CN109599494B - 电子器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电子器件及其制备方法。具体地，本发明涉及一种电子器件，所述电子器件在第一电极和第二电极之间包含至少一个空穴注入层和/或至少一个空穴产生层，其中空穴注入层和/或空穴产生层由铋羧酸盐络合物组成，并且本发明涉及所述电子器件的制备方法。

Description

电子器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电子器件及其制备方法。具体地，本发明涉及一种电子器件，所述电子器件在第一电极和第二电极之间包含至少一个空穴注入层和/或至少一个空穴产生层，其中空穴注入层和/或空穴产生层由铋羧酸盐络合物组成，并且本发明涉及所述电子器件的制备方法。
背景技术
作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)具有宽视角、优异的对比度、快速的响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩再现。典型的OLED包括阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极，它们依序地堆叠在基底上。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机和/或有机金属化合物形成的薄膜。
当将电压施加于阳极和阴极时，从阳极电极注入的空穴经由HTL移动到EML，并且从阴极电极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重新结合以产生激子。当激子从激发态下降到基态时发光。应平衡空穴和电子的注入和流动，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率。
WO 2016/050330 A1和WO 2016/062368公开了有机电子器件。在所述器件中，使用Bi-羧酸盐络合物作为p型掺杂剂。将p型掺杂剂与有机空穴传输基质材料混合。
然而，现有技术中公开的器件具有工作电压高和效率不令人满意的缺点。
因此，本发明的目的在于提供一种克服现有技术的缺点的电子器件和其制备方法，特别是提供包含有机空穴传输材料的电子器件，所述电子器件具有改善的性能，特别是降低的工作电压和/或改善的效率，所述电子器件特别是OLED。
发明内容
上述目的是通过一种电子器件实现的，所述电子器件在第一电极和第二电极之间包含至少一个空穴注入层和/或至少一个空穴产生层，其中空穴注入层和/或空穴产生层由铋羧酸盐络合物组成。令人惊讶的是，本申请发明人发现，包含铋羧酸盐络合物作为纯层的器件(所述层是空穴注入层和/或空穴产生层)比包含与有机基质材料混合的相同Bi-羧酸盐络合物的类似器件表现得显著更好。
所述铋羧酸盐可以是电中性的。以这种方式，可以实现在电子器件的制备期间、特别是在真空热蒸发(VTE)期间的容易处理。
所述铋羧酸盐络合物可以是单核的。在制备本发明的电子器件期间，各个单核络合物显示有利的挥发性范围。
所述铋羧酸盐络合物中的铋可以呈+III氧化态。使用呈+III氧化态的各个铋羧酸盐络合物对器件性能有利。
所述铋羧酸盐络合物可以包含羧酸根阴离子，所述羧酸根阴离子是部分或完全氟化的和/或所述羧酸根阴离子包含至少一个腈基。使用各自取代的羧酸根阴离子可以产生本发明的空穴注入/空穴产生层的有益电子态。
所述铋羧酸盐络合物可以包含至少一个芳族环和/或至少一个杂芳族环。芳族/杂芳族羧酸盐的各个选择可以产生本发明的铋羧酸盐络合物的有益电子态，并且可以调节其加工特性(比如挥发性和/或溶解性)。
所述铋羧酸盐络合物可以由下式(I)表示
其中R1、R2和R3独立地选自包含1至40个碳原子、或者2至30个碳原子、或者3至20个碳原子、或者4至16个碳原子、或者5至12个碳原子的基团，其中(i)R1、R2、R3各自可以独立地被一个或多个卤素原子和/或一个或多个腈基取代，和/或(ii)基团R1、R2和R3中的两个或更多个可以彼此连接以形成环。在空穴注入和/或空穴产生层中使用式(I)的铋羧酸盐络合物，可以在包含这些层的器件中实现有利的工作电压。
R1、R2和R3中的至少两个可以相同，或者R1、R2和R3中的全部可以相同。特别从容易实现这些化合物的合成的观点来看，后一实施方式可以是有利的。
R1、R2和R3中的至少一个可以包含至少一个三氟甲基。在铋羧酸盐络合物的羧酸根基团中使用三氟甲基可以适用于调节铋羧酸盐络合物的电子态。
R1、R2和R3中的至少一个可以是被至少一个三氟甲基取代和/或被至少一个腈基取代的苯基。除了调节各个化合物中的电子态/能级之外，苯基中的三氟甲基/腈取代可以代表用于调节加工特性的合适手段。
R1、R2和R3中的至少一个可以是双(三氟甲基)苯基。发现这些化合物特别适合于改善器件性能。
R1、R2和R3中的至少一个可以是3,5-双(三氟甲基)苯基。这些化合物特别适合于改善器件性能。
所述铋羧酸盐络合物可以具有以下化学式
使用这些络合物实现了与本发明电子器件性能有关的最佳结果。
