CN108602826A - 作为半导体的[1,5]二氮杂萘化合物和聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含一个或多个衍生自2,6‑二取代‑[1,5]二氮杂萘或1,6‑二取代‑1H‑[1,5]二氮杂萘‑2‑酮的单元的新化合物，其制备方法和其中所用的离析物或中间体，含有它们的混合物和配制剂，所述化合物、混合物和配制剂作为有机电子(OE)器件中，尤其是有机光伏(OPV)器件和有机光检测器(OPD)中的有机半导体的用途，且涉及包含这些化合物、混合物或配制剂的OE、OPV和OPD器件。

Description

作为半导体的[1,5]二氮杂萘化合物和聚合物

技术领域

本发明涉及包含一个或多个衍生自2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘或1,6-二取代-1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮的单元的新化合物，其制备方法以及方法中使用的离析物或中间体；涉及包含它们的混合物和配制剂；涉及所述化合物、混合物和配制剂在有机电子(OE)器件中，尤其是在有机光伏(OPV)器件和有机光检测器(OPD)中作为有机半导体的用途；以及涉及包含这些化合物、混合物或配制剂的OE、OPV和OPD器件。

背景

近年来，为了制造更通用的、成本更低的电子器件，开发了有机半导体(OSC)材料。该类材料用于宽范围的器件或装置，仅列举几例，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光检测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路。有机半导体材料通常以薄层的形式存在于电子器件中。

OFET器件的性能主要基于半导体材料的载荷子迁移率和电流开/关比，因此理想的半导体在关态时应具有低导电性，兼具高载荷子迁移率(>1×10^-3cm²V^-1s^-1)。此外，重要的是半导体材料对于氧化是相对稳定的，即具有高电离电位，因为氧化掺杂会导致器件性能下降，例如关态电流增大和阈值电压偏移。对半导体材料的进一步要求包括良好的加工性，尤其是对于大规模生产薄膜层和所需的图案而言，以及有机半导体层的高稳定性、薄膜均匀性和完整性。

另一个重要的具体领域是有机光伏(OPV)。已发现将共轭聚合物用于OPV中，因为它们允许通过溶液加工技术如旋涂、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可更廉价且以更大的规模进行。目前，聚合物基光伏器件获得了超过10％的效率。

共轭聚合物用作本体异质结混合层中的太阳能主吸收体，因此低带隙是理想聚合物设计的基本要求，以便吸收最大量的太阳光谱。

缩窄聚合物带隙的常用策略是利用在聚合物主链中由富电子给体单元和缺电子受体单元组成的交替共聚物。然而，仍必须寻找兼具高效率、易于合成且可规模化的理想聚合物。

因此，仍需要有机半导体(OSC)聚合物，其易于合成(尤其是通过适合大规模生产的方法)，显示出良好的结构组织化和成膜性质，表现出良好的电子性质，尤其是高载荷子迁移率，良好的加工性，尤其是在有机溶剂中的高溶解性，以及在空气中的高稳定性。尤其是对用于OPV电池而言，需要具有低带隙的OSC材料，与现有技术的聚合物相比，其能改善光活性层的光捕获并且可导致更高的电池效率。

本发明的一个目的是提供用作OE器件如OFET、OPD和OPV器件中的有机半导体材料的化合物，其易于合成(尤其是通过适合大规模生产的方法)，显示出特别好的加工性、高稳定性、在有机溶剂中的良好溶解性、高载荷子迁移率和低带隙。本发明的另一目的是扩展本领域技术人员可用的OSC材料库。对于本领域技术人员而言，本发明的其他目的由下文详细描述显而易见地得出。

本发明的发明人发现，上述目的中的一个或多个可通过提供具有衍生自2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘或1,6-二取代-1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮的二价单元的化合物实现。

在2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘的情况下，预期包括了两个稠合六元环的环体系以及取代基如烷氧基在2,6-位的引入一起导致了新的溶解性和形貌特征，这会影响化合物的电性质，因此影响其OFET、OPD和/或OPV器件性能。

在1,6-二取代-1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮的情况下，也预期在小分子和聚合物中引入这种不对称单元会导致新的溶解性和形貌特征。与2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘一样，这种差异会影响化合物的电性质，因此影响其OFET、OPD和/或OPV器件的性能。

WO2015/015397A1公开了连接至其他芳基或杂芳基单元的1,5-二氮杂萘作为OE器件中的受体分子的用途。然而，该文件没有公开或暗示1,5-二氮杂萘核上的任何进一步的取代。

JP09003171也请求保护1,5-二氮杂萘的用途，然而也未请求保护环的取代，而是将该单元连接至聚合物链中。JP09003171还指出在聚合物链中包含N-氧化物单元。

含有不对称1,6-二取代-1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮核的物质有几个实例，并且讨论了该结构的出版物是针对药物靶向的。例如参见J.Med.Chem.，2014，57(11)，4889-4905。

然而，迄今为止现有技术尚未公开或提出下文所公开和请求保护的化合物及其作为有机半导体的用途。

概述

本发明涉及包含一个或多个式I1或I2的二价单元的化合物，

其中各基团彼此独立且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

X为O或S，

R¹、R²、R³为H；卤素；CN；具有1-30个，优选1-20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，并且其中一个或多个CH₂或CH₃基团任选被阳离子或阴离子基团代替；或芳基，杂芳基，芳氧基或杂芳氧基，其中上述环状基团各自具有5-20个环原子，其为单环或多环的，任选含有稠环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

L为F；Cl；-CN；-NC；-NCO；-NCS；-OCN；-SCN；-C(＝O)NR⁰R⁰⁰；-C(＝O)X⁰；-C(＝O)R⁰；-NH₂；-NR⁰R⁰⁰；-SH；-SR⁰；-SO₃H；-SO₂R⁰；-OH；-NO₂；-CF₃；-SF₅；任选取代的甲硅烷基；或具有1-20个C原子的碳基或烃基，其任选被取代且任选包含一个或多个杂原子；优选为F，任选氟化的具有1-20个C原子的烷基、烷氧基、硫杂烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，

Y¹、Y²为H、F、Cl或CN，

X⁰为卤素，

R⁰、R⁰⁰为H或具有1-12个C原子的烷基。

本发明进一步涉及一种配制剂，其包含一种或多种如上下文所述的化合物和一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂。

本发明进一步涉及一种有机半导体配制剂，其包含一种或多种如上下文所述的化合物，并且进一步包含一种或多种有机粘合剂或其前体和任选的一种或多种溶剂，所述有机粘合剂或其前体优选具有在1,000Hz和20℃下为3.3或更小的介电常数ε。

本发明进一步涉及式I1和I2的单元作为共轭聚合物中的重复单元的用途。

本发明进一步涉及一种如上下文所述的化合物，其是包含一个或多个重复单元的共轭聚合物，其中所述重复单元包含式I1和/或I2的单元且任选包含一个或多个选自任选被取代的亚芳基和亚杂芳基单元的单元，并且其中所述共轭聚合物中的至少一个重复单元包含至少一个式I1或I2的单元。

本发明进一步涉及式I1和I2的单元用于共轭聚合物中的具有电子受体性质的重复单元中的用途或用作所述重复单元的用途。

本发明进一步涉及一种共轭聚合物，其包含一个或多个电子受体重复单元，所述重复单元包含式I1和/或I2单元；并且优选进一步包含一个或多个具有电子给体性质的重复单元。

本发明进一步涉及一种单体，其包含式I1和/或I2单元，且任选包含一个或多个额外的亚芳基或亚杂芳基单元，且进一步包含一个或多个可反应形成如上下文所述的共轭聚合物的反应性基团。

本发明进一步涉及如上下文所述的化合物作为电子受体或n型半导体的用途。

本发明进一步涉及如上下文所述的共轭聚合物作为半导体，优选作为电子给体或p型半导体的用途。

本发明进一步涉及如上下文所述的化合物作为半导体材料、配制剂、聚合物共混物、器件或器件部件中的电子给体或电子受体组分的用途。

本发明进一步涉及一种半导体材料、配制剂、聚合物共混物、器件或器件部件，其包含如上下文所述的化合物作为电子给体组分，并且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的化合物。

本发明进一步涉及一种混合物，其也可为聚合物共混物，其包含一种或多种如上下文所述的化合物，并且进一步包含一种或多种选自具有半导体、电荷传输、空穴或电荷传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质中的一种或多种的化合物的额外化合物。

本发明进一步涉及一种混合物，其包含一种或多种如上下文所述的化合物，并且进一步包含一种或多种n型有机半导体，优选选自富勒烯或取代的富勒烯。

本发明进一步涉及一种配制剂，其包含一种或多种如上下文所述的化合物或混合物，并且进一步包含一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂。

本发明进一步涉及一种光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件，或该器件的部件，或包含该器件的组件，其使用本发明的配制剂制备。

本发明进一步涉及如上下文所述的化合物或混合物作为半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料的用途，或者在光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件中的用途，或者在该器件的部件中的用途，或者在包括该器件或部件的组件中的用途。

本发明进一步涉及一种半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料，其包含如上下文所述的的化合物或混合物。

本发明进一步涉及一种光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件或该器件的部件，或包含该器件的组件，其包含如上下文所述的化合物或混合物，或者包含如上下文所述的半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光导材料或发光材料。

所述光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池(DSSC)、钙钛矿基太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光导体和光检测器。

优选的器件为OFET、OTFT、OPV、OPD和OLED，特别是本体异质结(BHJ)OPV或倒装BHJOPV。

进一步优选的是如上下文所述的化合物或混合物作为DSSC或钙钛矿基太阳能电池中的染料的用途。进一步优选的是包含如上下文所述的化合物或混合物的DSSC或钙钛矿基太阳能电池。

上述器件的部件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、夹层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电衬底和导电图案。

包括该类器件或部件的组件包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或包含它们的安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。

此外，本发明的化合物、混合物和配制剂可作为电极材料用于电池中和检测和鉴别DNA序列用部件或器件中。

本发明进一步涉及一种本体异质结，其包含含一种或多种本发明的化合物和一种或多种优选选自富勒烯或取代富勒烯的n型有机半导体的混合物，或由其形成。本发明进一步涉及一种包括该类本体异质结的本体异质结(BHJ)OPV器件或倒装BHJ OPV器件。

附图简述

图1a显示了根据应用实施例A制备的OFET的输出图。

图1b显示了根据应用实施例A制备的OFET的传递图。

图2显示了根据应用实施例B制备的顶栅OFET的传递特性和载荷子迁移率。

术语和定义

如本文所用，术语“聚合物”应理解为意指具有高相对分子量的分子，其结构主要包含实际上或概念上衍生自低相对分子量分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。术语“低聚物”应理解为意指具有中等相对分子量的分子，其结构主要包含少量的多个实际上或概念上衍生自较低相对分子量分子的单元(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。在此处所用的本发明优选含义中，聚合物应理解为意指具有>1，即至少2个重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，低聚物应理解为意指具有>1个且<10个，优选<5个重复单元的化合物。

此外，如本文所用，术语“聚合物”应理解为意指包含一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小构成单元)的骨架(也称为“主链”)的分子，并且涵盖通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“无规聚合物”等。此外，应理解的是，除聚合物本身以外，术语“聚合物”还包含来自伴随该聚合物合成的引发剂、催化剂和其他元素的残余物，其中应理解的是，此类残余物未共价结合在其上。此外，此类残余物和其他元素尽管通常在聚合后纯化工艺中移除，然而通常与聚合物混合或共混，从而使得它们在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时通常与聚合物一起保留。

如本文所用，在表示聚合物或重复单元的式(例如式I的单元或式III或IV的聚合物或它们的子式)中，星号(*)应理解为意指与相邻单元或聚合物骨架中的末端基团相连的化学连接键。在环(例如苯或噻吩环)中，星号(*)应理解为意指与相邻环稠合的C原子。

如本文所用，术语“重复单元”和“单体单元”可互换地使用并且应理解为意指构造性重复单元(CRU)，其是最小构成单元，其重复构成规整大分子、规整低聚物分子、规整嵌段或规整链(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。如本文进一步使用，术语“单元”应理解为意指其本身可为重复单元或可与其他单元一起形成构造性重复单元的结构单元。

如本文所用，“末端基团”应理解为意指终止聚合物骨架的基团。表述“在骨架的末端位置中”应理解为意指在一侧连接至该末端基团而在另一侧连接至另一重复单元的二价单元或重复单元。该类末端基团包括端基或反应性基团，其与形成聚合物骨架的单体相连且不参与聚合反应，例如具有如下所定义的R⁵或R⁶含义的基团。

如本文所用，术语“封端基团”应理解为意指连接至聚合物骨架的末端基团或代替该末端基团的基团。封端基团可通过封端方法引入聚合物中。封端可通过例如使聚合物骨架的末端基团与单官能化合物(“封端剂”)如烷基-或芳基卤、烷基-或芳基锡烷或烷基-或芳基硼酸酯反应来进行。封端剂可例如在聚合反应之后添加。或者，封端剂可在聚合反应之前或期间原位添加到反应混合物中。封端剂的原位添加还可用来终止聚合反应且因此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团例如为H、苯基和低级烷基。

如本文所用，术语“小分子”应理解为意指通常不含可通过其反应形成聚合物的反应性基团并指定以单体形式使用的单体化合物。与此相反，除非另有说明，否则术语“单体”应理解为意指带有一个或多个可通过其反应形成聚合物的反应性官能团的单体化合物。

