CN106715519A

CN106715519A - 共轭聚合物

Info

Publication number: CN106715519A
Application number: CN201580049548.8A
Authority: CN
Inventors: L·南森; N·布劳因; S·贝尔尼
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: POLYERA CORP
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2015-08-18
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-08-18
Also published as: CN106715519B; TW201625710A; AU2015317410A1; JP2017529440A; WO2016041615A1; KR20170057354A; EP3194526A1; BR112017005061A2; US20170256728A1

Abstract

本发明涉及新型共轭聚合物，其含有一种或多种5,6‑二氟‑苯并[1,2,5]噻二唑‑4,7‑基单元(下文中称为"FF‑BTZ"单元)和两种或更多种不同的桥接二噻吩单元；涉及其制备方法和其中使用的离析物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和配制剂；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和配制剂作为有机半导体在制备或用于制备有机电子(OE)器件、尤其有机光生伏打(OPV)器件和有机光检测器(OPD)中的用途，和涉及含有这些聚合物、聚合物共混物、混合物或配制剂的或由其制备的OE、OPV和OPD器件。

Description

共轭聚合物

技术领域

本发明涉及新型共轭聚合物，其含有一种或多种5,6-二氟-苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-基单元(下文中称为"FF-BTZ"单元)和两种或更多种不同的桥接二噻吩单元；涉及其制备方法和其中使用的离析物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和配制剂；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和配制剂作为有机半导体在制备或用于制备有机电子(OE)器件、尤其有机光生伏打(OPV)器件和有机光检测器(OPD)中的用途，和涉及含有这些聚合物、聚合物共混物、混合物或配制剂的或由其制备的OE、OPV和OPD器件。

背景

近年来已经开发了有机半导体(OSC)材料以生产更普适、成本更低的电子器件。这些材料可以应用于许多器件或设备中，包括例如有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光检测器(OPD)、有机光生伏打(OPV)电池、传感器、储存元件和逻辑电路。有机半导体材料通常以薄层的形式存在于电子器件中，例如厚度为50-300nm。

一个特别重要的领域是有机光生伏打(OPV)器件。共轭聚合物已经用于OPV中，因为它们允许通过溶液加工技术生产器件，例如旋转流延、浸涂或喷墨印刷方法。与用于制备无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工能以更廉价和更大的规模进行。目前，基于聚合物的光生伏打器件达到了高于8％的效率。

但是，在现有技术中公开的用于OPV或OPD器件中的聚合物仍然需要进一步改进，例如更低的带隙，更好的加工性，尤其是从溶液加工，更高的OPV电池效率，以及更高的稳定性。

因此，仍然需要有机半导体(OSC)聚合物，其是易于合成的，尤其是通过适用于大规模生产的方法合成，并显示优良的结构组织和成膜性能，显示优良的电子性能，尤其是高的电荷载流子迁移率，优良的加工性，尤其是在有机溶剂中的高溶解度，以及在空气中的高稳定性。尤其是当用于OPV电池中时，需要具有低带隙的OSC材料，其与现有技术的聚合物相比能通过光活性层实现改进的光吸收性能，并可以实现更高的电池效率。

本发明的一个目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其是易于合成的，尤其是易于通过适合于大规模生产的方法合成，其尤其显示优良的加工性、高稳定性、在有机溶剂中的优良溶解度、高的电荷载流子迁移率以及低的带隙。本发明的另一个目的是扩展技术人员可使用的OSC材料的候选范围。本发明的其它目的可以从以下详细描述清楚地理解。

本发明人发现，一个或多个上述目的可以通过提供共轭聚合物实现，此共轭聚合物含有一种或多种FF-BTZ单元和两种或更多种不同的桥接二噻吩单元，其中这些聚合物是无规共聚物。

惊奇地发现，含有一种或多种FF-BTZ单元和两种或更多种不同的桥接的二噻吩单元的无规供体-受体共聚物能提供多个优点。例如，它们具有提高的在常规有机溶剂(尤其是非氯代溶剂)中的溶解度范围，这导致更好的加工性，并显示优良的固态组织以实现有效的电荷传输。除了FF-BTZ单元之外，在聚合物主链中引入电子受体单元能实现提高的光吸收性能。

简述：

本发明涉及共轭聚合物，其含有至少一种式A的单元(FF-BTZ单元)和至少两种选自式D的特定单元：

其中各基团彼此独立地和在每次出现时相同或不同地具有以下含义：

V¹是C或NR¹，

V²是C或NR²，

W是S、O、CR³R⁴、SiR³R⁴、GeR³R⁴、NR³，

R^1-4是H，卤素，CN，或者直链、支化或环状的具有1-30个碳原子的烷基，其中一个或多个CH₂基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，和其中一个或多个CH₂或CH₃基团任选地被阳离子基团或阴离子基团代替；或表示饱和的或不饱和的非芳族的碳环或杂环基团，或表示芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，上述每个环状基团具有5-20个环原子，是单环或多环的，任选地含有稠合环，并且是未取代的或被一个或多个相同或不同的基团R^S取代，

R^S是卤素，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR⁰R⁰⁰，-C(＝O)X⁰，-C(＝O)R⁰，-NH₂，-NR⁰R⁰⁰，-SH，-SR⁰，-SO₃H，-SO₂R⁰，-OH，-NO₂，-CF₃，-SF₅，任选被取代的硅烷基，具有1-40个碳原子的任选被取代和任选含有一个或多个杂原子的碳基或烃基，

Y¹、Y²是H、F、Cl或CN，

X⁰是卤素，

R⁰、R⁰⁰是H或具有1-24个碳原子的烷基。

本发明还涉及半导体聚合物，其含有一种或多种式A单元、一种或多种选自式D或D1*-D8*的单元、以及一种或多种与式A和D或D1*-D8*不同且具有电子供体性质的额外单元(下文中称为"供体单元")。

本发明还涉及半导体聚合物，其含有一种或多种式A单元、一种或多种选自式D或D1*-D8*的单元、以及一种或多种与式A、D和D1*-D8*不同且具有电子受体性质的单元(下文中称为"受体单元")。

本发明还涉及半导体聚合物，其含有一种或多种式A单元，一种或多种选自式D1*-D8*的单元，任选地一种或多种额外的供体单元和任选地一种或多种额外的受体单元，和另外含有位于所述式A单元、所述式D或D1*-D8*的单元、所述任选的供体单元和所述任选的受体单元之间的一种或多种额外特定单元(下文中称为"间隔单元")，从而防止所述式A和D或D1*-D8*的单元、任选的供体单元和任选的受体单元在聚合物链中彼此直接连接。

选择间隔单元，使得它们不会起到对于式D或D1*-D8*单元和额外供体单元而言的电子受体的作用，和使得它们起到对于式A单元和额外受体单元而言的电子供体的作用。优选的间隔单元例如是噻吩-2,5-二基或二噻吩-2,5'-二基，其中噻吩环任选地在3-位和/或4-位上被如式D或D1*-D8*中所定义的基团R²取代。

间隔单元可以例如通过以下方式被引入共聚物中：使得含有侧挂一个、两个或更多个间隔单元的式A或D或D1*-D8*单元的单体与和其连接的反应性基团进行共聚，或使得基本上由一个或多个间隔单元组成的单体与和其连接的反应性基团进行共聚。