所述电子器件还可以包含与由所述铋羧酸盐络合物组成的空穴注入和/或空穴产生层直接接触的空穴传输层。在电子器件的这种布置中，使用由未掺杂的空穴传输基质材料组成的简单空穴传输层可以实现令人惊讶的良好器件性能。
所述目的还通过制备本发明器件的方法实现，所述方法包含以下步骤：(i)蒸发所述铋羧酸盐络合物以形成蒸气；(ii)使蒸气沉积在固体载体上以形成空穴注入层和/或空穴产生层。包含掺杂有铋羧酸盐络合物的空穴注入层的现有技术器件需要包括共沉积两种组分的步骤的方法，从工艺再现性的观点来看这可能是不利的和/或可能在材料选择方面带来不期望的限制。与这些方法相比，本发明方法是稳健的，并且在选择铋羧酸盐络合物以及在选择相邻空穴传输层的材料方面提供了额外的自由度。
步骤(i)中的蒸发可以在升高的温度和/或降低的压力下进行。这个实施方式可有利地根据所选材料的加工特性调节加工条件。
固体载体可以是先前沉积的层。特别是，固体载体可以是阳极、电子产生层和/或沉积在电子产生层上的中间层。
所述方法可以包括在步骤(ii)中形成的空穴注入层和/或空穴产生层上形成空穴传输层的另一个步骤。以这种方式，可以较不费力地制备具有改善性能的本发明电子器件。
其它层
根据本发明，除了上文已经提到的层之外，电子器件还可以包含其它层。下文描述各个层的示例性实施方式：
基底
基底可以是常用于制造电子器件比如有机发光二极管的任何基底。如果要穿过基底发射光，则基底应该是透明或半透明的材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要穿过上表面发射光，则基底可以是透明材料以及不透明材料两者，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
阳极电极
第一电极或第二电极可以是阳极电极。可以通过沉积或溅射用于形成阳极电极的材料来形成阳极电极。用于形成阳极电极的材料可以是高逸出功材料，以便于空穴注入。阳极材料也可以选自低逸出功材料(即铝)。阳极电极可以是透明或反射电极。可以使用透明导电氧化物，如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化铝锌(AlZO)和氧化锌(ZnO)来形成阳极电极。还可以使用金属形成阳极电极，所述金属通常是银(Ag)、金(Au)或金属合金。
空穴注入层
根据本发明，所述空穴注入层可以由铋羧酸盐络合物组成。然而，本发明还涉及如下实施方式，其中电子器件包含空穴注入层和空穴产生层两者。在这种情况下，可以仅空穴产生层由铋羧酸盐络合物组成。在这个实施方式中，空穴注入层的材料可以是如下所述的可选材料。可以通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、狭缝式模头挤出涂布、朗缪尔-布罗杰特(LB)沉积等在阳极电极上形成空穴注入层(HIL)。当使用真空沉积形成HIL时，沉积条件可以根据用于形成HIL的化合物以及HIL的期望结构和热特性而变化。然而，通常，真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度、10-8至10-3托(1托等于133.322Pa)的压力以及0.1至10nm/秒的沉积速率。
当使用旋涂或印刷形成HIL时，涂布条件可以根据用于形成HIL的化合物以及HIL的期望结构和热特性而变化。例如，涂布条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度。在进行涂布后，热处理去除溶剂。
如果除空穴注入层之外，电子器件还包含空穴产生层并且空穴产生层由铋羧酸盐络合物组成，则HIL可以由常用于形成HIL的任何化合物形成。可以用于形成HIL的化合物的实例包括酞菁化合物，如铜酞菁(CuPc)，4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)，TDATA，2T-NATA，聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)，聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)以及聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)。
在这种情况下，HIL可以是纯p型掺杂剂层，或可以选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的氧化还原掺杂空穴传输材料的典型实例是：HOMO能级为约-5.2eV的铜酞菁(CuPc)，其掺杂有LUMO能级为约-5.2eV的四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)；掺杂F4TCNQ的锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2’-(全氟萘-2,6-二叉)二丙二腈(PD1)的α-NPD；掺杂有2,2’,2”-(环丙烷-1,2,3-三叉)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)的α-NPD。掺杂剂浓度可选自1至20重量％，更优选3重量％至10重量％。
