KR20190039014A - 전자 디바이스 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

전자 디바이스 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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마르쿠스 훔메르트
토마스 로제노브
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노발레드 게엠베하
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Abstract

본 발명은 제1 전극과 제2 전극 사이에, 적어도 하나의 정공 주입층 및/또는 적어도 하나의 정공 생성층을 포함하는 전자 디바이스로서, 정공 주입층 및/또는 정공 생성층이 비스무트 카복실레이트 착물로 이루어진 전자 디바이스, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스 및 이를 제조하는 방법 {Electronic device and method for preparing the same}
본 발명은 전자 디바이스 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
자체-발광 디바이스인 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode)(OLED)는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트(contrast), 빠른 응답, 고휘도, 우수한 구동 전압 특성 및 색 재현성을 갖는다. 전형적인 OLED는 기판 상에 순차적으로 적층된, 애노드(anode), 정공 수송층(HTL), 발광층(EML), 전자 수송층(ETL) 및 캐소드(cathode)를 포함한다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL는 유기 및/또는 유기금속 화합물로부터 형성된 박막이다.
애노드 및 캐소드에 전압이 인가되면, 애노드 전극으로부터 주입된 정공이 HTL을 통해 EML로 이동하고, 캐소드 전극으로부터 주입된 전자가 ETL을 통해 EML로 이동한다. 정공 및 전자는 EML에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 떨어지면 빛이 방출된다. 상술된 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율을 갖도록, 정공 및 전자의 주입 및 흐름은 균형을 이루어야 한다.
WO2016/050330 A1 및 WO2016/062368는 유기 전자 디바이스를 기술하고 있다. 이 디바이스에서, Bi-카복실레이트 착물이 p-도펀트로서 사용된다. p-도펀트는 유기 정공 수송 매트릭스 물질과 혼합된다.
그러나, 종래 기술에 개시된 디바이스는 높은 작동 전압 및 불만족스러운 효율을 겪는다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하기 위한 전자 디바이스 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 특히 유기 정공 수송 물질을 포함하고, 특히 OLED에서 개선된 성능, 특히 감소된 작동 전압 및/또는 개선된 효율을 갖는 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
상기 목적은 제1 전극과 제2 전극 사이에, 적어도 하나의 정공 주입층 및/또는 적어도 하나의 정공 생성층을 포함하는 전자 디바이스로서, 정공 주입층 및/또는 정공 생성층이 비스무트 카복실레이트 착물로 이루어지는 전자 디바이스에 의해 달성된다. 놀랍게도, 본 발명자들에 의해 순수 층 - 상기 층은 정공 주입층 및/또는 정공 생성층임 - 으로서 비스무트 카복실레이트 착물을 포함하는 디바이스가 유기 매트릭스 물질과 혼합된 동일한 Bi-카복실레이트 착물을 포함하는 유사한 디바이스보다 상당히 더 우수하게 수행함이 밝혀졌다.
비스무트 카복실레이트는 전기적으로 중성일 수 있다. 이러한 방식으로, 전자 디바이스의 제조 동안, 특히 진공 열증발(VTE) 동안 용이한 취급이 달성될 수 있다.
비스무트 카복실레이트 착물은 단핵(mononuclear)일 수 있다. 각각의 단핵 착물은 본 발명의 전자 디바이스의 제조 동안 유리한 휘발성 범위를 나타낸다.
비스무트 카복실레이트 착물에서 비스무트는 산화 상태 +III으로 존재할 수 있다. 산화 상태 +III의 각각의 비스무트 카복실레이트 착물을 사용하는 것이 디바이스 성능에 유리할 수 있다.
비스무트 카복실레이트 착물은 부분적으로 또는 완전히 불화되고/거나 적어도 하나의 니트릴 기를 포함하는 카복실레이트 음이온을 포함할 수 있다. 각각의 치환된 카복실레이트 음이온을 사용하는 것이 본 발명의 정공 주입/정공 생성 층의 유리한 전자 상태를 야기할 수 있다.
비스무트 카복실레이트 착물은 적어도 하나의 방향족 고리 및/또는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있다. 방향족/헤테로방향족 카복실레이트의 각각의 선택이 본 발명의 비스무트 카복실레이트 착물의 유리한 전자 상태를 야기할 수 있고, 이의 가공 성질(예컨대 휘발성 및/또는 용해도)를 조정할 수 있다.
비스무트 카복실레이트 착물은 하기 화학식(I)에 의해 표현될 수 있다:
Figure pat00001
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 1 내지 40개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 30개의 탄소 원자, 대안적으로 3 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 4 내지 16개의 탄소 원자, 대안적으로 5 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 기로부터 선택되고, (i) 각각의 R1, R2, R3는 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자(들) 및/또는 하나 이상의 니트릴 기(들)로 치환될 수 있고/거나 (ii) R1, R2 및 R3 중 둘 이상의 기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 정공 주입 및/또는 정공 생성 층들에 화학식(I)의 비스무트 카복실레이트 착물을 사용하는 것은 이러한 층들을 포함하는 디바이스에서 유리한 작동 전압이 달성될 수 있다.
R1, R2 및 R3 중 적어도 두개가 동일할 수 있으며, 대안적으로 R1, R2 및 R3 모두가 동일할 수 있다. 후자의 구체예가 이러한 화합물의 용이한 합성 접근성의 관점에서 특히 유리할 수 있다.
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 적어도 하나의 트리플루오로메틸 기를 포함할 수 있다. 비스무트 카복실레이트 착물의 카복실레이트 기에 트리플루오로메틸 기를 사용하는 것이 비스무트 카복실레이트 착물의 전자 상태를 조절하는데 적합할 수 있다.
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 적어도 하나의 트리플루오로메틸 기로 치환되고/거나 적어도 하나의 니트릴 기로 치환된 페닐 기일 수 있다. 각각의 화합물의 전자 상태/에너지 레벨을 조절하는 것 외에, 페닐 기의 트리플루오로메틸/니트릴 치환이 가공 성질을 조절하기 위한 적합한 수단을 나타낼 수 있다.
