DE112018000907T5 - Elektronische Halbleitervorrichtung und Verfahren zur Herstellung der elektronischen Halbleitervorrichtung - Google Patents

Elektronische Halbleitervorrichtung und Verfahren zur Herstellung der elektronischen Halbleitervorrichtung Download PDF

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Ulrich Heggemann
Markus Hummert
Thomas Rosenow
Mauro Furno
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Abstract

Diese Erfindung bezieht sich auf eine elektronische Vorrichtung, die mindestens eine erste Lochtransportschicht zwischen einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode umfasst, wobei die erste Lochtransportschicht umfasst:
(i) mindestens eine erste Lochtransportmatrixverbindung, die aus kovalent gebundenen Atomen besteht, und
(ii) mindestens einen elektrischen p-Dotanden, der aus Metallsalzen und aus elektrisch neutralen Metallkomplexen gewählt wird, die ein Metallkation und ein mindestens ein Anion und/oder mindestens einen anionischen Liganden umfassen, der aus mindestens 4 kovalent gebundenen Atomen besteht,wobei das Metallkation des elektrischen p-Dotanden gewählt ist aus:
Alkalimetallen;
Alkalierdmetallen, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd;
Seltenen Erdmetallen im Oxidationszustand (II) oder (III);
Al, Ga, In; und aus
Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W im Oxidationszustand (IV) oder weniger; wobei
a) p-Dotanden, die ein Anion oder einen anionischen Liganden aufweisen, die generische Formel (Ia) oder (Ib) aufweisen
Figure DE112018000907T5_0001
wobei
A1, A2, A3 und A4 unabhängig aus CO, SO2 oder POR1 gewählt sind;
R1 = elektronenziehende Gruppe, gewählt aus der Gruppe umfassend Halid, Nitril, halogeniertes oder perhalogeniertes C1 bis C20-Alkyl, halogeniertes oder perhalogeniertes C6 bis C20-Aryl, oder halogeniertes oder perhalogeniertes Heteroaryl mit 5 bis 20 ringbildenden Atomen; B1, B2, B3 sind B4 sind gleich oder unabhängig gewählt aus substituiertem oder unsubstituiertem C1- bis C20-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C1- bis C20-Heteroalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C6- bis C20-Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem C5- bis C20-Heteroaryl, oder B1 und B2 formen einen Ring; und
b) p-Dotanden bestehend aus Li-Kation und einem Anion, gewählt aus Perchlorat und Tetrafluoroborat
ausgeschlossen sind, und
die erste Lochtransportschicht umfasst eine Unterschicht, wobei der elektrische Dotand in einer Menge, nach Gewicht und/oder nach Volumen, enthalten ist, die die Gesamtmenge anderer Bestandteile überschreitet, die außerdem in der Unterschicht enthalten sein können,
und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Description

  • Die Offenbarung bezieht sich auf eine elektronische Halbleitervorrichtung, die einen nichtoxidierenden p-Dotand in einer Lochinjektions- und/oder Lochtransportschicht umfasst, und auf ein Verfahren zum Vorbereiten der elektronischen Halbleitervorrichtung.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Ein breites Spektrum von elektronischen Vorrichtungen aus dem Stand der Technik, die bereits organische Halbleitermaterialien nutzen, hat in scheinbar ähnlichen Vorrichtungen häufig ganz unterschiedliche Anforderungen an eine bestimmte Materialklasse, die eine analoge Funktion erfüllen muss, wie etwa Lochinjektionsung und/oder Lochtransport. Als ein spezifischeres Beispiel kann die Definition der Materialien, die sich für eine Lochtransportschicht eignen, wesentlich unterschiedlich sein, wenn die OLED etwa als eine einzige unstrukturierte OLED für die Beleuchtung dienen soll, oder als ein Pixel in einer komplexen Anzeigevorrichtung, die mehrere OLED-Pixel umfasst. Aus chemischer Sicht kann es ziemlich schwer sein, solche verschiedenen Anforderungen bei Materialien einer strukturellen Klasse zu erfüllen. Diese Tatsache führt zu der Notwendigkeit der parallelen Erforschung und Entwicklung vieler strukturell unterschiedlicher Materialklassen; eine kommerzielle Erfindung ist unter solchen Umständen nicht nur ökonomisch, sondern auch technische und wissenschaftlich eine herausfordernde Aufgabe. Demensprechend kann jede Materialklasse, die eine höhe Vielseitigkeit in einem breiten Spektrum verschiedener Anwendungen aufweist, von unschätzbarem Wert sein.
  • In einigen Fällen können entgegengesetzte Anforderungen an das Material mit einer bestimmten Funktion auch bei einem Material auftreten, das in ein- und derselben Vorrichtung vorkommt Ein typisches Beispiel kann ein Aktivmatrix-OLED-Display (AMOLED) sein. Ein aktiven OLED-Displays, die mehrere OLED-Pixel umfassen, die eine gemeinsame Lochtransportschicht teilen, werden herausfordernde Anforderungen an Halbleitermaterialien gestellt, die in Schichten, die zwischen der Anode und der emittierenden Schicht angeordnet sind und durch die mehreren Pixel geteilt werden, verwendet werden. Einerseits ermöglichen die Materialien einzelnes Antreiben von einzelnen Pixeln mit Betriebsspannungen, die so gering wie möglich sind. Andererseits sollte sogenanntes elektrisches Übersprechen zwischen Nachbarpixeln vermieden werden. Die Anwendung WO2016/050834 , die hierin durch Verweise eingeschlossen ist, lehrt, dass diese gegensätzlichen Anforderungen durch p-dotierte Schichten erfüllt werden können, die eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich 1×10-3 S·m-1 und 1×10-8 S·m-1, am besten zwischen 1×10-5 S·m-1 und 1×10-6 S·m-1 aufweisen. Solche p-dotierte Lochtransportschichten mit geringer Leitfähigkeit können durch Verwendung üblicher Redox-Dotand auf dem Stand der Technik erreicht werden, wie stark elektronenannehmende Radialenverbindungen, in Matrizen, die mit Blick auf ihre tiefe HOMO-Ebene schlecht dotierbar sind. Es gibt jedoch einen fortlaufenden Bedarf an p-Dotand, die diese Kriterien erfüllen und in anderen Parametern verbessert sind, z. B. aus der Verarbeitbarkeit und Vorrichtungsstabilität.
  • Zusammenfassung
  • Es ist ein Ziel, eine große Vielfalt von elektronischen Vorrichtungen auf dem Stand der Technik, die elektrisch p-dotierte Lochinjektions- und/oder Lochtransportschichten umfassen, basierend auf einer breiten Klasse p-Dotanden bereitzustellen.
  • Ein anderes Ziel ist es, innerhalb der breiten Klasse p-Dotanden bestimmte Verbindungen bereitzustellen, die eine hohe Vielseitigkeit ihrer Verwendung in Vorrichtungen aufweisen. Die Vielseitigkeit der Vorrichtungen umfasst einfache Vorrichtungen sowie verbesserte aktive OLED-Displays. In einem Aspekt ist die Leistung einfacher Vorrichtungen, die neue p-Dotanden umfassen, voll mit analogen einfachen Vorrichtungen vergleichbar, die p-Dotanden aus dem Stand der Technik umfassen, oder besser sind als diese. In einem anderen Aspekt überwinden die neuen p-Dotanden einige Nachteile der Dotanden aus dem Stand der Technik in komplexen Vorrichtungen wie AMOLED-Displays. In einem Aspekt wird das elektrische Übersprechen zwischen Nachbarpixeln des aktiven OLED-Displays verringert. In einem anderen Aspekt wird eine hohe Leistung bei einfachen Vorrichtungen sowie bei einzelnen OLED-Pixeln einer komplexen Anzeigevorrichtung ermöglicht. In einem anderen Aspekt sollten die verbesserten Materialien eine robuste Vorrichtungsherstellung ermöglichen, z. B. bezüglich verbesserte Vorrichtungsstabilität während eines Verarbeitungsschritts, der eine Behandlung der Vorrichtung oder ihrer bestimmten Schicht bei einer erhöhten Temperatur ermöglicht. Das Ziel wird erreicht durch eine elektronische Vorrichtung, umfassend mindestens eine erste Lochtransportschicht zwischen einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode, wobei die erste Lochtransportschicht umfasst:
    • (i) mindestens eine erste Lochtransportmatrixverbindung, die aus kovalent gebundenen Atomen besteht, und
    • (ii) mindestens einen elektrischen p-Dotanden, der aus Metallsalzen und aus elektrisch neutralen Metallkomplexen gewählt wird, die ein Metallkation und ein mindestens ein Anion und/oder mindestens einen anionischen Liganden umfassen, der aus mindestens 4 kovalent gebundenen Atomen besteht,
    wobei das Metallkation des elektrischen p-Dotanden gewählt ist aus:
    • Alkalimetallen;
    • Alkalierdmetallen, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd;
    • Seltenen Erdmetallen im Oxidationszustand (II) oder (III);
    • Al, Ga, In; und aus
    • Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W im Oxidationszustand (IV) oder weniger;
    wobei
    1. a) p-Dotanden, die ein Anion oder einen anionischen Liganden aufweisen, die generische Formel (Ia) oder (Ib) aufweisen
      Figure DE112018000907T5_0002
      wobei A1, A2, A3 und A4 unabhängig aus CO, SO2 oder POR1 gewählt sind; R1 = elektronenziehende Gruppe, gewählt aus der Gruppe umfassend Halogenid, Nitril, halogeniertes oder perhalogeniertes C1- bis C20-Alkyl, halogeniertes oder perhalogeniertes C6- bis C20-Aryl, oder halogeniertes oder perhalogeniertes Heteroaryl mit 5 bis 20 ringbildenden Atomen; B1, B2, B3 sind B4 sind gleich oder unabhängig gewählt aus substituiertem oder unsubstituiertem C1- bis C20-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C1- bis C20-Heteroalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C6- bis C20-Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem C5- bis C20-Heteroaryl, oder B1 und B2 bilden einen Ring; und b) p-Dotanden bestehend aus Li-Kation und einem Anion, gewählt aus Perchlorat und Tetrafluoroborat
    ausgeschlossen sind, und
    die erste Lochtransportschicht umfasst eine Unterschicht, wobei der elektrische Dotand in einer Menge, nach Gewicht und/oder nach Volumen, enthalten ist, die die Gesamtmenge anderer Bestandteile überschreitet, die außerdem in der Unterschicht enthalten sein können.