HIL的厚度可以在约1nm至约100nm范围内，并且例如在约1nm至约25nm范围内。当HIL的厚度在这个范围内时，HIL可以具有优异的空穴注入特性，而不会在驱动电压上有显著损失。
空穴传输层
可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、朗缪尔-布罗杰特(LB)沉积等在HIL上形成空穴传输层(HTL)。当通过真空沉积或旋涂形成HTL时，沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL的条件类似。然而，真空或溶液沉积的条件可以根据用于形成HTL的化合物而变化。
HTL可以由通常用于形成HTL的任何化合物形成。例如，Yasuhiko Shirota和Hiroshi Kageyama,化学评论(Chem.Rev.),2007,107,953-1010中公开了可以适当使用的化合物，并且该文献通过引用并入本文。可用于形成HTL的化合物的实例是：咔唑衍生物，如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；联苯胺衍生物，如N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-联苯]-4,4’-二胺(TPD)或N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基联苯胺(α-NPD)；以及基于三苯胺的化合物，如4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA可以传输空穴并抑制激子扩散到EML中。
HTL的厚度可以在约5nm至约250nm、优选约10nm至约200nm、进一步优选约20nm至约190nm、进一步优选约40nm至约180nm、进一步优选约60nm至约170nm、进一步优选约80nm至约160nm、进一步优选约100nm至约160nm、进一步优选约120nm至约140nm的范围内。HTL的优选厚度可以是170nm至200nm。
当HIL的厚度在这个范围内时，HIL可以具有优异的空穴传输特性，而不会在驱动电压上有显著损失。
电子阻挡层
电子阻挡层(EBL)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。从而改善效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳胺化合物。三芳胺化合物可以具有比空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级的LUMO能级。与空穴传输层的HOMO能级相比，电子阻挡层可以具有更远离真空能级的HOMO能级。可以在2nm与20nm之间选择电子阻挡层的厚度。
电子阻挡层可以包含下式(Z)的化合物。
在式Z中，CY1和CY2彼此相同或不同，并且各自独立地表示苯环或萘环，Ar1至Ar3彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳基和取代或未取代的具有5至30个碳原子的杂芳基，Ar4选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的三亚苯基和取代或未取代的具有5至30个碳原子的杂芳基，L为取代或未取代的具有6至30个碳原子的亚芳基。
如果电子阻挡层具有高的三重态能级，则其也可以被描述为三重态控制层。
如果使用磷光绿色或蓝色发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。从而，可以实现来自磷光发光层的更高的发光效率。三重态控制层选自三芳胺化合物，其三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级。EP 2 722 908 A1中描述了用于三重态控制层的合适化合物，特别是三芳胺化合物。
发光层(EML)
可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、LB沉积等在HTL上形成EML。当使用真空沉积或旋涂形成EML时，沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL的条件类似。然而，沉积和涂布的条件可以根据用于形成EML的化合物而变化。
发光层(EML)可以由主体和发光体掺杂剂的组合物形成。主体的实例是Alq3、4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基亚芳基化合物(DSA)、双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)、以下的G3、AND、以下的化合物1以及以下的化合物2。
G3
AND
化合物1
化合物2
发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。可优选磷光发光体和通过热激发延迟荧光(TADF)机制发光的发光体，因为它们具有更高的效率。发光体可以是小分子或聚合物。
