CN110462872B - 电子器件、所述电子器件的制备方法和包含所述电子器件的显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电子器件，其包含至少一个包含硼酸盐的层，其中所述硼酸盐包含在所述层中，所述层包含的硼酸盐的量按重量计和/或按体积计超过所述层中的可以另外包含的其它组分的总量；一种包含所述电子器件的显示装置和所述电子器件的制备方法。

Description

电子器件、所述电子器件的制备方法和包含所述电子器件的 显示装置
本发明涉及一种电子器件、包含所述电子器件的显示装置和所述电子器件的制备方法。
背景技术
作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩再现。典型的OLED包括阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极，它们被顺序层叠在基底上。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机和/或有机金属化合物形成的薄膜。
当向阳极和阴极施加电压时，从阳极电极注入的空穴经由HTL移动到EML，并且从阴极电极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中合并以产生激子。当激子从激发态降到基态时，发射光。应当平衡空穴和电子的注入和流动，以使得具有上述结构的OLED具有优异的效率。
WO 2013/079676公开了有机电子器件，和金属硼酸盐络合物在其电子传输材料中用作n型掺杂剂的用途。
需要改善电子器件和/或光电器件的性能，特别是在包含有机电荷传输材料的光电器件，如有机发光二极管(OLED)或有机光伏(OPV)器件中和在包含所述光电器件的复杂器件，如OLED显示器中。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种克服现有技术的缺点的电子器件和其制备方法，特别是提供包含新型电荷传输材料、有机电荷注入材料或电荷产生材料的电子器件，以用于改善器件的性能，特别是用于改善电流密度和/或工作电压和/或外量子效率，特别是在OLED中。
上述目的是通过一种电子器件实现的，所述电子器件包含至少一个包含硼酸盐的层，其中所述硼酸盐包含在所述层中，所述层包含的硼酸盐的量按重量计和/或按体积计超过所述层中的可以另外包含的其它组分的总量。
本发明的电子器件是包含至少一个层，通常包含多个层的电子器件。这些层可以例如通过蒸发化合物并且将其沉积在基底(或前一层)上以形成层来制备。根据本发明，所述电子器件中包含的层中的至少一个包含这样的量的硼酸盐，以使得所述硼酸盐是所述层的主要化合物，即其量超过所述层中包含的所有其它化合物的量。也就是说，如果包含硼酸盐的层包含多种不同的化合物，那么按重量计和/或按体积计，硼酸盐的量超过其它化合物中的每一种的量。可以提供的是，硼酸盐以按重量计和/或按体积计至少50％的量包含在包含硼酸盐的所述层中。此外，可提供的是，“包含”是“由……组成”，即所述层仅由硼酸盐组成(除了通过常规技术手段无法避免的杂质之外)。
发明人吃惊地发现，包含至少一个包含硼酸盐作为其主要组分的层(特别是在其电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层中)的电子器件，相对于现有技术的对应器件显示出优越的性能，特别是在电流密度、驱动电压和量子效率方面。根据本文提供的具体实例，这些优势是明显的。
在所述电子器件中，硼酸盐可以按如下的量包含在包含硼酸盐的所述层中，按重量计和按体积计，所述量超过可以另外包含在所述层中的其它组分的总量。以这种方式，可进一步改善电子器件的性能，特别是在其工作电压和/或效率方面。
在本发明的电子器件中，所述电子器件还可以进一步包含第一电极和第二电极，并且包含硼酸盐的所述层可以被布置在所述第一电极与所述第二电极之间。以这种方式，可进一步改善电子器件的性能，特别是在其工作电压和/或效率方面。
在本发明的电子器件中，包含硼酸盐的所述层可以是电荷注入层、电荷产生层或电荷传输层。以这种方式，可进一步改善电子器件的性能，特别是在其工作电压和/或效率方面。
在本发明的电子器件中，所述电荷注入层可以是空穴注入层和/或所述电荷产生层可以是空穴产生层。以这种方式，可进一步改善电子器件的性能，特别是在其工作电压和/或效率方面。
在本发明的电子器件中，所述硼酸盐可以是金属硼酸盐。以这种方式，可进一步改善电子器件的性能，特别是在其工作电压和/或效率方面。
在本发明的电子器件中，所述金属硼酸盐可以由至少一个金属阳离子和至少一个阴离子配体组成，其中所述阴离子配体由至少六个共价结合的原子组成，并且这些共价结合的原子中的至少一个是硼原子。以这种方式，可进一步改善电子器件的性能，特别是在其工作电压和/或效率方面。
在本发明的电子器件中，所述阴离子配体可以由至少7个，可替选地至少8个，可替选地至少9个，可替选地至少10个，可替选地至少11个，可替选地至少12个共价结合的原子组成。以这种方式，可进一步改善电子器件的性能，特别是在其工作电压和/或效率方面。
在本发明的电子器件中，所述金属可以选自：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Th、U和其混合物。以这种方式，可进一步改善电子器件的性能，特别是在其工作电压和/或效率方面。
在本发明的电子器件中，所述硼酸盐可以包含具有下式(I)的阴离子：
Figure BDA0002172512210000041
其中A1至A4中的每一个独立地选自
(i)H，
(ii)F，
(iii)CN，
(iv)C6-C60芳基，
(v)C7-C60芳基烷基，
(vi)C1-C60烷基，
(vii)C2-C60烯基，
(viii)C2-C60炔基，
(ix)C3-C60环烷基，和
(x)C2-C60杂芳基；