  • In einer Ausführungsform können p-Dotanden bestehend aus einem Metallkation und einem Carboxylatanion ausgeschlossen sein. In einer anderen Ausführungsform können p-Dotanden bestehend aus einem divalenten oder trivalenten Metallkation und einem Alkoholatliganden ausgeschlossen sein. In noch einer anderen Ausführungsform können p-Dotanden bestehend aus einem Metallkation und einem Alkoholatliganden ausgeschlossen sein. In noch einer anderen Ausführungsform kann Lithiumsalz von Trifluoromethansulfonsäure als der p-Dotand ebenfalls ausgeschlossen sein.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Unterschicht den p-Dotanden in einer Menge von mindestens 60 Gew.%, alternativ mindestens 75 Gew.%, alternativ mindestens 90 Gew.%, alternativ mindestens 95 Gew.%, alternativ mindestens 98 Gew.%, alternativ mindestens 99 Gew.%, alternativ mindestens 99.5 Gew.%, alternativ mindestens 99.9 Gew.%, bezüglich des Gesamtgewichts der Unterschicht.
  • In einer Ausführungsform ist das Anion und/oder der anionische Ligand an das Metallkation des p-Dotands durch ein Sauerstoffatom gebunden, vorzugsweise durch zwei Sauerstoffatome.
  • Es versteht sich, dass der Begriff „gebunden“ Strukturen des p-Dotands umfasst, wobei die Distanz zwischen dem Metallkation und dem Sauerstoffatom/den -atomen kürzer als die Distanz zwischen dem Metallkation und einem anderen Atom des Anions und/oder des anionischen Liganden ist.
  • Beispielsweise haben Solid-State-Strukturstudien einiger Bis(sulfonyl)imidkomplexe divalenter und/oder trivalenter Metalle gezeigt, dass der Bis(sulfonyl)imidligand durch Sauerstoffatome der Sulfonylgruppen an dem zentralen Metallatom befestigt sein kann, statt durch das Imidstickstoffatom, das in der Tat weiter von dem zentralen Metallatom entfernt angeordnet sein kann als die Sauerstoffatome.
  • In einer Ausführungsform weist das Sauerstoffatom des Anions und/oder des anionischen Liganden, das/der in dem Metallsalz und/oder in dem Metallkomplex an das Metallkation gebunden ist, im Dichloroethan eine geringere Basizität aufweist als mindestens ein NichtSauerstoffatom des Anions und/oder des anionischen Liganden.
  • Analog weisen in einer Ausführungsform die Sauerstoffatome des Anions und/oder des anionischen Liganden, das/der in dem Metallsalz und/oder in dem Metallkomplex an das Metallkation gebunden sind, im Dichloroethan eine geringere Basizität aufweist als mindestens ein Nichtsauerstoffatom des Anions und/oder des anionischen Liganden.
  • Es versteht sich, dass die Basizität eines Atoms in dem Anion und/oder in dem anionischen Liganden in einer Umgebung, z.B. in 1,2-Dichloroethan, umgekehrt proportional zu der Basizität einer entsprechenden tautomeren Form der elektrisch neutral konjugierten Säure, die durch Zugabe einer oder mehr Protonen in derselben Umgebung gebildet wird. Messung der Azidität in 1,2-Dichloroethan als ein vielseitiges Werkzeug für den Vergleich verschiedener Säuren ist im Journal of Organic Chemistry (2011), 76(2), 391-395 beschrieben. Es versteht sich, dass, wenn die Basizität eines bestimmten Atoms in einem Anion und/oder einem anionischen Liganden, bewertet werden muss, die „entsprechende tautomere Form“ der elektrisch neutral konjugierten Säure die Säure ist, die durch Protonenaddition zu dem bestimmten Atom entsteht.
  • In einer Ausführungsform besteht das Anion und/oder der anionische Ligand aus mindestens 5, vorzugsweise mindestens 6, noch besser mindestens 7, noch besser mindestens 8, am besten mindestens 9 kovalent gebundenen Atomen.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Anion und/oder der anionische Ligand mindestens ein Atom, gewählt aus B, C, N.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Anion und/oder der anionische Ligand mindestens zwei Atome, gewählt aus B, C und N, die durch eine kovalente Bindung aneinander gebunden sind.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Anion und/oder der anionische Ligand umfasst mindestens ein peripheres Atom, gewählt aus H, N, O, F, Cl, Br und I. Unter „peripherem Atom“ versteht man ein Atom, das kovalent an nur ein Atom des Anions und/oder des anionischen Liganden gebunden ist. Im Gegensatz dazu sind Atome, die kovalent an mindestens zwei andere Atome des Anions und/oder des anionischen Liganden gebunden sind, als innere Atome zugewiesen.
  • Unter kovalenter Verbindung versteht man eine Verbindungsinteraktion, die eine Elektronendichteteilung zwischen den beiden bewerteten Atomen umfasst, wobei die Verbindung stärker ist als van der Waals dispersive Wechselwirkungen; Im der Einfachheit Willen kann eine Bindungsenergie von 10 kJ/mol als beliebige untere Grenze verwendet werden. In diesem Sinn umfasst der Begriff auf Koordinationsverbindungen oder Wasserstoffverbindungen. Anionen und/oder anionische Liganden, die Wasserstoffverbindungen umfassen, sind jedoch nicht besonders bevorzugt.
  • In einer Ausführungsform_umfasst das Anion und/oder der anionische Ligand mindestens eine elektronenziehende Gruppe, gewählt aus halogeniertem Alkyl, halogeniertem (Hetero)aryl, halogeniertem (Hetero)arylalkyl, halogeniertem Alkylsulfonyl, halogeniertem (Hetero)arylsulfonyl, halogeniertem (Hetero)arylalkylsulfonyl, Cyano. Es versteht sich, dass um der Kürze Willen, halogeniertes (Hetero)aryl „halogeniertes Aryl oder halogeniertes Heteroaryl“ bedeutet, halogeniertes (Hetero)arylalkyl „halogeniertes Heteroarylalkyl oder halogeniertes Arylalkyl“ bedeutet, halogeniertes (Hetero)arylsulfonyl „halogeniertes Heteroarylsulfonyl oder halogeniertes Arylsulfonyl“ bedeutet und halogeniertes (Hetero)arylalkylsulfonyl „halogeniertes Heteroarylalkylsulfonyl oder halogeniertes Arylalkylsulfonyl“ bedeutet.
  • In einer Ausführungsform ist die elektronenziehende Gruppe eine perhalogenierte Gruppe. Es versteht sich, dass der Begriff „halogeniert“ bedeutet, dass mindestens ein Wasserstoffatom einer Gruppe, die periphere oder innere Wasserstoffatome umfasst, durch ein Atom ersetzt wird, das gewählt wird aus F, Cl, Br und I. Es versteht sich ferner, dass in einer perhalogenierten Gruppe alle Wasserstoffatome, die in der unsubstituierten Gruppe enthalten sind, durch Atome ersetzt werden, die unabhängig aus F, Cl, Br und I gewählt sind. Dementsprechend versteht man unter einer perfluorierten Gruppe einer perhalogenierte Gruppe, wobei alle Halogenatome, die Wasserstoffatome ersetzen, Fluoratome sind.
  • In einer Ausführungsform ist das Metallkation des p-Dotands gewählt aus Li(I), Na(I), K(I), Rb(I), Cs(I); Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Sn(II), Pb(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Al(III); Seltenerdmetall im oxidierten Zustand (III), V(III), Nb(III), Ta(III), Cr(III), Mo(III), W(III) Ga(III), In(III) und aus Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Sn(IV).
  • In einer Ausführungsform ist in dem p-Dotandenmolekül das Atom des Anions und/oder des anionischen Liganden, das am nächsten am Metallkation liegt, ein C- oder ein N-Atom.
  • In einer Ausführungsform ist der Azidität der elektrisch neutral konjugierten Säure, die aus dem Anion und/oder dem anionischen Liganden durch Zugabe eines oder mehr Protonen in 1,2-Dichloroethan ausgbildet ist, höher, als die von HCl, vorzugsweise höher als die von HBr, besser höher als die von HI, noch besser höher als die von Fluorschwefelsäure, und am besten höher als der von Perchlorsäure.
  • In einer Ausführungsform weist der elektrische p-Dotand einen Energieniveau seines niedrigsten unbesetzten Molekularorbitals auf, das durch standardquantenchemische Verfahren berechnet und in absoluter Vakuumskala ausgedrückt mindestens 0,5 eV, vorzugsweise mindestens 0,6 eV, besser mindestens 0,8 eV, noch besser mindestens 1.0 eV, am besten mindestens 1,2 eV über dem Energieniveau des höchsten besetzten Orbitals der kovalenten Lochtransportverbindung liegt, die durch das standardquantenchemische Verfahren berechnet wird.
  • Das standardquantenchemische Verfahren kann das Softwarepaket TURBOMOLE unter Verwendung von DFT-Funktions-B3LYP mit dem Basissatz def2-TZVP sein.
  • In einer Ausführungsform ist die erste Lochtransportmatrixverbindung eine organische Verbindung, vorzugsweise eine organische Verbindung, die ein konjugiertes System aus mindestens 6, besser mindestens 10 delokalisierten Elektronen umfasst; außerdem umfasst vorzugsweise die erste Lochtransportmatrixverbindung mindestens ein triarylaminstrukturelles Teil, und besser umfasst die erste Lochtransportmatrixverbindung mindestens zwei triarylaminstrukturelle Teile.
  • In einer Ausführungsform sind alle Schichten zwischen der ersten und zweiten Elektrode sowie die Elektrode, die auf der letzten organischen Schicht abgeschieden ist, durch Vakuumabscheidung bei einem Druck unter 1×10-3 Pa, vorzugsweise bei einem Druck unter 5×10-4 Pa, besser bei einem Druck unter 1×10-4 Pa vorbereitbar.
  • In einer Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung eine organische elektrolumineszente Vorrichtung, ein organischer Transistor, oder eine organische Photovoltaikvorrichtung.
  • In einer Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung eine Anzeigevorrichtung umfassend
    • - mehrere OLED-Pixel, umfassend mindestens zwei OLED-Pixel, die OLED-Pixel umfassend eine Anode, eine Kathode und einen Stapel organischer Schichten, wobei der Stapel organischer Schichten
      • - zwischen und in Kontakt mit der Kathode und der Anode angeordnet ist, und
      • - eine erste Elektronentransportschicht, eine erste Lochtransportschicht und eine erste lichtemittierende Schicht umfasst, die zwischen der ersten Lochtransportschicht und der ersten Elektronentransportschicht bereitgestellt sind, und
    • - eine Treiberschaltung, die konfiguriert ist, die Pixel der mehreren OLED-Pixel getrennt anzutreiben,
    wobei für die mehreren OLED-Pixel, die erste Lochtransportschicht in dem Stapel organischer Schichten als eine gemeinsame Lochtransportschicht bereitgestellt ist, die durch die mehreren OLED-Pixel geteilt wird.