如本文所用，术语“给体”或“供应”以及“受体”或“接受”应分别理解为电子给体或电子受体。“电子给体”应理解为意指将电子贡献给另一化合物或化合物的另一组原子的化学实体。“电子受体”应理解为意指接受从另一化合物或化合物的另一组原子传递给它的电子的化学实体。还参见International Union of Pure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，Gold Book，第2.3.2版，2012年8月19日，第477页和第480页。

如本文所用，术语“n型”或“n型半导体”应理解为意指其中传导电子密度超过可移动空穴密度的非本征半导体，术语“p型”或“p型半导体”应理解为意指可移动空穴密度超过传导电子密度的非本征半导体(还参见J.Thewlis，Concise Dictionary of Physics，Pergamon Press，Oxford，1973)。

如本文所用，术语“离去基团”应理解为意指这样的原子或基团：其与被视为参与所述反应的分子的残余或主要部分的那部分中的原子分离(其可带电荷或不带电荷)(还参见Pure Appl.Chem.，1994，66，1134)。

如本文所用，术语“共轭的”应理解意指主要含有sp²杂化(或任选还sp杂化)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子也可被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如为具有交替CC单和双(或三)键的化合物，然而也包括具有芳族单元如1,4-亚苯基的化合物。就此而言，术语“主要”应理解为意指具有天然(自发)存在的缺陷或者具有经过设计而引入的缺陷的化合物仍被视为共轭化合物，其中所述缺陷可导致共轭中断。

如本文所用，除非另有说明，分子量以数均分子量M_n或重均分子量M_W给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中相对于聚苯乙烯标样测定。除非另有说明，否则使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合度(也称为重复单元总数n)应理解为意指以n＝M_n/M_U给出的数均聚合度，其中Mn为数均分子量，M_U为单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie，Polymers:Chemistry&Physics of ModernMaterials，Blackie，Glasgow，1991。

如本文所用，术语“碳基”应理解为意指包含至少一个碳原子的任何单价或多价有机结构部分，其不含任何非碳原子(例如-C≡C-)或任选与至少一个非碳原子如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge组合(例如羰基等)。

如本文所用，术语“烃基”应理解为意指额外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。

如本文所用，术语“杂原子”应理解为意指有机化合物中的非H或C原子的原子，并且优选应理解为意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可为直链的、支化的和/或环状的，并且可包含螺接和/或稠合的环。

优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、硫杂烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，其各自任选被取代且具有1-40个，优选1-25个，非常优选1-18个C原子，此外还有具有6-40个，优选6-25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，此外还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，其各自任选被取代且具有6-40个，优选7-40个C原子，其中所有这些基团任选包含一个或多个优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge的杂原子。

进一步优选的碳基和烃基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀氟烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀链烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₂-C₄₀酮基、C₂-C₄₀酯基、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷芳基、C₆-C₄₀芳烷基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。前述基团中分别优选C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷二烯基、C₂-C₂₀酮基、C₂-C₂₀酯基、C₆-C₁₂芳基和C₄-C₂₀多烯基。

还包括具有碳原子的基团与具有杂原子的基团的组合，例如，被甲硅烷基取代，优选被三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。

碳基或烃基可为非环状基团或环状基团。当碳基或烃基为非环状基团时，其可为直链或支化的。当碳基或烃基为环状基团时，其可为非芳族碳环或杂环基团，或芳基或杂芳基。

上下文提及的非芳族碳环基团是饱和或不饱和的，优选具有4-30个环C原子。上下文中提及的非芳族杂环基团优选具有4-30个环C原子，其中一个或多个C环原子任选被杂原子代替，杂原子优选选自N、O、S、Si和Se，或者被-S(O)-或-S(O)₂-基团代替。非芳族碳环和杂环基团是单环或多环的，也可包含稠环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合的环，并且任选被一个或多个L基团取代，其中：

L选自F；Cl；-CN；-NC；-NCO；-NCS；-OCN；-SCN；-C(＝O)NR⁰R⁰⁰；-C(＝O)X⁰；-C(＝O)R⁰；-NH₂；-NR⁰R⁰⁰；-SH；-SR⁰；-SO₃H；-SO₂R⁰；-OH；-NO₂；-CF₃；-SF₅；任选取代的甲硅烷基；或具有1-20个C原子的碳基或烃基，其任选被取代且任选包含一个或多个杂原子；优选为F，任选氟化的具有1-20个C原子的烷基、烷氧基、硫杂烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基；X⁰为卤素，优选F、Cl或Br；并且R⁰，R⁰⁰具有上下文所给的含义，并且优选表示H或具有1-12个C原子的烷基。

优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫杂烷基、氟烷基和氟烷氧基，或具有2-12个C原子的链烯基或炔基。

优选的非芳族碳环或杂环基团为四氢呋喃、1,2-二氢化茚、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢呋喃-2-酮、四氢吡喃-2-酮和氧杂环庚烷-2-酮。

上下文中提及的芳基优选具有4-30个环C原子，其为单环或多环的并且还可包含稠环，优选包含1、2、3或4个稠合或非稠合的环，并且任选被一个或多个如上所定义的基团L取代。

上下文中提及的杂芳基优选具有4-30个环C原子，其中一个或多个C环原子被杂原子代替，杂原子优选选自N、O、S、Si和Se；其是单环或多环的并且还可包含稠环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合的环，并且任选被一个或多个如上所定义的基团L取代。

如本文所用，“亚芳基”应理解为意指二价芳基，“亚杂芳基”应理解为意指二价杂芳基，包括上下文给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。

优选的芳基和杂芳基为其中额外地一个或多个CH基团可被N代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和唑，所有这些基团均可未被取代，被如上所定义的L单取代或多取代。非常优选的环选自吡咯，优选N-吡咯，呋喃，吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶，哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，异噻唑，噻唑，噻二唑，异唑，唑，二唑，噻吩，优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻吩并[2,3-b]噻吩，呋喃并[3,2-b]呋喃，呋喃并[2,3-b]呋喃，硒吩并[3,2-b]硒吩，硒吩并[2,3-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]呋喃，吲哚，异吲哚，苯并[b]呋喃，苯并[b]噻吩，苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩，苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，氢醌(quinole)，2-甲基氢醌，异氢醌，喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，苯并异唑，苯并二唑，苯并唑，苯并噻二唑，4H-环戊二烯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，7H-3,4-二硫杂-7-硅杂环戊二烯并[a]环戊烯，所有这些均可为未取代的，被如上所定义的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的其他实例为选自下文所示基团的那些。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-代替)可为直链或支化的。其优选为直链的，具有2、3、4、5、6、7、8、12或16个碳原子，因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基，此外还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

链烯基(即其中一个或多个CH₂基团被-CH＝CH-代替)可为直链或支化的。其优选是直链的，具有2-10个碳原子，因此优选为乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基，还有丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基，戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基，己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基，庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基，辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基，壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基，癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。

尤其优选的链烯基为C₂-C₇-1E-链烯基、C₄-C₇-3E-链烯基、C₅-C₇-4-链烯基、C₆-C₇-5-链烯基和C₇-6-链烯基，特别为C₂-C₇-1E-链烯基、C₄-C₇-3E-链烯基和C₅-C₇-4-链烯基。特别优选的链烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有至多5个C原子的基团。

氧杂烷基(即其中一个CH₂基团被-O-代替)优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-代替并且一个CH₂基团被-C(O)-代替的烷基中，这些基团优选是相邻的。因此，这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。该基团优选为直链的并且具有2-6个C原子。因此，优选乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可为直链或支化的。其优选为直链的且具有3-12个C原子。因此，其优选为二羧基甲基、2,2-二羧基乙基、3,3-二羧基丙基、4,4-二羧基丁基、5,5-二羧基戊基、6,6-二羧基己基、7,7-二羧基庚基、8,8-二羧基辛基、9,9-二羧基壬基、10,10-二羧基癸基、双(甲氧基羰基)甲基、2,2-二(甲氧基羰基)乙基、3,3-二(甲氧基羰基)丙基、4,4-二(甲氧基羰基)丁基、5,5-二(甲氧基羰基)戊基、6,6-二(甲氧基羰基)己基、7,7-二(甲氧基羰基)庚基、8,8-二(甲氧基羰基)辛基、二(乙氧基羰基)甲基、2,2-二(乙氧基羰基)乙基、3,3-二(乙氧基羰基)丙基、4,4-二(乙氧基羰基)丁基、5,5-二(乙氧基羰基)己基。

硫杂烷基(即其中一个CH₂基团被-S-代替)优选为直链硫甲基(-SCH₃)、1-硫乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫丙基(＝-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中优选地，与sp²杂化乙烯基相邻的CH₂基团被代替。

氟烷基为全氟烷基C_iF_2i+1，其中i为1-15的整数，特别为CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优选为C₆F₁₃；或部分氟化的烷基，其优选具有1-15个C原子，特别为1,1-二氟烷基，所有前述基团均为直链或支化的。

优选地，“氟烷基”意指部分氟化的(即非全氟化的)烷基。

烷基、烷氧基、链烯基、氧杂烷基、硫杂烷基、羰基和羰氧基可为非手性或手性基团。特别优选的手性基团例如为：2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基，2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙-2-氧基、1-乙氧基丙-2-氧基、1-丙氧基丙-2-氧基、1-丁氧基丙-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。

优选的非手性支化基团为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基，2-甲基丙氧基和3-甲基丁氧基。

在优选实施方案中，烷基彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选被F或被任选烷基化或烷氧基化且具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基代替。这种类型的非常优选的基团选自以下化学式：

其中“ALK”表示任选氟化的，优选直链的烷基或烷氧基，其具有1-20个，优选1-12个C原子，在叔基团的情况下非常优选具有1-12个碳原子，并且虚线表示与这些基团所连接的环的连接键。这些基团中特别优选的是其中所有ALK子基团均相同的那些。

如本文所用，如果芳(氧基)或杂芳(氧)基团是“烷基化或烷氧基化的”，则这意指其被一个或多个具有1-20个C原子并且为直链或支化的烷基或烷氧基取代，并且其中一个或多个H原子任选被F原子取代。

在上下文中，Y¹和Y²彼此独立地为H、F、Cl或CN。

如本文所用，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-应理解为意指羰基，即具有结构的基团。

如本文所用，C＝CR¹R²应理解为意指亚基，即具有结构的基团。

如本文所用，“卤素”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。表示环或链上的取代基的卤素原子优选为F或Cl，非常优选为F。表示单体中的反应性基团的卤素原子优选为Br或I。

详细说明

本发明的聚合物易于合成并且显示出有利的性质。它们对于器件制造工艺表现出良好的加工性、在有机溶剂中的高溶解性，并且尤其适于使用溶液加工方法大规模生产。同时，衍生自本发明单体和电子给体单体的共聚物在BHJ太阳能电池中显示出低带隙、高载荷子迁移率、高外部量子效率，当用于p/n型共混物(例如与富勒烯的共混物)中时显示出良好的形貌，且显示出高氧化稳定性，在电子器件中具有长寿命，并且是用于有机电子OE器件，尤其是用于具有高功率转换效率的OPV器件的有前景的材料。

本发明的聚合物尤其适合作为用于制备适用于BHJ光伏器件的p型和n型半导体的共混物的p型半导体。

此外，本发明的聚合物显示出以下有利的性质：

i)与未取代的1,5-二氮杂萘相比，预期2,6位上的取代或者6位上的取代连通2位的羰基官能化导致替代的溶解性和形貌学特征。预期该差异会影响OFET和/或OPV器件的制造工艺和性能。

ii)通过在2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘和1,6-二取代-1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮核上包含官能团或溶解性提高基团，可为聚合物或化合物引入溶解性。

iii)2,6-二取代的[1,5]二氮杂萘和1,6-二取代的1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮核的单元是平面结构，其能够在固态下实现强π-π堆积，从而导致以更高载荷子迁移率的形式改善电荷传输性质。

iv)通过仔细选择2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘和1,6-二取代1H-[1,5]二氮杂萘核的每一侧上的亚芳基或亚杂芳基单元来微调电子能量(HOMO/LUMO能级)或与合适的共聚单体共聚，可为OFET和/或OPV应用提供候选材料。

v)或者，可通过仔细选择在聚合物骨架中产生不对称化合物或重复单元的不同亚芳基或亚杂芳基单元来实现所得聚合物或化合物的电子能量(HOMO/LUMO能级)和溶解性的微调，例如通过用不同的亚芳基或亚杂芳基来预先侧接对称的2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘单元，从而使聚合物更无序，且因此提高溶解性。

优选地，式I2单元中的X为O。

优选地，式I1和I2单元中的R³表示H或选自具有1-30个，优选1-20个C原子的烷基、烷氧基和硫杂烷基，其各自为直链、支化或环状的并且未被取代或被一个或多个F原子取代，

优选地，式I1和I2单元中的R¹和R²不同于H。

优选地，式I1和I2单元中的R¹和R²选自以下基团或其任何组合：

-具有1-30个，优选1-20个C原子的烷基、烷氧基和硫杂烷基，其各自为直链、支化或环状的并且未被取代或被一个或多个F原子取代，

-具有2-20个C原子的烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基和烷氧基羰氧基，其各自为直链或支化的并且未被取代的或被一个或多个F原子取代，

-芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，其各自具有4-20个环原子并且任选包含稠环并且未被取代或被一个或多个如式I1中所定义的基团L取代，其中所述基团L优选选自F、烷基、烷氧基、硫杂烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其各自具有1-20个C原子并且任选被氟化。

如果R¹或R²表示芳(氧基)或杂芳(氧基)，则其优选选自苯基、吡咯、呋喃、吡啶、噻唑、噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩或噻吩并[2,3-b]噻吩，其各自任选被氟化、烷基化或烷氧基化。