其中如果存在于式(I)中，那么基团(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)和(x)可以被以下中的至少一个取代基取代：F、Cl、Br、I、CN、未取代或卤代的烷基、未取代或卤代的(杂)芳基、未取代或卤代的(杂)芳基烷基、未取代或卤代的烷基磺酰基、未取代或卤代的(杂)芳基磺酰基、未取代或卤代的(杂)芳基烷基磺酰基、未取代或卤代的含硼烃基、未取代和卤代的含硅烃基，其中基团(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)和(x)中的每一个中的碳原子的总数分别不超过60个。以这种方式，可进一步改善电子器件的性能，特别是在其工作电压和/或效率方面。
在本发明的电子器件中，A1至A4中的至少一个可以选自：F、CN、烃基、含硼烃基、含硅烃基和杂芳基，其中对应的烃基、含硼烃基、含硅烃基和杂芳基中包含的氢原子的50％或更多被F、Cl、Br、I和CN中的一种代替。以这种方式，可进一步改善电子器件的性能，特别是在其工作电压和/或效率方面。
在本发明的电子器件中，相对于包含硼酸盐的所述层的总重量，包含硼酸盐的所述层可以包含至少60重量％，可替选地至少75重量％，可替选地至少90重量％，可替选地至少95重量％，可替选地至少98重量％，可替选地至少99重量％，可替选地至少99.5重量％，可替选地至少99.9重量％的量的硼酸盐。以这种方式，可进一步改善电子器件的性能，特别是在其工作电压和/或效率方面。
在本发明的电子器件中，所述电子器件可以是电致发光器件，优选地是有机发光二极管。以这种方式，可进一步改善电子器件的性能，特别是在其工作电压和/或效率方面。
所述目的通过包含本发明的电子器件的显示装置进一步实现。
最终，所述目的通过本发明的电子器件的制备方法来实现，所述方法包括以下步骤：
(i)在升高的温度下并且任选地在减压下蒸发硼酸盐；和
(ii)将蒸发的硼酸盐沉积在基底上。
在本发明的方法中，蒸发和沉积可以分别包括将硼酸盐与待被包含在包含硼酸盐的所述层中的其它化合物一起共蒸发和共沉积。
此外，本发明的方法可以包括另外的工序步骤，特别是沉积适合于被包含在电子器件诸如OLED或OPV中的另外的层。
可以提供的是，对于硼酸盐的选择，排除其中金属是Ag的金属硼酸盐。以这种方式，可以避免硼酸盐与包含硼酸盐的所述层的其它化合物的反应。
在本发明的电子器件中，包含硼酸盐的所述层可以是发光层，并且所述硼酸盐可以是发光体主体。
此外，在所述电子器件中，包含硼酸盐的所述层可以是光耦合输入层或光耦合输出层，特别是如果所述电子器件是OLED或太阳能电池的话。
另外的层
根据本发明，除了上文已经提到的层之外，所述电子器件还可以包含另外的层。对应的层的示例性实施方式描述于下文中：
基底
所述基底可以是通常用于制造电子器件、如有机发光二极管的任何基底。如果光要通过基底发射，那么所述基底应当是透明或半透明材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果光要通过顶部表面发射，那么所述基底既可以是透明材料，也可以是不透明材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
阳极电极
第一电极或第二电极可以是阳极电极。阳极电极可以通过沉积或溅射用于形成阳极电极的材料而形成。用于形成阳极电极的材料可以是高逸出功材料以促进空穴注入。阳极材料也可以选自低逸出功材料(即铝)。阳极电极可以是透明电极或反射电极。可以使用透明导电氧化物，如氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌铝(AlZO)和氧化锌(ZnO)形成阳极电极。阳极电极也可以使用金属形成，所述金属通常是银(Ag)、金(Au)或金属合金。
空穴注入层
根据本发明，所述空穴注入层可以包含硼酸盐作为主要组分或由硼酸盐组成，如上文非常详细描述的那样。所述空穴注入层(HIL)可以通过真空沉积、旋涂、印刷、浇注、狭缝模头涂布、朗缪尔-布洛杰特(Langmuir-Blodgett，LB)沉积等在阳极电极上形成。当使用真空沉积形成HIL时，沉积条件可以根据用于形成HIL的化合物以及HIL的所期望的结构和热性能而变化。然而，一般来说，用于真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度、10-8托至10-3托的压力(1托等于133.322Pa)和0.1nm/秒至10nm/秒的沉积速率。
当使用旋涂或印刷形成HIL时，涂布条件可以根据用于形成HIL的化合物以及HIL的所期望的结构和热性能而变化。例如，涂布条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度。在进行涂布之后，热处理去除溶剂。
HIL可以由通常用于形成HIL的任何化合物形成，特别是如果所述电子器件包含另一个包含硼酸盐作为主要组分的层的话。可以用于形成HIL的化合物的实例包括酞菁化合物，如铜酞菁(CuPc)；4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙亚基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)。
在这样的情况下，HIL可以是纯p型掺杂剂层或可以选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的氧化还原掺杂空穴传输材料的典型实例是：掺杂有四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)(其LUMO能级约-5.2eV)的铜酞菁(CuPc)(其HOMO能级约-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈(PD1)的α-NPD；掺杂有2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)的α-NPD。掺杂剂浓度可以选自1重量％至20重量％，更优选地选自3重量％至10重量％。
HIL的厚度可以在约1nm至约100nm的范围内，并且例如在约1nm至约25nm的范围内。当HIL的厚度在该范围内时，HIL可以具有优异的空穴注入特性，而驱动电压没有显著变差。
空穴传输层
根据本发明，所述空穴传输层可以包含硼酸盐作为主要组分或由硼酸盐组成，如上文详细描述的那样。