本发明还涉及根据本发明的聚合物作为电子供体或p-型半导体的用途。

本发明还涉及根据本发明的聚合物作为电子供体组分在半导体材料、聚合物共混物、器件或器件的部件中的用途。

本发明还涉及混合物或聚合物共混物，其含有一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种额外化合物，所述额外化合物优选选自具有一种或多种以下性能的化合物：半导性能，电荷传输性能，空穴传输性能，电子传输性能，空穴阻断性能，电子阻断性能，导电性能，光电导性能和发光性能。

本发明还涉及混合物或聚合物共混物，其含有根据本发明的一种或多种聚合物作为电子供体组分，和还含有一种或多种具有电子受体性质的化合物或聚合物。

本发明还涉及混合物或聚合物共混物，其含有一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物或聚合物，后者优选选自富勒烯或被取代的富勒烯。

本发明还涉及本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物用作半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光电导材料或发光材料的用途，或用于光学器件、电光器件、电子器件、电致发光器件或光致发光器件中的用途，或用于这些器件中的部件中、或者用于包含这些器件或部件的组装体中的用途。

本发明还涉及半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光电导材料或发光材料，其含有根据本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物。

本发明还涉及配制剂，其含有一种或多种根据本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物和一种或多种溶剂，溶剂优选选自有机溶剂。

本发明还涉及光学器件、电光器件、电子器件、电致发光器件或光致发光器件，或其部件，或包含它们的组装体，其是使用根据本发明的配制剂制备的。

本发明还涉及光学器件、电光器件、电子器件、电致发光器件或光致发光器件，或其部件，或包含它们的组装体，其含有根据本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物，或含有根据本发明的半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光电导材料或发光材料。

光学器件、电光器件、电子器件、电致发光器件和光致发光器件不受限制地包括：有机场效应晶体管(OFET)，有机薄膜晶体管(OTFT)，有机发光二极管(OLED)，有机发光晶体管(OLET)，有机光生伏打器件(OPV)，有机光检测器(OPD)，有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池(DSSC)，基于钙钛矿的太阳能电池，激光二极管，肖特基二极管，光电导体和光检测器。

优选的器件是OFET、OTFT、OPV、OPD和OLED，特别是本体异质结(BHJ)OPV或倒装BHJOPV。

还优选的是根据本发明的化合物、组合物或聚合物共混物作为染料在DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池中的用途，以及含有本发明化合物、组合物或聚合物共混物的DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池。

上所器件的部件不受限制地包括：电荷注入层，电荷传输层，夹层，平面化层，抗静电膜，聚合物电解质膜(PEM)，导电基底和导电图案。

含有这种器件或部件的组装体不受限制地包括：集成电路(IC)，射频识别(RFID)标签或者含有它们的安全标识或安全器件，平板显示器或其背光，电子照相器件，电子照相记录器件，有机储存器件，传感器器件，生物传感器和生物芯片。

另外，本发明的聚合物、聚合物共混物、混合物和配制剂可以作为电极材料用于电池中和用于部件或器件中，用于检测和区分DNA序列。

本发明还涉及本体异质结，其含有混合物或由混合物形成，所述混合物含有一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物，所述n-型有机半导体化合物优选选自富勒烯或被取代的富勒烯。本发明还涉及本体异质结(BHJ)OPV器件或倒装BHJ OPV器件，其含有这种本体异质结。

术语和定义：

本文使用的术语“聚合物”应当理解为具有高的相对分子量的分子，其结构主要包含实际上或概念上衍生自具有低相对分子量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。术语“低聚物”应当理解为具有中等相对分子量的分子，其结构主要包含实际上或概念上衍生自具有较低相对分子量的分子的单元的少量重复(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。在如本发明中所用的优选含义内，聚合物应当理解为具有>1个、即至少2个重复单元、优选≥5个重复单元的化合物，低聚物应当理解为意指具有>1且<10、优选<5个重复单元的化合物。

另外，如本文所用，术语“聚合物”应当理解为意指包括一类或多类独特重复单元(分子的最小结构单元)的骨架(也称为“主链”)的分子，且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“无规聚合物”等。另外，应当理解术语“聚合物”除聚合物本身外还包含来自伴随该聚合物合成的引发剂、催化剂和其它元素的残余物，其中这类残余物应当理解为未共价引入到聚合物上。另外，尽管通常在聚合后提纯方法期间除去，这类残余物和其它元素通常与聚合物混合或共混合，以致它们在容器之间或者在溶剂或分散介质之间转移时通常留在聚合物中。

如本文所用，在显示聚合物或重复单元的式子中，例如在式A或D单元或式IV的聚合物或它们的子式中，星号(*)应当理解为意指与相邻单元或聚合物主链的端基之间的化学连接。在环、例如苯环或噻吩环中，星号(*)应当理解为意指与相邻环稠合的碳原子。

本文所用的术语“重复单元”和“单体单元”互换地使用，且应当理解为意指重复结构单元(CRU)，其是最小结构单元，其重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。如本文中进一步使用，术语“单元”应当理解为意指结构单元本身可以是重复单元或者可以与其它单元一起形成结构重复单元。

本文所用的“端基”应当理解为意指终止聚合物主链的基团。表述“在主链的末端位置上”应当理解为意指在一侧与这样的端基相连并在另一侧上与另一重复单元相连的二价单元或重复单元。此类端基包括封端基团，或者连接在不参与聚合反应的形成聚合物主链的单体上的反应性基团，例如具有如下文所定义的R⁵或R⁶的含义的基团。

本文所用的术语“封端基团”应当理解为意指连接在聚合物主链的端基上或者替代端基的基团。封端基团可以通过封端方法引入聚合物中。封端可以例如通过聚合物主链的端基与单官能化合物(“封端剂”)例如烷基-或芳基卤化物、烷基-或芳基锡烷或者烷基-或芳基硼酸酯反应而进行。封端剂可以例如在聚合反应之后加入。或者，封端剂可以在聚合反应之前或期间就地加入反应混合物中。封端剂的就地添加也可以用于终止聚合反应，因此控制所形成的聚合物的分子量。典型的封端基团例如是H、苯基和低级烷基。

本文所用的术语“小分子”意指通常不包含能反应形成聚合物的反应性基团的单体化合物，且其被指定以单体形式使用。与此相比，除非另外指出，术语“单体”意指带有一个或多个能反应形成聚合物的反应性官能团的单体化合物。

本文所用的术语“供体”或“供”和“受体”或“受”分别应当理解为意指电子供体或电子受体。“电子供体”应当理解为意指将电子供给另一化合物或化合物的另一原子基团的化学主体。“电子受体”应当理解为意指接收从另一化合物或化合物的另一原子基团转移给它的电子的化学主体。也参见International Union of Pure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，Gold Book，版本2.3.2，2012年8月19日，第477和480页。

本文所用的术语“n-型”或“n-型半导体”应当理解为意指其中导电电子密度超过可迁移空穴密度的外质半导体，术语“p-型”或“p-型半导体”应当理解为意指其中可迁移空穴密度超过导电电子密度的外质半导体(也参见J.Thewlis，Concise Dictionary ofPhysics，Pergamon Press，Oxford，1973)。