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 비스(트리플루오로메틸)페닐일 수 있다. 이들 화합물은 디바이스 성능을 개선시키기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐일 수 있다. 이들 화합물은 디바이스 성능을 개선시키는데 특히 적합하다.
비스무트 카복실레이트 착물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pat00002
본 발명의 전자 디바이스 성능과 관련하여 최상의 결과는 이러한 착물을 사용하여 얻어졌다.
전자 디바이스는 비스무트 카복실레이트 착물로 이루어진 정공 주입 및/또는 정공 생성 층과 직접 접촉하는 정공 수송층을 추가로 포함할 수 있다. 전자 디바이스의 이러한 배열에서, 놀랍게도 우수한 디바이스 성능이 도핑되지 않은 정공 수송 매트릭스 물질로 이루어진 단순한 정공 수송층에 의해 달성될 수 있다.
상기 목적은 본 발명의 다비이스를 제조하는 방법으로서, (i) 비스무트 카복실레이트 착물을 증발시켜 증기를 형성시키는 단계; 및 (ii) 고체 지지체 상에 증기를 증착시켜 정공 주입층 및/또는 정공 생성층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 추가로 달성된다. 비스무트 카복실레이트 착물로 도핑된 정공 주입층을 포함하는 최신 디바이스는 공정 재현성의 관점에서 불리할 수 있고/거나 물질의 선택에서 바람직하지 않은 제약을 가져올 수 있는, 두 구성요소의 동시-증착 단계를 포함하는 공정을 필요로 한다. 이들 공정과 비교하여, 본 발명의 공정은 견고하며, 인접한 정공 수송층을 위한 물질의 선택뿐만 아니라, 비스무트 카복실레이트 착물의 선택에서 추가의 자유도를 제공한다.
단계(i)에서의 증발은 승온 및/또는 감압 하에서 수행될 수 있다. 이러한 구체예는 가공 조건을 선택된 물질의 가공 성질로 조정하는데 유리할 수 있다.
고체 지지체는 이전에 증착된 층일 수 있다. 특히, 고체 지지체는 애노드, 전자 생성층, 및/또는 전자 생성층의 상부에 증착된 중간층(interlayer)일 수 있다.
상기 방법은 단계(ii)에서 형성된 정공 주입층 및/또는 정공 생성층의 상부에 정공 수송층을 형성시키는 추가 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 개선된 성능을 갖는 본 발명의 전자 디바이스가 감소된 수고로 제조될 수 있다.
추가 층
본 발명에 따르면, 전자 디바이스는 상기 이미 언급된 층들 외에, 추가 층을 포함할 수 있다. 각각의 층의 예시적인 구체예가 하기에서 기술된다:
기판
기판은 전자 디바이스, 예컨대 유기 발광 다이오드의 제조에서 일반적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 빛이 기판을 통해 방출되는 경우, 기판은 투명 또는 반투명 물질, 예를 들어 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 것이다. 빛이 상부면을 통해 방출되는 경우, 기판은 투명한 물질뿐만 아니라 불투명한 물질 둘 모두, 예를 들어 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다.
애노드 전극
제1 전극 또는 제2 전극은 애노드 전극일 수 있다. 애노드 전극은 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질을 증착시키거나 스퍼터링(sputtering)함으로써 형성될 수 있다. 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질은 정공 주입을 용이하게 하도록, 높은 일-함수 물질(high work-function material)일 수 있다. 애노드 물질은 또한 낮은 일 함수 물질(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 전극은 투명 또는 반사성 전극일 수 있다. 투명한 전도성 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물(indium tin oxide)(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 이산화주석(SnO2), 알루미늄 아연 산화물(AlZO) 및 산화 아연(ZnO)이, 애노드 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 애노드 전극은 금속, 전형적으로 은(Ag), 금(Au), 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
정공 주입층
본 발명에 따르면, 정공 주입층은 비스무트 카복실레이트 착물로 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명은 또한 전자 디바이스가 정공 주입층 및 정공 생성층 둘 모두를 포함하는 구체예에 관한 것이다. 이 경우, 정공 생성층 만 비스무트 카복실레이트 착물로 이루어지는 것이 가능하다. 이러한 구체예에서, 정공 주입층의 물질은 하기 기술되는 바와 같은 대체 물질일 수 있다. 정공 주입층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅(spin coating), 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), Langmuir-Blodgett(LB) 증착 등에 의해 애노드 전극 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 사용하여 형성되는 경우, 증착 조건은 HIL를 형성하는데 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망하는 구조 및 열적 성질에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 500℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 Torr(1 Torr는 133.322 Pa과 같음)의 압력, 및 0.1 내지 10 nm/sec의 증착 속도를 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 사용하여 형성되는 경우, 코팅 조건은 HIL를 형성하는데 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망하는 구조 및 열적 성질에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행된 후 용매를 제거한다.
HIL은 - 전자 디바이스가 정공 주입층 외에 정공 생성층을 포함하고 정공 생성층이 비스무트 카복실레이트 착물로 이루어지는 경우 - HIL을 형성하는데 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하는데 사용될 수 있는 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노) 트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄포 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌설포네이트(PANI/PSS)를 포함한다.
이러한 경우에서, HIL은 순수한 p-도펀트 층일 수 있거나 p-도펀트로 도핑된 정공-수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 공지되어 있는 레독스 도핑된 정공 수송 물질의 전형적인 예는 HOMO 레벨이 대략 -5.2 eV이고, 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑되고, LUMO 레벨이 약 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴(PD1)로 도핑된 α-NPD, 2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2)로 도핑된 α-NPD이다. 도펀트 농도는 1 내지 20 wt.-%, 더욱 바람직하게는 3 wt.-% 내지 10 wt.-%에서 선택될 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 및 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 25 nm의 범위 내일 수 있다. HIL의 두께가 이러한 범위 내에 있는 경우, HIL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 주지 않으면서 탁월한 정공 주입 특성을 가질 수 있다.