空穴传输层(HTL)可以通过真空沉积、旋涂、狭缝模头涂布、印刷、浇注、朗缪尔-布洛杰特(LB)沉积等在HIL上形成。当通过真空沉积或旋涂形成HTL时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL的条件类似。然而，用于真空或溶液沉积的条件可以根据用于形成HTL的化合物而变化。
在HTL不包含根据本发明的硼酸盐作为主要组分，但是硼酸盐被包含在另一层中作为主要组分的情况下，所述HTL可以由通常用于形成HTL的任何化合物形成。可以适当使用的化合物公开于例如Yasuhiko Shirota和Hiroshi Kageyama,Chem.Rev.2007,107,953-1010中，并且该文献以引用的方式并入本文。可以用于形成HTL的化合物的实例是：咔唑衍生物，如N-苯基咔唑或聚乙烯咔唑；联苯胺衍生物，如N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)；以及基于三苯胺的化合物，如4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA可以传输空穴并且抑制激子扩散到EML中。
HTL的厚度可以在约5nm至约250nm的范围内，优选地在约10nm至约200nm的范围内，进一步在约20nm至约190nm的范围内，进一步在约40nm至约180nm的范围内，进一步在约60nm至约170nm的范围内，进一步在约80nm至约160nm的范围内，进一步在约100nm至约160nm的范围内，进一步在约120nm至约140nm的范围内。HTL的优选厚度可以是170nm至200nm。
当HTL的厚度在该范围内时，所述HTL可以具有优异的空穴传输特性，而驱动电压没有显著变差。
电子阻挡层
电子阻挡层(EBL)的功能在于防止电子从发光层转移到空穴传输层并且从而将电子限制在发光层。因此，改善了效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。三芳基胺化合物可以具有比空穴传输层的LUMO能级更接近于真空能级的LUMO能级。电子阻挡层可以具有与空穴传输层的HOMO能级相比更远离真空能级的HOMO能级。电子阻挡层的厚度可以在2nm与20nm之间选择。
电子阻挡层可以包含下式Z的化合物(Z)。
Figure BDA0002172512210000091
在式Z中，CY1和CY2彼此相同或不同，并且各自独立地表示苯环或萘环，Ar1至Ar3彼此相同或不同，并且各自独立地选自：氢；取代或未取代的具有6个至30个碳原子的芳基；和取代或未取代的具有5个至30个碳原子的杂芳基，Ar4选自：取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的联三苯叉基和取代或未取代的具有5个至30个碳原子的杂芳基，L是取代或未取代的具有6个至30个碳原子的芳亚基。
如果电子阻挡层具有高三重态能级，那么它也可以被描述为三重态控制层。
如果使用磷光绿色或蓝色发光层，那么三重态控制层的功能在于减少三重态的猝灭。因此，可以实现来自磷光发光层的更高的发光效率。三重态控制层选自具有比相邻发光层中磷光发光体的三重态能级更高的三重态能级的三芳基胺化合物。用于三重态控制层的合适的化合物，特别是三芳基胺化合物描述于EP 2 722 908 A1中。
发光层(EML)
EML可以通过真空沉积、旋涂、狭缝模头涂布、印刷、浇注、LB沉积等在HTL上形成。当使用真空沉积或旋涂形成EML时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL的条件类似。然而，用于沉积和涂布的条件可以根据用于形成EML的化合物而变化。
发光层(EML)可以由主体和发光体掺杂剂的组合形成。主体的实例是Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、聚正乙烯基咔唑(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基芳亚基(DSA)、双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)、以下的G3、AND、以下的化合物1和以下的化合物2。
Figure BDA0002172512210000101
Figure BDA0002172512210000111
发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(TADF)机制发光的发光体，由于它们具有更高的效率而可以是优选的。发光体可以是小分子或聚合物。
红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2lr(acac)，但是不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。
Figure BDA0002172512210000112
磷光绿色发光体掺杂剂的实例是Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3，其示于下文中。化合物3是荧光绿色发光体的实例，并且结构示于下文中。
Figure BDA0002172512210000121
磷光蓝色发光体掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3、三芴，结构示于下文中。4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四-叔丁基苝(TBPe)和以下化合物4是荧光蓝色发光体掺杂剂的实例。
Figure BDA0002172512210000122
基于100重量份的主体计，发光体掺杂剂的量可以在约0.01重量份至约50重量份的范围内。可替选地，发光层可以由发光聚合物组成。EML可以具有约10nm至约100nm，例如约20nm至约60nm的厚度。当EML的厚度在该范围内时，EML可以具有优异的光发射，而驱动电压没有显著变差。
空穴阻挡层(HBL)