本文所用的术语“离去基团”应当理解为意指从被认为是参与指定反应的分子的残余部分或主要部分的那部分中的原子上脱离的原子或基团(其可以是带电或不带电的)(还参见Pure Appl.Chem.，1994，66，1134)。

本文所用的术语“共轭”应当理解为意指主要包含具有sp²-杂化(或还任选sp-杂化)的碳原子且这些碳原子还可以被杂原子替代的化合物(例如聚合物)。在最简单的情况下，这例如是具有交替C-C单键和双键(或三键)的化合物，还包括具有诸如1,4-亚苯基的芳族单元的化合物。就这点而言，术语“主要”应当理解为意指具有可导致共轭中断的天然(自发)存在的缺陷或由于设计而包括在内的缺陷的化合物仍被认为是共轭化合物。

除非另外指出，本文所用的分子量是作为数均分子量M_n或重均分子量M_W给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中相对于聚苯乙烯标准测定。除非另外指出，1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度，也称为重复单元的总数n，应当理解为意指作为n＝M_n/M_U给出的数均聚合度，其中M_n是数均分子量，且M_U是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie，Polymers：Chemistry&Physics of ModernMaterials，Blackie，Glasgow，1991。

本文所用的术语“碳基”应当理解为意指任何包含至少一个碳原子的任何单价或多价有机基团结构部分，其不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)，或者所述碳原子任选地与至少一个非碳原子例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge组合(例如羰基等)。

本文所用的术语“烃基”应当理解为意指碳基，其还包含一个或多个H原子且任选地包含一个或多个杂原子例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

本文所用的术语“杂原子”应当理解为意指有机化合物中不为H或碳原子的原子，优选应当理解为意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

包含3个或更多个碳原子的链的碳基或烃基可以是直链、支化和/或环状的，并且可以包括螺连接的环和/或稠合环。

优选的碳基和烃基包括各自任选被取代且具有1-40、优选1-25、非常优选1-18个碳原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，此外包括具有6-40、优选6-25个碳原子的任选被取代的芳基或芳氧基，此外包括各自任选被取代且具有6-40、优选7-40个碳原子的烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，其中所有这些基团任选地包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。

进一步优选的碳基和烃基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀氟烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀链烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₂-C₄₀酮基团、C₂-C₄₀酯基团、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷基芳基、C₆-C₄₀芳基烷基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。在前述基团中，分别优选C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷二烯基、C₂-C₂₀酮基团、C₂-C₂₀酯基团、C₆-C₁₂芳基和C₄-C₂₀多烯基。

还包括具有碳原子的基团与具有杂原子的基团的组合，例如被硅烷基、优选三烷基硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。

碳基或烃基可以是无环基团或环状基团。如果碳基或烃基是无环基团，则它可以是直链或支化的。如果碳基或烃基是环状基团，则它可以是非芳族的碳环或杂环基团，或者芳基或杂芳基。

如上下文所提及的非芳族碳环基团是饱和或不饱和的，且优选具有4-30个环碳原子。如上下文所提及的非芳族杂环基团优选具有4-30个环碳原子，其中一个或多个碳环原子任选地被杂原子、优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子替代，或者被-S(O)-或-S(O)₂-基团替代。非芳族碳环和杂环基团是单环或多环的，也可以包含稠合环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合的环，且任选地被一个或多个基团L取代，其中：

L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任选被取代的硅烷基，或者具有1-40个碳原子且任选地被取代和任选地包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，优选的是具有1-20个碳原子且任选氟化的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，X⁰是卤素，优选F、Cl或Br，且R⁰、R⁰⁰具有上下文给出的含义，优选表示H或具有1-12个碳原子的烷基。

优选的取代基L选自卤素，最优选F，或者具有1-12个碳原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、氟烷基和氟烷氧基，或者具有2-12个碳原子的链烯基或炔基。

优选的非芳族碳环或杂环基团是四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢呋喃-2-酮、四氢吡喃-2-酮和氧杂庚环-2-酮。

如上下文所提及的芳基优选具有4-30个环碳原子，是单环或多环的，并且还可以包含稠合环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合的环，且任选地被一个或多个如上文所定义的基团L取代。

如上下文所提及的杂芳基优选具有4-30个环碳原子，其中一个或多个碳环原子被杂原子替代，优选选自N、O、S、Si和Se，是单环或多环的，并且还可以包含稠合环，优选包含1、2或3或4个稠合或未稠合的环，且任选地被一个或多个如上文所定义的基团L取代。

本文所用的“亚芳基”应当理解为意指二价芳基，“亚杂芳基”应当理解为意指二价杂芳基，包括如上下文所给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。

优选的芳基和杂芳基是苯基，其中一个或多个CH基团另外可以被N替代，萘，噻吩，硒吩，噻吩并噻吩，二噻吩并噻吩，芴和唑，它们都可以是未取代的或被如上文所定义的L单取代或多取代。非常优选的环选自：吡咯，优选N-吡咯，呋喃，吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶，哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，异噻唑，噻唑，噻二唑，异唑，唑，二唑，噻吩，优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻吩并[2,3-b]噻吩，呋喃并[3,2-b]呋喃，呋喃并[2,3-b]呋喃，硒吩并[3,2-b]硒吩，硒吩并[2,3-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]呋喃，吲哚，异吲哚，苯并[b]呋喃，苯并[b]噻吩，苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩，苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，氢醌，2-甲基氢醌，异氢醌，喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，苯并异唑，苯并二唑，苯并唑，苯并噻二唑，4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩，7H-3,4-二硫杂-7-硅杂环戊[a]并环戊二烯，它们都可以是未取代的或被如上文所定义的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的其它实例是选自下文所示的那些。

烷基或烷氧基，即其中末端CH₂基团被-O-替代，可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7、8、12或16个碳原子，相应地优选是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基，乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基，例如还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

链烯基，即其中一个或多个CH₂基团被-CH＝CH-替代，可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2-10个碳原子，相应地优选是乙烯基，丙-1-或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。

尤其优选的链烯基是C₂-C₇-1E-链烯基、C₄-C₇-3E-链烯基、C₅-C₇-4-链烯基、C₆-C₇-5-链烯基和C₇-6-链烯基，特别是C₂-C₇-1E-链烯基、C₄-C₇-3E-链烯基和C₅-C₇-4-链烯基。特别优选的链烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有至多5个碳原子的基团。

氧杂烷基，即其中一个CH₂基团被-O-替代，优选例如是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-替代且一个CH₂被-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选是相邻的。相应地，这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选，该基团是直链的且具有2-6个碳原子。相应地，优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以是直链或支化的。其优选是直链的且具有3-12个碳原子。相应地，优选是双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。

硫烷基，即其中一个CH₂基团被-S-替代，优选是直链的硫甲基(-SCH₃)、1-硫乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫丙基(＝-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中与sp²杂化的乙烯基碳原子相邻的CH₂基团优选被替代。

氟烷基优选是全氟烷基C_iF_2i+1，其中i是1-15的整数，特别是CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优选C₆F₁₃，或部分氟化的烷基，优选具有1-15个碳原子，特别是1,1-二氟烷基，上述所有基团都是直链或支化的。