정공 수송층
정공 수송층(HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, Langmuir-Blodgett(LB) 증착 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성되는 경우, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성에 대한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착을 위한 조건은 HTL을 형성하는데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL은 HTL을 형성하는데 일반적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물이 예를 들어 문헌(Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010)에 기술되어 있으며, 참고로 포함된다. HTL을 형성하는데 사용될 수 있는 화합물의 예는 카바졸 유도체, 예컨대 N-페닐카바졸 또는 폴리비닐카바졸; 벤지딘 유도체, 예컨대 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 트리페닐아민-기반 화합물, 예컨대 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA)이다. 이들 화합물 중에서, TCTA는 정공을 수송하고, 엑시톤이 EML로 확산되지 못하게 할 수 있다.
HTL의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 추가로 약 20 nm 내지 약 190 nm, 추가로 약 40 nm 내지 약 180 nm, 추가로 약 60 nm 내지 약 170 nm, 추가로 약 80 nm 내지 약 160 nm, 추가로 약 100 nm 내지 약 160 nm, 추가로 약 120 nm 내지 약 140 nm의 범위일 수 있다. HTL의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL의 두께가 상기 범위 내에 있는 경우, HTL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 주지 않으면서 탁월한 정공 수송 특성을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)의 기능은 발광층으로부터 전자가 정공 수송층으로 전달되지 않도록 하고, 이로써 전자를 발광층에 한정시키는 것이다. 이에 따라, 효율, 작동 전압 및/또는 수명이 개선된다. 전형적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공 수송층의 LUMO 레벨보다는 진공 레벨에 더 가까운 LUMO 레벨을 가질 수 있다. 전자 차단층은 정공 수송층의 HOMO 레벨과 비교하여 진공 레벨과 더 차이가 나는 HOMO 레벨을 가질 수 있다. 전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm에서 선택될 수 있다.
전자 차단층은 하기 (Z)의 화학식(Z)의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pat00003
상기 식(Z)에서, CY1 및 CY2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 벤젠 사이클 또는 나프탈렌 사이클을 나타내고, Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 아릴 기; 및 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, Ar4는 치환되거나 비치환된 페닐 기, 치환되거나 비치환된 바이페닐 기, 치환되거나 비치환된 터페닐(terphenyl) 기, 치환되거나 비치환된 트리페닐렌 기, 및 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, L은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 아릴렌 기이다.
전자 차단층이 높은 삼중항(triplet) 레벨을 갖는다면, 전자 차단층은 또한 삼중항 제어층으로서 기술될 수 있다.
삼중항 제어층의 기능은 인광성 녹색 또는 청색 발광층이 사용되는 경우 삼중항의 켄칭(quenching)을 감소시키는 것이다. 이로써, 인광 발광층으로부터 보다 높은 발광 효율이 달성될 수 있다. 삼중항 제어층은 인접하는 발광층의 인광성 이미터(phosphorescent emitter)의 삼중항 레벨보다 더 높은 삼중항 레벨을 지닌 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 삼중항 제어층에 적합한 화합물, 특히 트리아릴아민 화합물은 EP 2 722 908 A1에 기술되어 있다.
발광층 ( EML )
EML은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성에 대한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 EML을 형성하는데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
발광층(EML)은 호스트(host)와 이미터 도펀트의 조합물로 형성될 수 있다. 호스트의 예는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐(CBP), 폴리(n-비닐카바졸)(PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-3차-부틸-9,10-디-2-나프틸안트라센(TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA), 비스(2-(2-하이드록시페닐)벤조-트리아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2), 하기 G3, AND, 하기 화합물 1, 및 하기 화합물 2이다.
Figure pat00004
Figure pat00005
AND
Figure pat00006
화합물 1
Figure pat00007
화합물 2
이미터 도펀트는 인광성 또는 형광성 이미터일 수 있다. 인광성 이미터, 및 열 활성 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence)(TADF) 메커니즘을 통해 빛을 방출하는 이미터가 이들의 보다 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 작은 분자 또는 폴리머일 수 있다.
적색 이미터 도펀트의 예는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)이나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물 인광성 이미터이나, 형광성 적색 이미터 도펀트 또한 사용될 수 있다.
Figure pat00008
형광성 녹색 이미터 도펀트의 예는 하기에서 보여지는 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이다. 화합물 3은 형광성 녹색 이미터의 예이고, 구조식이 하기에 보여진다.
Figure pat00009
화합물 3
인광성 청색 이미터 도펀트의 예는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3, 터-플루오렌(ter-fluorene)이고, 그 구조식이 하기에 보여진다. 4.4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)바이페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-3차-부틸 페릴렌(TBPe), 및 하기 화합물 4는 형광성 청색 이미터 도펀트의 예이다.
Figure pat00010
화합물 4
이미터 도펀트의 양은 호스트 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위 내일 수 있다. 대안적으로, 발광층은 발광 폴리머로 이루어질 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 상기 범위 내에 있는 경우, EML은 구동 전압에 실질적인 불이익을 주지 않으면서 탁월한 발광을 가질 수 있다.
정공 차단층 ( HBL )
정공 차단층(HBL)은 정공의 ETL로의 확산을 막기 위해 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등을 사용함으로써 EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광성 도펀트를 포함하는 경우, HBL은 또한 삼중항 엑시톤 차단 기능을 가질 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성에 대한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HBL을 형성하는데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다. HBL을 형성하는데 일반적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 및 페난트롤린 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 상기 범위 내에 있는 경우, HBL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 주지 않으면서 탁월한 정공-차단 성질을 가질 수 있다.
전자 수송층 ( ETL )
본 발명에 따른 OLED는 전자 수송층(ETL)을 함유할 수 있다.
여러 구체예에 따르면, OLED는 전자 수송층, 또는 적어도 하나의 제1 전자 수송층 및 적어도 하나의 제2 전자 수송층을 포함하는 전자 수송층 스택(stack)을 포함할 수 있다.