红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2lr(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。
磷光绿色发光体掺杂剂的实例是如下所示的Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。化合物3是荧光绿色发光体的实例并且结构如下所示。
磷光蓝色发光体掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3、三联芴，结构如下所示。4,4’-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)和以下的化合物4是荧光蓝色发光体掺杂剂的实例。
以100重量份的主体计，发光体掺杂剂的量可以在约0.01至约50重量份的范围内。或者，发光层可以由发光聚合物组成。EML的厚度可以为约10nm至约100nm，例如约20nm至约60nm。当EML的厚度在这个范围内时，EML可以具有优异的光发射，而不会在驱动电压上有显著损失。
空穴阻挡层(HBL)
可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、LB沉积等在EML上形成空穴阻挡层(HBL)，以防止空穴扩散到ETL中。当EML包含磷光掺杂剂时，HBL也可具有三重态激子阻挡功能。
当使用真空沉积或旋涂形成HBL时，沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL的条件类似。然而，沉积和涂布的条件可以根据用于形成HBL的化合物而变化。可以使用通常用于形成HBL的任何化合物。用于形成HBL的化合物的实例包括二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。
HBL的厚度可以在约5nm至约100nm，例如约10nm至约30nm的范围内。当HBL的厚度在这个范围内时，HBL可以具有优异的空穴阻挡特性，而不会在驱动电压上有显著损失。
电子传输层(ETL)
根据本发明的OLED可以含有电子传输层(ETL)。
根据多种实施方式，OLED可以包含电子传输层或电子传输层叠层结构，所述电子传输层叠层结构包含至少一个第一电子传输层和至少一个第二电子传输层。
通过适当地调节ETL的特定层的能级，可以控制电子的注入和传输，并且可以有效地阻挡空穴。因此，OLED可以具有长的寿命。
电子器件的电子传输层可以包含有机电子传输基质(ETM)材料。此外，电子传输层可以包含一种或多种n型掺杂剂。用于ETM的合适化合物没有特别限制。在一个实施方式中，电子传输基质化合物由共价键合的原子组成。优选地，电子传输基质化合物包含具有至少6个，更优选至少10个离域电子的共轭体系。在一个实施方式中，离域电子的共轭体系可以包含在芳族或杂芳族结构部分中，如在例如文献EP 1 970 371 A1或WO 2013/079217 A1中所公开的。
电子注入层(EIL)
可以在ETL上，优选直接在电子传输层上形成任选的EIL，所述EIL可以促进电子从阴极的注入。用于形成EIL的材料的实例包括本领域中已知的8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。用于形成EIL的沉积和涂布条件类似于用于形成HIL的条件，但沉积和涂布条件可以根据用于形成EIL的材料而变化。
EIL的厚度可以在约0.1nm至约10nm范围内，例如在约0.5nm至约9nm的范围内。当EIL的厚度在这个范围内时，EIL可以具有令人满意的电子注入特性，而不会在驱动电压上有显著损失。
阴极电极
如果存在阴极电极，则阴极电极在EIL上形成。阴极电极可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可以具有低逸出功。例如，阴极电极可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。或者，阴极电极可以由透明导电氧化物，如ITO或IZO形成。
阴极电极的厚度可以在约5nm至约1000nm范围内，例如在约10nm至约100nm范围内。当阴极电极的厚度在约5nm至约50nm范围内时，即使由金属或金属合金形成，阴极电极也可以是透明或半透明的。
应理解，阴极电极不是电子注入层或电子传输层的一部分。
电荷产生层/空穴产生层
电荷产生层(CGL)可以由双层组成。
通常，电荷产生层是连接n型电荷产生层(电子产生层)和空穴产生层的pn结。pn结的n侧产生电子，并将所述电子注入到在通往阳极的方向上的相邻层中。类似地，pn结的p侧产生空穴，并将所述空穴注入到在通往阴极的方向上的相邻层中。
电荷产生层被用于串联式器件中，例如用于在两个电极之间包含两个或更多个发光层的串联式OLED中。在包含两个发光层的串联式OLED中，n型电荷产生层为布置在阳极附近的第一发光层提供电子，而空穴产生层向布置在第一发光层与阴极之间的第二发光层提供空穴。