空穴阻挡层(HBL)可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝模头涂布、印刷、浇注、LB沉积等在EML上形成，以防止空穴扩散到ETL中。当EML包含磷光掺杂剂时，HBL也可以具有三重态激子阻挡功能。
当使用真空沉积或旋涂形成HBL时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL的条件类似。然而，用于沉积和涂布的条件可以根据用于形成HBL的化合物而变化。可以使用通常用于形成HBL的任何化合物。用于形成HBL的化合物的实例包括
Figure BDA0002172512210000131
二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。
HBL可以具有约5nm至约100nm，例如约10nm至约30nm范围内的厚度。当HBL的厚度在该范围内时，HBL可以具有优异的空穴阻挡性能，而驱动电压没有显著变差。
电子传输层(ETL)
根据本发明的OLED可以含有电子传输层(ETL)。
根据多种实施方式，OLED可以包含电子传输层或包含至少第一电子传输层和至少第二电子传输层的电子传输层叠层结构。
通过适当地调节ETL的特定层的能级，可以控制电子的注入和传输，并且可以有效地阻挡空穴。因此，所述OLED可以具有长寿命。
所述电子器件的电子传输层可以包含有机电子传输基质(ETM)材料。此外，所述电子传输层可以包含一种或多种n型掺杂剂。用于ETM的合适的化合物不受特别限制。在一个实施方式中，电子传输基质化合物由共价结合的原子组成。优选地，所述电子传输基质化合物包含至少6个，更优选地至少10个离域电子的共轭体系。在一个实施方式中，离域电子的共轭体系可以被包含在芳族或杂芳族结构部分中，如例如文献EP 1 970 371 A1或WO2013/079217 A1中所公开的。
电子注入层(EIL)
可以促进从阴极注入电子的任选的EIL可以形成在ETL上，优选地直接形成在电子传输层上。用于形成EIL的材料的实例包括8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg，其是本领域已知的。用于形成EIL的沉积和涂布条件与用于形成HIL的条件类似，但是沉积和涂布条件可以根据用于形成EIL的材料而变化。
EIL的厚度可以在约0.1nm至约10nm的范围内，例如在约0.5nm至约9nm的范围内。当EIL的厚度在该范围内时，EIL可以具有令人满意的电子注入性能，而驱动电压没有显著变差。
阴极电极
阴极电极形成在EIL(如果存在的话)上。阴极电极可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可以具有低逸出功。例如，阴极电极可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。可替选地，阴极电极可以由透明导电氧化物，如ITO或IZO形成。
阴极电极的厚度可以在约5nm至约1000nm的范围内，例如在约10nm至约100nm的范围内。当阴极电极的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，即使是由金属或金属合金形成，所述阴极电极也可以是透明的或半透明的。
应当了解的是，阴极电极不是电子注入层或电子传输层的一部分。
电荷产生层/空穴产生层
电荷产生层(CGL)可以由双层构成。电荷产生层，特别是p型电荷产生层(空穴产生层)可以包含硼酸盐作为主要组分或由硼酸盐组成。
通常，电荷产生层是连接n型电荷产生层(电子产生层)和空穴产生层的pn结。pn结的n侧产生电子并且将它们注入到在朝向阳极的方向上相邻的层中。类似地，p-n结的p侧产生空穴并且将它们注入到在朝向阴极的方向上相邻的层中。
电荷产生层用于串联器件中，例如串联OLED中，其在两个电极之间包含两个或更多个发光层。在包含两个发光层的串联OLED中，n型电荷产生层向被布置在阳极附近的第一发光层提供电子，而空穴产生层向被布置在第一发光层与阴极之间的第二发光层提供空穴。
根据本发明，可以提供的是，所述电子器件包含空穴注入层以及空穴产生层。如果除空穴产生层之外的另一层包含硼酸盐作为主要组分，那么空穴产生层不必也包含硼酸盐。在这样的情况下，空穴产生层可以由掺杂有p型掺杂剂的有机基质材料构成。用于空穴产生层的合适的基质材料可以是常规用作空穴注入和/或空穴传输基质材料的材料。此外，用于空穴产生层的p型掺杂剂可以使用常规的材料。例如，p型掺杂剂可以是选自以下的一种：四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl3、FeF3和SbCl5。此外，主体可以是选自以下的一种：N,N'-二(萘-1-基)-N,N-二苯基-联苯胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4'-二胺(TPD)和N,N',N'-四萘基-联苯胺(TNB)。
在一个实施方式中，空穴产生层包含硼酸盐作为主要组分或由硼酸盐组成，如上文详细限定的那样。
n型电荷产生层可以是纯n型掺杂剂的层，例如正电性金属层或可以由掺杂有n型掺杂剂的有机基质材料组成。在一个实施方式中，所述n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物。在另一个实施方式中，所述金属可以是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb中的一种。更具体地，所述n型掺杂剂可以是选自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb中的一种。用于电子产生层的合适的基质材料可以是常规用作用于电子注入层或电子传输层的基质材料的材料。所述基质材料可以是例如选自以下的一种：三嗪化合物；羟基喹啉衍生物，如三(8-羟基喹啉)铝；苯并唑衍生物；和噻咯衍生物。
在一个实施方式中，n型电荷产生层可以包括以下化学式X的化合物。
Figure BDA0002172512210000161