优选"氟烷基"表示部分氟化(即，非全氟化)的烷基。

烷基、烷氧基、链烯基、氧杂烷基、硫烷基、羰基和羰氧基可以是非手性基团或手性基团。特别优选的手性基团例如是：2-丁基(＝1-甲基丙基),2-甲基丁基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2-乙基己基，2-丁基己基，2-丁基辛基，2-己基癸基，2-辛基十二烷基，2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基，2-甲基丁氧基，2-甲基戊氧基，3-甲基-戊氧基，2-乙基-己氧基，2-丁基辛氧基，2-己基癸氧基，2-辛基十二烷氧基，1-甲基己氧基，2-辛基氧基，2-氧杂-3-甲基丁基，3-氧杂-4-甲基-戊基，4-甲基己基，2-己基，2-辛基，2-壬基，2-癸基，2-十二烷基，6-甲氧基-辛氧基，6-甲基辛氧基，6-甲基辛酰基-氧基，5-甲基庚氧基-羰基，2-甲基丁酰氧基，3-甲基戊酰氧基，4-甲基己酰氧基，2-氯-丙酰氧基，2-氯-3-甲基丁酰氧基，2-氯-4-甲基-戊酰氧基，2-氯-3-甲基戊酰氧基，2-甲基-3-氧杂戊基，2-甲基-3-氧杂-己基，1-甲氧基丙基-2-氧基，1-乙氧基丙基-2-氧基，1-丙氧基丙基-2-氧基，1-丁氧基丙基-2-氧基，2-氟辛基氧基，2-氟癸氧基，1,1,1-三氟-2-辛基氧基，1,1,1-三氟-2-辛基，2-氟甲基辛基氧基。非常优选的是2-乙基己基，2-丁基辛基，2-己基癸基，2-辛基十二烷基，2-己基，2-辛基，2-辛基氧基，1,1,1-三氟-2-己基，1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛基氧基。

优选的非手性支化基团是异丙基，异丁基(＝甲基丙基)，异戊基(＝3-甲基丁基)，叔丁基，异丙氧基，2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在一个优选实施方案中，烷基彼此独立地选自具有1-30个碳原子且其中一个或多个H原子任选被F替代的伯、仲或叔烷基或烷氧基，或者是任选烷基化或烷氧基化且具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式：

其中“ALK”表示任选氟化的和优选直链的烷基或烷氧基，其具有1-20、优选1-12个碳原子，在叔基团的情况下非常优选具有1-9个碳原子，且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中，尤其优选其中所有ALK子基团都相同的那些。

如本文所使用，如果芳基(氧基)或杂芳基(氧基)是"烷基化或烷氧基化的"，则这表示其被一个或多个具有1-20个碳原子的直链或支化的烷基或烷氧基取代，并且其中一个或多个H原子任选地被F原子取代。

在上文和下文中，Y¹和Y²彼此独立地是H、F、Cl或CN。

在本文中，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-将理解为表示羰基，即具有以下结构的基团：

在本文中，C＝CR¹R²将理解为表示亚基团，即具有以下结构的基团：

这里使用的"卤素"包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。表示在环或链上的取代基的卤素原子优选是F或Cl，非常优选F。表示在单体中的反应性基团的卤素原子优选是Br或I。

详细描述：

本发明的聚合物是易于合成的，并显示有利的性能。它们显示优良的对于器件生产工艺的加工性，在有机溶剂中的高溶解度，和尤其适用于使用溶液加工技术的大规模生产方法。同时，从本发明单体和电子供体单体衍生的共聚物显示低的带隙，高的电荷载流子迁移率，在BHJ太阳能电池中的高的外部量子效率，当用于例如与富勒烯的p/n-型共混物中时的优良形态，高的氧化稳定性，在电子器件中的长寿命，并且是有前景的用于有机电子OE器件的材料，尤其是用于具有高功率转化效率的OPV器件。

本发明的聚合物尤其适合作为p-型半导体用于制备p-型和n-型半导体的共混物，这些共混物适用于BHJ光生伏打器件中。

另外，本发明的聚合物显示以下有利的性能：

i)聚合物主链的无规性质实现了改进的溶解熵，尤其是在非卤代溶剂中，从而获得改进的聚合物溶解性。

ii)在聚合物主链中的桥接二噻吩单元的变化提供了HOMO能量水平精细调节，从而降低了在活性层中在聚合物和n-型材料(即，富勒烯、石墨烯、金属氧化物)之间的电子转移过程中的能量损失。

iii)在聚合物主链中的额外的电子受体单元(A₁)提供了LUMO能量水平精细调节，从而降低了在活性层中在聚合物和n-型材料(即，富勒烯、石墨烯、金属氧化物)之间的电子转移过程中的能量损失。

iv)间隔(Sp₁)单元提供额外的在聚合物主链中的无序、柔性和自由旋转，实现了改进的溶解熵，尤其是在非卤代溶剂中，同时保持在聚合物主链中的充足结构顺序，从而获得改进的聚合物溶解性。

v)间隔(Sp₁)单元可以各自具有多于一个溶剂化基团，使得在非卤代溶剂中具有更高的聚合物溶解度，这是由于按照每个重复单元计具有增加数目的溶剂化基团。

在本发明的一个优选实施方案中，式D单元是选自以下子式：

其中R^1-4是如上下文中所定义的。

优选的是式D1*、D2*、D3*和D4*的单元，非常优选式D1*、D2*和D3*的单元。

优选，聚合物含有至少一种式A和至少两种选自不同的式D1*-D8*的不同单元。

优选，在式D和D1*-D8*中的R¹和R²是H。

优选，在式D和D1*-D8*中的R³和R⁴是与H不同的。

优选，在式D和D1*-D8*中的R^1-4，当与H不同时是选自以下基团：

-直链、支化或环状的具有1-50个、优选1-30个碳原子的烷基，其任选地被氟化，

-直链或支化的具有1-30个碳原子的烷基、烷氧基或硫烷基烷基，和直链或支化的具有2-30个碳原子的烷基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰基，每个上述基团是未取代的或被一个或多个F原子取代，

-芳基、杂芳基、芳氧基和杂芳氧基，每个所述基团任选地被氟化、烷基化或烷氧基化，并且具有4-30个环原子，

-直链、支化或环状具有1-50个、优选2-30个碳原子的烷基，其中一个或多个CH₂或CH₃基团被阳离子基团或阴离子基团代替。

如果R¹-R⁴中的一个或多个表示芳基(氧基)或杂芳基(氧基)，则其优选选自苯基，吡咯，呋喃，吡啶，噻唑，噻吩，噻吩并[3,2-b]噻吩或噻吩并[2,3-b]噻吩，它们各自是任选地被氟化、烷基化或烷氧基化的。