  • Das Ziel wird ferner durch ein Verfahren zur Herstellung der elektronischen Vorrichtung nach einer der vorhergebenden Ausführungsformen erreicht, die Verfahren umfassend mindestens einen Schritt, in dem die erste Lochtransportmatrixverbindung und der elektrische p-Dotand in gegenseitigem Kontakt stehen, und einer Temperatur über 50 °C ausgesetzt sind.
  • Es versteht sich, dass „in gegenseitigem Kontakt“ das Vorhandensein von beiden Bestandteilen in einer verdichteten Phase oder deren Vorhandensein in zwei verdichteten Phasen bedeutet, die eine gemeinsame Phasenschnittstelle teilen.
  • Das Verfahren kann ferner mindestens einen Schritt umfassen, in dem der p-Dotand bei verringertem Druck verdampft wird, vorzugsweise bei einem Druck unter 1×10-2 Pa und bei einer Temperatur über 50 °C, besser bei einem Druck unter 5×10-2 Pa und bei einer Temperatur über 80 °C, noch besser bei einem Druck unter 1×10-3 Pa und bei einer Temperatur über 120 °C, am besten bei einem Druck unter 5×10-4 Pa und bei einer Temperatur über 150 °C.
  • In einer anderen Ausführungsform kann das Verfahren die Schritte umfassen, wobei
    • (i) der p-Dotand und die erste Lochtransportmatrixverbindung in einem Lösungsmittel dispergiert sind,
    • (ii) die Dispersion auf einem festen Träger abgeschieden wird und
    • (iii) das Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur verdampft wird.
  • In einer Ausführungsform kann der p-Dotand in Form eines Feststoffhydrats verwendet werden.
  • In einer anderen Ausführungsform kann der p-Dotand als wasserfreier Feststoff verwendet werden, der weniger als 0,10 Gew.% Wasser, und vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.% Wasser umfasst.
  • Das Ziel wird ferner durch eine Verbindung mit der Formel (I) erreicht
    Figure DE112018000907T5_0003
    wobei M ein Metallion ist;
    jedes aus A1- A4 unabhängig gewählt ist aus
    • (i) H,
    • (ii) F,
    • (iii) CN,
    • (iv) C6-C60-Aryl,
    • (v) C7-C60-Arylalkyl,
    • (vi) C1-C60-Alkyl,
    • (vii) C2-C60-Alkenyl,
    • (viii) C2-C60-Alkynyl,
    • (ix) C3-C60-Cycloalkyl und
    • (x) C2-C60-Heteroaryl;
    wobei, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in einer kohlenstoffhaltigen Gruppe nicht über 60 liegt, jedes Wasserstoffatom in einer kohlenstoffhaltigen Gruppe, die aus (iv), (v), (vi), (vii), (viii), (ix) und (x) gewählt ist, durch ein Substitut ersetzt werden kann, das unabhängig aus F, Cl, Br, I, CN, unsubstituiertem oder halogeniertem Alkyl, unsubstituiertem oder halogeniertem (Hetero)aryl, unsubstituiertem oder halogeniertem (Hetero)arylalkyl, unsubstituiertem oder halogeniertem Alkylsulfonyl, unsubstituiertem oder halogeniertem (Hetero)arylsulfonyl, unsubstituiertem oder halogeniertem (Hetero)arylalkylsulfonyl, unsubstituiertem oder halogeniertem borhaltigen Hydrocarbyl, unsubstituiertem oder halogeniertem siliziumhaltigen Hydrocarbyl gewählt ist;
    n ist die Valenz des Metallions; und
    mindestens eines aus A1-A4 ist F, CN, oder einer elektronenziehenden Kohlenstoffgruppe, wobei die elektronenziehende Kohlenstoffgruppe eine Kohlenstoffgruppe ist, die aus Hydrocarbyl, borhaltigem Hydrocarbyl, siliziumhaltigem Hydrocarbyl und Heteroaryl gewählt ist und mindestens eine Hälfte seiner Wasserstoffatome mit Substituten ersetzt werden, die unabhängig aus F, Cl, Br, I, CN gewählt sind.
  • In einer Ausführungsform ist Heteroaryl auf Heteroarylen gewählt, die einen aromatischen Ring mit fünf oder sechs Elementen umfassen, der bis zu drei Heteroatomen umfasst, die aus N, O und S gewählt sind.
  • Effekt der Erfindung
  • Eine wichtige Eigenschaft der Materialien, die in organischen Halbleitervorrichtungen vorliegt, ist ihre Leitfähigkeit In einer Anzeigevorrichtung, die eine strukturierte Anode und mindestens zwei Pixel aufweist, die mindestens eine Lochtransport und/oder Lochinjektionsschicht teilen, wie in WO2016/050834 beschrieben, kann eine begrenzte Leitfähigkeit der geteilten Schicht vorzuziehen sein, um ein geringes Maß von unerwünschtem elektrischen Übersprechen in der Anzeige zu erreichen. Andererseits kann die sehr geringe Leitfähigkeit der geteilten Schicht die Betriebsspannung der Anzeige erhöhen. WO2016/050834 lehrt einen Leitfähigkeitsbereich, der einen Kompromiss zwischen diesen gegensätzlichen Anforderungen darstellt.
  • Die Autoren dieser Anmeldung stellten jedoch überraschenderweise fest, dass elektrische p-Dotanden, die auf bestimmten Metallsalzen und Metallkomplexen basieren, unter bestimmten Umständen die Herstellung p-dotierter Materialien und/oder p-dotierter Schichten ermöglichen, die stabile Lochinjektion von Anoden nach dem Stand der Technik in Lochtransportmatrizen nach dem Stand der Technik bereitstellen, ohne die Konzentration der freien Ladungsträger über das Maß zu erhöhen, der den Leitfähigkeiten entspricht, die in einer reinen Matrix beobachtet sind.
  • Diese überraschende Feststellung bot eine Gelegenheit, die Anzeigen von WO2016/050834 aufzubauen, die bei vollständig vergleichbaren Spannungen funktionieren, auch, wenn die Lochtransport- und/oder die Lochinjektionsschichten, die durch die Vielzahl der Pixel geteilt wird Leitfähigkeiten unter dem optimalen Bereich zwischen 1×10-5 S·m-1 und 1×10-6 S·m-1 aufweisen, wie in WO2016/050834 offenbart. Die Dotanden dieser Anmeldung ermöglichen den effizienten Betrieb der Anzeigevorrichtungen von WO2016/050834 auf der Ebene der elektrischen Leitfähigkeit in p-dotierten Schichten, die durch die Vielzahl der Pixel geteilt wird, die in der Nähe der Erkennungsgrenze des verfügbaren Messverfahrens oder darunter liegt. So ermöglichen die Dotanden dieser Anmeldung weiteres Unterdrücken des elektrischen Übersprechens in OLED-Displays und bieten neue Gelegenheiten für den Entwurf effizienter OLED-Displays, die einen sehr geringes Maß von elektrischem Übersprechen aufweisen. Diese Beobachtungen der Autoren werden nachfolgend genauer beschrieben.
  • In einer vorherigen Anmeldung EP15181385 des Anmelders, die nun als EP 3 133 663 veröffentlicht ist, beschrieben einige der Autoren die erfolgreiche Verwendung einiger Metallimide wie
    Figure DE112018000907T5_0004
    Figure DE112018000907T5_0005
    als Lochinjektionsmaterialien in organischen elektronischen Vorrichtungen.
  • Parallel zur weiteren Untersuchung analoger Metallimidverbindungen stellten die Autoren überraschenderweise fest, dass auch einige strukturell sehr unterschiedliche Verbindungen, namentlich Metlalboratkomplexe wie
    Figure DE112018000907T5_0006
    in analoger Weise verwendet werden können.
  • Einige der Autoren offenbarten in einer weiteren Anmeldung, namentlich in EP17209023 , eine Verbindung E3, die durch Sublimation eines Zinksulfonamidkomplexes erstellt wird, der die Zusammensetzung C42F48N6O13S6Zn4 aufweist und in einem monoklinischen Kristallgitter kristallisiert, das zu der Raumgruppe P 1 21 1 mit Einheitenzellabmessungen a = 14,1358 (5) Å, α = 90°; b = 16,0291 (6) Å, β = 113,2920 (10); c = 15,9888 (6) Å;γ = 90° und Einheitenzellvolumen 3327.6 (2) Å3 gehört. Überraschend weist diese Verbindung eine invertierte Koordinationskomplexstruktur auf, wie in 5 zu sehen. Speziell umfasst ein Molekül des Komplex ein zentrales Sauerstoffdianion, das von einer ersten Koordinationssphäre umgeben ist, die aus vier tetrahedral angeordneten Zinkdikationen besteht, und einer zweiten Koordinationssphäre, bestehend aus sechs sulfonylamidmonoanionischen Liganden, die mit triatomischen -N-S-O- Brücken alle sechs Kanten des Zn4-Clusters überbrücken.
  • Am überraschendsten stellten die Autoren fest, dass diese strukturell unterschiedlichen Verbindungen alle analog zwei verschiedene Modi in ihrer p-Dotierungsaktivität aufweisen, abhängig von den Prozessbedingungen während der Erstellung des dotierten Materials und/oder der Schicht.
  • In dem ersten Modus weisen Halbleitermaterialien und/oder Schichten, die mit diesen Verbindungen dotiert sind (die als Metallsalze und/oder elektrisch neutrale Metallkomplexen mit einem anionischen Liganden generalisiert werden können) gut messbare elektrische Leitfähigkeiten auf, die nur wenig geringer sind als Materialien und/oder Schichten, die mit typischen Redox-p-Dotanden dotiert sind. Es scheint, dass dieser Modus auftritt, wenn das dotierte Material und/oder die Schicht Sauerstoff ausgesetzt wird, selbst, wenn dies nur in Spuren erfolgt.
  • In dem zweiten Modus weisen die Halbleitermaterialien und/oder Schichten, die mit den offenbarten Metallsalzen und/oder elektrisch neutralen Metallkomplexen, die einen anionischen Liganden umfassen, dotiert sind, kaum messbare elektrische Leitfähigkeiten auf. Dieser Modus tritt auf, wenn der Sauerstoffzugang zu dem dotierten Material und/oder der Schicht während der gesamten Verarbeitung streng vermieden wird. Die Autoren stellten fest, dass trotz der extrem geringen Leitfähigkeit der Materialien und/oder Schichten, die in dem zweiten Modus dotiert sind, Vorrichtungen die solche Materialien und/oder Schichten insbesondere als Lochtransport- oder Lochinjektionsschichten umfassen, dennoch ein Verhalten aufweisen, das einer hervorragenden Lochinjektion entspricht.