其中A1至A6中的每一个可以是氢、卤素原子、腈(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基(-SO2R)、亚砜(-SOR)、磺酰胺(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、酯(-COOR)、酰胺(-CONHR或-CONRR')、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷氧基、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷基、取代或未取代的直链或支链C2-C12烯基、取代或未取代的芳族或非芳族杂环、取代或未取代的芳基、取代或未取代的单芳基胺或二芳基胺、取代或未取代的芳烷基胺等。在本文中，上述R和R'中的每一个可以是取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的5元至7元杂环等。
这样的n型电荷产生层的一个实例可以是包含CNHAT的层
Figure BDA0002172512210000171
空穴产生层被布置在n型电荷产生层的顶部上。
有机发光二极管(OLED)
根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层；空穴传输层；发光层；和阴极电极。
根据本发明的另一个方面，提供了一种OLED，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层；空穴传输层；电子阻挡层；发光层；空穴阻挡层；和阴极电极。
根据本发明的另一个方面，提供了一种OLED，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层；空穴传输层；电子阻挡层；发光层；空穴阻挡层；电子传输层；和阴极电极。
根据本发明的另一个方面，提供了一种OLED，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层；空穴传输层；电子阻挡层；发光层；空穴阻挡层；电子传输层；电子注入层；和阴极电极。
根据本发明的多种实施方式，可以提供OLED，其包含被布置在上述层之间、在基底上或在顶部电极上的层。
根据一个方面，所述OLED可以包含与阳极电极相邻布置的基底的层结构，所述阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，所述第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，所述第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，所述第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，所述第一发光层与第一电子传输层相邻布置，所述第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，所述n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，所述空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，所述第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，所述第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，在所述第二发光层与所述阴极电极之间布置有任选的电子传输层和/或任选的注入层。
例如，根据图2的OLED可以通过一种方法形成，其中
在基底(110)上，随后按照以下顺序形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。
本发明的细节和定义
本发明涉及一种电子器件。所述电子器件可以是例如有机电子器件，如有机发光二极管或有机光伏器件，如太阳能电池。对于所述电子器件来说必要的是，其至少一个层包含硼酸盐作为主要化合物。也就是说，所述硼酸盐以这样的量包含在对应的层中，按重量计和/或按体积计，所述量超过可以另外包含在所述层中的其它组分的总量。例如，如果包含硼酸盐的所述层仅包含两种化合物，即硼酸盐和另一种化合物，那么按重量计和/或按体积计，硼酸盐的量超过所述另一种化合物的量。因此，本领域技术人员将了解的是，本发明不涉及在其层中仅包含少量的硼酸盐、例如作为掺杂剂以用于掺杂基质材料(基质材料以主要量被包含)的电子器件。
就本发明而言，硼酸盐是包含带正电荷的阳离子和包含至少一个硼原子的带负电荷的阴离子的化合物。特别是，硼酸根阴离子可以具有通式BR4 -，其中基团R中的每一个与硼原子共价键合。在硼酸盐是金属硼酸盐的情况下，金属被包含在金属硼酸盐中作为阳离子。因此，金属硼酸盐可以具有通式M+BR4 -。
如本文所用的术语“烃基”应当被理解为涵盖包含碳原子的任何有机基团，特别是有机基团，如烷基、芳基、杂芳基、杂烷基，特别是作为有机电子学中常用的取代基的这样的基团。
如本文所用的术语“烷基”应当包括直链以及支链和环状的烷基。例如，C3烷基可以选自正丙基和异丙基。同样，C4烷基包括正丁基、仲丁基和叔丁基。同样，C6烷基包括正己基和环己基。
Cn中的下标数字n指的是对应的烷基、芳亚基、杂芳亚基或芳基中碳原子的总数。
如本文所用的术语“芳基”应当包括苯基(C6芳基)、稠合芳族化合物，如萘、蒽、菲、并四苯等。进一步包括联苯和低聚苯或聚苯，如三联苯等。应当进一步包括任何另外的芳烃取代基，如芴基等。芳亚基、杂芳亚基分别指的是与两个另外的部分连接的基团。
如本文所用的术语“杂芳基”指的是其中至少一个碳原子被杂原子取代的芳基，所述杂原子优选地选自N、O、S、B或Si。
术语“卤代”指的是其中一个氢原子被卤素原子代替的有机化合物。术语“全卤代”指的是其中所有氢原子都被卤素原子代替的有机化合物。应当类似地理解术语“氟化”和“全氟化”的含义。
Cn杂芳基中的下标数字n仅指的是碳原子数，不包括杂原子数在内。在这种背景下，明显的是，C3杂芳亚基是包含三个碳原子的芳族化合物，如吡唑、咪唑、
Figure BDA0002172512210000201
唑、噻唑等。