ETL의 특정 층의 에너지 레벨을 적절히 조절함으로써, 전자의 주입 및 수송이 제어될 수 있고, 정공이 효율적으로 차단될 수 있다. 따라서, OLED가 긴 수명을 가질 수 있다.
전자 디바이스의 전자 수송층은 유기 전자 수송 매트릭스(organic electron transport matrix)(ETM) 물질을 포함할 수 있다. 추가로, 전자 수송층은 하나 이상의 n-도펀트를 포함할 수 있다. ETM에 적합한 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 전자 수송 매트릭스 화합물은 공유 결합된 원자로 이루어진다. 바람직하게는, 전자 수송 매트릭스 화합물은 적어도 6개, 더욱 바람직하게는 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬케이션된 시스템을 포함한다. 일 구체예에서, 비편재화된 전자의 컨쥬케이션된 시스템은 예를 들어, 문헌 EP 1 970 371 A1 또는 WO 2013/079217 A1에서 기술된 바와 같이, 방향족 또는 헤테로방향족 구조적 모이어티를 포함할 수 있다.
전자 주입층 ( EIL )
캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 할 수 있는, 선택적 EIL이 ETL, 상에 바람직하게는 전자 수송층 바로 위에 형성될 수 있다. EIL을 형성하기 위한 물질의 예는 당업계에 공지되어 있는, 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg을 포함한다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것들과 유사하지만, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하는데 사용되는 물질에 따라 달라질 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm의 범위, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm의 범위 내일 수 있다. EIL의 두께가 상기 범위 내에 있는 경우, EIL은 구동 전압에 실질적인 불이익을 주지 않으면서 만족스러운 전자-주입 성질을 가질 수 있다.
캐소드 전극
캐소드 전극은 존재하는 경우 EIL 상에 형성된다. 캐소드 전극은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일 함수를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이터븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 마그네슘(Mg)-은(Ag), 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 투명한 전도성 산화물, 예컨대 ITO 또는 IZO로 형성될 수 있다.
캐소드 전극의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm의 범위, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위 내일 수 있다. 캐소드 전극의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위 내에 있는 경우, 캐소드 전극은 금속 또는 금속 합금으로부터 형성되었더라도 투명하거나 반투명할 수 있다.
캐소드 전극은 전자 주입층 또는 전자 수송층의 일부가 아닌 것으로 이해해야 한다.
전하 생성층 /정공 생성층
전하 생성층(CGL)은 이중층으로 구성될 수 있다.
전형적으로, 전하 생성층은 n-형 전하 생성층(전자 생성층) 및 정공 생성층을 접합시키는 pn 접합이다. pn 접합의 n-측은 전자를 생성하고 이를 애노드 방향으로 인접한 층에 주입한다. 유사하게, p-n 접합의 p-측은 정공을 생성하고 이를 캐소드 방향으로 인접한 층에 주입한다.
전하 생성층은 탠덤 디바이스(tandem device), 예를 들어 2개의 전극 사이에 2개 이상의 발광층을 포함하는 탠덤 OLED에 사용된다. 2개의 발광층을 포함하는 탠덤 OLDE에서, n-형 전하 생성층은 애노드 근방에 배치된 제1 발광층에 전자를 제공하는 반면, 정공 생성층은 제1 발광층과 캐소드 사이에 배치된 제2 발광층에 정공을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전자 디바이스는 정공 주입층 뿐만 아니라 정공 생성층을 포함할 수 있다. 정공 주입층이 비스무트 카복실레이트 착물로 이루어지는 경우, 정공 생성층이 또한 비스무트 카복실레이트 착물로 이루어지는 것이 필수적인 것은 아니다. 이러한 경우에, 정공 생성층은 p-형 도펀트로 도핑된 유기 매트릭스 물질로 구성될 수 있다. 정공 생성층에 적합한 매트릭스 물질은 정공 주입 및/또는 정공 수송 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 또한, 정공 생성층에 대해 사용된 p-형 도펀트는 통상적인 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, p-형 도펀트는 테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 테트라시아노퀴노디메탄의 유도체, 라디알렌 유도체, 아이오딘, FeCl3, FeF3, 및 SbCl5로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 또한, 호스트는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N-디페닐-벤지딘(NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4'-디아민(TPD) 및 N,N',N'-테트라나프틸-벤지딘(TNB)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 정공 생성층은 화학식(I)의 화합물로 이루어진다.
n-형 전하 생성층은 순수한 n-도펀트, 예를 들어 전기양성 금속의 층일 수 있거나, n-도펀트로 도핑된 유기 매트릭스 물질로 이루어질 수 있다. 일 구체예에서, n-형 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 또는 알칼리 토금속 화합물일 수 있다. 다른 구체예에서, 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy, 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, n-형 도펀트는 Cs, K, Rb, Mg, Na, Ca, Sr, Eu 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 전자 생성층에 적합한 매트릭스 물질은 전자 주입층 또는 전자 수송층을 위한 매트릭스 물질로서 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 매트릭스 물질은 예를 들어, 트리아진 화합물, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄과 같은 하이드록시퀴놀린 유도체, 벤즈아졸 유도체, 및 실롤 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
일 구체예에서, n-형 전하 생성층은 하기 화학식(X)의 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pat00011
상기 식에서, 각각의 A1 내지 A6는 수소, 할로겐 원자, 니트릴(-CN), 니트로(-NO2), 설포닐(-SO2R), 설폭사이드(-SOR), 설폰아미드(-SO2NR), 설포네이트(-SO3R), 트리플루오로메틸(-CF3), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONHR 또는 - CONRR'), 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알콕시, 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C12 알킬, 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C2-C12 알케닐, 치환되거나 비치환된 방향족 또는 비-방향족 헤테로고리, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 모노- 또는 디-아릴아민, 치환되거나 비치환된 아르알킬아민, 등일 수 있다. 여기서, 각각의 상기 R 및 R'은 치환되거나 비치환된 C1-C60 알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 5- 내지 7원 헤테로고리 등일 수 있다.