在本发明的另一优选实施方案中，R¹和/或R²表示具有1-20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH₂或CH₃基团被阳离子或阴离子基团取代。

阳离子基团优选选自锍、铵、脲硫脲胍或杂环阳离子如咪唑吡啶吡咯烷三唑吗啉或哌啶阳离子。

优选的阳离子基团选自四烷基铵、四烷基N-烷基吡啶N,N-二烷基吡咯烷1,3-二烷基咪唑其中“烷基”优选表示具有1-12个C原子的直链或支化烷基。

进一步优选的阳离子基团选自下式：

其中R^1'、R^2'、R^3'和R^4'彼此独立地表示H，具有1-12个碳原子的直链或支化烷基，或非芳族碳环或杂环基团或芳基或杂芳基，上述基团各自具有3-20个，优选5-15个环原子，且是单环或多环的，并且任选被一个或多个如下所定义的相同或不同的取代基L取代，或者表示与相应基团R^1-4的连接键。

在上述式的上述阳离子基团中，基团R^1'、R^2'、R^3'和R^4'中的任何一个(如果它们代替CH₃基团)可表示与基团R¹的连接键，或者两个相邻的基团R^1'、R^2'、R^3'或R^4'(如果它们代替CH₂基团)可表示与相应基团R^1-4的连接键。

阴离子基团优选选自硼酸根、酰亚胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、环烷酸根或羧酸根，非常优选选自磷酸根、磺酸根或羧酸根。

本发明的化合物包括小分子、单体、低聚物和聚合物。

在本发明的优选实施方案中，所述化合物为包含一个或多个如上下文所定义的式I1或I2单元的共轭聚合物。

优选地，本发明的共轭聚合物包含一个或多个式II1或II2的重复单元和任选包含一个或多个式II3的重复单元：

-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_b-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d- II1

-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-U-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d- II2

-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d- II3

其中各基团彼此独立且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

U为如上下文所定义的式I1或I2单元，

Ar^1-4为不同于U的亚芳基或亚杂芳基，其具有5-30个环原子并且任选被一个或多个基团L取代，

R^S具有如上下文所述的L的含义或其优选含义之一，

a，b，c，d在每次出现时相同或不同地为0或1，其中在式II3中，a+b+c+d≥1。

优选地，所述共轭聚合物包含一个或多个式II1或II2的重复单元，其中a+b+c+d≥1。

进一步优选地，Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴中的至少一个为如式II1中所定义的且具有电子给体性质的亚芳基或亚杂芳基。

优选地，L表示F或选自如下基团：

-具有1-20个C原子的烷基、烷氧基和硫杂烷基，其各自为直链、支化和环状的并且未被取代的或被一个或多个F原子取代，

-具有2-20个C原子的烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基和烷氧基羰氧基，其各自为直链或支化的并且未被取代或被一个或多个F原子取代。

进一步优选地，本发明的共轭聚合物选自式III：

其中：

A为如上下文所定义的式I1、I2、II1或II2的单元，

B为如上下文所定义的式I1、I2、II1、II2或II3的单元，

x为>0且≤1，

y为≥0且<1，

x+y为1，且

n为大于1的整数。

优选的式III聚合物选自下式：

其中R¹、R²和R³具有式I1的含义或上下文给出的优选含义之一，Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、a、b、c和d具有式II1的含义或上下文给出的优选含义之一，并且x、y和n具有式III的含义或上下文给出的优选含义之一，并且其中优选Ar³选自如上下文所述的具有电子给体性质的亚芳基或亚杂芳基单元。

在式III和III1-III8的聚合物中，x和y分别表示重复单元A和B的摩尔分数，并且n表示聚合度或重复单元A和B的总数。这些式包括A和B的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物，以及x>0且y＝0时的A的均聚物。

在式III和III1-III8的聚合物中，x优选为0.1-0.9，非常优选为0.3-0.7。

在式III和III1-III8的聚合物中，y优选为0.1-0.9，非常优选为0.3-0.7。

在本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选为2-10,000。重复单元的总数n优选为≥5，非常优选为≥10，最优选为≥50，且优选为≤500，非常优选为≤1000，最优选为≤2000，包括上述n的上述上限和下限的任意组合。

本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，例如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，及其组合。

进一步优选地，所述共轭聚合物选自式IV：

R⁵-链-R⁶ IV

其中“链”表示选自式III和III1-III8的聚合物链，并且R⁵和R⁶彼此独立地具有如上所定义的L的含义之一，或者彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'＝CR"₂、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或封端基团，X'和X"表示卤素，R'、R"和R'"彼此独立地具有式I1中给出的R⁰的含义之一，并且优选表示具有1-12个C原子的烷基，并且R'、R"和R'"中的两个也可与它们所连接的相应杂原子一起形成具有2-20个碳原子的环硅烷基、环锡烷基、环硼烷基或环硼酸酯基。

优选的封端基团R⁵和R⁶为H，C_1-20烷基，或任选取代的C_6-12芳基或C_2-10杂芳基，非常优选为H或苯基。

在本发明的另一优选实施方案中，所述化合物为式V1或V2的单体：

R⁷-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_b-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d-R⁸ V1

R⁷-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-U-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d-R⁸ V2

其中U、Ar^1-4、a、b、c和d具有式II1的含义或如上下文所述的优选含义之一，并且R⁷和R⁸彼此独立地选自H(其优选为活化的C-H键)、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁磺酸酯、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰为卤素；Z^1-4选自烷基和芳基，优选C_1-10烷基和C_6-12芳基，其各自任选被取代；并且两个基团Z²也可与B和O原子一起形成具有2-20个C原子的环硼酸酯基。

非常优选为式V1和V2的单体，其中a+b+c+d≥1。

进一步优选为式V1的单体，其中a+b+c+d＝0。

进一步优选为选自下式的单体：

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ V1a

R⁷-U-R⁸ V1b

R⁷-Ar¹-U-R⁸ V1c

R⁷-U-Ar²-R⁸ V1d

其中U、Ar¹、Ar²、R⁷和R⁸如式V中所定义。

在本发明的另一优选实施方案中，所述化合物为包含一个或多个如上下文所定义的式I1或I2单元的小分子或低聚物。优选的本发明小分子和低聚物选自式VI1和VI2：

其中各基团彼此独立且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

Ar^1-8具有式II1中对Ar¹给出的含义之一或上下文给出的其优选含义之一，

或者表示-CY¹＝CY²-、-C≡C-或如上下文所定义的式I1或I2的单元，Y¹、Y²为H、F、Cl或CN，

R^1t、R^2t为H、F、Cl、Br、-CN、-CF₃、R、-CF₂-R、-O-R、-S-R、-SO₂-R、-SO₃-R、-C(O)-R、-C(S)-R、-C(O)-CF₂-R、-C(O)-OR、-C(S)-OR、-O-C(O)-R、-O-C(S)-R、-C(O)-SR、-S-C(O)-R、-C(O)NRR'、-NR'-C(O)-R、-NHR、-NRR'、-CR'＝CR"R"'、-C≡C-R'、-C≡C-SiR'R"R"'、-SiR'R"R"'、-CH＝C(CN)-C(O)-OR、-CH＝C(COOR)₂、CH＝C(CONRR')₂、CH＝C(CN)(Ar⁹)、

Ar⁹、Ar¹⁰为芳基或杂芳基，其各自具有4-30个环原子，任选包含稠环并且未被取代或被一个或多个如式I1中所定义的基团L取代，

R为具有1-20个C原子的直链、支化或环状烷基，其未被取代或被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代或者为全氟化的，并且其中一个或多个C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR⁰R⁰⁰-、-NR⁰R⁰⁰-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，

R⁰、R⁰⁰为H或C_1-12烷基，

R'、R"、R"'为H或R的含义之一，

a-h为0或1，其中a-h中的至少一个为1，

m为1、2或3。

尤其优选的是式II1、II2、III、III1-III8、IV、V1、V2、V1a-V1d、V1和V2以及它们的子式的重复单元、单体、低聚物、聚合物和小分子，其中Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴中的一个或多个表示选自下式的亚芳基或亚杂芳基，其优选具有电子给体性质，

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的L的含义之一。

优选的给体单元选自式D1、D10、D19、D22、D30、D35、D36、D37、D38、D42、D44、D55、D84、D93、D94、D103、D108、D111、D137、D139、D140或D141，其中优选地，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的至少一个不同于H。

进一步优选的是式II1、II2、III、III1-III8、IV、V1、V2、V1a-V1d、V1和V2以及它们的子式的重复单元、单体、低聚物、聚合物和小分子，其中Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴中的一个或多个表示选自下式的亚芳基或亚杂芳基，其优选具有电子受体性质，

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的L的含义之一。

优选的受体单元选自式A1、A2、A3、A7、A15、A16、A20、A41、A48、A74、A84、A85、A88或A94，其中优选地，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的至少一个不同于H。

进一步优选的是式II1、II2、III、III1-III8、IV、V1、V2、V1a-V1d、V1和V2以及它们的子式的重复单元、单体、低聚物、聚合物和小分子，其中Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴中的一个或多个表示选自下式的亚芳基或亚杂芳基：

其中R¹¹和R¹²彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的L的含义之一。

非常优选的是选自式Sp1、Sp4、Sp6的单元，其中优选地，R¹¹和R¹²之一为H或者R¹¹和R¹²均为H。

进一步优选的是式II1、II2、III、III1-III8、IV、V1、V2、V1a-V1d以及它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其中：

a)Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴中的一个或多个表示亚芳基或亚杂芳基，优选具有电子给体性质，选自式D1-D145，非常优选式D1、D10、D19、D22、D30、D35、D36、D37、D38、D42、D44、D55、D84、D93、D94、D103、D108、D111、D137、D139、D140和D141，以及

b)Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴中的一个或多个表示选自式Sp1-Sp15，非常优选式Sp1、Sp6和Sp10的亚芳基或亚杂芳基。

进一步优选的是式II1、II2、III、III1-III8、IV、V1、V2、V1a-V1d以及它们的子式的重复单元、单体和聚合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴全部选自上述a)和b)组，其优选包含至少一个选自组a)的基团Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴以及至少一个选自组b)的基团Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴。

进一步优选的是式VI1和VI2的低聚物和小分子，其中Ar^1-10选自以下组：

a)式D1-D145，非常优选式D1、D10、D19、D22、D30、D35、D36、D37、D38、D42、D44、D55、D84、D93、D94、D103、D108、D111、D137、D139、D140和D141，

b)式A1-A97，非常优选式A1、A2、A3、A7、A15、A16、A20、A41、A48、A74、A84、A85、A88和A94，

c)式Sp1-Sp15，非常优选式Sp1、Sp6和Sp10。

本发明的聚合物可例如通过在芳基-芳基偶联反应中使一种或多种式V1、V2或V1a-V1d的单体彼此或与一种或多种下式的单体共聚来制备：

R⁷-Ar¹-R⁸ MI

R⁷-Ar²-R⁸ MII

R⁷-Ar³-R⁸ MIII

R⁷-Ar⁴-R⁸ MIV

其中Ar^1-4、R⁷和R⁸具有式II2和V1中给出的含义或上下文给出的优选含义之一。

本发明的聚合物可根据或类似于本领域技术人员已知且在文献中描述的方法来合成。其他制备方法可由实施例获知。

例如，所述聚合物可适当地通过芳基-芳基偶联反应制备，例如Yamamoto偶联、C-H活化偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联。尤其优选Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。聚合形成所述聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。

优选地，所述聚合物由选自如上所述的式V1、V2、V1a-d和MI-MIV的单体制备。

本发明的另一方面为一种制备聚合物的方法，包括使一种或多种选自式V1、V2、V1a-d的相同或不同的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体(优选选自式MI-MIV的共聚单体)在聚合反应中，优选在芳基-芳基偶联反应中偶联。

上下文所述的方法中使用的优选的芳基-芳基偶联和聚合方法为Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联例如描述于WO00/53656A1中。Negishi偶联例如描述于J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1977，683-684中。Yamamoto偶联例如描述于T.Yamamoto等，Prog.Polym.Sci.，1993，17，1153-1205或WO2004/022626A1中。Stille偶联例如描述于Z.Bao等，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，12426-12435中。C-H活化例如描述于M.Leclerc等，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，2068-2071中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤化物基团的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的单体。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体。当通过C-H活化聚合合成线性聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团为活化的氢键。

优选的催化剂，尤其是用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂选自Pd(0)配合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)配合物为带有至少一个膦配体的那些，例如Pd(Ph₃P)₄。另一种优选的膦配体为三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol₃P)₄。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯(即Pd(OAc)₂)或反式-二(μ-乙酸根合)-双[邻-(二-邻甲苯基膦基)苄基]二钯(II)。或者，Pd(0)配合物可通过将Pd(0)二亚苄基丙酮配合物如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐如乙酸钯与膦配体如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦或三(叔丁基)膦混合而制备。Suzuki聚合在碱如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱如碳酸四乙基铵或氢氧化四乙基铵存在下进行。Yamamoto聚合使用Ni(0)配合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

可使用Suzuki、Stille或C-H活化偶联聚合来制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计、无规嵌段共聚物或嵌段共聚物可例如由上述单体制备，其中一个反应性基团为卤素，另一个反应性基团为C-H活化键、硼酸、硼酸衍生物基团或烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述于例如WO03/048225A2或WO2005/014688A2中。

作为上述卤素的代替物，可使用式-O-SO₂Z¹的离去基团，其中Z¹如上所定义。该离去基团的具体实例为甲苯磺酸酯，甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯。