就本发明而言，关于一层在两个其它层之间的表述“在……之间”不排除存在可以被布置在所述一层与所述两个其它层中的一个之间的另外的层。就本发明而言，关于两层彼此直接接触的表述“直接接触”意指在这两层之间没有布置另外的层。沉积在另一层的顶部上的一层被认为与该层直接接触。
对于本发明的电子器件，在实验部分中提到的化合物是最优选的。
本发明的电子器件可以是有机电致发光器件(OLED)、有机光伏器件(OPV)或有机场效应晶体管(OFET)。
根据另一个方面，根据本发明的有机电致发光器件可以包含多于一个发光层，优选地包含两个或三个发光层。包含多于一个发光层的OLED也被描述为串联OLED或叠层结构OLED。
有机电致发光器件(OLED)可以是底部或顶部发光器件。
另一个方面涉及一种器件，其包含至少一个有机电致发光器件(OLED)。包含有机发光二极管的器件是例如显示器或照明面板。
在本发明中，对于以下定义的术语，除非在权利要求中或本说明书中的其它地方给出不同的定义，否则这些定义应当适用。
在本说明书的上下文中，与基质材料有关的术语“不同的”或“不同”意指基质材料在它们的结构式上不同。
最高占据分子轨道(也被称为HOMO)的能级和最低未占分子轨道(也被称为LUMO)的能级是以电子伏特(eV)测量的。
术语“OLED”和“有机发光二极管”同时使用并且具有相同的含义。如本文所用的术语“有机电致发光器件”可以包含有机发光二极管以及有机发光晶体管(OLET)。
如本文所用的“重量百分比”、“wt.-％”、“重量百分数”、“重量％”和其变体是将组合物、组分、物质或试剂表示为对应的电子传输层的该组分、物质或试剂的重量除以其对应的电子传输层的总重量并且乘以100。应当了解的是，对应的电子传输层和电子注入层的所有组分、物质和试剂的总重量百分比量被选择为使得它不超过100重量％。
如本文所用的“体积百分比”、“vol.-％”、“体积百分数”、“体积％”和其变体是将组合物、组分、物质或试剂表示为对应的电子传输层的该组分、物质或试剂的体积除以其对应的电子传输层的总体积并且乘以100。应当了解的是，阴极层的所有组分、物质和试剂的总体积百分比量被选择以使得它不超过100体积％。
无论是否明确指明，所有数值在本文中都被假定为由术语“约”修饰。如本文所用的术语“约”指的是可发生的数字的量的变化。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包括所述量的相当量。
应当指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书和所附权利要求中所用的“一个”“一种”、“该”和“所述”包括复数指代对象。
术语“无”、“不含”、“不包含”并不排除杂质。对于本发明实现的目的，杂质没有技术效果。
附图说明
从以下结合附图对示例性实施方式进行的描述，本发明的这些和/或其它方面和优势将变得显而易见并且更容易理解，在所述附图中：
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性剖视图；
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性剖视图。
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的包含电荷产生层的串联OLED的示意性剖视图。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实施例示于附图中，其中相同的附图标记始终指代相同的元件。在下文描述了示例性实施方式，以通过参照附图说明本发明的方面。
在本文中，当第一元件被称为形成或设置在第二元件“上”时，所述第一元件可以被直接设置在所述第二元件上，或一个或多个其它元件可以被设置在它们之间。当第一元件被称为“直接”形成或设置在第二元件“上”时，在它们之间没有设置其它元件。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性剖视图。OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)160。电子传输层(ETL)160直接形成在EML 150上。在电子传输层(ETL)160上设置电子注入层(EIL)180。阴极190被直接设置到电子注入层(EIL)180上。
可以任选地使用电子传输层叠层结构(ETL)代替单个电子传输层160。
图2是根据本发明的另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性剖视图。图2与图1的不同之处在于，图2的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145和空穴阻挡层(HBL)155。
参照图2，OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极电极190。
图3是根据本发明的另一个示例性实施方式的串联OLED 200的示意性剖视图。图3与图2的不同之处在于，图3的OLED 100还包含电荷产生层和第二发光层。
参照图3，OLED 200包括基底110、阳极120、第一空穴注入层(HIL)130、第一空穴传输层(HTL)140、第一电子阻挡层(EBL)145、第一发光层(EML)150、第一空穴阻挡层(HBL)155、第一电子传输层(ETL)160、n型电荷产生层(n型CGL)185、空穴产生层(p型电荷产生层；p型GCL)135、第二空穴传输层(HTL)141、第二电子阻挡层(EBL)146、第二发光层(EML)151、第二空穴阻挡层(EBL)156、第二电子传输层(ETL)161、第二电子注入层(EIL)181和阴极190。
虽然未在图1、图2和图3中示出，但是可以在阴极电极190上进一步形成密封层以密封OLED 100和200。此外，可以对其应用各种其它改动。
在下文中，将参照以下实施例详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例不是旨在将本发明的目的和范围限制到所述一个或多个示例性实施方式。
实验部分
三(4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑-1-基)硼氢化锂(PB-1)