이러한 n-형 전하 생성층의 예는 CNHAT를 포함하는 층일 수 있다:
Figure pat00012
정공 생성층은 n-형 전하 생성층의 상부에 배치된다.
유기 발광 다이오드( OLED )
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 발광층, 정공 차단층 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 여러 구체예에 따르면, 기판 상에서 또는 상부 전극 상에서, 상기 언급된 층들 사이에 배치되는 OLED 층이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, OLED는 애노드 전극에 인접하여 배치되고, 애노드 전극은 제1 정공 주입층에 인접하여 배치되고, 제1 정공 주입층은 제1 정공 수송층에 인접하여 배치되고, 제1 정공 수송층은 제1 전자 차단층에 인접하여 배치되고, 제1 전자 차단층은 제1 발광층에 인접하여 배치되고, 제1 발광층은 제1 전자 수송층에 인접하여 배치되고, 제1 전자 수송층은 n-형 전하 생성층에 인접하여 배치되고, n-형 전하 생성층은 정공 생성층에 인접하여 배치되고, 정공 생성층은 제2 정공 수송층에 인접하여 배치되고, 제2 정공 수송층은 제2 전자 차단층에 인접하여 배치되고, 제2 전자 차단층은 제2 발광층에 인접하여 배치되고, 제2 발광층과 캐소드 전극 사이에 선택적인 전자 수송층 및/또는 선택적인 주입층이 배치되는, 기판의 층 구조를 포함할 수 있다.
예를 들어, 도 2에 따른 OLED는 기판(110) 상에, 애노드(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 전자 차단층(145), 발광층(150), 정공 차단층(155), 전자 수송층(160), 전자 주입층(180) 및 캐소드 전극(190)이 이러한 순서로 연속적으로 형성되는 공정에 의해 형성될 수 있다.
발명의 세부사항 및 정의
본 발명은 전자 디바이스에 관한 것이다. 디바이스는 제1 전극 및 제2 전극을 포함한다. 제1 전극과 제2 전극 사이에, 적어도 하나의 정공 주입층 및/또는 적어도 하나의 정공 생성층이 배치된다. 즉, 전자 디바이스는 정공 주입층 제1 전극과 제2 전극 사이에 정공 주입층 만을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 전자 디바이스는 제1 전극과 제2 전극 사이에 정공 생성층 만을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 전자 디바이스는 제1 전극과 제2 전극 사이에 정공 주입층 및 정공 생성층 둘 모두를 포함할 수 있다. 전자 디바이스가 정공 주입층 만을 포함하는 경우(정공 생성층은 포함하지 않음), 정공 주입층은 비스무트 카복실레이트 착물로 이루어지는 것이 규정된다. 마찬가지로, 전자 디바이스가 정공 생성층 만을 포함하는 경우(정공 주입층은 포함하지 않음), 정공 생성층은 비스무트 카복실레이트 착물로 이루어지는 것이 규정된다. 전자 디바이스가 정공 주입층 및 정공 생성층 둘 모두를 포함하는 경우, 정공 주입층 만 비스무트 카복실레이트 착물로 이루어지거나, 정공 생성층 만 비스무트 카복실레이트 착물로 이루어지거나, 정공 주입층 및 정공 생성층 둘 모두가 비스무트 카복실레이트 착물로 이루어지는 것이 규정될 수 있다.
비스무트 카복실레이트 착물로 이루어진 정공 주입층 및/또는 전하 생성층과 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "이루어지는"은 비스무트 카복실레이트 착물 만이 상기 층을 제조하는데 사용되는 방식으로 이해되어야 한다. 그러나, 용어 "이루어지는"는 적절한 기술적 수단으로 피할 수 없는 소량의 불순물의 존재를 배제하지 않는다. 추가로, 용어 "이루어지는"은 비스무트 카복실레이트 착물로 직접 추적될 수 있고, 진공 승화와 같은 당업계에 공지되어 있는 일반적인 기술을 사용하여 순수한 비스무트 카복실레이트 착물을 사용하여 정공 주입층을 형성하는 동안 형성될 수 있는 부산물을 배제하지 않는다. 특히, 이와 관련하여 사용되는 용어 "이루어지는"은 정공 주입층의 형성 동안에 형성된 비스무트 카복실레이트 착물의 분해 생성물 또는 이성질체의 존재를 배제하지 않는다.
본 발명의 관점에서 비스무트 카복실레이트 착물은 적어도 하나의 비스무트 이온 또는 원자 및 비스무트 이온에 부착된 적어도 하나의 카복실레이트 기를 포함한다. 카복실레이트 기는 일반식 R-COO-(R은 상기 정의된 바와 같은 R1, R2 및 R3 일 수 있음)을 갖는 유기 구조적 모이어티이다.
본 발명의 관점에서, 비스무트 카복실레이트 착물은 비스무트 이온의 (양) 전하가 카복실레이트 화합물을 포함하는 부착된 리간드의 음전하와 균형을 이루면, 전기적으로 중성이다.
본 발명의 관점에서, 비스무트 카복실레이트 착물은 하나의 비스무트 원자 또는 이온 만을 포함하는 경우 단핵이다.
카복실레이트 음이온에서 기 R은 치환되거나 비치환된 유기 기, 예컨대 알킬 기, 아릴 기, 알킬아릴 기 등일 수 있다.
카복실레이트 음이온은 모이어티 R에 포함되는 카복실레이트 음이온의 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환되는 경우 부분적으로 불화되는 것은 간주된다. 카복실레이트 음이온은 이의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 경우 완전히 불화되는 것으로 간주된다. 일반적으로, 상기 기 R(각각 기 R1, R2 및 R3)은 탄소-함유 기일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "탄소-함유 기"는 탄소 원자를 포함하는 임의의 유기 기, 특히 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알킬과 같은 유기 기, 특히 유기 전자에서 통상적인 치환기, 특히 하이드로카빌, 시아노, 헤테로아릴 등인 기를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 선형 뿐만 아니라 분지형 및 고리형 알킬을 포함할 것이다. 예를 들어, C3-알킬은 n-프로필 및 이소-프로필로부터 선택될 수 있다. 마찬가지로, C4-알킬은 n-부틸, sec-부틸 및 t-부틸을 포함한다. 마찬가지로, C6-알킬은 n-헥실 및 사이클로-헥실을 포함한다.