阳离子基团优选选自：锍，铵，脲(uronium)，硫脲(thiouronium)，胍或杂环阳离子，例如咪唑吡啶吡咯烷三唑吗啉或哌啶阳离子。

优选的阳离子基团是选自四烷基铵、四烷基N-烷基吡啶N,N-二烷基吡咯烷1,3-二烷基咪唑其中"烷基"优选表示具有1-12个碳原子的直链或支化烷基。

进一步优选的阳离子基团是选自下式：

其中R¹'、R²'、R³'和R⁴'彼此独立地表示H，具有1-12个碳原子的直链或支化烷基，或非芳族的碳环或杂环状基团，或芳基或杂芳基，上述基团各自具有3-20个、优选5-15个环原子，是单环或多环的，和任选地被下文定义的一个或多个相同或不同的取代基R^S取代，或表示与相应基团R^1-4之间的连接。

在上式的阳离子基团中，基团R¹'、R²'、R³'和R⁴'中的任何一个(如果它们代替CH₃基团的话)可以表示与基团R¹之间的连接，或两个相邻基团R¹'、R²'、R³'或R⁴'(如果它们代替CH₃基团的话)可以表示与相应基团R^1-4之间的连接。

阴离子基团优选选自硼酸根、酰亚胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、环烷酸根或羧酸根，非常优选选自磷酸根、磺酸根或羧酸根。

在一个优选实施方案中，除了式A单元和选自式D和D1*-D8*的单元之外，聚合物还含有一种或多种选自下式的间隔单元Sp：

其中R¹¹和R¹²彼此独立地表示H或具有如上下文中所定义的R^S的含义之一。

优选的间隔单元是选自式Sp1、Sp4、Sp6，其中优选R¹¹和R¹²中的一个是H，或R¹¹和R¹²都是H。

在另一个优选实施方案中，除了式A单元和选自式D和D1*-D8*的单元之外，聚合物还含有一种或多种选自下式的亚芳基或杂亚芳基单元，优选其具有电子供体性质：

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H，或具有如上下文中所定义的R^S的含义之一。

优选的额外供体单元是选自式D1，D10，D19，D22，D25，D35，D36，D37，D38，D44，D84，D93，D94，D103，D108，D111，D137，D139，D140或D141，其中优选R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的至少一个是与H不同的。

在另一个优选实施方案中，除了式A单元和选自式D和D1*-D8*的单元之外，聚合物还含有一种或多种选自下式的亚芳基或杂亚芳基单元，优选其具有电子受体性质，

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶彼此独立地表示H，或具有如上下文中所定义的R^S的含义之一。

优选的额外受体单元是选自式A1、A2、A3、A20、A41、A48、A74、A85或A94，其中优选R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的至少一个是与H不同的。

进一步优选的额外受体单元是选自式A1，其中R¹¹和R¹²是H。

优选的聚合物是选自下式：

W^1-4选自S、O、CR³R⁴、SiR³R⁴、GeR³R⁴和NR³，优选选自CR³R⁴、SiR³R⁴和NR³，其中W¹、W²、W³和W⁴中的至少两个是彼此不同的，

R^1-4具有上下文中给出的式D和D1*-D8*中的含义或优选含义之一，

Sp¹、Sp²是选自式Sp1至Sp16的间隔单元，

A^1-3是具有5-20个环原子的亚芳基或杂亚芳基，其是单环或多环的，任选地含有稠合环，并且是未取代的或被一个或多个相同或不同的如上所定义的基团R^S取代，其优选具有电子受体性质，和优选选自式A1-A94，非常优选选自式A1、A2、A3、A20、A41、A48、A74、A85和A94，

a、b、c、d、e、f是>0且≤1，其中a+b或a+b+c+d或a+b+c+d+e+f是1，

n是>1的整数。

非常优选的是选自式I至V的聚合物。

尤其优选的是选自以下子式的聚合物：

其中R²¹-R²⁴彼此独立地具有对于R³给出的含义之一，并且a、b、c、d和n是如上文所定义的。

在式I至X的聚合物和它们的子式中，每个a、b、c、d、e和f优选是0.1-0.9。

在式I至X的聚合物和它们的子式中，每个a、b、c、d、e和f具有基本相同的数值。

在本发明的共轭聚合物中，重复单元的总数n优选是2-10,000。重复单元的总数n优选是≥5，非常优选≥10，最优选≥50，并且优选≤500，非常优选≤1000，最优选≤2000，包括n的上述下限和上限的任何组合。

本发明的聚合物优选是统计或无规共聚物。

进一步优选的是根据本发明的共轭聚合物，其选自式P：

R³¹-链-R³²P

其中“链”表示聚合物链，其选自式I至X或它们的子式，并且R³¹和R³²彼此独立地具有如上文所定义的R^S的含义之一，或彼此独立地表示H，F，Br，Cl，I，-CH₂Cl，-CHO，-CR'＝CR"₂，-SiR'R"R"',-SiR'X'X"，-SiR'R"X'，-SnR'R"R"'，-BR'R"，-B(OR')(OR")，-B(OH)₂，-O-SO₂-R'，-C≡CH，-C≡C-SiR'₃，-ZnX'或封端基团，X'和X"表示卤素，R'、R"和R'"彼此独立地具有在式D中给出的R⁰的含义之一，优选表示具有1-12个碳原子的烷基，并且R'、R"和R'"中的两个也可以与和它们连接的相应杂原子一起形成具有2-20个碳原子的环硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团。

优选的封端基团R³¹和R³²是H，C_1-20烷基，或任选取代的C_6-12芳基或C_2-10杂芳基，非常优选H或苯基。

共轭聚合物可以例如通过一种或多种选自下式的单体按照芳基-芳基偶联反应共聚制备：

R³³-A-R³⁴ MI

R³³-D-R³⁴ MII

R³³-Sp¹-R³⁴ MIII

R³³-Sp²-R³⁴ MIV

R³³-A¹-R³⁴ MV

R³³-Sp²-R³⁴ MVI

其中至少一种单体选自式MI，并且至少两种单体是选自式MII，

A表示式A的单元，

D表示式D或D1*-D8*的单元，

Sp^1,2表示如式I至X中所定义的间隔单元，

A^1,2表示如式I至X中所定义的受体单元，

R³³和R³⁴彼此独立地选自H，其优选是活化C-H键；Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲磺酸酯，O-甲磺酸酯，O-全氟丁基磺酸酯，-SiMe₂F，-SiMeF₂，-O-SO₂Z¹，-B(OZ²)₂，-CZ³＝C(Z³)₂，-C≡CH，-C≡CSi(Z¹)₃，-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是卤素，优选Cl、Br或I；Z^1-4是选自烷基，优选C_1-10烷基，和芳基，优选C_6-12芳基，其各自是任选被取代的，并且两个基团Z²也可以与B和O原子一起形成具有2-20个碳原子的环硼酸酯基团。

具有式MI至MVII的单体可以互相共聚，和/或与其它合适的共聚单体共聚。

本发明的聚合物可以根据本领域技术人员已知且描述于文献中的方法或类似方法合成。其它制备方法可由实施例中获得。

例如，聚合物可以适当地通过芳基-芳基偶联反应制备，例如Yamamoto偶联、C-H活化偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联。尤其优选Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。用于聚合形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。

聚合物优选是从选自如上所述式MI至MVII的单体制备的。

本发明的另一个方面是一种制备聚合物的方法，其中一种或多种相同或不同的选自式MI至MVII的单体彼此之间和/或与一种或多种共聚单体在聚合反应中进行偶联，优选在芳基-芳基偶联反应中进行偶联。