步骤1：4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑
Figure BDA0002172512210000241
将11.09g(45.1mmol)全氟苯乙酮溶解在100mL甲苯中。将溶液用冰浴冷却并且逐滴添加2.3mL(2.37g，47.3mmol，1.05当量)一水合肼。将混合物加热到回流，持续3天。在冷却到室温之后，将混合物用100mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次并且用100mL水洗涤两次，用硫酸镁干燥并且在减压下去除溶剂。将黄色油状残余物在约140℃的温度和约12Pa的压力下进行球管-球管蒸馏。将粗产物溶解在热己烷中并且将溶液储存在-18℃。滤出沉淀的固体，并且将浆液在10mL己烷中洗涤两次。获得5.0g(43％)呈微黄色固体状的产物。
GCMS：确认了预期的M/z(质量/电荷)比258
步骤2：三(4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑-1-基)硼氢化锂
Figure BDA0002172512210000242
在Ar逆流下将5.1g(19.8mmol)4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑添加到烘干的施兰克烧瓶(Schlenk flask)中并且用3mL甲苯处理。将新粉碎的硼氢化锂添加到起始材料中。将混合物加热到100℃，直到形成的氢气停止为止(约4小时)。在稍微冷却之后，添加15mL己烷，将混合物加热到回流，持续10分钟，并且冷却到室温。将沉淀的固体滤出，用10mL热己烷洗涤并且在高真空中干燥。获得2.55g(49％)呈灰白色固体状的产物。
三(3,5-双(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基)硼氢化锂(PB-2)
Figure BDA0002172512210000251
在烘干的施兰克烧瓶中将2.0g(9.8mmol，5当量)的3,5-双(三氟甲基)吡唑溶解在5mL无水甲苯中。在Ar逆流下添加43mg(1.96mmol，1当量)新粉碎的硼氢化锂并且将混合物加热到回流，持续3天。通过在减压下蒸馏去除溶剂和过量的起始材料，并且使残余物从氯代正己烷中结晶。获得0.25g(20％)呈白色固体状的产物。
三(4,5,6,7-四氟-3-(全氟苯基)-1H-吲唑-1-基)硼氢化锂(PB-3)
步骤1：4,5,6,7-四氟-3-(全氟苯基)-1H-吲唑
Figure BDA0002172512210000252
将20.0g(54.8mmol)全氟二苯甲酮溶解在200mL甲苯中。将4.0mL(4.11g，82.1mmol，约1.5当量)一水合肼逐滴添加到冰冷却的溶液中。添加40g硫酸钠并且将混合物加热到回流，持续2天。在冷却之后，将10mL丙酮添加到反应混合物中并且在室温下将所得浆液搅拌1小时。将固体滤出，用4×50mL甲苯充分洗涤，将有机部分合并并且用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次。在减压下去除溶剂并且通过柱色谱法纯化残余物。获得7.92g(41％)呈浅黄色固体状的产物。
GC-MS：确认了预期的M/z(质量/电荷)比356
步骤2：三(4,5,6,7-四氟-3-(全氟苯基)-1H-吲唑-1-基)硼氢化锂
Figure BDA0002172512210000261
将1.02g(2.86mmol，3.0当量)4,5,6,7-四氟-3-(全氟苯基)-1H-吲唑在烘干的施兰克烧瓶中溶解在5mL氯苯中。在Ar逆流下添加新粉碎的硼氢化锂(21mg，0.95mmol，1.0当量)。将混合物加热到150℃，持续2天并且冷却到室温。在减压下去除溶剂并且在高真空中干燥残余物。通过在球管-球管装置中在约150℃的温度和约12Pa的压力下干燥来进一步纯化粗产物。获得0.57g(70％)呈灰白色固体状的产物。
三(3-氰基-5,6-二氟-1H-吲唑-1-基)硼氢化锂(PB-4)
Figure BDA0002172512210000262
将新粉碎的硼氢化锂(15mg，0.7mmol，1.0当量)放置在烘干的压力管中，在Ar逆流下添加0.5g(2.79mmol，4.0当量)5,6-二氟-1H-吲唑-3-甲腈，并且用1mL甲苯洗涤。将压力管封闭并且加热到约160℃的温度，持续约21小时。在冷却到室温之后，在超声浴中将混合物用5mL己烷处理约30分钟。将沉淀的固体滤出并且用己烷(总共20mL)洗涤。在干燥之后，获得0.48g黄色固体。
三(3,5-双(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基)硼氢化锌(II)(PB-5)
Figure BDA0002172512210000271
将0.57g(0.91mmol)三(3,5-双(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基)硼氢化锂溶解在6mLN,N-二甲基甲酰胺中。逐滴添加62mg二氯化锌于1mL水中的水溶液。进一步添加20mL水并且将混合物在超声浴中处理2小时。将沉淀物滤出并且在高真空中干燥。获得0.485g(82％)呈白色固体状的产物。
器件实施例
实施例1(串联OLED，用于底部发光白色OLED像素的模型)
在设置有具有90nm厚度的ITO阳极的玻璃基底上，随后沉积由掺杂有8重量％PD-2的F1制成的10nm厚的空穴注入层；由纯F1制成的140nm厚的未掺杂空穴传输层；由掺杂有3重量％BD200的ABH113(这两者由韩国的SFC公司供应)形成的20nm厚的第一发光层；由纯F2制成的25nm厚的第一电子传输层；由掺杂有5重量％Yb的F3制成的电荷产生层(n-CGL)的10nm厚的电子产生部分；由F4制成的2nm厚的中间层；由PB-1制成的电荷产生层(p-CGL)的30nm厚的空穴产生部分；由纯F1制成的10nm厚的第二空穴传输层；与第一发光层具有相同的厚度和组成的20nm厚的第二发光层；由纯F2制成的25nm厚的第一电子传输层；由掺杂有5重量％Yb的F3制成的10nm厚的电子注入层(EIL)；100nm Al阴极。