优选的聚合条件导致特别优选用于OTFT应用的交替聚合物，而制备的统计嵌段共聚物优选用于OPV和OPD应用。优选的缩聚为Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联、Negishi偶联或C-H活化偶联，其中第一组反应基团由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯和O-全氟丁磺酸酯组成，而第二组反应性基团由-H、-SiR₂F、-SiRF₂、-B(OR)₂、-CR＝CHR’、-C≡CH、-ZnX、-MgX和-Sn(R)₃组成。如果使用Yamamoto偶联反应来制备聚合物，则反应性单体的末端均独立地由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯和O-全氟丁磺酸酯组成。

制备本发明化合物的合适和优选的方法在下文反应方案中阐述。

方案1-5显示了式I1和I2单元的合成。其中R和R'具有式I1中给出的R¹或R³的含义之一。

如J.Med.Chem.，2014，57(11)，4889-4905所述，不对称的1,6-二取代-1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮核可由已知的中间体6-甲氧基-1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮获得，如方案1所例示。

方案1

2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘和1,6-二取代-1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮核可如方案2所示获得。不对称和对称的化合物可通过色谱法分离。

方案2

如方案3所示，可获得不同的取代基R。

方案3

方案4和5显示了目标化合物的代替路线。

方案4

方案5

在2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘和1,6-二取代-1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮核的通用合成之后，可如方案6和7所述那样用反应性溴、锡烷基或硼酸酯基实现所述核的官能化。其中X^1、2为Br、SnR₃或B(OR)₂；R、R'、R^1、2例如为烷基；Ar¹为例如式II1中所定义的亚芳基或亚杂芳基。

方案6

方案7

如方案8所示，可由二酮核获得硫酮，其中R^1、2例如为烷基。

方案8

方案9显示了2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘和1,6-二取代-1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮核的交替共聚物的合成。其中Y1和Y2为O或S，X1＝Br且X2＝SnR₃或X1＝Br且X2＝B(OR)₂或X1＝SnR₃且X2＝Br或X1＝B(OR)₂且X2＝Br或X1＝Br或Cl，Ar_x为如式II1中所定义的任选取代的亚芳基或亚杂芳基，且a-d为0或1，其中a+b+c+d≥0，且R例如为烷基。

方案9

方案10显示了2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘和1,6-二取代-1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮核的统计嵌段共聚物的合成，其中各基团如方案9所定义。

方案10

方案11显示了基于2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘和1,6-二取代-1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮核的低聚物和小分子的合成。或者，这些化合物可如方案12所示经由汇集合成获得。其中Y1和Y2为O或S，X1＝Br且X2＝SnR₃或B(OR)₂或X1＝SnR₃且X2＝Br或X1＝B(OR)₂且X2＝Br，Ar_1-8对应于式VI1中所定义的Ar^1-8，并且Ar₅-Ar₆-Ar₇-Ar₈-R² _末端与Ar₄-Ar₃-Ar₂-Ar₁-R¹ _末端相同，R¹ _末端和R² _末端对应于式VI1中的R^1t和R^2t。

方案11

方案12

或者，基于2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘和1,6-二取代-1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮的不对称小分子可如方案13所示经由汇集合成策略获得，其中各基团如方案11所定义。

方案13

方案14显示了经由汇集合成策略合成含有多个2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘和1,6-二取代-1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮单元的不对称化合物，其中各基团如方案11所定义，且1<n≤3。

方案14

如方案15所示，在制备2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘和1,6-二取代-1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮核有机半导体之后，可在2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘和1,6-二取代-1H-[1,5]二氮杂萘-2-酮的R^x _末端取代处进一步取代，其中各基团如方案14所定义。

方案15

本发明的其他方面为制备如上下文所述的化合物、单体或聚合物的新方法，以及其中使用的新单体和中间体。

本发明的聚合物还可以以混合物或聚合物共混物的形式使用，例如与单体化合物一起或与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的其他聚合物一起使用，或者例如与具有空穴阻挡、电子阻挡性质的聚合物一起使用，从而用作OLED器件、OPV器件或钙钛矿基太阳能电池中的夹层、电荷阻挡层、电荷传输层。因此，本发明的另一方面涉及一种聚合物共混物，其包含一种或多种本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述性质的其他聚合物。这些共混物可通过现有技术描述且本领域技术人员已知的常规方法制备。典型地，将所述聚合物彼此混合，或者溶解在合适的溶剂中并且将溶液合并。

本发明的另一方面涉及一种配制剂，其包含一种或多种如上下文所述的聚合物、聚合物共混物或混合物和一种或多种有机溶剂。

优选的溶剂为脂族烃、氯代烃、芳族烃、酮，醚及其混合物。可使用的其他溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、1,3,5-三甲基苯、枯烯、繖花烃、环己基苯、二乙基苯、1,2,3,4-四氢化萘、十氢化萘、2,6-卢剔啶、2-氟间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟茴香醚、茴香醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟茴香醚、3-氟茴香醚、3-三氟甲基茴香醚、2-甲基茴香醚、苯乙醚、4-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-氟-3-甲基茴香醚、2-氟苄腈、4-氟藜芦醚、2,6-二甲基茴香醚、3-氟苄腈、2,5-二甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、苄腈、3,5-二甲基茴香醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选极性较低的溶剂。对于喷墨印刷，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。对于旋涂，烷基化苯如二甲苯和甲苯是优选的。

尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘辛烷、1-氯萘、1,8-辛二硫醇、茴香醚、2,5-二甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，邻-、间-和对-二甲苯异构体的混合物，1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、环己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、1,2,3,4-四氢化萘、十氢化萘、1,2-二氢化茚、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯(d-柠檬烯)、6,6-二甲基-2-亚甲基双环[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、四氢呋喃、1,4-二烷、1,3-二烷、吗啉、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和/或其混合物。

所述聚合物在溶液中的浓度优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-5重量％。任选地，所述溶液还包含一种或多种粘合剂以调节流变性，例如如WO2005/055248A1中所述。

在适当混合和陈化之后，将溶液评估为以下类别之一：完全溶液、边界溶液或不溶物。绘制等值线以描述溶解性参数—区分可溶性和不溶性的氢键极限。落入可溶性范围内的“完全”溶剂可从诸如“Crowley，J.D.，Teague，G.S.Jr和Lowe，J.W.Jr.，Journal ofPaint Technology，1966，38(496)，296”中公开的文献中选择。也可使用溶剂共混物并且可如“Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10页，1986”所述那样鉴别。该程序可导致能溶解本发明两种聚合物的“非”溶剂的共混物，尽管希望共混物中具有至少一种真溶剂。

本发明的聚合物也可用于如上下文所述的器件的图案化OSC层中。对于现代微电子应用而言，通常希望生成小型结构或图案以降低成本(更多器件/单位面积)和功耗。包含本发明的聚合物的薄层的图案化可例如通过光刻、电子束光刻或激光图案化来进行。

对用作电子或光电器件中的薄层而言，可通过任何合适的方法沉积本发明的聚合物、聚合物共混物或配制剂。与真空沉积技术相比，更希望的是液体涂覆器件。尤其优选溶液沉积方法。本发明的配制剂能够使用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊筒印刷、逆转辊筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模涂覆或凹版移印。

当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是特别优选的。本发明所选的配制剂可通过喷墨印刷或微分散施加至预制器件衬底上。优选地，可使用工业压电印刷头(例如但不限由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar提供的那些)来将有机半导体层施加至衬底上。此外，可使用半工业打印头(例如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC生产的那些)或单喷嘴微分散器(例如由Microdrop和Microfab制造的那些)。

为了通过喷墨印刷或微分散施加，应首先将所述聚合物溶解在合适的溶剂中。溶剂必须符合上述要求，并且不得对选定的打印头产生任何不利的影响。此外，为了防止由于溶液在打印头内部干燥而引起的操作性问题，溶剂应具有>100℃，优选>140℃，更优选>150℃的沸点。除上述溶剂以外，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C_1-2烷基甲酰胺，取代和未取代的茴香醚和其他酚醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮，取代和未取代的N,N-二-C_1-2烷基苯胺和其他氟化或氯化芳族化合物。

用于通过喷墨印刷来沉积本发明聚合物的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中所述一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3个。例如，苯衍生物可被丙基或3个甲基取代，在每一种情况下总共至少3个碳原子。该溶剂能够形成包含溶剂和所述化合物或聚合物的喷墨流体，所述流体减少或防止喷射期间喷嘴的堵塞和组分的分离。所述溶剂可包括选自下列实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、繖花烃、二乙基苯。溶剂可为溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃，更优选>140℃的沸点。溶剂还改善沉积层中的成膜并减少层中的缺陷。

喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下为1-100mPa·s，更优选为1-50mPa·s，最优选为1-30mPa·s的粘度。

本发明的聚合物、聚合物共混物、混合物和配制剂可额外包含一种或多种其他组分或添加剂，其选自例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、胶粘剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、可为反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。

本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物可用作光学、光电、电子、电致发光或光致发光部件或器件中的电荷传输材料、半导体材料、导电材料、光导材料或发光材料。在这些器件中，本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物通常作为薄层或膜施加。

因此，本发明还提供了所述聚合物、聚合物共混物、混合物或层在电子器件中的用途。所述配制剂可用作各种器件和装置中的高迁移率半导体材料。所述配制剂可例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面中，本发明提供了一种用于电子器件中的半导体层，所述层包含本发明的聚合物、混合物或聚合物共混物。所述层或膜可小于约30微米。对于各种电子器件应用，厚度可小于约1微米厚。所述层可通过任何上述溶液涂覆或印刷技术沉积至例如电子器件的一部分上。

此外，本发明提供了一种电子器件，其包含本发明的聚合物、聚合物共混物、混合物或有机半导体层。尤其优选的器件为OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电衬底和导电图案。

尤其优选的电子器件为OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是本体异质结(BHJ)OPV器件。例如在OFET中，漏极和源极之间的活性半导体沟道可包括本发明的层。作为另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包括本发明的层。

对在OPV或OPD器件中的应用而言，优选将本发明的聚合物用于包含或包括一种或多种p型(电子给体)半导体和一种或多种n型(电子受体)半导体的配制剂中，更优选基本由它们组成的配制剂中，非常优选仅由它们组成的配制剂中。p型半导体由至少一种本发明聚合物构成。n型半导体可为无机材料如氧化锌(ZnO_x)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiO_x)、氧化钼(MoO_x)、氧化镍(NiO_x)或硒化镉(CdSe)，或有机材料如石墨烯或富勒烯、共轭聚合物或取代的富勒烯，例如(6,6)-苯基丁酸甲酯衍生的亚甲基C₆₀富勒烯，也称为“PCBM-C₆₀”或“C₆₀PCBM”，例如如Science 1995，270，1789所公开，其具有如下所示的结构，或者具有例如C₇₀富勒烯基团或有机聚合物的结构类似化合物(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.，Chem.Mater.，2004，16，4533)。

优选地，将本发明的聚合物与n型半导体如富勒烯或式XII的取代富勒烯共混，从而形成OPV或OPD器件的活性层，其中：

C_n表示由n个碳原子组成的富勒烯，其任选具有捕获在内部的一个或多个原子，

Adduct¹为以任何连接方式附接在富勒烯C_n上的主加合物，

Adduct²为以任何连接方式附接在富勒烯C_n上的次加合物或次加合物的组合，

k为≥1的整数，且

l为0、≥1的整数或者＞0的非整数。

在式XII及其子式中，k优选表示1、2、3或4，非常优选1或2。

式XII及其子式中的富勒烯C_n可由任意数量n的碳原子构成。优选地，在式XII及其子式的化合物中，构成富勒烯C_n的碳原子数n为60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选60或70。

式XII及其子式中的富勒烯C_n优选选自碳基富勒烯、内嵌富勒烯或其混合物，非常优选选自碳基富勒烯。

合适和优选的碳基富勒烯包括但不限于(C_60-Ih)[5,6]富勒烯、(C_70-D5h)[5,6]富勒烯、(C_76-D2*)[5,6]富勒烯、(C_84-D2*)[5,6]富勒烯、(C_84-D2d)[5,6]富勒烯或两种或更多种前述碳基富勒烯的混合物。

内嵌富勒烯优选为金属富勒烯。合适的和优选的金属富勒烯包括但不限于La@C₆₀、La@C₈₂、Y@C₈₂、Sc₃N@C₈₀、Y₃N@C₈₀、Sc₃C₂@C₈₀或两种或更多种前述金属富勒烯的混合物。

优选地，富勒烯C_n在[6,6]和/或[5,6]键处被取代，优选在至少一个[6,6]键处被取代。

在式XII及其子式中称为“Adduct”的主和次加合物优选选自下式：

其中：

C_n如式XII中所定义，

Ar^S1，Ar^S2彼此独立地表示具有5-20个，优选5-15个环原子的亚芳基或亚杂芳基，其为单环或多环的，并且任选被一个或多个相同或不同的具

有如上下文所定义的L的含义之一的取代基取代，且

R^S1、R^S2、R^S3、R^S4、R^S5和R^S6彼此独立地表示H、CN或具有如上下文所定义的L的含义之一。

优选的式XII化合物选自下列子式：

其中：

C_n、k和l如式XII中所定义，且

R^S1、R^S2、R^S3、R^S4、R^S5和R^S6彼此独立地表示H或具有如上下文所定义

的L的含义之一。

还优选地，将本发明的聚合物与其他类型的n型半导体如石墨烯，金属氧化物如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx，量子点如CdSe或CdS，或共轭聚合物如聚萘二酰亚胺或聚苝二酰亚胺(例如如WO2013142841A1中所述)共混，从而形成OPV或OPD器件中的活性层。