Cn 에서 기입된 수 n은 각각의 알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 아릴 기에서 탄소 원자의 총수와 관련된다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 페닐(C6-아릴), 융합된 방향족, 예컨대 나프탈렌, 안트라센, 페난트라센, 테트라센 등을 포함할 것이다. 바이페닐 및 올리고- 또는 폴리페닐, 예컨대 터페닐 등이 추가로 포함된다. 임의의 추가의 방향족 탄화수소 치환기, 예컨대 플루오레닐 등이 추가로 포함될 것이다. 아릴렌, 각각의 헤테로아릴렌은 두 개의 추가의 모이어티가 부착되어 있는 기를 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 탄소 원자가 바람직하게는 N, O, S, B 또는 Si로부터 선택된 헤테로원자에 의해 치환되는 아릴 기를 나타낸다.
Cn-헤테로아릴에서 기입된 수 n은 헤테로원자의 수를 배제한 탄소 원자의 수 만을 나타낸다. 이 문맥에서, C3 헤테로아릴렌 기가 3개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 화합물, 예컨대 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸 등임을 명백하다.
본 발명의 관점에서, 다른 두 층 사이에 있는 어느 한 층과 관련하여 표현 "사이(between)"는 어느 한 층과 다른 두 층중 어느 하나 사이에 배치될 수 있는 추가의 층의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명의 관점에서, 서로 직접 접촉하는 두 개의 층과 관련하여 표현 "직접 접촉하는"은 그러한 두 개의 층 사이에 추가의 층이 배치되지 않음을 의미한다. 또 다른 층의 상부에 증착된 한 층은 이 층과 직접 접촉하는 것으로 간주된다.
본 발명의 유기 반도체 층과 관련하여, 뿐만 아니라 본 발명의 화합물과 관련하여, 실험 부분에서 언급되는 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 전자 디바이스는 유기 전계 발광 디바이스(OLED), 유기 광전지 디바이스(OPV) 또는 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)일 수 있다.
다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스는 하나 초과의 발광층, 바람직하게는 2 또는 3개의 발광층을 포함할 수 있다. 하나 초과의 발광층을 포함하는 OLED는 또한 탠덤 OLED 또는 적층 OLED로서 기술된다.
유기 전계 발광 디바이스(OLED)는 저부- 또는 상부-발광 디바이스일 수 있다.
또 다른 양태는 적어도 하나의 유기 전계발광 디바이스(OLED)를 포함하는 디바이스에 관한 것이다. 유기 발광 다이오드를 포함하는 디바이스는 예를 들어 디스플레이 또는 조명 패널(lighting panel)이다.
본 발명에서, 청구범위 또는 본 명세서의 다른 부분에서 상이한 정의가 주어지지 않는 한, 하기 정의되는 용어, 이들의 정의가 적용될 것이다.
본 명세서의 문맥에서, 매트릭스 물질과 관련하여 용어 "상이한" 또는 "상이하다"는 매트릭스 물질이 그 구조식이 다르다는 것을 의미한다.
또한 HOMO로 명명된 최고 점유 분자 궤도 및 또한 LUMO로 명명된 최저 비점유 분자 궤도의 에너지 레벨은 전자 볼트(eV)로 측정된다.
용어 "OLED" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "유기 전계 발광 디바이스"는 유기 발광 다이오드 뿐만 아니라 유기 발광 트랜지스터(OLET) 모두를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는, "중량 퍼센트(weight percent)", "wt.-%", "중량 퍼센트(percent by weight)", "중량%", 및 이들의 변형은 각각의 전자 수송층의 성분, 물질 또는 작용제의 중량을 각각의 전자 수송층의 총 중량으로 나눈 값에 100을 곱한 것으로서 그러한 조성, 성분, 물질 또는 작용제를 나타낸다. 각각의 전자 수송층 및 전자 주입층의 모든 성분, 물질 또는 작용제의 전체 중량 퍼센트 양은 그것이 100 wt.-%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 "부피 퍼센트(volume percent)", "vol.-%", "부피 퍼센트(percent by volume)", "부피%", 및 이들의 변형은 각각의 전자 수송층의 성분, 물질 또는 작용제의 부피를 각각의 전자 수송층의 총 부피로 나눈 값에 100을 곱한 것으로서 그러한 조성, 성분, 물질 또는 작용제를 나타낸다. 캐소드 층의 모든 성분, 물질 또는 작용제의 전체 부피 퍼센트 양은 그것이 100 wt.-%를 초과하지 않도록 선택되는 것으로 이해된다.
모든 숫자 값은 본원에서 명시적으로 표시되는 지 여부에 관계없이 용어 "약"으로 수정되는 것으로 가정된다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 발생할 수 있는 수치적 양의 변화를 나타낸다. 용어 "약"으로 수정되었는지 여부에 관계없이 청구범위는 양과 동등한 것을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는, 단수형은 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함하는 것으로 주지되어야 한다.
용어 "비함유한다", "함유하지 않는다", "포함하지 않는다"는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적과 관련하여 기술적 효과를 갖지 않는다.
본 발명의 이들 및/또는 다른 양태 및 이점은 첨부되는 도면과 함께 취해진 예시적인 구체예의 하기 설명으로부터 명백해지고 보다 용이하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 OLED의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른, 전하 생성층을 포함하는 탠덤 OLED의 개략적인 단면도이다.
도 4는 실시예 1에 따른 청색 OLED의 IV-곡선을 나타낸다.
도 5는 실시예 2에 따른 청색 탠덤 OLED의 IV-곡선을 나타낸다.