上下文所述方法中使用的优选的芳基-芳基偶联和聚合方法是Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联描述于例如WO 00/53656A1中。Negishi偶联描述于例如J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1977，683-684中。Yamamoto偶联描述于例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.，1993，17，1153-1205，或者WO 2004/022626A1中。Stille偶联描述于例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，12426-12435中。C-H活化描述于例如M.Leclerc等，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，2068–2071中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有2个反应性卤化物基团的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有2个反应性硼酸或硼酸酯基团或者2个反应性卤化物基团的单体。当使用Stille偶联时，优选使用具有2个反应性锡烷基团或者2个反应性卤化物基团的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有2个反应性有机锌基团或2个反应性卤化物基团的单体。当通过C-H活化聚合合成线性聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团是活化的氢键。

优选的催化剂，尤其是用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂，是选自Pd(0)配合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)配合物是带有至少一个膦配体的那些，例如Pd(Ph₃P)₄。另一个优选的膦配体是三(邻-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol₃P)₄。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)₂，或反-二(μ-乙酰基)-二[o-(二-邻-甲苯基膦酰基)苄基]二钯(II)。或者，Pd(0)配合物可以通过Pd(0)二亚苄基丙酮配合物如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐如乙酸钯与膦配体如三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦、三(邻-甲氧基苯基)膦或三(叔丁基)膦混合而制备。Suzuki聚合是在碱例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱例如四乙基碳酸铵或四乙基氢氧化铵的存在下进行的。Yamamoto聚合反应使用Ni(0)配合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

Suzuki、Stille或C-H活化偶联聚合可以用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计、无规嵌段共聚物或嵌段共聚物可以例如由上述单体制备，其中反应性基团之一是卤素，且另一个反应性基团是C-H活化键、硼酸、硼酸衍生物基团或和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细地描述于例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。

作为代替上述卤素的另一个选择，可以使用具有式-O-SO₂Z¹的离去基团，其中Z¹是如上定义的。这种离去基团的具体例子是甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯。

合适和优选的制备本发明聚合物的方法显示在以下反应路线中。

制备具有式A的BTZ-F₂单体的一般方法可以参见例如WO 2011/060526 A1。

具有式D的二噻吩单体的合成方法可以例如参见Macromolecules,2007,40(26),Organometallics 2011,30,3233–3236,Macromolecules,2007,40(6)和J.Am.Chem.Soc.2008,130,13167–13176。

无规共聚物的合成方法例如参见以下路线1至3，其中A¹、Sp¹、W^1-3、a、b、c、d和n是如上文所定义的，RG¹和RG²表示对于R³³所定义的反应性基团。

RG¹和RG²基团是优选在缩聚反应中互补的，例如Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、Negishi偶联或C-H活化偶联。反应性基团优选选自由Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯和O-全氟丁基磺酸酯组成的第一组反应性基团，和由-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹,-B(OZ²)₂、-CZ³＝C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹)₃、-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃组成的第二组反应性基团，其中X和Z^1-4是如上文所定义的。

路线1

路线2

路线3

优选的聚合条件获得交替聚合物，其特别优选用于OTFT应用，而制备的统计嵌段共聚物是优选用于OPV和OPD应用。优选的缩聚反应是Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联，Negishi偶联或C-H活化偶联，其中第一组的反应性基团是由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯和O-全氟丁基磺酸酯组成，第二组的反应性基团是由-H、-SiR₂F、-SiRF₂、-B(OR)₂、-CR＝CHR’、-C≡CH、-ZnX、-MgX和-Sn(R)₃组成。如果Yamamoto偶联反应用于制备聚合物，则反应性单体末端同时独立地由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯和O-全氟丁基磺酸酯组成。

本发明的其它方面是制备如上文和下文所述聚合物的新型方法，以及其中使用的新型单体。

本发明的聚合物也可以用于混合物或聚合物共混物中，例如与单体化合物一起或与具有电荷传输、半导体、导电、光电导和/或发光半导体性能的其它聚合物一起，或例如与具有空穴阻断、电子阻断性能的聚合物一起，在OLED器件、OPV器件或基于钙钛矿的太阳能电池中用作夹层、电荷阻断层、电荷传输层。因此，本发明的另一个方面涉及聚合物共混物，其含有一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述性能的其它聚合物。这些共混物可以通过现有技术中以及本领域技术人员公知的常规方法制备。通常，聚合物彼此混合，或溶解于合适的溶剂以及组合的溶液中。

本发明的另一个方面涉及配制剂，其含有一种或多种如上文和下文所述的聚合物、聚合物共混物或混合物以及一种或多种有机溶剂。

优选的溶剂是脂族烃，氯代烃，芳族烃，酮，醚，和它们的混合物。可使用的额外溶剂包括1,2,4-三甲基苯，1,2,3,4-四甲基苯，戊基苯，均三甲苯，枯烯，伞花烃，环己基苯，二乙基苯，四氢化萘，十氢化萘，2,6-二甲基吡啶，2-氟-间-二甲苯，3-氟-邻-二甲苯，2-氯苯并三氟化物，N,N-二甲基甲酰胺，2-氯-6-氟甲苯，2-氟茴香醚，茴香醚，2,3-二甲基吡嗪,4-氟茴香醚，3-氟茴香醚，3-三氟-甲基茴香醚，2-甲基茴香醚，苯乙醚，4-甲基茴香醚，3-甲基茴香醚，4-氟-3-甲基茴香醚，2-氟苯甲腈,4-氟藜芦醚，2,6-二甲基茴香醚，3-氟苯甲腈，2,5-二甲基茴香醚，2,4-二甲基茴香醚，苯甲腈，3,5-二甲基-茴香醚，N,N-二甲基苯胺，苯甲酸乙基酯，1-氟-3,5-二甲氧基苯，1-甲基萘，N-甲基吡咯烷酮，3-氟苯并-三氟化物，苯并三氟化物，二烷，三氟甲氧基-苯，4-氟苯并三氟化物，3-氟吡啶，甲苯，2-氟-甲苯，2-氟苯并三氟化物，3-氟甲苯，4-异丙基联苯，苯醚，吡啶，4-氟甲苯，2,5-二氟甲苯，1-氯-2,4-二氟苯，2-氟吡啶，3-氯氟苯，1-氯-2,5-二氟苯，4-氯氟苯，氯苯，邻二氯苯，2-氯氟苯，对二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯，或邻-、间-和对-异构体的混合物。具有较低极性的溶剂通常是优选的。对于喷墨印刷而言，具有高沸腾温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。对于旋涂而言，烷基化苯是优选的，例如二甲苯和甲苯。

尤其优选的溶剂的例子不受限制地包括：二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，氯苯，邻-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2-二氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，1,8-二碘辛烷，1-氯萘，1,8-辛烷-二硫醇，茴香醚，2,5-二甲基茴香醚，2,4-二甲基茴香醚，甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，邻-、间-和对-二甲苯异构体的混合物，1,2,4-三甲基苯，均三甲苯，环己烷，1-甲基萘，2-甲基萘，1,2-二甲基萘，四氢化萘，十氢化萘，二氢化茚，1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯(d-苧烯)，6,6-二甲基-2-亚甲基双环[3.1.1]庚烷(β–蒎烯)，苯甲酸甲基酯，苯甲酸乙基酯，硝基苯，苯甲醛，四氢呋喃，1,4-二烷，1,3-二烷，吗啉，丙酮，甲基乙基酮，乙酸乙酯，乙酸正丁基酯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和/或它们的混合物。