所述器件优选进一步包括位于活性层的一侧上的透明或半透明衬底上的第一透明或半透明电极，以及位于活性层的另一侧上的第二金属或半透明电极。

优选地，进一步将本发明的活性层与额外的有机和无机化合物共混以提高器件性能。例如，用于增强因近场效应(即等离子激元效应)导致的光捕获的金属颗粒如Au或Ag纳米颗粒或Au或Ag纳米棱柱，例如如Adv.Mater.2013，25(17)，2385-2396和Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206中所述；用于增强光电导性的分子掺杂剂如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基二甲基苯醌，例如如Adv.Mater.，2013，25(48)，7038-7044中所述；或者由UV吸收剂和/或抗自由基剂和/或抗氧化剂组成的稳定剂，如2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基苯并三唑、草酸N-酰替苯胺、羟基苯基三嗪、部花青、受阻酚、N-芳基硫代吗啉、N-芳基硫代吗啉-1-氧化物、N-芳基硫代吗啉-1,1-二氧化物、N-芳基噻唑烷、N-芳基噻唑烷-1-氧化物、N-芳基噻唑烷-1,1-二氧化物和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，例如如WO2012095796A1和WO2013021971A1中所述。

所述器件优选可进一步包括UV至可见光的转换层(例如如J.Mater.Chem.，2011，21，12331中所述)，或者NIR至可见光或IR至NIR的光转换层(例如如J.Appl.Phys.，2013，113，124509中所述)。

进一步优选地，OPV或OPD器件在活性层和第一或第二电极之间包括充当空穴传输层和/或电子阻挡层的一个或多个额外的缓冲层，其包含诸如如下的材料：金属氧化物如ZTO、MoO_x、NiO_x，掺杂的共轭聚合物如PEDOT:PSS和聚吡咯-聚苯乙烯磺酸盐(PPy:PSS)，共轭聚合物如聚三芳胺(PTAA)，有机化合物如取代的三芳基胺衍生物，例如N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，石墨烯基材料如氧化石墨烯和石墨烯量子点；或者作为空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含诸如如下的材料：金属氧化物如ZnO_x、TiO_x、AZO(铝掺杂的氧化锌)，盐如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3'-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)]，聚合物如聚乙烯亚胺，或交联的含N化合物衍生物或有机化合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq₃)，菲咯啉衍生物或C₆₀或C₇₀基富勒烯，例如如Adv.Energy Mater.，2012，2，82-86所述。

在本发明聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物：富勒烯之比以重量计优选为5:1-1:5，更优选以重量计为2:1-1:3，最优选以重量计为1:1-1:2。还可包含5-95重量％的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

为了制备BHJ OPV器件中的薄层，可将本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物通过任何合适的方法沉积。与真空沉积技术相比，更希望的是液体涂覆器件。尤其优选溶液沉积方法。本发明的配制剂能够使用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊筒印刷、逆转辊筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模涂覆或凹版移印。为了制造OPV器件和模块，优选使用与柔性衬底相容的区域印刷方法，例如狭缝模涂覆、喷涂等。

优选制备含有本发明聚合物与富勒烯或改性富勒烯如PCBM的共混物或混合物的合适溶液或配制剂。在制备该配制剂时，优选选择合适的溶剂以确保两种组分(p型和n型)完全溶解，并考虑由所选印刷方法引入的边界条件(例如流变性质)。

有机溶剂通常用于该目的。典型的溶剂可为芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，包括氯化芳族溶剂。实例包括但不限于二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，氯苯，邻二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2-二氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，1,8-二碘辛烷，1-氯萘，1,8-辛二硫醇，茴香醚，2,5-二甲基茴香醚，2,4-二甲基茴香醚，甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，二甲苯的邻-、间-和对-异构体的混合物，1,2,4-三甲基苯，1,3,5-三甲基苯，环己烷，1-甲基萘，2-甲基萘，1,2-二甲基萘，1,2,3,4-四氢化萘，十氢化萘，1,2-二氢化茚，1-甲基-(1-甲基乙烯基)环己烯(d-柠檬烯)，6,6-二甲基-2-亚甲基双环[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，硝基苯，苯甲醛，四氢呋喃，1,4-二烷，1,3-二烷，吗啉，丙酮，甲基乙基酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜和/或其混合物。

OPV器件可例如为由文献已知的任何类型(参见例如Waldauf等，Appl.Phys.Lett.，2006，89，233517)。

本发明的第一优选OPV器件包括以下层(以从底部至顶部的顺序)：

-任选的衬底，

-用作阳极的高功函电极，其优选包含金属氧化物，例如ITO和FTO，

-任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐)，取代的三芳基胺衍生物，例如TBD(N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)，

-也称为“活性层”的层，其包含至少一种p型和至少一种n型有机半导体，其可例如作为p型/n型双层或作为不同的p型层和n型层存在，或者作为p型和n型半导体的共混物存在，从而形成BHJ，

-任选的具有电子传输性质的层，其例如包含LiF、TiO_x、ZnO_x、PFN、聚乙烯亚胺或交联的含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，

-用作阴极的低功函电极，其优选包含金属如铝，

其中至少一个电极，优选阳极对可见光和/或NIR光是透明的，并且，其中至少一种p型半导体为本发明的聚合物。

本发明的第二优选OPV器件为倒装OPV器件并且包括以下层(以从底部至顶部的顺序)：

-任选的衬底，

-用作阴极的高功函金属或金属氧化物电极，其包含例如ITO和FTO，

-具有空穴阻挡性质的层，其优选包含金属氧化物如TiO_x或ZnO_x，或者包含有机化合物如聚合物如聚乙烯亚胺或交联的含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，

-位于电极之间的包含至少一种p型和至少一种n型有机半导体的活性层，其可例如作为p型/n型双层或作为不同的p型和n型层存在，或者作为p型和n型半导体的共混物存在，从而形成BHJ，

-任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或取代的三芳基胺衍生物，例如TBD或NBD，

-用作阳极的电极，其包含高功函金属如银，

其中至少一个电极，优选阴极对可见光和/或NIR光是透明的，并且其中至少一种p型半导体为本发明的聚合物。

在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自如上所述的材料，例如所述聚合物/富勒烯体系或聚合物/聚合物体系。

当将活性层沉积在衬底上时，其在纳米级水平下发生相分离，从而形成BHJ。关于纳米级相分离的讨论，参见Proceedings of the IEEE，2005，93(8)，1429或Hoppe等，Adv.Func.Mater，2004，14(10)，1005。然后可能必须实施任选的退火步骤以优化共混物形貌且因此优化OPV器件的性能。

优化器件性能的另一种方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的配制剂，其可包含高沸点添加剂，从而以正确的方式促进相分离。已使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，二甲亚砜和其他添加剂来获得高效太阳能电池。实例公开在J.Peet等，Nat.Mater.，2007，6，497或Fréchet等，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，7595-7597中。

本发明的聚合物、聚合物共混物、混合物和层还适合用于OFET中以作为半导体沟道。因此，本发明还提供了一种OFET，其包括栅极、绝缘(或栅极绝缘)层、源极、漏极和连接源极和漏极的有机半导体沟道，其中所述有机半导体沟道包含本发明的聚合物、聚合物共混物、混合物或有机半导体层。OFET的其他特征是本领域技术人员所公知的。

其中OSC材料以薄膜形式排列在栅极电介质以及漏极和源极之间的OFET是公知的，并且例如描述在US5,892,244、US5,998,804、US6,723,394和在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，例如利用本发明化合物的溶解性而导致的低制造生产以及因此的大表面加工性，这些FET的优选应用例如为集成电路、TFT显示器和安全应用。

OFET器件中的栅极、源极和漏极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序排列，条件是源极和漏极通过绝缘层与栅极隔开，栅极和半导体层均与绝缘层接触，并且源极和漏极均与半导体层接触。

优选地，本发明的OFET器件包括：

-源极，

-漏极，

-栅极，

-半导体层，

-一个或多个栅极绝缘层，

-任选的衬底，

其中半导体层优选包含本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物。

所述OFET器件可为顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法是本领域技术人员所已知的并且描述在文献中，例如描述在US2007/0102696A1中。

栅极绝缘层优选包含含氟聚合物，例如市售的Cytop或Cytop(获自Asahi Glass)。优选地，栅极绝缘层例如通过旋涂、刮刀涂覆、线棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂例如为(获自Acros，目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术所已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(获自DuPont)或(获自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros，编号112377)。尤其优选的是具有1.0-5.0，非常优选1.8-4.0的低介电常数的有机介电材料(“低k材料”)，例如如US2007/0102696A1或US 7,095,044中所公开的。

在安全应用中，具有本发明半导体材料的OFET和其他器件(如晶体管或二极管)可用于RFID标签或安全标记以鉴别和防止伪造有价值文件，例如钞票、信用卡或ID卡、国民ID文件、许可证或任何具有货币价值的产品如邮票、票据、股票，支票等。

或者，本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物可用于OLED中，例如作为平板显示器应用中的活性显示材料，或者作为平板显示器(例如液晶显示器)的背光。常规OLED使用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输层和/或空穴传输层之间。通过施加电压，作为载荷子的电子和空穴向发射层移动，在那里它们的复合导致发射层中所含的发光单元激发且因此发光。

本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物可用于对应于其电学和/或光学性质的缓冲层、电子或空穴传输层、电子或空穴阻挡层和发射层中的一种或多种中。此外，如果本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或者包含电致发光基团或化合物，则它们在发射层内的使用是尤其有利的。用于OLED的合适的单体、低聚物和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员所公知的，参见例如Müller等，Synth.Metals，2000，111-112，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，2000，88，7124-7128和其中引用的文献。

根据另一用途，本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物，尤其是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料(例如在显示器件中)，如EP0889350A1或C.Weder等，Science，1998，279，835-837中所述。

本发明的另一方面涉及本发明聚合物的氧化和还原形式。电子的损失或增益导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可在暴露于常规掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员所已知的，例如由EP0528662、US5,198,153或WO96/21659已知。

掺杂方法通常意味着在氧化还原反应中用氧化剂或还原剂处理半导体材料以在材料中形成离域的离子中心，其中相应的抗衡离子源自所施加的掺杂剂。合适的掺杂方法包括例如在大气压或减压下暴露于掺杂蒸气，在包含掺杂剂的溶液中电化学掺杂，使掺杂剂与半导体材料接触以进行热扩散，和将掺杂剂离子注入半导体材料中。

当使用电子作为载体时，合适的掺杂剂例如为卤素(例如，I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)，质子酸，有机酸，或氨基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)，过渡金属化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln为镧系元素))，阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-，和各种磺酸的阴离子如芳基-SO₃ ^-))。当使用空穴作为载体时，掺杂剂的实例为阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)，碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O₂，XeOF₄，(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)，(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)，(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)，AgClO₄，H₂IrCl₆，La(NO₃)₃·6H₂O，FSO₂OOSO₂F，Eu，乙酰胆碱，R₄N⁺(R为烷基)，R₄P⁺(R为烷基)，R₆As⁺(R为烷基)和R₃S⁺(R为烷基)。

本发明聚合物的导电形式可作为有机“金属”用于各自应用中，包括但不限于：OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层，用于平板显示器和触摸屏的膜，抗静电膜，电子应用如印刷电路板和电容器中的印刷导电衬底、图案或径迹(tract)。

本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物也可适合用于有机等离子激元发射二极管(OPED)，例如如Koller等，Nat.Photonics，2008，2，684中所述。

根据另一用途，本发明的聚合物可单独使用或与其他材料一起用于LCD或OLED器件的取向层中或用作LCD或OLED器件中的取向层，例如如US2003/0021913中所述。本发明的电荷传输聚合物的使用可提高对准层的导电性。当用于LCD中时，该提高的导电性可减少可切换LCD单元中的不利的残留dc效应并且抑制图像残留，或者例如在铁电LCD中减少由铁电LC的自发极化电荷的切换所产生的残余电荷。当用于包含设置在对准层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可增强发光材料的电致发光。具有介晶或液晶性质的本发明聚合物可形成如上所述的取向的各向异性膜，其尤其可用作对准层以引发或增强提供到所述各向异性膜上的液晶介质的对准。如US2003/0021913A1中所述，本发明的聚合物还可与可光异构化的化合物和/或发色团结合用于对准层中或用作光对准层。

根据另一用途，本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式可用作用于检测和鉴别DNA序列的化学传感器或材料。该类用途例如描述于L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537中。

除非上下文另有明确说明，否则本文所用的本文术语的复数形式应解释为包括单数形式，反之亦然。

在本说明书的描述和权利要求书通篇中，措辞“包括”和“包含”以及所述措辞的变体(例如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”)意指“包括但不限于”，并且并非意欲(且不)排除其他组分。

应理解的是，可对本发明的前述实施方案做出改变，而仍然落入本发明的范围之内。除非另有说明，否则本说明书中公开的每个特征可由用于相同、等同或类似目的的替代特征代替。因此，除非另有说明，否则所公开的每个特征仅仅是等同或类似特征的总系列的一个实例。

本说明书中公开的所有特征可以以任何组合来组合，除了该特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合以外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并且可以以任何组合使用。同样地，非必要组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。

在上下文中，除非另有说明，否则百分比为重量百分比，温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)的值是指在20℃和1,000Hz下获得的值。

现在将通过参考以下实施例来更详细地描述本发明，所述实施例仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。

实施例

实施例1：3,3'-([2,2':5',2”-三噻吩]-5,5”-二基)双(1-十二烷基-6-十二烷氧 基二氮杂萘-2-酮((NDO)2-3T)(6)