通过真空热蒸发(VTE)沉积所有层。
在10mA/cm2的电流密度下，所述器件的工作电压为8V，并且观测到的亮度与包含市售的现有技术的p型掺杂剂而不是PB-1的相同器件很好地相当。在该初步实验内省去了效率评价所需的精确校准。
实施例2(底部发光蓝色OLED像素)
在与实施例1中相同的设置有ITO阳极的玻璃基底上，随后通过VTE沉积以下层：由化合物PB-1制成的10nm厚的空穴注入层；由纯F1制成的120nm厚的HTL；由掺杂有3重量％NUBD370的ABH113(这两者由韩国的SFC公司供应)制成的20nm EML；由掺杂有50重量％LiQ的F2制成的36nm厚的EIL/ETL；100nm厚的Al阴极。
比较器件包含由化合物CN-HAT(CAS 105598-27-4)而不是PB-1制成的HIL。
本发明的器件在5.2V的电压下实现15mA/cm2的电流密度和5.4％的EQE，而比较器件在5.4V下以4.9％的EQE工作。
表1辅助材料
Figure BDA0002172512210000281
Figure BDA0002172512210000291
上述的说明书和从属权利要求中公开的特征可以单独地和以其任何组合的形式作为用于以各种形式实现独立权利要求中做出的本公开内容的方面的材料。
在整个本申请中使用的关键符号和缩写：
CV 循环伏安法
DSC 差示扫描量热法
EBL 电子阻挡层
EIL 电子注入层
EML 发光层
eq. 当量
ETL 电子传输层
ETM 电子传输基质
Fc 二茂铁
Fc+ 二茂铁离子
HBL 空穴阻挡层
HIL 空穴注入层
HOMO 最高占据分子轨道
HPLC 高效液相色谱法
HTL 空穴传输层
p-HTL p型掺杂空穴传输层
HTM 空穴传输基质
ITO 氧化锡铟
LUMO 最低未占分子轨道
mol％ 摩尔％
NMR 核磁共振
OLED 有机发光二极管
OPV 有机光伏器件
QE 量子效率
Rf TLC中的比移值
RGB 红-绿-蓝
TCO 透明导电氧化物
TFT 薄膜晶体管
Tg 玻璃化转变温度
TLC 薄层色谱
wt％ 重量％

Claims (12)

1.一种电子器件，其包含至少一个包含金属硼酸盐的层，其中所述金属硼酸盐包含在所述层中，所述层包含的金属硼酸盐的量按重量计和/或按体积计超过所述层中的可以另外包含的其它组分的总量，并且其中所述层是空穴注入层或空穴产生层。
2.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述金属硼酸盐包含在所述层中，所述层包含的金属硼酸盐的量按重量计和按体积计超过所述层中的可以另外包含的其它组分的总量。
3.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中所述电子器件还包含第一电极和第二电极，并且包含所述金属硼酸盐的所述层被布置在所述第一电极与所述第二电极之间。
4.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中所述金属硼酸盐由至少一个金属阳离子和至少一个阴离子配体组成，其中所述阴离子配体由至少六个共价结合的原子组成，并且这些共价结合的原子中的至少一个是硼原子。
5.根据权利要求4所述的电子器件，其中所述阴离子配体由至少7个共价结合的原子组成。
6.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中所述金属选自：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Th、U和其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中所述金属硼酸盐包含具有下式(I)的阴离子：
Figure FDA0003425793090000021
其中A1至A4中的每一个独立地选自
(i)H，
(ii)F，
(iii)CN，
(iv)C6-C60芳基，
(v)C7-C60芳基烷基，
(vi)C1-C60烷基，
(vii)C2-C60烯基，
(viii)C2-C60炔基，
(ix)C3-C60环烷基，和
(x)C2-C60杂芳基；
其中如果存在于所述式(I)中，那么基团(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)和(x)可被以下中的至少一个取代基取代：F、Cl、Br、I、CN、未取代或卤代的烷基、未取代或卤代的芳基、未取代或卤代的杂芳基、未取代或卤代的芳基烷基、未取代或卤代的杂芳基烷基、未取代或卤代的烷基磺酰基、未取代或卤代的芳基磺酰基、未取代或卤代的杂芳基磺酰基、未取代或卤代的芳基烷基磺酰基、未取代或卤代的杂芳基烷基磺酰基、未取代或卤代的含硼烃基、未取代和卤代的含硅烃基，其中所述基团(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)和(x)中的每一个中的碳原子的总数分别不超过60个。
8.根据权利要求7所述的电子器件，其中A1至A4中的至少一个选自：F、CN、烃基、含硼烃基、含硅烃基和杂芳基，其中对应的烃基、含硼烃基、含硅烃基和杂芳基中包含的氢原子的50％或更多被F、Cl、Br、I和CN中的一种代替。
9.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中相对于包含所述金属硼酸盐的所述层的总重量，包含所述金属硼酸盐的所述层包含至少60重量％的所述金属硼酸盐。
10.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中所述电子器件是电致发光器件。
11.一种显示装置，其包含根据权利要求10所述的电子器件。
12.一种用于制备根据权利要求1至10中的任一项所述的电子器件的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在升高的温度下蒸发金属硼酸盐；和
(ii)将所蒸发的金属硼酸盐沉积在基底上。
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