이하, 첨부되는 도면에서 예시되는 본 발명의 예시적인 구체예가 상세히 설명될 것이며, 도면 전체에 걸쳐서 유사한 참조 번호는 유사한 구성 요소를 나타낸다. 본 발명의 양태를 설명하기 위해 도면을 참조하여 예시적인 구체예가 하기에서 기술된다.
본원에서, 제1 엘리먼트가 제2 엘리먼트 "상"에 형성 또는 배치되는 것으로 언급되는 경우, 제1 엘리먼트는 제2 엘리먼트 상에 직접 배치될 수 있거나, 하나 이상의 다른 엘리먼트가 그 사이에 배치될 수 있다. 제1 엘리먼트가 제2 엘리먼트 "상에 직접" 형성되거나 배치되는 것으로 언급되는 경우, 그 사이에는 다른 엘리먼트가 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략적인 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 발광층(EML)(150), 전자 수송층(ETL)(160)을 포함한다. 전자 수송층(ETL)(160)은 EML(150) 상에 직접 형성된다. 전자 수송층(ETL)(160) 상으로, 전자 주입층(EIL)(180)이 배치된다. 캐소드(190)가 전자 주입층(EIL)(180) 상에 직접 배치된다.
단일 전자 수송층(160) 대신에, 임의로 전자 수송층 스택(ETL)이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 예시적인 구체예에 따른 OLED(100)의 개략적인 단면도이다. 도 2는 도 2의 OLED(100)가 전자 차단층(EBL)(145) 및 정공 차단층(HBL)(155)을 포함한다는 점에서 도 1과 상이하다.
도 2와 관련하면, OLED(100)는 기판(110), 애노드(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 전자 차단층(EBL)(145), 발광층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(160), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드 전극(190)을 포함한다.
도 3은 본 발명의 또 다른 예시적인 구체예에 따른, 탠덤 OLED(200)의 개략적인 단면도이다. 도 3은 도 3의 OLED(100)가 전자 생성층 및 제2 발광층을 추가로 포함한다는 점에서 도 2와 상이하다.
도 3과 관련하면, OLED(200)는 기판(110), 애노드(120), 제1 정공 주입층(HIL)(130), 제1 정공 수송층(HTL)(140), 제1 전자 차단층(EBL)(145), 제1 발광층(EML)(150), 제1 정공 차단층(HBL)(155), 제1 전자 수송층(ETL)(160), n-형 전하 생성층(n-형 CGL)(185), 정공 생성층(p-형 전하 생성층; p-형 GCL)(135), 제2 정공 수송층(HTL)(141), 제2 전자 차단층(EBL)(146), 제2 발광층(EML)(151), 제2 정공 차단층(EBL)(156), 제2 전자 수송층(ETL)(161), 제2 전자 주입층((EIL)(181) 및 캐소드(190)를 포함한다.
도 1, 도 2 및 도 3에 도시되어 있지 않지만, OLED(100 및 200)를 밀봉하기 위해 밀봉층이 캐소드 전극(190) 상에 추가로 형성될 수 있다. 추가로, 여러 다른 변형이 이에 적용될 수 있다.
이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구체예가 상세히 기술될 것이다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구체예의 목적 및 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실험 부분
일반 절차
본 발명에 따른 정공 주입층 및/또는 정공 생성층을 포함하는 유기 전자 디바이스의 기술적 이점을 입증하기 위해 두 개의 발광층을 지닌 OLED를 제조하였다. 개념 증명(proof-of-concept)으로서, 탠덤 OLED는 2개의 청색 발광층을 포함하였다.
90nm ITO(Corning Co.로부터 입수가능함)를 지닌 15Ω/㎠ 유리 기판을 150mm x 150mm x 0.7mm의 크기로 절단하고, 이소프로필 알콜로 5분 동안 초음파 세정한 후, 순수(pure water)로 5분 동안 초음파 세정하고, UV 오존으로 30분 동안 다시 세정하여 제1 전극을 제조하였다.
유기층을 10- 7mbar로 ITO 층 상에 순차적으로 증착시키고, 조성 및 층 두께에 대해서는 표 1 및 2를 참조한다. 표 1 내지 표 3에서, c는 농도를 나타내고, d는 층 두께를 나타낸다.
이후, 캐소드 전극 층을 10-7 mbar의 초고 진공에서 알루미늄을 증발시키고, 알루미늄 층을 유기 반도체 층 상에 직접 증착시킴으로써 형성시켰다. 하나 또는 여러 금속의 열 단일 동시-증발(thermal single co-evaporation)을, 5 내지 1000 nm의 두께를 갖는 균일한 캐소드 전극을 생성하기 위해 0, 1 내지 10 nm/s(0.01 내지 1 Å/s)의 속도로 수행하였다. 캐소드 전극층의 두께는 100nm이다.
디바이스를 유리 슬라이드로 디바이스를 캡슐화함으로써 주위 조건으로부터 보호하였다. 이로써, 추가 보호를 위한 게터 물질(getter material)을 포함하는 캐비티를 형성하였다.
전류 전압 측정을 Keithley 2400 소스 미터(source meter)를 사용하여 20℃의 온도에서 수행하고, V로 기록하였다.
실험 결과
디바이스 실험에 사용된 물질
하기 두 표에서 언급된 지지 물질의 화학식은 다음과 같다:
Figure pat00013
F1은
Figure pat00014
바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민, CAS 1242056-42-3이고;
F2는
Figure pat00015
(EP 2 924 029에서 공개됨), CAS 1440545-22-1이고;
F3은
Figure pat00016
CAS 721969-94-4이고;
F4는
Figure pat00017
CAS 597578-38-6이고;
LiQ는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트이고;
NUBD-370 및 BD-200는 청색 형광 이미터 도펀트이고, ABH-113는 청색 이미터 호스트이고; 세개 물질 모두는 SFC, Korea로부터 상업적으로 입수가능하고;
PD-2는
Figure pat00018
CAS 1224447-88-4이고;
ZnPc는 아연 프탈로시아닌, CAS 14320-04-8이다.
