt ist, wobei diese Substituenten unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus F, Cl, Br, I und CN.
Organische elektronische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei zumindest 50% der Gesamtzahl der Wasserstoffatome, die in allen Struktureinheiten X¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ zusammen vorhanden sind, ersetzt sind durch Substituenten, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus F, Cl, Br, I und CN.
Organische elektronische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die organische elektronische Vorrichtung eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und eine organische halbleitende Schicht umfasst, wobei die organische halbleitende Schicht zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angeordnet ist und die organische halbleitende Schicht die Boranverbindung umfasst.
Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei die organische halbleitende Schicht eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht oder eine locherzeugende Schicht ist.
Organische elektronische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die organische elektronische Vorrichtung eine organische elektrolumineszente Vorrichtung, ein organischer Transistor, eine organische Diode oder eine organische photovoltaische Vorrichtung ist.
Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei die organische elektrolumineszente Vorrichtung eine organische lichtemittierende Diode ist.
Organisches halbleitendes Material, umfassend die Boranverbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert.
Boranverbindung der Formel (II)
wobei Q¹ und Q² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituiertem C₁-C₃₀-Hydrocarbyl, wobei Q¹ und Q² optional miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; und Z ein anionischer Ligand ist, wobei der anionische Ligand die Formel (Ia) oder (Ib) hat
wobei in den Formeln (Ia) und (Ib) A¹ bis A⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus CO, SO₂ oder POX¹; X¹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Nitril, halogeniertem oder perhalogeniertem C₁-C₂₀-Alkyl, halogeniertem oder perhalogeniertem C₆-C₂₀-Aryl, und halogeniertem oder perhalogeniertem Heteroaryl mit 5 bis 20 ringbildenden Atomen; R¹ bis R⁶ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Heteroalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₆-C₂₀-Aryl, und substituiertem oder unsubstituiertem C₅-C₂₀-Heteroaryl, wobei R¹ und R² miteinander verbunden sein können, um miteinander einen Ring zu bilden; und die Verbindung der Formel
wobei Z Bis(trifluormethylsulfonyl)imid anionischer Ligand ist, ausgeschlossen ist.