  • Die Existenz der beiden oben beschriebenen Modi der p-Dotierungsaktivität stellt die offenbarten p-Dotanden mit einer einzigartigen Vielseitigkeit in ihrer Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen, und insbesondere ein Anzeigen, die eine Anode umfassen, die in einer Vielzahl Pixel strukturiert ist, die eine gemeinsame Lochtransportschicht teilen, bereit. Die Leitfähigkeit der gemeinsamen p-dotierten Schicht kann entweder in den Grenzen eingestellt sein, die in WO2016/050834 gelehrt werden, indem der erste Dotierungmodus verwendet wird, oder unter Verwendung des zweiten Dotierungsmodus unter diesen Grenzwerten eingestellt werden.
  • Weiter stellten kürzliche Untersuchungen der Autoren Hinweise bereit, dass Materialien und/oder Schichten, die mit dem vorgegebenen Metallsalzen und/oder Metallkomplexen dotiert sind, eine günstige Wärmestabilität bereitstellen können, vor allem bei Materialien, die nach dem oben beschriebenen zweiten Modus der p-Dotierungsaktion bereitgestellt sind. Diese Eigenschaften können sich erneut besonders zur Verwendung des offenbarten p-Dotands in AMOLED-Displays eignen, weil die notwendige Strukturierung solcher Anzeigen in separate Pixel oft eine Wärmebehandlung der p-dotierten Schichten oder die Verwendung einer anderen Behandlung verlangt, die zu einer unvermeidlichen Erhitzung einer zuvor abgeschiedenen p-dotierten Schicht führen kann.
  • In einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung stellten die Autoren neue Boratverbindungen beriet, die spezifische heterozyklische Liganden umfassen, wobei mindestens eine Hälfte der Wasserstoffatome durch elektronenziehende Gruppen wie Halogenatome oder Nitrilgruppen ersetzt wird. Neben einer p-Dotierungsaktivität, die vollständig mit Metallsalzen und/oder anionischen Metallkomplexen von EP15181385 vergleichbar ist, sind die Boratkomplexe im Wesentlichen nichthygroskopisch und bleiben auch bei hoher Luftfeuchtigkeit fest, während LiTFSI und analoge TFSI-Salze dazu neigen, sich zu verflüssigen.
  • Ausführliche Beschreibung
  • Die elektrische Leitfähigkeit einer dünnen Schichtprobe lässt sich beispielsweise mit dem sogenannte Zweipunktverfahren messen. Dabei wird eine Spannung an eine dünne Schicht angelegt und der Strom, der durch die Schicht fließt, wird gemessen. Das Widerstand bzw. die elektrische Leitfähigkeit wird durch Betrachtung der Geometrie der Kontakte und der Dicke der Schicht der Probe bestimmt. Der experimentelle Aufbau für die Leitfähigkeitsmessung, der durch die Autoren dieser Anmeldung verwendet wird, ermöglicht die Abscheidung p-dotierter Schichten sowie die Leitfähigkeitsmessung unter kontrollierten Bedingungen, insbesondere bezüglich des Kontakts abgeschiedener Schichten mit einer Atmosphäre, die Sauerstoff umfasst. Diesbezüglich kann die gesamte Abscheidungsmesssequenz entweder in einer Glove-Box oder in einer Kammer ausgeführt werden, die eine kontrollierte Atmosphäre umfasst, unter Verwendung von Lösungsverarbeitungstechniken, oder vollständig in einer Vakuumkammer, unter Verwendung von Vakuumwärmeverdampfung (VTE) als das Verfahren der Wahl, das sich besonders eignet, wenn Materialien und/oder Schichten, die im zweiten Modus dotiert sind, erforderlich sind.
  • In einer Ausführungsform kann die elektronische Vorrichtung eine AMOLED-Anzeige sein, die mehrere Pixel umfasst, die mindestens zwei Pixel umfassen, wobei die erste Lochtransportschicht, die den p-Dotanden umfasst, zwischen einer strukturierten Anode und einer strukturierten lichtemittierenden Schicht angeordnet ist. In dieser Ausführungsform wird die erste Lochtransportschicht durch die mehreren Pixel geteilt, und in diesem Fall kann es für die Einschränkung von elektrischem Übersprechen zwischen einzelnen Pixeln, die mit verschiedenen Spannungen betrieben werden, von Vorteil sein, dass die elektrische Leitfähigkeit der geteilten Schicht so gering wie möglich ist.
  • In diesem Fall kann die Leitfähigkeit der ersten Lochtransportschicht geringer als 1×10-6 S·m-1 sein, vorzugsweise geringer als 1×10-7 S·m-1, besser geringer als 1×10-8 S·m-1. Alternativ ist es, sofern die Detektionsgrenze des verwendeten Leitfähigkeitsmessungsverfahrens geringer als 1×10-6 S·m-1 ist, bevorzugt, dass in dieser Ausführungsform der elektronischen Vorrichtung die Leitfähigkeit der ersten Lochtransportschicht geringer als die Detektionsgrenze ist.
  • In der AMOLED-Anzeige kann die Kathode als eine gemeinsame Kathode für die mehreren Pixel ausgebildet sein. Die gemeinsame Kathode kann sich über alle Pixel der mehreren Pixel in dem OLED-Display erstrecken. Andererseits kann jedes einzelne Pixel seine eigene Anode aufweisen, die nicht notwendigerweise Anoden anderer einzelner Pixel berührt.
  • Optional können für ein oder mehr der mehreren OLED-Pixel die folgenden organischen Schichten bereitgestellt sein: eine lochblockierende Schicht, eine Elektroneninjektionsschicht, und/oder eine elektronenblockierende Schicht.
  • Weiter weist die AMOLED-Anzeige eine Antriebsschaltung auf, die konfiguriert ist, die einzelnen Pixel der mehreren Pixel, die in dem OLED-Display bereitgestellt sind, einzeln anzutreiben. In einer Ausführungsform kann ein Schritt des einzelnen Ansteuerns die einzelne Steuerung des Antriebsstroms umfassen, der an die einzelnen Pixel angelegt wird.
  • Die erste HTL besteht aus einem Lochtransportmatrix- (HTM) Material, das elektrisch mit dem p-Dotanden dotiert ist. Das Lochtransportmatrixmaterial kann mit mehr als einem p-Dotanden elektrisch dotiert sein. Es versteht sich, dass das HTM-Material aus einer oder mehr HTM-Verbindungen besteht, wobei der Begriff Lochtransportmaterial ein breiterer Begriff ist, der in dieser Anmeldung für alle Halbleitermaterialien verwendet wird, die mindestens eine Lochtransportmatrixverbindung umfassen. Das Lochtransportmatrixmaterial ist nicht speziell eingeschränkt. Allgemein ist es jedes Material bestehend aus kovalent gebundenen Atomen, das die Einbettung des p-Dotands erlaubt. In diesem Sinne fallen unendliche anorganische Kristalle, die vornehmlich kovalente Verbindungen aufweisen, wie Silizium oder Germanium, oder extrem quervernetzte anorganische Gläser wie Silikatglas, nicht in den Umfang der Definition des Lochtransportmatrixmaterials. Vorzugsweise kann das Lochtransportmatrixmaterial aus einer oder mehr organischen Verbindungen bestehen.
  • In der elektronischen Vorrichtung kann die erste Lochtransportschicht eine Dicke von weniger als 150 nm, weniger als 100 nm, weniger als 50 nm, weniger als 40 nm, weniger als 30 nm, weniger als 20 nm, oder weniger als 15 nm aufweisen.
  • Die erste Lochtransportschicht kann eine Dicke von mehr als 3 nm, mehr als 5 nm, mehr als 8 nm, oder mehr als 10 nm aufweisen.
  • In einer Ausführungsform der ersten Lochtransportschicht kann der p-Dotand homogen und isotrop verteilt sein. In einer anderen Ausführungsform kann das p-Dotand homogen mit der Matrix gemischt sei, aber die Konzentration des p-Dotands kann über die Schicht hinweg einen Gradienten aufweisen. Diese Erfindung umfasst jede Ausführungsform, wobei die erste Lochtransportschicht eine Unterschicht umfassen kann, wobei die Menge des p-Dotands, nach Gewicht und/oder nach Volumen, die Gesamtmenge anderer Bestandteile übersteigen kann, die weiterhin in der Schicht enthalten sein können.
  • In einer Ausführungsform kann die Gewichtskonzentration des p-Dotands, basierend auf dem Gesamtgewicht der Unterschicht, 50% übersteigen; alternativ kann das p-Dotand mindestens 75 Gew.%, alternativ mindestens 90 Gew.%, alternativ mindestens 95 Gew.%, alternativ mindestens 98 Gew.%, alternativ mindestens 99 Gew.%, alternativ mindestens 99.5 Gew.%, alternativ mindestens 99.9 Gew.%, bezüglich des Gesamtgewichts der Unterschicht bilden. Um der Einfachheit Willen kann jede Unterschicht der ersten Transportschicht, die durch Abscheidung von nur dem p-Dotanden erzeugt wird, als eine ordentliche p-Dotandunterschicht bezeichnet werden, beispielsweise als ordentliche Lochinjektionsunterschicht.
  • Dasselbe kann für jede obere Schicht in der Anzeigevorrichtung gelten, die eine Kombination aus einer Lochtransportmatrix mit einem Metallsalz und/oder Metallkomplex umfassen kann, die miteinander in gegenseitigen Kontakt gebracht werden, analog zur ersten Lochtransportschicht.
  • Beispielsweise können Pixel, die in der Anzeigevorrichtung enthalten sind, eine Locherzeugungsschicht aufweisen, die in einer Ausführungsform aus einer Lochtransportmatrix bestehen kann, die homogen mit dem p-Dotanden dotiert ist. In einer anderen Ausführungsform kann die Locherzeugungsschicht eine Unterschicht umfassen kann, wobei die Menge des p-Dotands, nach Gewicht und/oder nach Volumen, die Gesamtmenge anderer Bestandteile übersteigt.
  • Die Anode kann aus einem transparenten leitfähigen Oxid (TCO), wie Indiumzinnoxid (ITO) oder Aluminiumzinkoxid (AZO) bestehen. Alternativ kann die Anode aus einer oder mehr dünnen metallischen Schichten bestehen, die zu einer semitransparenten Anode führen. In einer anderen Ausführungsform kann die Anode aus einer dicken metallischen Schicht bestehen, die nicht für sichtbares Licht transparent ist.