1-十二烷基-6-(十二烷氧基)二氮杂萘-2-酮(1)

将1,5-二氢-[1,5]二氮杂萘-2,6-二酮(5.0g，31mmol)添加至1-溴十二烷(50cm³，208mmol)、40％氢氧化四丁铵水溶液(247cm³，370mmol)和二甲亚砜(60cm³)的溶液中。将反应混合物在65℃下搅拌4天，然后通过加入饱和氯化铵溶液(50cm³)来沉淀粗产物。将粗固体悬浮在1:1的乙酸乙酯:石油醚混合物中，收集固体并通过柱色谱法(洗脱液＝20％→100％乙酸乙酯/己烷)纯化。以最高收率形成灰白色固体状的1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮。收率＝6.35g(41％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.72(d，J＝9.7Hz，1H)，7.59(d，J＝9.2Hz，1H)，6.94(d，J＝9.2Hz，1H)，6.85(d，J＝9.7Hz，1H)，4.34(t，J＝6.7Hz，2H)，4.27-4.15(m，2H)，1.87-1.64(m，4H)，1.51-1.16(m，36H)，0.88(t，J＝6.8Hz，6H)；¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ161.2，159.3，139.6，135.5，131.3，125.5，125.2，114.2，66.5，42.7，32.1，29.81，29.75，29.70，29.68，29.54，29.52，29.48，29.1，28.1，27.1，26.2，22.8，14.2。m/z(MALDI)：499.59(M+H)+；元素分析：实测值：C，77.21；H，11.19；N，5.60；预测值：C，77.06；H，10.91；N，5.62；熔点：72-74℃。

分离的其他异构体为黄色固体状的1,5-双十二烷基-1,5-二氢-[1,5]二氮杂萘-2,6-二酮，收率＝1.86g(12％)，和下文的2,6-双十二烷氧基二氮杂萘。

2,6-双十二烷氧基二氮杂萘(2)

白色固体。收率＝4.34g(28％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.95(d，J＝8.8Hz，1H)，7.00(d，J＝8.8Hz，1H)，4.40(t，J＝6.7Hz，2H)，1.86-1.76(m，2H)，1.48(dt，J＝15.0，6.7Hz，2H)，1.42-1.19(m，16H)，0.88(t，J＝6.9Hz，3H)；¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ161.0，139.2，138.0，115.7，66.4，32.1，29.82，29.75，29.6，29.5，29.2，26.3，22.8，14.2；m/z(MALDI)：499.49[M]+：元素分析：实测值：C，77.37，H，11.07，N，5.64；预测值：C，77.06，H，10.91，N，5.64；熔点：76-78℃。

3-溴-1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮(3)

将1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮(化合物1)(4g，8.02mmol)添加至烧瓶中，然后加入氯仿(32.6cm³)和乙酸(14.5cm³)。然后将烧瓶冷却至0℃，然后滴加溴(1.24cm³，24.06mmol)。然后使反应在回流下反应16小时。将反应混合物用二氯甲烷(40cm³)稀释并用盐水(3×100cm³)洗涤。然后将粗产物通过柱色谱法(1:5二氯甲烷/己烷)纯化，从而得到产物。收率＝4.40g(95％)。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ8.22(s，1H)，7.59(d，J＝9.2Hz，1H)，6.98(d，J＝9.2Hz，1H)，4.34(t，J＝6.7Hz，2H)，4.31-4.24(m，2H)，1.85-1.68(m，4H)，1.50-1.21(m，38H)，0.88(t，J＝6.9Hz，6H)；¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ159.6，157.4，141.2，134.7，130.8，125.7，121.5，114.7，77.5，77.2，76.8，66.7，44.5，32.0，29.78，29.75，29.72，29.66，29.63，29.60，29.50，29.45，29.0，28.0，27.0，26.2，22.8，14.21，14.18，14.15；m/z(MALDI)：577.37[M]+；元素分析：实测值：C，66.40；H，9.36；N，4.85；预测值：C，66.53；H，9.25；N，4.85；熔点：61-63℃。

3-(噻吩-2-基)-1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮(4)

将3-溴-1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮(化合物3)(2.5g，4.33mmol)和2-三丁基锡烷基噻吩(1.51cm³，4.76mmol)添加至圆底烧瓶中，随后抽真空并用氮气吹扫，然后加入无水N,N-二甲基甲酰胺(155cm³)。通过使氮气鼓泡通过溶液45分钟而使混合物脱气，然后加入Pd(PPh₃)₄(0.35g，0.303mmol)。将反应在回流下搅拌16小时。使反应混合物冷却，然后稀释在100cm³二氯甲烷中并用饱和NaHCO₃水溶液(3×250cm³)和水(2×250cm³)洗涤。通过蒸发移除溶剂，且通过柱色谱法(己烷)纯化粗产物。收率＝1.85g(73％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.22(s，1H)，7.83(dd，J＝3.8，1.1Hz，1H)，7.60(d，J＝9.2Hz，1H)，7.48(dd，J＝5.1，1.1Hz，1H)，7.14(dd，J＝5.1，3.8Hz，1H)，6.93(d，J＝9.1Hz，1H)，4.39(t，J＝6.7Hz，2H)，4.36-4.27(m，2H)，1.87-1.71(m，4H)，1.53-1.19(m，36H)，0.89(t，J＝6.9Hz，6H)；¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ159.7，159.2，137.2，135.3，132.3，130.0，128.9，128.2，126.7，126.0，125.2，113.9，66.5，43.6，32.1，29.81，29.75，29.69，29.66，29.63，29.60，29.56，29.51，29.47，29.4，29.2，28.1，28.0，27.2，27.0，26.2，22.8，17.6，14.2，13.7；m/z(MALDI)：580.48[M]+；元素分析：实测值：C，74.20；H，9.66；N，4.72；预测值：C，74.43；H，9.72；N，4.82；熔点：64-66℃。

3-(5-溴噻吩-2-基)-1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮(5)

将3-(噻吩-2-基)-1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮(化合物4)(1.75g，3.02mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(0.591g，3.32mmol)和氯仿(125cm³)添加至圆底烧瓶中，将反应混合物在无光条件下在室温下搅拌16小时。然后将反应混合物用盐水(3×150cm³)洗涤并蒸发溶剂，然后通过柱色谱法(1:5二氯甲烷/己烷)纯化。收率＝1.79g(90％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.19(s，1H)，7.62(d，J＝9.2Hz，1H)，7.53(d，J＝4.1Hz，1H)，7.11(d，J＝4.1Hz，1H)，6.96(d，J＝9.1Hz，1H)，4.39(t，J＝6.7Hz，2H)，4.36-4.27(m，2H)，1.87-1.71(m，4H)，1.53-1.17(m，36H)，0.89(t，J＝6.9Hz，6H)；¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ159.9，159.1，138.2，135.2，131.4，130.0，129.3，127.5，125.3，125.1，117.2，114.2，66.6，43.7，32.1，29.82，29.75，29.7，29.6，29.5，29.2，28.1，27.2，26.2，22.8，14.2；m/z(MALDI)：659.17[M]+；元素分析：实测值：C，65.48；H，8.35；N，4.31；预测值：C，65.53；H，8.40；N，4.31；熔点：59-61℃。

3,3'-([2,2':5',2”-三噻吩]-5,5”-二基)双(1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂 萘-2-酮((NDO)2-3T)(6)

将3-(5-溴噻吩-2-基)-1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮(化合物5)(0.747g，1.07mmol)和2,5-双三甲基锡烷基噻吩(0.2g，0.49mmol)添加至抽真空并吹扫过的烧瓶中，然后加入无水N,N-二甲基甲酰胺(13cm³)。然后使用氮气将溶液脱气45分钟，然后加入Pd(PPh₃)₄(0.079g，0.068mmol)。使反应在回流下反应16小时。一旦冷却至室温，则将溶液用二氯甲烷(15cm³)稀释并用饱和NaHCO₃(水)溶液(3×40cm³)和水(2×40cm³)洗涤。然后通过蒸发移除溶剂，并通过柱色谱法(1:2.5乙酸乙酯/己烷)纯化化合物。收率＝0.13g(21％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.21(s，1H)，7.72(d，J＝4.0Hz，1H)，7.60(d，J＝9.2Hz，1H)，7.21(d，J＝4.3Hz，2H)，6.92(d，J＝9.1Hz，1H)，4.39(t，J＝6.7Hz，2H)，4.36-4.28(m，2H)，1.87-1.72(m，4H)，1.54-1.19(m，36H)，0.89(t，J＝6.7Hz，6H)；¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ159.2，158.5，139.9，136.2，135.22，134.7，130.8，129.3，127.2，125.9，124.5，124.1，122.8，113.2，65.9，43.1，31.4，29.2，29.1，29.1，28.9，28.9，28.8，28.5，27.5，26.6，25.6，22.2，13.6；m/z(MALDI)：1241.99[M]+；元素分析：实测值：C，73.06，H，8.98，N，4.74，预测值：C，73.50，H，9.09，N，4.51。

实施例2：3,3'-(苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基双(噻吩-5,2-二基))双(1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-3-酮)(NDO-T)2-BT)(7)

3,3'-(苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基双(噻吩-5,2-二基))双(1-十二烷基-6-十 二烷氧基二氮杂萘-3-酮)((NDO-T)2-BT)(7)

将3-(5-溴噻吩-2-基)-1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮(化合物5)(1.8g，2.73mmol)和2,1,3-苯并噻二唑-4,7-双(硼酸频哪醇酯)(0.33g，0.85mmol)和碳酸钾(0.352g，2.55mmol)添加至抽真空且用氮气吹扫过的烧瓶中，然后加入无水四氢呋喃(20cm³)和脱气的水(0.7cm³)。将溶液用氮气脱气45分钟，然后加入Pd(PPh₃)₄(0.196g，0.17mmol)。然后使反应混合物在回流下反应16小时。使混合物冷却至室温，然后用四氢呋喃(20cm³)稀释并用盐水(3×50cm³)洗涤，然后蒸发溶剂。通过柱色谱法(1:5二氯甲烷/己烷)纯化粗产物。收率＝0.29g(26％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.26(s，1H)，8.23(d，J＝4.1Hz，1H)，7.97(s，1H)，7.87(d，J＝4.1Hz，1H)，7.59(d，J＝9.2Hz，1H)，6.91(d，J＝9.1Hz，1H)，4.45-4.30(m，4H)，1.89-1.72(m，4H)，1.55-1.20(m，36H)，0.89(t，J＝6.6Hz，6H)；¹³CNMR(101MHz，CDCl₃)δ159.1，158.5，152.2，141.9，137.3，134.6，131.3，129.5，127.3，127.1，126.3，125.5，125.2，124.5，113.3，65.9，43.1，31.4，29.2，29.1，29.0，28.9，28.9，28.6，27.5，26.6，25.6，22.2，13.6；m/z(MALDI)：1293.96[M]+；元素分析：实测值：C，72.19；H，8.72；N，6.56；计算值：C，72.40；H，8.72；N，6.49；熔点：156-158℃。

实施例3：3-(5'-(苯并呋喃-2-基)-[2,2'-联噻吩]-5-基)-1-十二烷基-6-十二烷 氧基二氮杂萘-2-酮(NDO-2T-BF)(9)

2-(5-三丁基锡烷基锡烷基噻吩-2-基)苯并呋喃(8)

在惰性气氛和-78℃下，将N-丁基锂(0.50cm³，1.20mmol，2.40M)添加至含有2-(噻吩-2-基)苯并呋喃(0.20g，1.00mmol)和乙醚(10cm³)的烧瓶中。将溶液搅拌2小时，然后在0℃下加入氯化三丁基锡。将反应混合物在室温下搅拌。用水(2cm³)猝灭反应并用盐水(3×10cm³)洗涤。然后将有机相用MgSO₄干燥，蒸发溶剂，从而得到粗品油，其不经进一步纯化即可使用。收率＝0.49g(100％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ7.60(d，J＝3.4Hz，1H)，7.55-7.51(m，1H)，7.51-7.46(m，1H)，7.23(m，2H)，7.15(d，J＝3.4Hz，1H)，6.85(d，J＝0.7Hz，1H)，1.66-1.55(m，6H)，1.42-1.30(m，6H)，1.19-1.09(m，6H)，0.91(m，9H)。

3-(5'-(苯并呋喃-2-基)-[2,2'-联噻吩]-5-基)-1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮 杂萘-2-酮(NDO-2T-BF)(9)

将3-(5-溴噻吩-2-基)-1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮(化合物5)(0.35g，0.53mmol)和2-(5-三丁基锡烷基锡烷基噻吩-2-基)苯并呋喃)(化合物8)(0.313g，0.64mmol)添加至用氮气吹扫且抽真空的烧瓶中。然后将无水N,N-二甲基甲酰胺(15cm³)添加至烧瓶中，随后通过用氮气鼓泡45分钟而使混合物脱气。将Pd(PPh₃)₄(0.043g，0.037mmol)添加至烧瓶中，使反应混合物在回流下反应16小时。一旦冷却，则将溶液用乙醚(100cm³)稀释并用饱和NaHCO₃溶液(2×60cm³)和盐水(2×60cm³)洗涤。蒸发溶剂得到粗产物，将其通过柱色谱法(0％→50％二氯甲烷:己烷)纯化。收率＝0.280g(68％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.22(s，1H)，7.72(d，J＝4.0Hz，1H)，7.59(d，J＝9.2Hz，1H)，7.56-7.51(m，1H)，7.51-7.46(m，1H)，7.39(d，J＝3.8Hz，1H)，7.30-7.20(m，4H)，6.92(d，J＝9.1Hz，1H)，6.85(d，J＝0.7Hz，1H)，4.36(dt，J＝15.8，7.4Hz，4H)，1.87-1.71(m，4H)，1.53-1.19(m，36H)，0.88(dd，J＝6.9，6.1Hz，6H)；¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ159.9，159.1，154.8，151.1，140.2，138.3，136.3，135.3，132.0，131.6，130.1，129.3，127.7，126.5，125.6，125.2，124.5，123.7，123.3，120.9，114.0，111.2，101.4，66.6，43.8，32.1，29.8，29.8，29.7，29.6，29.53，29.50，29.2，28.2，27.2，26.3，22.8，14.3；m/z(MALDI)：779.11[M]+；元素分析：实测值：C，73.79；H，7.72；N，3.76；计算值：C，73.99；H，8.02；N，3.60；熔点：98-100℃。