聚合物在溶液中的浓度优选是0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％。任选地，溶液还含有一种或多种粘合剂以调节流变性能，参见例如WO2005/055248A1。

在合适的混合和老化之后，这些溶液按照以下分类之一评价：完全溶液，边界溶液，或不溶性的。绘制轮廓线以显示溶解度参数-氢键限制，从而区分溶解性和不溶性。在溶解度范围内的‘完全’溶剂可以选自文献值，例如参见"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296"。也可以使用溶剂共混物，并可以参见"溶剂，W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10页，1986"确认。此工序可以得到‘非’溶剂的共混物，其将同时溶解本发明的聚合物，虽然希望在共混物中具有至少一种真溶剂。

本发明的聚合物也可以用于在如上文和下文所述的器件中的带图案的OSC层中。对于现代微电子中的应用，通常希望产生小的结构或图案以降低成本(更大的器件/单元面积)和能耗。含有本发明聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束石印法或激光图案化法进行。

为了在电子或光电器件中用作薄层，本发明的聚合物、聚合物共混物或配制剂可以通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更理想。尤其优选溶液沉积方法。本发明配制剂能使用许多液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于：浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮片涂覆、辊筒印刷、逆转辊印刷、平版印刷、干平版印刷、柔版印刷、网印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝式染料涂覆或移印。

当需要制备高分辨率的层和器件时，喷墨印刷是特别优选的。本发明选择的配制剂可以通过喷墨印刷或微分散施用到预制的器件基底上。可以使用优选的工业压电印刷头、例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar提供的那些，将有机半导体层施用到基底上。另外，可以使用半工业头、例如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC生产的那些，或单喷嘴微分散器，例如由Microdrop和Microfab生产的那些。

为了通过喷墨印刷或微分散施用，应当将聚合物首先溶解于合适的溶剂中。溶剂必须满足上述要求，并且必须对于所选择的印刷头没有任何有害影响。另外，溶剂应当具有>100℃的沸点，优选>140℃，更优选>150℃，从而防止由在印刷头内部的溶液干燥引起的操作问题。除了上述溶剂之外，合适的溶剂包括被取代的和未取代的二甲苯衍生物，二-C_1-2-烷基甲酰胺，被取代的和未取代的茴香醚，以及其它酚-醚衍生物，被取代的杂环化合物，例如被取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮，被取代的和未被取代的N,N-二-C_1-2烷基苯胺，以及其它氟代或氯代的芳族化合物。

用于通过喷墨印刷沉积本发明聚合物的优选溶剂包括苯衍生物，其具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中在一个或多个取代基中的碳原子总数是至少3。例如，苯衍生物可以被丙基或三个甲基取代，在任一种情况下总共有至少3个碳原子。这些溶剂能使得形成含有溶剂与化合物或聚合物的喷墨流体，其减少或防止喷射器的堵塞和在喷洒期间的组分分离。溶剂可以包括选自以下例子的那些：十二烷基苯，1-甲基-4-叔丁基苯，萜品醇，苧烯，异杜烯，萜品油烯，伞花烃，二乙基苯。溶剂可以是溶剂混合物，其是两种或更多种溶剂的组合，其中每种溶剂优选具有>100℃的沸点，更优选>140℃。这些溶剂也改进在沉积层中的成膜，并减少在层中的缺陷。

喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下的粘度为1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s，最优选1-30mPa.s。

本发明的聚合物、聚合物共混物，混合物和配制剂可以另外含有一种或多种其它组分或添加剂，例如选自表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘合剂，流动改进剂，消泡剂，脱气剂，反应性或非反应性的稀释剂，助剂，着色剂，染料或颜料，敏化剂，稳定剂，纳米粒子或抑制剂。

本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物可以作为电荷传输材料、半导体材料、导电材料、光电导材料或发光材料用于光学、电光、电子、电致发光或光致发光的部件或器件中。在这些器件中，本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物通常作为薄层或膜施用。

因此，本发明也提供聚合物、聚合物共混物、混合物或层在电子器件中的用途。配制剂可以用作在各种器件和装置中的高迁移率半导体材料。配制剂可以例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一个方面中，本发明提供用于电子器件中的半导体层，此半导体层含有本发明的聚合物、混合物或聚合物共混物。层或膜的厚度可以小于约30微米。对于各种电子器件应用，厚度可以小于约1微米。所述层可以例如通过任何上述溶液涂覆或印刷技术沉积到例如电子器件的一部分上。

本发明另外提供电子器件，其含有根据本发明的聚合物、聚合物共混物，混合物或有机半导体层。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机储存器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。

尤其优选的电子器件是OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是本体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如在漏极与源极之间的活性半导体通道可以包含本发明的层。作为另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。

对于在OPV或OPD器件中的使用，本发明的聚合物优选用于配制剂中，此配制剂优选包含或含有一种或多种p-型(电子供体)半导体和一种或多种n-型(电子受体)半导体，更优选基本上由、非常优选完全由一种或多种p-型(电子供体)半导体和一种或多种n-型(电子受体)半导体组成。p-型半导体是由至少一种本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料，例如氧化锌(ZnO_x)，氧化锌锡(ZTO)，氧化钛(TiO_x)，氧化钼(MoO_x)，氧化镍(NiO_x)，或硒化镉(CdSe)；或有机材料，例如石墨烯或富勒烯(一种共轭聚合物)或被取代的富勒烯，例如(6,6)-苯基-丁酸甲基酯衍生的甲烷并C₆₀富勒烯，也称为"PCBM-C₆₀"或"C₆₀PCBM"，参见例如Science 1995,270,1789，和具有如下所示的结构，或与例如C₇₀富勒烯基团或有机聚合物结构类似的化合物(参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

优选地，本发明聚合物与n-型半导体例如式XII的富勒烯或被取代的富勒烯共混以形成在OPV或OPD器件中的活性层，其中，

C_n表示由n个碳原子组成的富勒烯，任选地在内部捕捉一种或多种原子，

加合物¹是初级加合物，其通过任何连接附接于富勒烯C_n上，

加合物²是第二加合物，或多种第二加合物组合，其通过任何连接附接于富勒烯C_n上，

k是≥1的整数，

和

l是0，≥1的整数，或>0的非整数。

在式XII及其子式中，k优选表示1、2、3或4，非常优选1或2。

在式XII及其子式中的富勒烯C_n可以由任何数目n的碳原子组成。优选在式XII及其子式的化合物中，组成富勒烯C_n的碳原子数目n是60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选60或70。

在式XII及其子式中的富勒烯C_n优选选自碳基富勒烯、内嵌富勒烯或其混合物，非常优选选自碳基富勒烯。

合适且优选的碳基富勒烯包括但不限于：(C_60-Ih)[5,6]富勒烯、(C_70-D5h)[5,6]富勒烯、(C_76-D2*)[5,6]富勒烯、(C_84-D2*)[5,6]富勒烯、(C_84-D2d)[5,6]富勒烯，或者上述碳基富勒烯中两种或更多种的混合物。