  • Die elektronische Vorrichtung kann eine elektronenblockierende Schicht (EBL) umfassen, die zwischen der ersten Lochtransportschicht und der lichtemittierenden Schicht bereitgestellt ist. Die EBL kann in direktem Kontakt mit der ersten HTL und der EML stehen. Die elektronenblockierende Schicht kann eine elektrisch undotierte Schicht sein (in anderen Worten, kann frei von einem elektrischen Dotand sein), die aus einem organischen Lochtransportmatrixmaterial besteht. Die Zusammensetzung des organischen Lochtransportmatrixmaterials der ersten Lochtransportschicht kann gleich sein, wie die Zusammensetzung des organischen Lochtransportmatrixmaterials der elektronenblockierende Schicht. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Zusammensetzung der beiden Lochtransportmatrixmaterialien unterschiedlich sein.
  • Die EBL kann eine Schichtdicke von mehr als 30 nm, mehr als 50 nm, mehr als 70 nm, mehr als 100 nm, oder mehr als 110 nm aufweisen.
  • Die Dicke der EBL kann weniger als 200 nm, weniger als 170 nm, weniger als 140 nm, oder weniger als 130 nm betragen. Im Vergleich mit der EBL kann die gemeinsame HTL um etwa eine Größenordnung dünner sein.
  • Jede Verbindung, die die elektronenblockierende Schicht bildet, kann einem am höchsten besetzten Molekularorbital (HOMO) Energieniveau aufweisen, ausgedrückt in der absoluten Skala mit Verweis auf den Vakuumenergieniveau von null, der höher als ein HOMO-Niveau einer Verbindung ist, die das Lochtransportmatrixmaterial der gemeinsamen Lochtransportschicht bildet.
  • Das organische Matrixmaterial der elektronenblockierende Schicht kann eine Lochmobilität aufweisen, die gleich oder höher der Lochmobilität des Matrixmaterials der Lochtransportschicht ist.
  • Das Lochtransportmatrix- (HTM) Material der gemeinsamen HTL und/oder der EBL kann aus Verbindungen gewählt sein, die ein konjugiertes System delokalisierter Elektronen umfasst, wobei das konjugierte System einzelne Elektronenpaare von mindestens zwei tertiären Aminstickstoffatomen umfasst.
  • Geeignete Verbindungen für das Lochtransportmatrixmaterial der dotierten Lochtransportschicht und / oder der gemeinsamen Lochtransportschicht können aus den bekannten Lochtransportmatrizen (HTMs), z. B. aus Triarylaminverbindungen, gewählt werden. HTMs für das dotierte Lochtransportmaterial können Verbindungen sein, die ein konjugiertes System delokalisierter Elektronen umfassen, wobei das konjugierte System einzelne Elektronenpaare von mindestens zwei tertiären Aminstickstoffatomen umfasst. Beispiele sind N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin (HT1) und N4,N4, N4",N4"-tetra([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1':4',1"-terphenyl]-4,4"-diamin (HT4). Die Synthese von Terphenyldiamin HTMs ist z. B. in WO 2011/134458 A1 , US 2012/223296 A1 oder WO 2013/135237 A1 beschrieben; 1,3-Phenylenediaminmatrizen sind z. B. in WO 2014/060526 A1 beschrieben. Diese Dokumente werden hierin durch Verweis eingeschlossen. Viele Triarylamin-HTMs sind kommerziell verfügbar.
  • Die elektronische Vorrichtung kann ferner eine lichtabsorbierende Schicht umfassen, die zwischen der ersten und zweiten Elektrode angeordnet ist, z. B. in einer Solarzelle. In einer anderen Ausführungsform kann die elektronische Vorrichtung eine elektrolumineszente Vorrichtung sein, die zwischen der ersten und zweiten Elektrode mindestens eine lichtemittierende Schicht umfasst.
  • Die lichtemittierende Schicht der elektrolumineszenten Vorrichtung kann fortlaufend oder strukturiert sein. Ein Beispiel einer elektrolumineszenten Vorrichtung, die eine strukturierte lichtemittierende Schicht aufweist, kann die AMOLED-Anzeige sein, die mehrere Unterregionen umfassen kann, von denen jede Unterregion einem der Pixel der mehreren Pixel zugewiesen ist. Die lichtemittierende Schicht eines einzelnen Pixels, die einer Unterregion der emittierenden Schicht der Anzeige entspricht, berührt vorzugsweise nicht die lichtemittierenden Schichten der Nachbarpixel. In dem Anzeigeherstellungsverfahren kann die organische Schicht, die EMLs einzelner Pixel umfasst, durch bekannte Verfahren strukturiert werden, wie beispielsweise durch Feinmetallmaskierung (FMM), laserinduzierter Wärmebildgebung (LITI) und / oder Tintenstrahldruck (IJP) in oberer Ausgabe, unterer Ausgabe oder unterer Ausgabe mit Mikrohohlräumen (siehe beispielsweise Chung et al. (2006), 70.1: Invited Paper: Large-Sized Full Color AMOLED TV: Advancements and Issues. SID Symposium Digest of Technical Papers, 37: 1958-1963. doi: 10.1889/1.2451418; Lee et al. (2009), 53.4: Development of 31-Inch Full-HD AMOLED TV Using LTPS-TFT and RGB FMM. SID Symposium Digest of Technical Papers, 40: 802-804. doi: 10.1889/1.3256911). Ein RGB-Layout kann bereitgestellt sein.
  • Für die mehreren OLED-Pixel kann eine gemeinsame Elektronentransportschicht durch die Elektronentransportschichten ausgebildet sein, die in den organischen Schichten der mehreren OLED-Pixel bereitgestellt sind.
  • Die Elektronentransportschicht der elektronischen Vorrichtung kann ein organisches Elektronentransportmatrix- (ETM) Material umfassen. Ferner kann die Elektronentransportschicht ein oder mehr n-Dotanden umfassen. Geeignete Verbindungen für die ETM sind nicht speziell eingeschränkt. In einer Ausführungsform bestehen die Elektronentransportmatrixverbindungen aus kovalent gebundenen Atomen. Vorzugsweise umfasst die Elektronentransportmatrixverbindung ein konjugiertes System aus mindestens 6, besser mindestens 10 delokalisierten Elektronen. In einer Ausführungsform kann das konjugierte System der delokalisierten Elektronen aus aromatischen oder heteroaromatischen strukturellen Teilen bestehen, wie beispielsweise durch die Dokumente EP 1970 371 A1 oder WO 2013/079217 A1 offenbart.
  • Die Kathode kann aus einem Metall oder eine Metalllegierung mit einer niedrigen Arbeitsfunktion bestehen. Transparente Kathoden aus einem TCO sind in der Technik ebenfalls gut bekannt.
  • Der Stapel organischer Schichten kann aus organischen Verbindungen bestehen, die ein Molekulargewicht von weniger als 2000 g / mol aufweisen. In einer alternativen Ausführungsform können die organischen Verbindungen ein Molekulargewicht von weniger als 1000 g / mol aufweisen.
  • Figurenliste
  • Nachfolgend werden weitere Ausführungsformen mit weiteren Details beispielhaft mit Verweis auf Figuren beschrieben. In den Figuren ist dargestellt:
    • 1 eine schematische Darstellung eines aktiven OLED-Displays, wobei das Display mehrere OLED-Pixel aufweist,
    • 2 ist eine schematische Schnittansicht einer organischen lichtemittierenden Diode (OLED), nach einer beispielhaften Ausführungsform dieser Erfindung;
    • 3 ist eine schematische Schnittansicht einer OLED nach einer beispielhaften Ausführungsform dieser Erfindung.
    • 4 ist eine schematische Schnittansicht einer Tandem-OLED, umfassend eine Ladungserzeugungsschicht, nach einer beispielhaften Ausführungsform dieser Erfindung.
    • 5 zeigt die Kristallstruktur des invertierten Koordinationskomplexes E3, mit der Summenformel C42F48N6O13S6Zn4.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • 1 zeigt eine schematische Darstellung eines aktiven OLED-Displays 1, das mehrere OLED-Pixel 2, 3, 4 aufweist, die in einem OLED-Display 1 bereitgestellt sind.
  • In dem OLED-Display 1 ist jedes Pixel 2, 3, 4 mit einer Anode 2a, 3a, 4a versehen, die mit einer Treiberschaltung (nicht dargestellt) versehen ist. Verschiedene Ausrüstungsteile, die in der Lage sind, als Antriebsschaltung für eine aktive Matrixanzeige zu dienen, sind in der Technik bekannt. In einer Ausführungsform bestehen die Anoden 2a, 3a, 4a aus einem TCO, beispielsweise ITO.
  • Eine Kathode 6 ist oben an einem organischen Stapel bereitgestellt, der eine elektrisch dotierte Lochtransportschicht (HTL) 7, eine elektronenblockierende Schicht (EBL) 5, eine lichtemittierende Schicht (EML) mit Unterregionen 2b, 3b, 4b, die den Pixeln 2, 3, 4 zugewiesen sind und separat in einer Elektronentransportschicht (ETL) 9 bereitgestellt sind, umfasst. Beispielsweise können die Unterregionen 2b, 3b, 4b eine RGB-Kombination für eine Farbanzeige (R - rot, G - grün, B - blau) bereitstellen. In einer anderen Ausführungsform können Pixel für einzelne Farben analoge weiße OLEDs umfassen, die mit einer geeigneten Kombination von Farbfiltern versehen sind. Durch Anlegen einzelner Antriebsströme auf die Pixel 2, 3, 4 über die Anoden 2a, 3a, 4a und die Kathode 6 werden die Anzeigepixel 2, 3, 4 unabhängig betrieben.
  • 2 ist eine schematische Schnittansicht einer organischen lichtemittierenden Diode (OLED) 100, nach einer beispielhaften Ausführungsform dieser Erfindung. Die OLED 100 umfasst ein Substrat 110, eine Anode 120, eine Lochinjektionsschicht (HIL) 130, eine Lochtransportschicht (HTL) 140, eine Emissionsschicht (EML) 150, eine Elektronentransportschicht (ETL) 160. Die Elektronentransportschicht (ETL) 160 wird direkt auf der EML 150 gebildet. Auf der Elektronentransportschicht (ETL) 160 wird eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) 180 abgeschieden. Die Kathode 190 ist direkt auf der Elektroneninjektionsschicht (EIL) 180 angeordnet.
  • Statt einer einzelnen Elektronentransportschicht 160 kann optional ein Elektronentransportschichtstapel (ETL) verwendet werden.