实施例4：3-(5”-苯并呋喃-2-基)-[2,2':5',2”-三噻吩-5-基)-1-十二烷基-6-十 二烷氧基二氮杂萘-2-酮(NDO-3T-BF)(12)

3-([2,2'-联噻吩]-5-基)-1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮(10)

将3-溴-1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮(化合物3)(0.50g，0.87mmol)和5-三丁基锡烷基-2,2'-联噻吩(0.43g，0.95mmol)添加至抽真空且用氮气吹扫的烧瓶中。然后添加无水N,N-二甲基甲酰胺(31cm³)，然后通过氮气鼓泡45分钟而使溶液脱气。然后添加Pd(PPh3)₄(0.07g，0.061mmol)并将反应在回流和搅拌下加热16小时。将溶液用乙醚(50cm³)稀释并用饱和NaHCO₃(水)溶液(2×100cm³)和盐水(2×100cm³)洗涤。然后将有机相用MgSO₄干燥，在减压下蒸发溶剂，通过柱色谱法(1:1二氯甲烷:己烷流动相)纯化粗产物，从而得到产物。收率＝0.44g(77％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.20(s，1H)，7.70(d，J＝3.7Hz，1H)，7.59(d，J＝9.1Hz，1H)，7.28(d，J＝2.7Hz，1H)，7.22(s，2H)，7.09-6.97(m，1H)，6.92(d，J＝9.0Hz，1H)，4.35(dt，J＝14.7，7.0Hz，4H)，1.92-1.66(m，4H)，1.54-1.07(m，36H)，0.88(t，J＝6.1Hz，6H)；¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ159.9，159.2，140.8，137.9，135.7，135.4，131.5，123.0，128.1，128.0，126.5，125.2，124.7，123.9，123.4，113.9，66.6，43.7，32.1，29.8，29.77，29.7，29.6，29.54，29.50，29.2，28.2，26.3，22.8，14.3；m/z(MALDI)：663.03[M]+；元素分析：实测值：C，72.28；H，8.78；N，4.22；预测值：C，72.46；H，8.78；N，4.22；熔点：84-86℃。

3-([5-溴-2,2'-联噻吩-5'-基)-1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮(11)

向含有3-([2,2'-联噻吩]-5-基)-1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮(化合物10)(0.255g，0.38mmol)和N-溴代琥珀酰亚胺(0.075g，0.42mmol)的烧瓶中添加氯仿(6cm³)和乙酸(6cm³)，将溶液在无光条件下在室温下搅拌16小时。将反应混合物用二氯甲烷(20cm³)稀释并用10％w/v KOH(水)溶液(3×30cm³)洗涤。将有机相用MgSO₄干燥，然后蒸发溶剂，从而得到粗产物。将粗产物通过柱色谱法(3:2二氯甲烷:己烷流动相)纯化。收率＝0.23g(81％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.22(s，1H)，7.68(d，J＝4.0Hz，1H)，7.61(d，J＝9.2Hz，1H)，7.15(d，J＝4.0Hz，1H)，7.02(d，J＝3.9Hz，1H)，6.97(dd，J＝6.1，4.4Hz，1H)，6.96-6.91(m，1H)，4.35(ddd，J＝15.7，13.4，6.9Hz，4H)，1.86-1.71(m，4H)，1.52-1.15(m，36H)，0.88(t，J＝6.8Hz，6H)；¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ159.9，159.1，145.1，139.7，139.5，136.2，135.3，131.7，131.0，130.1，127.7，125.3，123.9，123.6，114.1，111.2，66.6，43.8，32.1，29.8，29.8，29.7，29.6，29.5，29.19，29.16，28.1，27.2，26.3，22.8，14.3；m/z(MALDI)：741.78[M]+；元素分析：实测值：C，64.42；H，7.56；N，3.61；预测值：C，64.76；H，7.74；N，3.78；熔点：87-89℃。

3-(5”-苯并呋喃-2-基)-[2,2':5',2”-三噻吩]-5-基)-1-十二烷基-6-十二烷氧 基二氮杂萘-2-酮(NDO-3T-BF)(12)

将3-([5-溴-2,2'-联噻吩-5'-基)-1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮(化合物11)(0.18g，0.243mmol)和2-(5-三丁基锡烷基锡烷基噻吩-2-基)苯并呋喃(化合物8)(0.143g，0.292mmol)添加至抽真空且用氮气吹扫过的烧瓶中。向该烧瓶中添加无水N,N-二甲基甲酰胺(10cm³)，通过氮气鼓泡45分钟而使溶液脱气。加入Pd(PPh3)₄(0.02g，0.017mmol)并将反应混合物在回流下搅拌16小时。将该溶液用乙醚(70cm³)稀释并用饱和NaHCO₃(水)(2×50cm³)溶液和盐水(2×50cm³)洗涤，然后用MgSO₄干燥。蒸发溶剂，得到粗产物，将粗产物通过柱色谱法(2:3二氯甲烷:己烷流动相)纯化，收率＝0.11g(53％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.23(s，1H)，7.73(d，J＝4.0Hz，1H)，7.65-7.47(m，3H)，7.39(t，J＝4.5Hz，1H)，7.32-7.22(m，4H)，7.16(t，J＝3.5Hz，2H)，6.94(d，J＝9.1Hz，1H)，6.87(d，J＝0.7Hz，1H)，4.38(dt，J＝15.7，7.4Hz，4H)，1.91-1.73(m，4H)，1.56-1.20(m，36H)，0.91(dd，J＝6.9，6.4Hz，6H)；¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)δ159.8，159.1，154.8，150.9，140.2，137.7，137.3，136.0，135.9，135.3，131.9，131.5，130.0，129.3，127.7，126.5，125.5，125.2，125.0，124.6，124.4，123.5，123.3，120.9，113.9，111.2，101.5，66.6，43.7，32.1，29.8，29.8，29.7，29.6，29.52，29.49，29.2，28.1，27.2，26.3，22.8，14.3；m/z(MALDI)：861.04[M]+；元素分析：实测值：C，72.06，H，7.33，N，3.00；预测值：C，72.52，H，7.49，N，3.25；熔点：82-84℃。

实施例5：3,3'-(2,2'-联噻吩-5'-基)-双(1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘- 2-酮(NDO)2-2T(13)

3,3'-(2,2'-联噻吩-5'-基)-双(1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮(NDO) 2-2T(13)

将3-溴-1-十二烷基-6-十二烷氧基二氮杂萘-2-酮(化合物3)(0.20g，0.17mmol)和5,5'-双(三丁基锡烷基)-2,2'-联噻吩(0.065g，0.09mmol)添加至用氮气吹扫过的微波小瓶中，然后加入无水N,N-二甲基甲酰胺(5cm³)。然后通过使氮气鼓泡通过混合物30分钟而使溶液脱气，然后加入Pd(PPh₃)₄(0.019g，0.017mmol)。然后在微波反应器中在160℃下反应2小时。将反应混合物稀释在乙醚(25cm³)中并用盐水(3×40cm³)洗涤。将有机相用MgSO₄干燥，蒸发溶剂。然后通过柱色谱法(流动相：0％→20％乙酸乙酯/己烷)纯化粗产物，得到粘稠的红色固体。收率＝0.014g(14％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ8.23(s，2H)，7.75(d，J＝4.0Hz，2H)，7.61(d，J＝9.2Hz，2H)，7.35(d，J＝4.0Hz，2H)，6.93(d，J＝9.1Hz，2H)，4.37(dt，J＝15.4，7.3Hz，8H)，1.88-1.72(m，8H)，1.52-1.18(m，72H)，0.88(t，J＝6.7Hz，12H)；m/z(MALDI)：1158.67[M]+。

实施例6：用于聚合的单体；3,7-二溴-1,5-双十六烷基-1,5-二氢-[1,5]二氮杂 萘-2,6-二酮(15)

3,7-二溴-1,5-二氢-[1,5]二氮杂萘-2,6-二酮(14)

向1,5-二氢-[1,5]二氮杂萘-2,6-二酮(0.10g，0.62mmol)于发烟硫酸(5cm³)的溶液中缓慢加入1,3-二溴-[1,3,5]三氮杂环己烷-2,4,6-三酮(0.18g，0.62mmol)于发烟硫酸(5cm³)中的溶液。将混合物在室温下搅拌16小时，并在甲醇(50cm³)中沉淀。通过过滤收集固体，得到棕色固体状产物。收率＝0.086g(44％)；¹H NMR(300MHz，d-三氟乙酸)δ7.89(s，2H)。

3,7-二溴-1,5-双十六烷基-1,5-二氢-[1,5]二氮杂萘-2,6-二酮(15)

向圆底烧瓶中加入3,7-二溴-1,5-二氢-[1,5]二氮杂萘-2,6-二酮(2.0g，6.3mmol)、碳酸钾(2.6g，18.8mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(20cm³)。将反应混合物在120℃下搅拌1小时，然后加入1-溴-十六烷(5.7cm³，18.8mmol)。将反应混合物在120℃下搅拌16小时，然后冷却至室温并在甲醇中沉淀。通过过滤收集固体并通过柱色谱法(流动相：二氯甲烷)纯化，从而得到白色固体状产物。收率＝2.0g(42％)；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ8.26(s，2H)，4.45(t，J＝6.5Hz，4H)，1.86(m，4H)，1.51(m，4H)，1.27(m，48H)，0.89(t，J＝6.1Hz，6H)。

实施例7：聚[2,6-(4,8-双十二烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩)-共聚-2,5-双 噻吩-共聚-3,7-(2,6-双-十六烷氧基-[1,5]二氮杂萘)](16)

向圆底烧瓶中添加4,8-双十二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(298.5mg，0.35mmol)、3,7-二溴-2,6-双-十六烷氧基-[1,5]二氮杂萘(化合物15)(538.4mg，0.70mmol)、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(143.5mg，0.35mmol)、三邻甲苯基膦(8.53mg，28.0μmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(6.41mg，7.0μmol)。向该容器中加入脱气的氯苯(5.5cm³)并将反应混合物进一步脱气30分钟。将反应混合物加热至130℃并在该温度下搅拌1小时。在反应完成后，将反应混合物冷却至50℃，并在搅拌的甲醇(100cm³)中沉淀。通过过滤收集聚合物并用甲醇(2×10cm³)洗涤，得到固体。经由Soxhlet萃取用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿依次萃取聚合物。将氯仿级分真空浓缩至25cm³，通过添加至搅拌的甲醇(100cm³)中进行沉淀，通过过滤收集，得到红色固体(579mg，91％)。

GPC(50℃，氯苯)：Mn＝123.9kg mol^-1；Mw＝455.8kg mol^-1；PDI＝3.68。

实施例8：聚[5,5'-(2,2'-联噻吩)-共聚-3,7-(2,6-双-十六烷氧基-[1,5]二氮杂 萘)](17)

向圆底烧瓶中添加3,7-二溴-2,6-二-十六烷氧基-[1,5]二氮杂萘(化合物15)(300.0mg，0.390mmol)、5,5'-双-三甲基锡烷基-[2,2']联噻吩(191.9mg，0.390mmol)、三邻甲苯基膦(9.50mg，31.0μmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(5.49mg，8.0μmol)。向该容器中添加脱气的甲苯(12.5cm³)和N,N-二甲基甲酰胺(2.5cm³)，将反应混合物进一步脱气1小时。将反应混合物加热至100℃并在该温度下搅拌2小时。然后加入溴苯(0.08cm³，0.780mmol)，然后在100℃再加热10分钟。随后加入三丁基苯基锡烷(0.38cm³，1.171mmol)，然后在100℃下再加热20分钟。在反应完成后，将反应混合物冷却至50℃，并在搅拌的甲醇(100cm³)中沉淀。通过过滤收集聚合物并用甲醇(50cm³)洗涤，得到固体。经由Soxhlet萃取用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯依次萃取聚合物。将氯仿和氯苯级分真空浓缩至25cm³，通过加入搅拌的甲醇(100cm³)沉淀并通过过滤收集，得到黑色固体，氯仿级分(130mg，43％)，氯苯级分(80mg，27％)。

氯仿级分；GPC(120℃，1,2,4-三氯苯)：Mn＝87.8kgmol^-1；Mw＝160.6kg mol^-1；PDI＝1.83。

氯苯级分；GPC(120℃，1,2,4-三氯苯)：Mn＝71.6kgmol^-1；Mw＝159.0kg mol^-1；PDI＝2.23。

应用实施例A

用化合物7制造OFET器件

在SiO₂衬底上制造有机场效应晶体管(OFET)，所述衬底预先制造有长度为2.5、5、10和20μm且宽度为1cm的交指型Au源-漏极沟道。分别使用N掺杂的Si和SiO₂作为栅极和栅极电介质。使用水、丙酮和乙醇清洁衬底，然后在UV-臭氧中处理30秒。通过将五氟苯硫醇PFBT溶液(10mM，于乙醇中)液滴流延至衬底上来制备(PFBT)自组装单层(SAM)。在1分钟后，用乙醇洗涤残留的PFBT并将衬底在压缩空气流中干燥。类似地，通过将十八烷基三氯硅烷(OTS)溶液(13mM，于甲苯中)液滴流延至衬底上来制备OTS SAM，在1分钟后将其用甲苯洗涤并干燥。