根据本发明，可以提出电子器件包含空穴注入层以及空穴产生层。如果空穴注入层由铋羧酸盐络合物组成，则空穴产生层不必也由铋羧酸盐络合物组成。在这种情况下，空穴产生层可以由掺杂有p型掺杂剂的有机基质材料组成。用于空穴产生层的合适的基质材料可以是常规用作空穴注入和/或空穴传输基质材料的材料。此外，用于空穴产生层的p型掺杂剂可以使用常规材料。例如，p型掺杂剂可以选自四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl3、FeF3和SbCl5中的一种。此外，主体可以选自N,N’-二(萘-1-基)-N,N-二苯基-联苯胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4’-二胺(TPD)和N,N’,N’-四萘基-联苯胺(TNB)中的一种。
在一个优选实施方式中，空穴产生层由式(I)化合物组成。
n型电荷产生层可以是纯n型掺杂剂的层，例如正电性金属层，或可以由掺杂有n型掺杂剂的有机基质材料组成。在一个实施方式中，n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物。在另一个实施方式中，金属可以选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb中的一种。更具体地，n型掺杂剂可以选自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb中的一种。用于电子产生层的合适的基质材料可以是常规用作电子注入或电子传输层的基质材料的材料。基质材料可以例如选自三嗪化合物、羟基喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝、吲哚衍生物和噻咯衍生物。
在一个实施方式中，n型电荷产生层可以包括以下化学式X的化合物。
其中A1至A6各自可以是氢、卤素原子、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基(-SO2R)、亚砜(-SOR)、磺酰胺(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、酯(-COOR)、酰胺(-CONHR或-CONRR’)、取代或未取代的直链或支链的C1-C12烷氧基、取代或未取代的直链或支链的C1-C12烷基、取代或未取代的直链或支链的C2-C12烯基、取代或未取代的芳族或非芳族杂环、取代或未取代的芳基、取代或未取代的单芳胺或二芳胺、取代或未取代的芳烷胺等。在本文中，上述R和R’各自可以是取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的5至7元杂环等。
这种n型电荷产生层的实例可以是包含CNHAT的层
空穴产生层布置在n型电荷产生层上。
有机发光二极管(OLED)
根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，其包含：基底；在基底上形成的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、发光层和阴极电极。
根据本发明的另一个方面，提供了一种OLED，其包含：基底；在基底上形成的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层和阴极电极。
根据本发明的另一个方面，提供了一种OLED，其包含：基底；在基底上形成的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极电极。
根据本发明的另一个方面，提供了一种OLED，其包含：基底；在基底上形成的阳极电极；空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极电极。
根据本发明的多种实施方式，可以提供布置在以上提到的层之间、在基底上或在顶部电极上的OLED层。
根据一个方面，OLED可以包含具有基底的以下层结构，所述基底与阳极电极相邻布置，阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，第一发光层与第一电子传输层相邻布置，第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，在第二发光层与阴极电极之间布置任选的电子传输层和/或任选的注入层。
例如，根据图2的OLED可以通过如下方法形成，其中在基底(110)上以如下顺序依序形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。
本发明的细节和定义
本发明涉及一种电子器件。该器件包含第一电极和第二电极。在第一电极与第二电极之间布置至少一个空穴注入层和/或至少一个空穴产生层。也就是说，电子器件可以在第一电极与第二电极之间仅包含空穴注入层。同样地，本发明的电子器件可以在第一电极与第二电极之间仅包含空穴产生层。同样地，该电子器件可以在第一电极与第二电极之间包含空穴注入层和空穴产生层两者。在电子器件仅包含空穴注入层(而不包含空穴产生层)的情况下，提出空穴注入层由铋羧酸盐络合物组成。同样地，在电子器件仅包含空穴产生层(而不包含空穴注入层)的情况下，提出空穴产生层由铋羧酸盐络合物组成。在电子器件包含空穴注入层和空穴产生层两者的情况下，可以提出仅空穴注入层由铋羧酸盐络合物组成、仅空穴生成层由铋羧酸盐络合物组成或者空穴注入层和空穴产生层两者都由铋羧酸盐络合物组成。