  • 3 ist eine schematische Schnittansicht einer OLED 100, nach einer anderen beispielhaften Ausführungsform dieser Erfindung. 3 unterscheidet sich von 2 darin, dass die OLED 100 aus 3 eine elektronenblockierende Schicht (EBL) 145 und eine lochblockierende Schicht (HBL) 155 umfasst.
  • Mit Verweis auf 3 umfasst die OLED 100 ein Substrat 110, eine Anode 120, eine Lochinjektionsschicht (HIL) 130, eine Lochtransportschicht (HTL) 140, eine elektronenblockierende Schicht (EBL) 145, eine Emissionsschicht (EML) 150, eine lochblockierende Schicht (HBL) 155, eine Elektronentransportschicht (ETL) 160, eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) 180 und eine Kathodenelektrode 190.
  • 4 ist eine schematische Schnittansicht einer Tandem-OLED 200 nach einer anderen beispielhaften Ausführungsform dieser Erfindung. 4 unterscheidet sich von 3 darin, dass die OLED 100 aus 3 ferner eine Ladungserzeugungsschicht und eine zweite Emissionsschicht umfasst.
  • Mit Verweis auf 4 umfasst die OLED 200 ein Substrat 110, eine Anode 120, eine erste Lochinjektionsschicht (HIL) 130, eine erste Lochtransportschicht (HTL) 140, eine erste elektronenblockierende Schicht (EBL) 145, eine erste Emissionsschicht (EML) 150, eine erste lochblockierende Schicht (HBL) 155, eine erste Elektronentransportschicht (ETL) 160, eine n-Typ-Ladungserzeugungsschicht (n-Typ-CGL) 185, eine Locherzeugungsschicht (p-Typ-Ladungserzeugungsschicht; p-Typ-GCL) 135, eine zweite Lochtransportschicht (HTL) 141, eine zweite elektronenblockierende Schicht (EBL) 146, eine zweite Emissionsschicht (EML) 151, eine zweite lochblockierende Schicht (EBL) 156, eine zweite Elektronentransportschicht (ETL) 161, eine zweite Elektroneninjektionsschicht (EIL) 181 und eine Kathode 190.
  • Wenn auch in 2, 3 und 4 nicht dargestellt, kann eine Dichtungsschicht ferner auf den Kathodenelektroden 190 gebildet sein, um die OLEDs 100 und 200 abzudichten. Weiterhin können verschiedene andere Modifikationen darauf angewendet werden.
  • Synthesebeispiele
  • Lithium tris(4,5,6,7-tetrafluor-3-(tri.fluormethyl)-1H-indazol-1-y1)hydroborat (PB-1)
  • Schritt 1: 4,5,6,7-Tetrafluor-3-(trifluormethyl)-1H-indazol
    Figure DE112018000907T5_0007
    11,09 g (45.1 mmol) Perfluoracetophenon werden in 100 mL Toluol gelöst. Die Lösung wird mit einem Eisbad gekühlt und 2.3 mL (2,37 g, 47,3 mmol, 1,05 eq) Hydrazin Monohydrat wird tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird 3 Tage lang bis zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Mischung zweimal mit 100 mL gesättigter wässriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und zweimal mit 100 mL Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt. Der gelbe, ölige Rückstand wird von Kolben zu Kolben bei einer Temperatur von etwa 140 °C und einem Druck von etwa 12 Pa destilliert. Das Rohprodukt wird in heißem Hexan gelöst und die Lösung wird bei -18 °C gelagert. Der ausgefällte Feststoff wird abgefiltert und die Aufschlämmung wird zweimal mit 10 mL Hexan gewaschen. 5,0 g (43 %) Produkt wird als leicht gelber Feststoff erhalten.
  • GCMS: bestätigt das erwartete M/z (Masse-/Ladungs-) Verhältnis 258
  • Schritt 2: Lithium tris(4,5,6,7-tetrafluor-3-(trifluormethyl)-1H-indazol-1-yl)hydroborat
    Figure DE112018000907T5_0008
    5,1 g (19,8 mmol) 4,5,6,7-Tetrafluor-3-(trifluormethyl)-1H-indazol wird unter Ar-Gegenfluss zu einem ausgeheizten Schlenkkolben zugegeben und mit 3 mL Toluol behandelt. Frisch pulverisiertes Lithiumborhydrid wird dem Ausgangsmaterial zuggegeben. Die Mischung wird auf 100 °C erhitzt, bis die Wasserstoffbildung endet (ca. 4h). Nach leichtem Abkühlen werden 15 mL Hexan zugegeben, die Mischung wird 10 Minuten lang unter Rückfluss erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der ausgefällte Feststoff wird abgefiltert, mit 10 mL heißem Hexan gewaschen und in hohem Vakuum getrocknet. 2,55g (49 %) Produkt wird als weißlicher Feststoff erzeugt.
  • Lithium tris(3,5-bis(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-y1)hydroborat (PB-2)
  • Figure DE112018000907T5_0009
    2,0 g (9,8 mmol, 5 eq) 3,5-Bis(trifluormethyl)pyrazol in einem ausgeheizten Schlenkkolben werden in 5 mL trockenem Toluol gelöst. 43 mg (1,96 mmol, 1 eq) frisch pulverisiertes Lithiumborohydrid werden unter Ar-Gegenfluss zugegeben und die Mischung wird 3 Tage lang für den Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel und das überschüssige Ausgangsmaterial werden durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand wird aus n-Chlorhexan kristallisiert. 0,25 g (20 %) Produkt wird als weißer Feststoff erhalten.
  • Lithium tris(4,5,6,7-tetrafluor-3-(perfluorphenyl)-1H-indazol-1-yl)hydroborat (PB-3)
  • Schritt 1: 4,5,6,7-tetrafluoro-3-(perfluorophenyl)-1H-indazol
    Figure DE112018000907T5_0010
    20,0 g (54.8 mmol) Perfluorbenzophenon wird in 200 mL Toluol gelöst. 4,0 mL (4,11 g, 82,1 mmol, ca. 1,5 eq) Hydrazinmonohydrat wird tropfenweise zu der eisgekühlten Lösung zugegeben. 40 g Natriumsulfat wird zugegeben und die Mischung wird 2 Tage lang für den Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 10 mL Aceton zu der Reaktionsmischung zugegeben und der entstehende Schlamm wird 1h bei Zimmertemperatur gerührt. Der Feststoff wird abgefiltert, sorgfältig mit 4×50 mL Toluol gewaschen, die organischen Fraktionen werden kombiniert und zweimal mit gesättigtem wässrigem Natriumhydrogenkarbonat gewaschen. Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt. 7,92 g (41%) Produkt werden als ein hellgelber Feststoff erhalten.
  • GC-MS: bestätigt das erwartete M/z (Masse-/Ladungs-) Verhältnis 356
  • Schritt 2: Lithium tris(4,5,6,7-tetrafluor-3-(perfluorphenyl)-1H-indazol-1-yl)hydroborat
    Figure DE112018000907T5_0011
    1,02 g (2,86 mmol, 3,0 eq) 4,5,6,7-tetrafluor-3-(perfluorphenyl)-1H-indazol werden in 5 mL Chlorbenzol in einem ausgeheizten Schlenkkolben gelöst. Frisch pulverisiertes Lithiumborohydrid (21 mg, 0,95 mmol, 1,0 eq) wird unter Ar-Gegenfluss zugegeben. Die Mischung wird 2 Tage lang auf 150 °C erhitzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand unter hohem Vakuum getrocknet. Das Rohmaterial wird weiter durch Trocknen in einem Kolben-zu-Kolben-Apparat bei einer Temperatur von etwa 150 °C und einem Druck von etwa 12 Pa gereinigt. 0,57 g (70 %) Produkt werden als weißlicher Feststoff erhalten.
  • Lithium tris(3-cyano-5,6-difluor-1H-indazol-1-yl)hydroborat (PB-4)
  • Figure DE112018000907T5_0012
    Frisch pulverisiertes Lithiumborhydrid (15 mg, 0,7 mmol, 1,0 eq) wird in einem ausgeheizten Druckrohr platziert, 0,5 g (2,79 mmol, 4,0 eq) 5,6-Difluor-1H-indazol-3-carbonitril werden unter Ar-Gegenfluss zugegeben und mit 1 mL Toluol gewaschen. Das Druckrohr wird geschlossen und für ca. 21 h auf eine Temperatur von etwa 160 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Mischung ca. 30 Minuten lang mit 5 mL Hexan in einem Ultraschallbad behandelt. Der ausgefällte Feststoff wird abgefiltert und mit Hexan (insgesamt 20 mL) gewaschen. Nach dem Trocknen werden 0,48 g gelblicher Feststoff erhalten.
  • Zink(II) Tris(3,5-bis(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl)hydroborat (PB-5)
  • Figure DE112018000907T5_0013
    0,57g (0,91 mmol) Lithium tris(3,5-bis(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl)hydroborat werden in 6 mL N,N-Dimethylformamid gelöst. Eine wässrige Lösung von 62 mg Zinkdichlorid in 1 mL Wasser wird tropfenweise zugegeben. 20 mL Wasser werden weiter zugegeben und die Mischung wird in einem Ultraschallbad 2 h lang behandelt. Das abgeschiedene Material wird abgefiltert und unter Hochvakuum getrocknet. 0,485 g (82 %) Produkt werden als weiter Feststoff erhalten.
  • Beispielhafte Verbindung E3
  • Eine Vorläuferverbindung E2 wurde nach Schema 1 erhalten
    Figure DE112018000907T5_0014
  • Schritt 1: Synthese von 1,1,1-Trifluor-N-(perfluorphenyl)methanesulfonamid
  • Ein 250 mL Schlenkkolben wird unter Vakuum erhitzt und nach dem Abkühlen mit Stickstoff gereinigt. Perfluoranilin wird in 100 mL Toluol gelöst und die Lösung wird auf -80 °C abgekühlt. Eine 1,7 M t-Butyllithiumlösung in Hexan wird tropfenweise über eine Spritze über 10 min zugegeben. Die Reaktionslösung ändert sich von klar zu trüb und wird 1 h lang bei -80 °C gerührt. Danach darf die Lösung sich auf -60 °C erwärmen und 1,1 eq Trifluormethanesulfonanhydrid wird der Lösung tropfenweise zugegeben. Dann wird das Kühlbad entfernt und die Reaktionsmischung darf sich langsam auf Umgebungstemperatur erwärmen und wird über Nacht gerührt, wodurch die Farbe zu einem hellen orange wird. Weiterhin bildet sich ein weißer Feststoff. Das ausgefällte Nebenprodukt Lithiumtrifluormethansulfonat wird durch Absaugfilterung über einen gewinterten Glasfilter abgefiltert und mit 2 × 30 mL Toluol und 30 mL n-Hexan gewaschen. Das orange Filtrat wird verdampft und unter hohem Vakuum getrocknet, sodass sich Kristalle bilden. Das rohe Produkt wird dann per Kolben-zu-Kolben-Destillation (135 °C @ 1,2×10-1 mbar) gereinigt, was zu einem kristallinen farblosen Feststoff (Hauptfraktion) führt.