通过以2000rpm旋涂至预先制造的OFET衬底上来添加六甲基二硅氮烷(HDMS)SAM，然后在150℃下退火20分钟。将化合物7的溶液(10mg ml^-1)以2000rpm旋涂至OFET衬底上，并将衬底在120℃下退火20分钟。使用Keithley 4200半导体参数分析仪在室温下在氮气气氛中记录电流-电压特性。使用方程(1)由饱和状态(V_d>(V_g-V₀))计算场效应迁移率：

其中W为沟道宽度，L为沟道长度，C_i为绝缘层的电容，V_g为栅极电压，V₀为开启电压，μ^sat为饱和状态下的载荷子迁移率。开启电压(V₀)在源-漏电流开始时确定。

图1a显示了具有化合物7的OFET器件的输出图，图1b显示了OFET器件的传输图。

迁移率和开/关比值汇总在下表1中。

表1

自组装单层	退火温度(℃)	μh(cm2V-1s-1)，平均	开/关比
				PFBT	25	3.6×10-3	104
PFBT/OTS	25	2.3×10-3	104
				OTS	25	0.014	104
HMDS	25	5.5×10-3	103
				PFBT	120	4.6×10-3	105
PFBT/OTS	120	4.7×10-3	104
				OTS	120	0.022	104
HMDS	120	3.9×10-3	104

此处的结果表明，使用化合物7与OTS SAM下且随后在120℃下退火制造的OFET能够得到平均0.022cm²V^-1s^-1的迁移率，开/关比为10⁴。该结果证明了含有2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘核的小分子在OFET中的适用性。

应用实施例B

用聚合物17制造OFET器件

在具有光刻限定的Au源-漏极的玻璃衬底上制造顶栅薄膜OFET。在顶部旋涂7mg/cm³的有机半导体二氯苯溶液(任选地，将膜在100℃、150℃或200℃下退火1-5分钟)，然后旋涂含氟聚合物介电材料(获自德国Merck的 D139)。最后，沉积光刻限定的Au栅极。使用计算机控制的Agilent 4155C半导体参数分析仪在环境空气气氛下对晶体管器件进行电性能表征。计算所述化合物在饱和状态下的载荷子迁移率(μ^sat)。使用方程(1)在饱和状态(V_d>(V_g-V₀))下计算场效应迁移率：

其中W为沟道宽度，L为沟道长度，C_i为绝缘层的电容，V_g为栅极电压，V₀为开启电压，μ^sat为饱和状态下的载荷子迁移率。开启电压(V₀)在源-漏电流开始时确定。

图2显示了具有聚合物17的顶栅OFET器件的传输特性和载荷子迁移率。

顶栅OFET中的聚合物17的迁移率(μ^sat)为0.063cm²V^-1s^-1。

该结果证明，使用聚合物17制造的OFET能够得到0.063cm²V^-1s^-1的迁移率，该结果证明了含有2,6-二取代-[1,5]二氮杂萘核的聚合物在OFET中的适用性。

Claims (32)

1.一种化合物，其包含一个或多个式I1或I2的二价单元：

其中各基团彼此独立且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

X为O或S，

R¹、R²、R³为H；卤素；CN；具有1-30个，优选1-20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN代替，并且其中一个或多个CH₂或CH₃基团任选被阳离子或阴离子基团代替；或芳基，杂芳基，芳氧基或杂芳氧基，其中上述环状基团各自具有5-20个环原子，为单环或多环的，任选含有稠环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

L为F；Cl；-CN；-NC；-NCO；-NCS；-OCN；-SCN；-C(＝O)NR⁰R⁰⁰；-C(＝O)X⁰；-C(＝O)R⁰；-NH₂；-NR⁰R⁰⁰；-SH；-SR⁰；-SO₃H；-SO₂R⁰；-OH；-NO₂；-CF₃；-SF₅；任选取代的甲硅烷基；或具有1-20个C原子的碳基或烃基，其任选被取代且任选包含一个或多个杂原子，

Y¹，Y²为H、F、Cl或CN，

X⁰为卤素，

R⁰，R⁰⁰为H或具有1-12个C原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中式I2的单元中的X为O。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中式I1和I2单元中的R³表示H或选自具有1-20个C原子的烷基、烷氧基和硫杂烷基，其各自为直链、支化或环状的并且未被取代或被一个或多个F原子取代。

4.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其中式I1和I2单元中的R¹和R²选自具有1-20个C原子的烷基、烷氧基和硫杂烷基，其各自为直链、支化或环状的并且未被取代或被一个或多个F原子取代。

5.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其中式I1和I2单元中的R¹和R²选自具有2-20个C原子的烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基和烷氧基羰氧基，其各自为直链或支化的并且未被取代或被一个或多个F原子取代。

6.根据权利要求1-5任一项所述的化合物，其为包含一个或多个如权利要求1-5任一项中所定义的式I1或I2单元的共轭聚合物。

7.根据权利要求6所述的共轭聚合物，其包含一个或多个式II1或II2的重复单元和任选的一个或多个式II3的重复单元：

-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_b-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d- II1

-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-U-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d- II2

-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d- II3

其中各基团彼此独立且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

U为如权利要求1-5任一项中所定义的式I1或I2的单元，

Ar^1-4为不同于U的亚芳基或亚杂芳基，其具有5-30个环原子且任选被一个或多个基团L取代，

R^S具有权利要求1给出的L的含义之一，

a、b、c、d为0或1，其中在式II3中a+b+c+d≥1。

8.根据权利要求6或7所述的共轭聚合物，其选自式III：

其中：

A为如权利要求1-7任一项中所定义的式I1、I2、II1或II2的单元，

B为如权利要求1-7任一项中所定义的式I1、I2、II1、II2或II3的单元，

x为>0且≤1，

y为≥0且<1，

x+y为1，且

n为大于1的整数。

9.根据权利要求6-8任一项所述的共轭聚合物，其选自下式：

其中R¹、R²和R³具有权利要求1-5任一项中的含义，Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、a、b、c和d具有权利要求7中的含义，并且x、y和n具有权利要求8中的含义。

10.根据权利要求6-9任一项所述的共轭聚合物，其选自式IV：

R⁵-链-R⁶ IV

其中“链”表示选自如权利要求8和9中所定义的式III和III1-III8的聚合物链，并且R⁵和R⁶彼此独立地具有如权利要求1所定义的L的含义之一，或者彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'＝CR"₂、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或封端基团，X'和X”表示卤素，R'、R”和R”'彼此独立地具有权利要求1中给出的R⁰的含义之一，并且R'、R”和R”'中的两个也可与它们所连接的相应杂原子一起形成具有2-20个碳原子的环硅烷基、环锡烷基、环硼烷基或环硼酸酯基。

11.根据权利要求7-10任一项所述的共轭聚合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴中的一个或多个表示选自下式的亚芳基或亚杂芳基：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴彼此独立地表示H或具有如权利要求1所定义的L的含义之一。

12.根据权利要求7-11任一项所述的共轭聚合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴中的一个或多个表示选自下式的亚芳基或亚杂芳基：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴彼此独立地表示H或具有如权利要求1所定义的L的含义之一。

13.根据权利要求7-12任一项所述的共轭聚合物，其中Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴中的一个或多个表示选自下式的亚芳基或亚杂芳基：

其中R¹¹和R¹²彼此独立地表示H或具有如权利要求1中所定义的L的含义之一。

14.根据权利要求1-5任一项所述的化合物，其选自式V1或V2：

R⁷-(Ar¹)_a-U-(Ar²)_b-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d-R⁸ V1

R⁷-(Ar¹)_a-(Ar²)_b-U-(Ar³)_c-(Ar⁴)_d-R⁸ V2

其中U、Ar^1-4、a、b、c和d具有权利要求7中给出的含义，并且R⁷和R⁸彼此独立地选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁磺酸酯、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰为卤素，Z¹-⁴选自C_1-10烷基和C_6-12芳基，其各自任选被取代，并且两个基团Z²还可与B和O原子一起形成具有2-20个C原子的环硼酸酯基。

15.根据权利要求1-5任一项所述的化合物，其选自下式：

R⁷-Ar¹-U-Ar²-R⁸ V1a

R⁷-U-R⁸ V1b

R⁷-Ar¹-U-R⁸ V1c

R⁷-U-Ar²-R⁸ V1d

其中U、Ar¹、Ar²、R⁷和R⁸如权利要求14中所定义。

16.根据权利要求7-15任一项所述的化合物，其中：

a)Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴中的一个或多个表示选自如权利要求11中所定义的式D1、D10、D19、D22、D30、D35、D36、D37、D38、D42、D44、D55、D84、D93、D94、D103、D108、D111、D137、D139、D140和D141的亚芳基或亚杂芳基，以及

b)Ar¹、Ar²、Ar³和Ar⁴中的一个或多个表示选自如权利要求12所定义的式Sp1、Sp6和Sp10的亚芳基或亚杂芳基。

17.根据权利要求1-5任一项所述的化合物，其选自式VI1和VI2

其中各基团彼此独立且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

Ar^1-8具有如权利要求7中对Ar¹给出的含义之一、-CY¹＝CY²-、-C≡C-或如权利要求1中所定义的式I或I2的单元，

Y¹、Y²彼此独立地表示H、F、Cl或CN，

R^1t、R^2t彼此独立地表示H、F、Cl、Br、-CN、-CF₃、R、-CF₂-R、-O-R、-S-R、-SO₂-R、-SO₃-R-C(O)-R、-C(S)-R、-C(O)-CF₂-R、-C(O)-OR、-C(S)-OR、-O-C(O)-R、-O-C(S)-R、-C(O)-SR、-S-C(O)-R、-C(O)NRR'、-NR'-C(O)-R、-NHR、-NRR'、-CR'＝CR"R"'、-C≡C-R'、-C≡C-SiR'R"R"'、-SiR'R"R"'、-CH＝C(CN)-C(O)-OR、-CH＝C(COOR)₂、CH＝C(CONRR')₂、CH＝C(CN)(Ar⁹)、

Ar⁹、Ar¹⁰为芳基或杂芳基，其各自具有4-30个环原子，任选包含稠环并且未被取代或被一个或多个如权利要求1中所定义的基团L取代，

R为具有1-20个C原子的直链、支化或环状烷基，其未被取代或被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代或者为全氟化的，并且其中一个或多个C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR⁰R⁰⁰-、-NR⁰R⁰⁰-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，

R⁰、R⁰⁰为H或C_1-12烷基，

R'、R"、R"'为H或R的含义之一，

a-h为0或1，其中a-h中的至少一个为1，

m为1、2或3。

18.根据权利要求17所述的化合物，其中Ar^1-10选自如下组：

a)如权利要求11中所定义的式D1、D10、D19、D22、D30、D35、D36、D37、D38、D42、D44、D55、D84、D93、D94、D103、D108、D111、D137、D139、D140和D141，

b)如权利要求12中所定义的式A1、A2、A3、A7、A15、A16、A20、A41、A48、A74、A84、A85、A88和A94，

c)如权利要求13中所定义的式Sp1、Sp6和Sp10。

19.一种混合物，其包含一种或多种根据权利要求1-18任一项的化合物和具有一种或多种如下性质的一种或多种额外化合物：半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光。

20.一种混合物，其包含一种或多种根据权利要求1-18任一项的化合物和一种或多种n型有机半导体。

21.根据权利要求20的混合物，其中所述n型有机半导体选自富勒烯或取代的富勒烯。

22.一种配制剂，其包含一种或多种根据权利要求1-21任一项的化合物或混合物，并且进一步包含一种或多种选自有机溶剂的溶剂。

23.一种光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件、或该器件的部件或包含该器件的组件，使用根据权利要求22所述的配制剂制备。

24.根据权利要求1-21任一项所述的化合物或混合物的用途，其用作半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光导材料或发光材料，或者用于光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件中，或者用于该器件的部件中，或者用于包括该器件或部件的组件中。

25.一种半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光导材料或发光材料，其包含根据权利要求1-21任一项的化合物或混合物。

26.一种光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件或该器件的部件或包含该器件的组件，其包含根据权利要求1-21任一项的化合物或混合物，或者包含根据权利要求25的半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光导材料或发光材料。

27.根据权利要求26的光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、钙钛矿基太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光导体和光检测器。

28.根据权利要求26的部件，其选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电衬底和导电图案。

29.根据权利要求26的组件，其选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或包含它们的安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储设备、传感器器件、生物传感器和生物芯片。

30.一种本体异质结，其包含根据权利要求19-21任一项的混合物或由其形成。

31.一种本体异质结(BHJ)OPV器件或倒装BHJ OPV器件，其包括根据权利要求30的本体异质结。

32.一种制备根据权利要求1-13任一项的共轭聚合物的方法，包括使一种或多种根据权利要求14或15的单体彼此和/或与一种或多种式MI-MIV的单体在芳基-芳基偶联反应中反应：

R⁷-Ar¹-R⁸ MI

R⁷-Ar²-R⁸ MII

R⁷-Ar³-R⁸ MIII

R⁷-Ar⁴-R⁸ MIV

其中Ar^1-4、R⁷和R⁸具有权利要求14中给出的含义。