如在本文中使用的与由铋羧酸盐络合物组成的空穴注入层和/或电荷产生层有关的术语“由……组成”应理解为仅使用铋羧酸盐络合物来制备所述层。然而，术语“由……组成”并不排除极少量杂质的存在，所述杂质通过适当的技术手段并不能避免。此外，术语“由……组成”并不排除副产物，所述副产物可直接追溯到铋羧酸盐络合物以及可以在使用纯的铋羧酸盐络合物通过使用本领域中已知的常规技术如真空升华形成空穴注入层期间形成。特别地，在这方面使用的术语“由……组成”并不排除在空穴注入层形成期间形成的铋羧酸盐络合物的分解产物或异构体的存在。
根据本发明的铋羧酸盐络合物包含至少一个铋离子或原子以及至少一个与铋离子连接的羧酸根基团。羧酸根基团是具有通式R-COO-的有机结构部分(R可以是如上文所定义的R1、R2和R3)。
根据本发明，如果铋离子的(正)电荷被所连接的配体，包括羧酸盐化合物的负电荷平衡，则铋羧酸盐络合物是电中性的。
根据本发明，如果铋羧酸盐络合物仅包含一个铋原子或离子，则其是单核的。
羧酸根阴离子中的基团R可以是取代或未取代的有机基团，如烷基、芳基、烷基芳基等。
如果R部分中包含的羧酸根阴离子的至少一个氢原子被氟原子取代，则认为所述羧酸根阴离子被部分氟化。如果羧酸根阴离子的所有氢原子都被氟原子取代，则认为所述羧酸根阴离子被完全氟化。通常，上述基团R(分别为基团R1、R2和R3)可以是含碳基团。
如在本文中使用的术语“含碳基团”应理解为涵盖包含碳原子的任何有机基团，特别是如烷基、芳基、杂芳基、杂烷基的有机基团，特别是作为有机电子学中的常见取代基的这些基团，特别是烃基、氰基、杂芳基等。
如本文中使用的术语“烷基”应涵盖直链以及支链和环状的烷基。例如，C3烷基可以选自正丙基和异丙基。同样地，C4烷基涵盖正丁基、仲丁基和叔丁基。同样，C6烷基涵盖正己基和环己基。
Cn中的下标数值n涉及各个烷基、亚芳基、亚杂芳基或芳基中的碳原子的总数。
如本文所用的术语“芳基”应涵盖苯基(C6芳基)，稠合的芳族化合物如萘、蒽、菲(phenanthracene)、并四苯等。还涵盖联苯和低聚苯或聚苯，如三联苯等。还应涵盖任何其它芳族烃取代基，如芴基等。亚芳基、亚杂芳基分别是指与两个其它部分连接的基团。
如在本文中使用的术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子，优选选自N、O、S、B或Si的杂原子取代的芳基。
Cn杂芳基中的下标数值n仅指不包括杂原子数的碳原子数。在这种情况下，显然C3亚杂芳基是包含三个碳原子的芳族化合物，如吡唑、咪唑、唑、噻唑等。
根据本发明，关于一个层在两个其它层之间的表述“之间”并不排除可以布置在所述一个层和所述两个其它层中的一个之间的其它层的存在。根据本发明，关于两个层彼此直接接触的表述“直接接触”是指在这两层之间不再布置其它层。沉积在另一个层上的一个层被认为与这个层直接接触。
关于本发明的有机半导体层以及关于本发明的化合物，实验部分提到的化合物是最优选的。
本发明的电子器件可以是有机电致发光器件(OLED)、有机光伏器件(OPV)或有机场效应晶体管(OFET)。
根据另一方面，根据本发明的有机电致发光器件可以包含超过一个发光层，优选两个或三个发光层。包括超过一个发光层的OLED也被描述为串联式OLED或叠层结构OLED。
有机电致发光器件(OLED)可以是底部或顶部发光器件。
另一方面涉及一种装置，其包含至少一种有机电致发光器件(OLED)。包含有机发光二极管的装置例如是显示器或照明面板。
在本发明中，对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书其它部分给出不同的定义，否则应当使用这些定义。
在本说明书的上下文中，与基质材料有关的术语“不同”是指基质材料的结构式不同。
最高占据分子轨道(也称为HOMO)和最低未占分子轨道(也称为LUMO)的能级以电子伏特(eV)测量。
术语“OLED”和“有机发光二极管”同时使用并具有相同的含义。在本文中使用的术语“有机电致发光器件”可以包含有机发光二极管以及有机发光晶体管(OLET)两者。
如本文中使用的，“重量百分比”、“重量％”、“以重量计的百分比”、“以重量计的％”以及其变化形式是指以如下形式表示的组合物、组分、物质或试剂：各个电子传输层中该组分、物质或试剂的重量除以其各个电子传输层的总重量并且乘以100。应理解，选择各个电子传输层和电子注入层的所有组分、物质和试剂的总的重量百分比量，以使得其不超过100重量％。
在本文中使用时，“体积百分比”、“体积％”、“以体积计的百分比”、“以体积计的％”以及其变化形式是指以如下形式表示的组合物、组分、物质或试剂：各个电子传输层中该组分、物质或试剂的体积除以其各个电子传输层的总体积并且乘以100。应理解，选择阴极层的所有组分、物质和试剂的总的体积百分比量，以使得其不超过100体积％。
无论是否明确指出，本文假设所有数值均由术语“约”修饰。如本文所用的，术语“约”是指可发生的数量变化。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书都包括所述数量的等效物。