    1H NMR [d6-DMSO, ppm] δ: 13,09 (s, 1H, N-H).
    13C{1H} NMR [d6-DMSO, ppm] δ: 116,75 (m, Ci-C6F5), 120,74 (q, 1JCF = 325 Hz, CF3), 136,39, 138,35 (2m, 2JCF = 247 Hz, m-C6F5), 137,08, 139,06 (2m, 2JCF = 247 Hz, p-C6F5), 142,98, 144,93 (2m, 2JCF = 247, Hz o-C6F5).
    19F NMR [d6-DMSO, ppm] δ: -77,45 (m, CF3), -148,12 (m, C6F5), -160,79 (m, p-C6F5),-164,51 (m, C6F5).
    ESI-MS: m/z-neg = 314 (M-H).
    EI-MS: m/z = 315 (M), 182 (M-SO2CF3), 69 (CF3).
  • Schritt 2: Synthese von Bis((1,1,1-trifluor-N-(perfluorphenyl)methyl)-sulfonamido)zink
  • Ein 100 mL Schlenkkolben wird unter Vakuum erhitzt und nach dem Abkühlen mit Stickstoff gereinigt. 1,1,1-Trifluor-N-(perfluorphenyl)methansulfonamid wird in 10 mL Toluol gelöst und 0,5 eq Diethylzink in Hexane wird der Lösung tropfenweise über eine Spritze bei Umgebungstemperatur zugegeben. Während der Zugabe bildet sich ein Nebel in dem Kolben und die Reaktionslösung wird geliert und trüb. Die Lösung wird bei dieser Temperatur 30 min lang weiter gerührt. Danach werden 30 mL n-Hexan zugegeben und es bildet sich eine weiße Abscheidung, die nachfolgend über einen gesinterten Glasfilter (Porengröße 4) unter inerter Atmosphäre gefiltert wird. Der Filterkuchen wird zweimal mit 15 mL n-Hexan gewaschen und unter hohem Vakuum bei 100 °C 2 h lang getrocknet.
    Ertrag: 660 mg (0,95 mmol, 60 % basierend auf 1,1,1-Trifluor-N-perfluorphenyl) Methansulfonamid) als weißer Feststoff.
    13C{1H} NMR [d6-DMSO, ppm] δ: 121,68 (q, 1JCF = 328 Hz, CF3), 123,56 (m, Ci-C6F5), 133,98, 135,91 (2m, 2JCF = 243 Hz, p-C6F5), 136,15, 138,13 (2m, 2JCF = 249 Hz, m-C6F5), 142,33, 144,24 (2m, 2JCF = 240, Hz o-C6F5).
    19F NMR [d6-DMSO, ppm] δ: -77,52 (m, CF3), -150,43 (m, C6F5), -166,77 (m, C6F5), - 168,23 (m, p-C6F5).
    ESI-MS: m/z-neg = 314 (M-Zn-L).
    EI-MS: m/z = 692 (M), 559 (M-SO2CF3) 315 (C6F5NHSO2CF3), 182 (C6F5NH), 69 (CF3).
  • Beispielhafte Verbindung E3
  • 9,1 g E2 wird bei Temperatur 240 °C und Druck 10-3 Pa sublimiert.
    Ertrag 5,9 g (65 %).
  • Das sublimierte Material bildet farblose Kristalle. Ein Kristall einer geeigneten Form und Größe (0,094 × 0,052 × 0,043 mm3) wurde unter Ar-Atmosphäre in einem Glaskapillar eingeschlossen und auf dem Kappa Apex II-Diffraktometer (Bruker-AXS, Karlsruhe, Deutschland) mit monochromatischer Röntgenstrahlung aus einer Quelle, die mit der Molybdänkathode (λ = 71,073 pm) versehen ist, analysiert. Insgesamt wurden 37362 Reflexionen in dem Thetabereich 1,881 bis 28,306° erfasst.
  • Die Struktur wurde durch direktes Verfahren (SHELXS-97, Sheldrick, 2008) aufgelöst und mit einem „Full-Matrix-Least-Squares“-Verfahren (SHELXL-2014/7, Olex2 (Dolomanov, 2017) verfeinert. Tabelle 1 Hilfsmaterialien für Vorrichtungsbeispiele
    Verbindung Struktur
    F1
    Figure DE112018000907T5_0015
    (CAS 1242056-42-3)
    F2
    Figure DE112018000907T5_0016
    (CAS 1440545-225-1)
    F3
    Figure DE112018000907T5_0017
    (CAS 597578-38-6)
    F4
    Figure DE112018000907T5_0018
    (CAS 1207671-22-4)
    F5
    Figure DE112018000907T5_0019
    CAS 1638271-85-8
    F6
    Figure DE112018000907T5_0020
    CAS 721969-94-4
    PD2
    Figure DE112018000907T5_0021
    2,2',2" -(Cyclopropane-1,2,3-triylidene)-tris[2-(4-cyanoperfluorphenyl)-acetonitril]
    (CAS1224447-88-4)
    LiQ
    Figure DE112018000907T5_0022
    8- Hydroxyquinolatolithium
    (CAS 850918-68-2)
    CN-HAT
    Figure DE112018000907T5_0023
    (CAS 105598-27-4)
  • ABH-113 ist ein Emitterwirt und NUBD-370 und DB-200 sind blau fluoreszierende Emitter-Dotand, die alle kommerziell von SFC, Korea, erhältlich sind.
  • Vor der Verwendung bei Vakuumabscheidungsverfahren wurden die Hilfsmaterialien sowie die geprüften Verbindungen durch vorbereitende Vakuumsublimation gereinigt.
  • Vorrichtungsbeispiele
  • Beispiel 1 (bodenemittierendes weißes OLED-Pixel, umfassend einen Metallkomplex oder ein Metallsalz als ein p-Dotand, das in einer ordentlichen Locherzeugungsunterschicht konzentriert ist)
  • Auf einem Glassubstrat, das mit einer ITO-Anode versehen ist, die eine Dicke 90 nm aufweist, wurde nachfolgend eine 10 nm Lochinjektionsschicht abgeschieden, die aus F1, das mit 8 Gew.% PD-2 dotiert wurde; einer 140 nm dicken undotierten Lochtransportschicht aus ordentlichem F1; einer 20 nm dicken ersten emittierenden Schicht, die aus ABH113, dotiert mit 3 Gew.% BD200 (beides geliefert von SFC, Korea) besteht; einer 25 nm dicken ersten Elektronentransportschicht aus ordentlichem F2; einem 10 nm dicken Elektronenerzeugungsteil der Ladungserzeugungsschicht (n-CGL) aus F3, dotiert mit 5 Gew.% Yb; einer 2 nm dicken Zwischenschicht aus F4; einem 30 nm dicken Locherzeugungsteil der Ladungserzeugungsschicht (p-CGL) aus PB-1; einer 10 nm dicken zweiten Lochtransportschicht aus ordentlichem F1; einer 20 nm zweiten emittierenden Schicht derselben Dicke und Zusammensetzung wie die erste emittierende Schicht; einer 25 nm dicken ersten Elektronentransportschicht aus ordentlichem F2; einer 10 nm dicken Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus F3, dotiert mit 5 Gew.% Yb; einer 100 nm Al-Kathode besteht.
  • Alle Schichten wurden durch Vakuumwärmeverdampfung (VTE) abgeschieden.
  • Bei der Stromdichte von 10 mA/cm2 waren die Betriebsspannung der Vorrichtung 8 V und die beobachtete Leuchtkraft gut mit derselben Vorrichtung vergleichbar, die einen kommerziellen p-Dotanden auf dem Stand der Technik statt PB-1umfasst. Eine genaue Kalibrierung, die für die Effizienzbewertung notwendig ist, wurde innerhalb dieses Vorexperiments ausgelassen.
  • Beispiel 2 (bodenemittierendes blaues OLED-Pixel, umfassend einen Metallkomplex oder ein Metallsalz als einen p-Dotanden, der in einer ordentlichen Lochinjektionsunterschicht konzentriert ist)
  • Auf demselben Glassubstrat, das mit einer ITO-Anode versehen ist, wie in Beispiel 1, wurden die folgenden Schichten nachfolgend durch VTE abgeschieden: eine 10 nm Lochinjektionsschicht aus der Verbindung PB-1; eine 120 nm dicke HTL aus ordentlichem F1; eine 20 nm EML aus ABH113 dotiert mit 3 Gew.% NUBD370 (beide von SFC, Korea, geliefert), 36 nm EIL/ETL aus F2 dotiert mit 50 Gew.% LiQ; eine 100 nm Al-Kathode.
  • Die Vergleichsvorrichtung umfasste die HIL aus der Verbindung CN-HAT (CAS 105598-27-4) statt PB-1.
  • Die Vorrichtung nach der Erfindung erreichte eine Stromdichte von 15 mA/cm2 und EQE 5,4 % bei einer Spannung von 5,2 V, während die Vergleichsvorrichtung bei 5,4 V mit EQE 4,9 % lief.
  • Beispiel 3 (blaues Anzeigepixel, umfassend einen Metallkomplex oder ein Metallsalz als ein p-Dotand, das in einer ordentlichen Lochinjektionsunterschicht konzentriert ist)
  • Tabelle 2a beschreibt schematisch die Modellvorrichtung Tabelle 2a
    Material c d
    [Gew.%] [nm]
    ITO 100 90
    p-Dotand 100 3*
    F1 100 120
    ABH113: NUBD370 97:3 20
    F2: LiQ 50:50 36
    A1 100 100
    * E3 wurde auch als eine Schicht geprüft, die nur 1nm dünn ist.