예시적인 탠덤 디바이스에 사용된 선택적인 중간층은 또한 이러한 목적을 위해 통상적으로 사용되는 다른 물질, 예를 들어, 하기 화학식을 갖는 Zr 착물과 같은 다른 금속 착물로 제조될 수 있다:
Figure pat00019
(CAS 1207671-22-4)
본 발명에 따른 디바이스 스택
실시예 1
순수한 정공 주입층으로서 비스무트 카복실레이트 착물을 포함하는 디바이스
표 1
Figure pat00020
표 1에 언급된 화합물, 이의 양 및 층 두께를 사용하여 2개의 디바이스를 제조하였다. 디바이스 1(비교)에서, 두께가 10 nm F1:B1(11.2 vol% B1)인 정공 주입 층이 형성되었다. 디바이스 2(본 발명)에서, 3 nm B1(100 부피 % B1) 층이 HIL로서 사용되었다. 디바이스(1 및 2)를 사용하여 달성된 실험 결과가 도 4에 도시된다.
실시예 2
전하-생성층의 정공-생성 부분으로서 Bi 카복실레이트 착물을 포함하는 디바이스
표 2
Figure pat00021
표 2에 기술된 물질, 이의 양 및 층 두께를 사용하여 4개의 상이한 디바이스를 제조하였다. 디바이스 A(비교)에서, F1:B1의 10 nm 정공 생성층(11.2 vol%, 각각 12.6 vol%의 B1을 지님)을 제조하였다. 두 농도의 p-도펀트에 대한 곡선은 실질적으로 동일하였다. 또한, 본 발명의 디바이스 B, C 및 D를 제조하였다. 이들 디바이스에서, 정공 생성층(p-CGL)은 순수한 B1으로 이루어졌다. 층 두께는 각각 3nm(디바이스 B), 5nm(디바이스 C) 및 10nm(디바이스 D)였다. 4개의 디바이스를 사용하여 얻어진 결과가 도 5에 도시된다.
도 4 및 도 5의 본 발명 및 비교 디바이스에 주어진 전류-전압 특성은 비스무트 카복실레이트 착물의 순수 층을 포함하는 본 발명의 디바이스가, 정공 수송 매트릭스 화합물과 혼합된 도펀트로서 동일한 비스무트 카복실레이트 착물을 사용하는 최신 디바이스보다 현저히 낮은 작동 전압에서 요망하는 전류 밀도(및 휘도)에 도달한다는 사실에서 본 발명의 놀라운 효과를 명확히 보여준다. 이 효과는 최신 도핑된 층에서의 비스무트 카복실레이트 착물의 농도 뿐만 아니라 비스무트 카복실 레이트 착물의 본 발명의 순수 층의 두께에 상당히 둔감하다.
전술한 설명, 청구 범위 및/또는 첨부 도면에 기술된 특징들은 개별적으로, 그리고 이들의 임의의 조합으로, 다양한 형태로 본 발명을 실현하기 위한 재료일 수 있다.

Claims (15)

  1. 제1 전극과 제2 전극 사이에, 적어도 하나의 정공 주입층 및/또는 적어도 하나의 정공 생성층을 포함하는 전자 디바이스로서, 정공 주입층 및/또는 정공 생성층이 비스무트 카복실레이트 착물로 이루어지고, 전자 디바이스는 유기 전계 발광 디바이스(organic electroluminescent device), 유기 광전지 디바이스(organic photovoltaic device) 또는 유기 전계-효과 트랜지스터(organic field-effect transistor)인, 전자 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 비스무트 카복실레이트 착물이 전기적으로 중성인, 전자 디바이스.
  3. 제1항에 있어서, 비스무트 카복실레이트 착물이 단핵인, 전자 디바이스.
  4. 제1항에 있어서, 비스무트 카복실레이트 착물의 비스무트가 산화 상태 +III으로 존재하는, 전자 디바이스.
  5. 제1항에 있어서, 비스무트 카복실레이트 착물이 부분적으로 또는 완전히 불화되고/거나 적어도 하나의 니트릴 기를 포함하는 카복실레이트 음이온을 포함하는, 전자 디바이스.
  6. 제1항에 있어서, 비스무트 카복실레이트 착물이 적어도 하나의 방향족 고리 및/또는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하는 적어도 하나의 카복실레이트를 포함하는, 전자 디바이스.
  7. 제1항에 있어서, 비스무트 카복실레이트 착물이 하기 화학식(I)에 의해 표현되는, 전자 디바이스:
    Figure pat00022

    상기 식에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 1 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 기로부터 선택되고,
    (i) 각각의 R2, R2, R3는 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자(들) 및/또는 하나 이상의 니트릴 기(들)로 치환될 수 있고/거나,
    (ii) R1, R2 및 R3 중 둘 이상의 기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  8. 제7항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 두 개가 동일한, 전자 디바이스.
  9. 제7항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가, 적어도 하나의 트리플루오로메틸 기를 포함하는, 전자 디바이스.
  10. 제7항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나가, 적어도 하나의 트리플루오로메틸 기로 치환되고/거나 적어도 하나의 니트릴 기로 치환된 페닐 기인, 전자 디바이스.
  11. 제1항에 있어서, 비스무트 카복실레이트 착물이 하기 화학식을 갖는, 전자 디바이스:
    Figure pat00023
  12. 제1항에 있어서, 정공 수송층을 추가로 포함하고, 정공 수송층은 비스무트 카복실레이트 착물로 이루어진 정공 주입 및/또는 정공 생성 층과 직접 접촉하는, 전자 디바이스.
  13. 제1항에 따른 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    (i) 비스무트 카복실레이트 착물을 증발시켜 증기를 형성시키는 단계; 및
    (ii) 증기를 고체 지지체 상에 증착시켜 정공 주입층 및/또는 정공 생성층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 고체 지지체가 이전에 증착된 층인 방법.
  15. 제1항의 유기 전계 발광 디바이스를 포함하는 디스플레이(display).
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