应该注意到，除非内容另外明确说明，否则当在本说明书和权利要求书中使用时，单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数指示物。
术语“没有”、“不含有”、“不包含”不排除杂质。对于本发明实现的目的，杂质没有技术效果。
附图说明
从以下结合附图对示例性实施方式的描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得清楚并且更容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性剖视图。
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性剖视图。
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的串联式OLED的示意性剖视图，该串联式OLED包含电荷产生层。
图4示出了根据实施例1的蓝光OLED中的IV曲线。
图5示出了根据实施例2的蓝光串联式OLED中的IV曲线。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实施例在附图中示出，其中相同的附图标记始终指相同的元件。下面通过参考附图来描述示例性实施方式，以便解释本发明的多个方面。
在本文中，当第一元件被称为在第二元件“之上”形成或设置时，第一元件可以直接设置在第二元件上，或者一个或多个其它元件可以设置在其间。当第一元件被称为“直接”在第二元件之上形成或设置时，其间没有设置其它元件。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性剖视图。OLED 100包括基底110、阳极120，空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)160。直接在EML 150上形成电子传输层(ETL)160。在电子传输层(ETL)160上设置电子注入层(EIL)180。直接在电子注入层(EIL)180上设置阴极190。
任选地，可以使用电子传输层叠层结构(ETL)代替单个电子传输层160。
图2是根据本发明的另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性剖视图。图2与图1的不同之处在于图2的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145和空穴阻挡层(HBL)155。
参考图2，OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极电极190。
图3是根据本发明的另一个示例性实施方式的串联式OLED 200的示意性剖视图。图3与图2的不同之处在于图3的OLED 200还包含电荷产生层和第二发光层。
参考图3，OLED 200包括基底110、阳极120、第一空穴注入层(HIL)130、第一空穴传输层(HTL)140、第一电子阻挡层(EBL)145、第一发光层(EML)150、第一空穴阻挡层(HBL)155、第一电子传输层(ETL)160、n型电荷产生层(n型CGL)185、空穴产生层(p型电荷产生层；p型GCL)135、第二空穴传输层(HTL)141、第二电子阻挡层(EBL)146、第二发光层(EML)151、第二空穴阻挡层(EBL)156、第二电子传输层(ETL)161、第二电子注入层(EIL)181和阴极190。
尽管未在图1、图2和图3中示出，但是还可以在阴极电极190上形成密封层，以密封OLED 100和200。另外，可以对其施加多种其它修改。
在下文中，将参考以下实施例详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例并不意欲限制本发明的一个或多个示例性实施方式的目的和范围。
实验部分
通用程序
制备具有两个发光层的OLED以证明包含根据本发明的空穴注入层和/或空穴产生层的有机电子器件的技术益处。作为概念验证，串联式OLED包含两个蓝色发光层。
将具有90nm ITO的15Ω/cm2玻璃基底(购自康宁公司)切割成150mm×150mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洗5分钟，然后用纯水超声清洗5分钟，再用UV臭氧清洗30分钟，制得第一电极。
在10-7毫巴下使有机层依序沉积在ITO层上，对于组成和层厚度，参见表1和表2。在表1至表3中，c是指浓度，并且d是指层厚度。
接着，通过在10-7毫巴的超高真空下蒸发铝并使铝层直接沉积在有机半导体层上来形成阴极电极层。以0.1至10nm/s(0.01至)的速率进行一种或多种金属的热单源共蒸发(thermal single co-evaporation)，以产生厚度为5至1000nm的均匀阴极电极。阴极电极层的厚度是100nm。
通过用载玻片包封器件来保护器件免受环境条件的影响。从而形成包含用于进一步保护的吸气材料的空腔。
在20℃的温度下使用Keithley 2400数字源表进行电流电压测量，并以V为单位记录。
实验结果