  • Die Ergebnisse für LiTFSI als Referenz und ein beispielhafter p-Dotand werden in der Tabelle 2b angegeben Tabelle 2b
    *j = 15 mA/cm2 U* EQE* CIE-y* U(50 h)-U(1 h) **
    **j = 30 mA/cm2 [V] [%] [V]
    3 nm LiTFSI 5,28 6,6 0,090 0,275
    3 nm E3 5,38 5,7 0,094 0,246
    1 nm E3 5,11 5,4 0,096 0,040
  • Beispiel 4 (blaues Anzeigepixel, umfassend einen Metallkomplex oder ein Metallsalz als einen p-Dotanden, der in einer ordentlichen Locherzeugungsunterschicht konzentriert ist)
    Tabelle 3a beschreibt schematisch die Modellvorrichtung. Tabelle 3a
    Material c d
    [Gew.%] [nm]
    ITO 100 90
    F1: PD-2 92:8 10
    F1 100 145
    ABH113: BD200 97:3 20
    F5 100 25
    F6: Li 99:1 10
    ZnPc 100 2
    p-Dotand 100 1
    F1 100 30
    ABH113: BD200 97:3 20
    F5 100 26
    F6: Li 99:1 10
    Al 100 100
  • Die Ergebnisse für LiTFSI als Referenz und ein beispielhafter p-Dotand werden in der Tabelle 3b angegeben Tabelle 3b
    *j = 10 mA/cm2 U* EQE* CIE-y*
    **j = 30 mA/cm2 [V] [%]
    1 nm LiTFSI 10,65 6,3 0,066
    1 nm E3 7,52 13,5 0,083
  • Die in der obigen Beschreibung und en abhängigen Ansprüchen offenbarten Merkmale können getrennt und in jeder Kombination Material für die Umsetzung von Aspekten der Offenbarung, die in den unabhängigen Ansprüchen erfolgt, in verschiedenen Formen davon sein.
  • Schlüsselsymbole und Abkürzungen, die in dieser Anmeldung verwendet werden:
    • CV
    Cyclovoltametrie
    DSC
    Dynamische Differenzkalorimetrie
    EBL
    elektronenblockierende Schicht
    EIL
    Elektroneninjektionsschicht
    EML
    Emitterschicht
    eq.
    äquivalent
    ETL
    Elektronentransportschicht
    ETM
    Elektronentransportmatrix
    Fc
    Ferrocen
    Fc+
    Ferrocenium
    HBL
    lochblockierende Schicht
    HIL
    Lockinjektionsschicht
    HOMO
    Höchstes besetztes Molekülorbital
    HPLC
    Hochleistungsflüssigkeitschromatographie
    HTL
    Lochtransportschicht
    p-HTL
    p-dotierte Lochtransportschicht
    HTM
    Lochtransportmatrix
    ITO
    Indiumzinnoxid
    LUMO
    Niedrigstes unbesetztes Molekülorbital
    mol%
    Mol%
    NMR
    Nukleare Magnetresonanz
    OLED
    Organische lichtemittierende Diode
    OPV
    Organische Photovoltaik
    QE
    Quanteneffizienz
    Rf
    Retentionsfaktor in DC
    RGB
    Rot-Grün-Blau
    TCO
    Transparentes leitfähiges Oxid
    TFT
    Dünnfilmtransistor
    Tg
    Glasübergangstemperatur
    TLC
    Dünnschichtchromatographie
    Gew.%
    Gewichtsprozent
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (18)

  1. Elektronische Vorrichtung, umfassend mindestens eine erste Lochtransportschicht zwischen einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode, wobei die erste Lochtransportschicht umfasst: (i) mindestens eine erste Lochtransportmatrixverbindung, die aus kovalent gebundenen Atomen besteht, und (ii) mindestens einen elektrischen p-Dotanden, der aus Metallsalzen und aus elektrisch neutralen Metallkomplexen gewählt wird, die ein Metallkation und ein mindestens ein Anion und/oder mindestens einen anionischen Liganden umfassen, der aus mindestens 4 kovalent gebundenen Atomen besteht, wobei das Metallkation des elektrischen p-Dotanden gewählt ist aus: Alkalimetallen; Alkalierdmetallen, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd; Seltenen Erdmetallen im Oxidationszustand (II) oder (III); Al, Ga, In; und aus Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W im Oxidationszustand (IV) oder weniger; wobei a) p-Dotanden, die ein Anion oder einen anionischen Liganden aufweisen, die generische Formel (Ia) oder (Ib) aufweisen
    Figure DE112018000907T5_0024
    wobei A1, A2, A3 und A4 unabhängig aus CO, SO2 oder POR1 gewählt sind; R1 = elektronenziehende Gruppe, gewählt aus der Gruppe umfassend Halogenid, Nitril, halogeniertes oder perhalogeniertes C1- bis C20-Alkyl, halogeniertes oder perhalogeniertes C6- bis C20-Aryl, oder halogeniertes oder perhalogeniertes Heteroaryl mit 5 bis 20 ringbildenden Atomen;B1, B2, B3 sind B4 sind gleich oder unabhängig gewählt aus substituiertem oder unsubstituiertem C1- bis C20-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C1- bis C20-Heteroalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C6- bis C20-Aryl, substituiertem oder unsubstituiertem C5- bis C20-Heteroaryl, oder B1 und B2 bilden einen Ring; und b) p-Dotand bestehend aus Li-Kation und einem Anion, gewählt aus Perchlorat und Tetrafluoroborat ausgeschlossen sind, und die erste Lochtransportschicht umfasst eine Unterschicht, wobei der elektrische Dotand in einer Menge, nach Gewicht und/oder nach Volumen, enthalten ist, die die Gesamtmenge anderer Bestandteile überschreitet, die außerdem in der Unterschicht enthalten sein können.
  2. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Unterschicht der p-Dotand in einer Menge von mindestens 60 Gew. 96, alternativ mindestens 75 Gew.%, alternativ mindestens 90 Gew.%, alternativ mindestens 95 Gew.%, alternativ mindestens 98 Gew.%, alternativ mindestens 99 Gew.%, alternativ mindestens 99.5 Gew.%, alternativ mindestens 99.9 Gew.96, bezüglich des Gesamtgewichts der Unterschicht umfasst.
  3. Elektronische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Anion und/oder der anionische Ligand aus mindestens 5, vorzugsweise mindestens 6, noch besser mindestens 7, noch besser mindestens 8, am besten mindestens 9 kovalent gebundenen Atomen besteht.
  4. Elektronische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Anion und/oder der anionische Ligand mindestens ein Atom gewählt aus B, C, N umfasst.
  5. Elektronische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Anion und/oder der anionische Ligand mindestens zwei Atome, gewählt aus B, C und N, die durch eine kovalente Bindung aneinander gebunden sind, umfasst.
  6. Elektronische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Anion und/oder der anionische Ligand mindestens ein peripheres Atom gewählt aus H, N, O, F, Cl, Br und I umfasst.
  7. Elektronische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Anion und/oder der anionische Ligand mindestens eine elektronenziehende Gruppe, gewählt aus halogeniertem Alkyl, halogeniertem (Hetero)aryl, halogeniertem (Hetero)arylalkyl, halogeniertem Alkylsulfonyl, halogeniertem (Hetero)arylsulfonyl, halogeniertem (Hetero)arylalkylsulfonyl, Cyano umfasst.
  8. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei die elektronenziehende Gruppe eine perhalogenierte Gruppe ist.
  9. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die perhalogenierte elektronenziehende Gruppe eine perfluorierte Gruppe ist.
  10. Elektronische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Metallkation des p-Dotand aus Li(I), Na(I), K(I), Rb(I), Cs(I); Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Sn(II), Pb(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Al(III); Seltenerdmetall im oxidierten Zustand (III), V(III), Nb(III), Ta(III), Cr(III), Mo(III), W(III) Ga(III), In(III) und aus Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Sn(IV) gewählt ist.
  11. Elektronische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 10, wobei in dem p-Dotandmolekül das Atom des Anions und/oder des anionischen Liganden, das dem Metallkation am nächsten liegt, ein C- oder ein N-Atom ist.
  12. Elektronische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Azidität der elektrisch neutral konjugierten Säure, die aus dem Anion und/oder dem anionischen Liganden durch Zugabe eines oder mehr Protonen in 1,2-Dichloroethan ausgebildet ist, höher als die von HCl, vorzugsweise höher als die von HBr, besser höher als die von HI, noch besser höher als die von Fluoroschwefelsäure, und am besten höher als die von Perchlorsäure ist, wobei die Messung der Azidität in 1,2 Dichlorethan nach der Offenbarung aus dem Journal of Organic Chemistry (2011), 76(2), 391-395 erfolgt.
  13. Elektronische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der elektrische p-Dotand ein Energieniveau seines niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals aufweist, der durch standardquantenchemische Verfahren und in absoluter Vakuumskala ausgedrückt mindestens 0,5 eV, vorzugsweise mindestens 0,6 eV, besser mindestens 0,8 eV, noch besser mindestens 1.0 eV, am besten mindestens 1,2 eV über dem Energieniveaul des höchsten besetzten Orbitals der kovalenten Lochtransportverbindung liegt, die durch das standardquantenchemische Verfahren berechnet wird, wobei das standardquantenchemische Verfahren das Softwarepaket TURBOMOLE unter Verwendung des DFT-funktionalen B3LYP mit dem Basissatz def2-TZVP verwendet.
  14. Elektronische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste Lochtransportmatrixverbindung eine organische Verbindung, vorzugsweise eine organische Verbindung, die ein konjugiertes System aus mindestens 6, besser mindestens 10 delokalisierten Elektronen umfasst, ist; außerdem umfasst die erste Lochtransportmatrixverbindung vorzugsweise mindestens ein triarylaminstrukturelles Teil, und besser umfasst die erste Lochtransportmatrixverbindung mindestens zwei triarylaminstrukturelle Teile.
  15. Elektronische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die elektronische Vorrichtung eine organische elektrolumineszente Vorrichtung, ein organischer Transistor, oder eine organische Photovoltaikvorrichtung ist.
  16. Elektronische Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei alle Schichten zwischen der ersten und zweiten Elektrode sowie die Elektrode, die auf der letzten organischen Schicht abgeschieden ist, durch Vakuumabscheidung bei einem Druck unter 1×10-3 Pa, vorzugsweise bei einem Druck unter 5×10-4 Pa, besser bei einem Druck unter 1×10-4 Pa vorbereitbar sind.
  17. Verfahren zur Herstellung der elektronischen Vorrichtung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Verfahren mindestens einen Schritt umfasst, in dem die kovalente Lochtransportmatrixverbindung und das elektrische p-Dotiermittel in gegenseitigem Kontakt stehen und einer Temperatur über 50 °C ausgesetzt sind.
  18. Verfahren nach Anspruch 18, ferner umfassend einen Schritt, in dem das p-Dotiermittel bei verringertem Druck verdampft wird, vorzugsweise bei einem Druck unter 1×10-2 Pa und bei einer Temperatur über 50 °C, besser bei einem Druck unter 5×10-2 Pa und bei einer Temperatur über 80 °C, noch besser bei einem Druck unter 1×10-3 Pa und bei einer Temperatur über 120 °C, am besten bei einem Druck unter 5×10-4 Pa und bei einer Temperatur über 150 °C.
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