器件实验中使用的材料
下面两个表中提到的支持材料的结构式如下：
B1
F1为
联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺，CAS1242056-42-3；
F2为
(在EP 2 924 029中公开的)，CAS 1440545-22-1；
F3为
CAS 721969-94-4；
F4为
CAS 597578-38-6；
LiQ是8-羟基喹啉锂；
NUBD-370和BD-200是蓝色荧光发光体掺杂剂，并且ABH-113是蓝色发光体主体；所有三种材料都可从韩国SFC(SFC,Korea)购得；
PD-2为
CAS 1224447-88-4；并且
ZnPc是锌酞菁，CAS 14320-04-8。
在示例性串联式器件中使用的任选中间层也可以由通常用于这个目的的其它材料制成，例如由其它金属络合物，如具有下式的Zr络合物制成
(CAS 1207671-22-4)
根据本发明的器件叠层结构
实施例1
包含铋羧酸盐络合物作为纯的空穴注入层的器件
表1
使用表1中提到的化合物、化合物的量和层厚度制备两个器件。在器件1(比较)中，形成具有10nm F1:B1(11.2体积％B1)的厚度的空穴注入层。在器件2(本发明)中，使用3nmB1(100体积％B1)层作为HIL。使用器件1和2实现的实验结果如图4所示。
实施例2
包含Bi羧酸盐络合物作为电荷产生层的空穴产生部分的器件
表2
使用表2中公开的材料、材料的量和层厚度制备四个不同的器件。在器件A(比较)中，制备10nm的F1:B1(分别使用11.2体积％B1、12.6体积％B1)的空穴产生层。两种浓度的p型掺杂剂的曲线实际上是相同的。此外，已制备了本发明的器件B、C和D。在这些器件中，空穴产生层(p型CGL)由纯B1组成。层厚度分别为3nm(器件B)、5nm(器件C)和10nm(器件D)。使用四个器件实现的结果如图5所示。
图4和图5中给出的本发明和比较器件的电流-电压特性清楚地示出了本发明的令人惊讶的效果，该效果由如下事实组成：与使用相同的铋羧酸盐络合物作为掺杂剂与空穴传输基质化合物混合的的现有技术器件相比，包含铋羧酸盐络合物的纯层的本发明器件在显著更低的工作电压下达到期望的电流密度(和亮度)。该效果对于本发明的铋羧酸盐络合物的纯层的厚度以及对于现有技术的掺杂层中的铋羧酸盐络合物的浓度非常不敏感。
在前面的描述中、权利要求书中和/或附图中公开的特征可单独地和以其任何组合形式地成为以不同形式实现本发明的素材。

Claims (13)

1.一种电子器件，所述电子器件在第一电极和第二电极之间包含至少一个空穴注入层和/或至少一个空穴产生层，其中所述空穴注入层和/或所述空穴产生层由铋羧酸盐络合物组成，并且所述电子器件是有机电致发光器件、有机光伏器件或有机场效应晶体管，其中所述铋羧酸盐络合物由下式(I)表示
其中R1、R2和R3独立地选自包含1至40个碳原子的基团，其中
(i)R1、R2、R3各自可独立地被一个或多个卤素原子和/或一个或多个氰基取代，和/或
(ii)基团R1、R2和R3中的两个或更多个可彼此连接以形成环；
并且
其中R1、R2和R3中的至少一个包含至少一个三氟甲基。
2.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述铋羧酸盐络合物是电中性的。
3.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述铋羧酸盐络合物是单核的。
4.根据权利要求1所述的电子器件，其中铋羧酸盐络合物中的铋呈+III氧化态。
5.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述铋羧酸盐络合物包含羧酸根阴离子，所述羧酸根阴离子是部分或完全氟化的和/或所述羧酸根阴离子包含至少一个氰基。
6.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述铋羧酸盐络合物包含至少一种羧酸盐，所述羧酸盐包含至少一个芳族环和/或至少一个杂芳族环。
7.根据权利要求1所述的电子器件，其中R1、R2和R3中的至少两个是相同的。
8.根据权利要求1所述的电子器件，其中R1、R2和R3中的至少一个是被至少一个三氟甲基取代和/或被至少一个氰基取代的苯基。
9.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述铋羧酸盐络合物具有以下化学式
10.根据权利要求1所述的电子器件，所述电子器件还包含空穴传输层，所述空穴传输层与由所述铋羧酸盐络合物组成的空穴注入和/或空穴产生层直接接触。
11.一种用于制备根据权利要求1所述的器件的方法，所述方法包含如下步骤：
(i)蒸发铋羧酸盐络合物以形成蒸气；和
(ii)使所述蒸气沉积在固体载体上以形成空穴注入层和/或空穴产生层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述固体载体是先前沉积的层。
13.一种显示器，所述显示器包含根据权利要求1所述的有机电致发光器件。
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