内嵌富勒烯优选是金属富勒烯。合适且优选的金属富勒烯包括但不限于La@C₆₀、La@C₈₂、Y@C₈₂、Sc₃N@C₈₀、Y₃N@C₈₀、Sc₃C₂@C₈₀或者上述金属富勒烯中两种或更多种的混合物。

优选富勒烯C_n是在[6,6]和/或[5,6]键处被取代的，优选在至少一个[6,6]键上被取代。

初级和第二加合物，即在式XII及其子式中的"加合物"，优选选自下式：

其中C_n如式XII中所定义，

Ar^S1、Ar^S2彼此独立地表示具有5-20个、优选5-15个环原子的亚芳基或亚杂芳基，其是单环或多环的，并且其任选地被一个或多个相同或不同的取代基取代，所述取代基具有如上下文中所定义的R^S的含义之一，

R^S1、R^S2、R^S3、R^S4、R^S5和R^S6彼此独立地表示H，CN，或具有如上下文中所定义的R^S的含义之一。

优选的式XII化合物是选自以下的子式：

其中C_n、k和l是如式XII中所定义，和

R^S1、R^S2、R^S3、R^S4、R^S5和R^S6彼此独立地表示H，或具有如上文和下文所定义的R^S的含义之一。

本发明的聚合物也优选与其它类型的n-型半导体混合，例如石墨烯，金属氧化物，例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx，量子点，例如CdSe或CdS，或共轭聚合物，例如聚萘二酰亚胺或聚苝二酰亚胺，例如参见WO2013142841A1，从而形成在OPV或OPD器件中的活性层。

器件优选进一步包含在透明或半透明基底上在活性层一侧上的第一透明或半透明电极，和在活性层另一侧上的第二金属或半透明电极。

优选地，本发明的活性层进一步与其它有机和无机化合物混合以增强器件性能。例如，金属颗粒如Au或Ag纳米颗粒或者Au或Ag纳米棱柱用于增强由于近场效应(即电浆效应)导致的光收获，例如参见Adv.Mater.2013，25(17)，2385–2396和Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206；分子掺杂剂，例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷用于增强光导率，例如参见Adv.Mater.2013，25(48)，7038–7044；或者由UV吸收剂和/或抗自由基剂和/或抗氧化剂组成的稳定剂，例如2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基苯并三唑、草酰替苯胺、羟基苯基三嗪、部花青、位阻酚、N-芳基-硫吗啉、N-芳基-硫吗啉-1-氧化物、N-芳基-硫吗啉-1,1-二氧化物、N-芳基-噻唑烷、N-芳基-噻唑烷-1-氧化物、N-芳基-噻唑烷-1,1-二氧化物和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，例如参见WO2012095796 A1和WO2013021971 A1。

器件优选可以进一步包含UV至可见光转化层，例如参见J.Mater.Chem.2011，21，12331，或者NIR至可见光或IR至NIR光转化层，例如参见J.Appl.Phys.2013，113，124509。

进一步优选地，OPV或OPD器件包含在活性层与第一或第二电极之间的一个或多个其它缓冲层，所述缓冲层充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含材料如金属氧化物，例如ZTO、MoO_x、NiO_x，掺杂的共轭聚合物，例如PEDOT:PSS和聚吡咯-聚苯乙烯磺酸酯(PPy:PSS)，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物，例如被取代的三芳基胺衍生物，例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯)-4,4′二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，石墨烯基材料，例如氧化石墨烯和石墨烯量子点；或者作为空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含材料如金属氧化物，例如ZnO_x、TiO_x、AZO(铝掺杂的氧化锌)，盐，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9–二辛基芴)]，聚合物，例如聚(乙烯亚胺)，或交联的含N化合物衍生物，或者有机化合物，例如三(8-喹啉)-铝(III)(Alq₃)、菲咯啉衍生物，或者C₆₀或C₇₀基富勒烯，例如参见Adv.Energy Mater.2012，2，82–86。

在本发明聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物：富勒烯之比优选是按重量计的5:1至1:5，更优选是按重量计的2:1至1:3，最优选按重量计的1:1至1:2。还可以包含5-95重量％的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

为了生产在BHJ OPV器件中的薄层，本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物可以通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更理想。尤其优选溶液沉积方法。本发明配制剂能使用许多液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮片涂覆、辊筒印刷、逆转辊印刷、平版印刷、干平版印刷、柔版印刷、网印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝式染料涂覆或移印。对于OPV器件和模件的生产，优选与挠性基底相容的区域印刷方法，例如狭缝式染料涂覆、喷涂等。

优选制备合适的溶液或配制剂，其含有本发明聚合物与富勒烯或改性富勒烯例如PCBM的共混物或混合物。当制备这种配制剂时，应选择合适的溶剂以确保p-型和n-型这两种组分都完全溶解，并考虑所选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变性能)。

有机溶剂通常用于该目的。典型的溶剂可以是芳族溶剂、卤代溶剂或氯代溶剂，包括氯代芳族溶剂。实例包括但不限于：二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，氯苯，邻-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2-二氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，1,8-二碘辛烷，1-氯萘，1,8-辛-二硫醇，茴香醚，2,5-二甲基茴香醚，2,4-二甲基茴香醚，甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，二甲苯邻-、间-和对-异构体的混合物，1,2,4-三甲基苯，均三甲苯，环己烷，1-甲基萘，2-甲基萘，1,2-二甲基萘，四氢化萘，十氢化萘，茚满，1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯(d-苧烯)，6,6-二甲基-2-亚甲基二环[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，硝基苯，苯甲醛，四氢呋喃，1,4-二烷，1,3-二烷，吗啉，丙酮，甲乙酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜和/或其混合物。

OPV器件可以例如是在文献中已知的任何类型(例如参见Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.，2006，89，233517)。

第一个优选的本发明OPV器件包含以下层(按照从下至上的顺序)：

-任选地，基底，

-用作阳极的高功函电极，其优选包含金属氧化物如ITO和FTO，

-任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯))，取代的三芳基胺衍生物，例如TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)，

-包含至少一种p型有机半导体和至少一种n型有机半导体的层，也称为“光活性层”，其可以例如作为p型/n型双层或作为不同的p型层和n型层存在，或者作为p型和n型半导体的共混物存在，形成BHJ，

-任选地，具有电子传输性能的层，其例如包含LiF、TiO_x、ZnO_x、PFN、聚(乙烯亚胺)或者交联的含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，

-用作阴极的低功函电极，其优选包含金属，例如铝，

其中电极中的至少一个，优选阳极，是对可见光和/或NIR光而言透明的，和

其中至少一个p-型半导体是根据本发明的聚合物。

第二个优选的本发明OPV器件是倒装OPV器件，且包含以下层(按照从下至上的顺序)：

-任选地，基底，

-用作阴极的高功函金属或金属氧化物电极，其包含例如ITO和FTO，

-具有空穴阻挡性能的层，其优选包含金属氧化物例如TiO_x或ZnO_x，或者包含有机化合物，例如聚合物如聚乙烯亚胺或者交联的含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，

-位于电极之间的包含至少一个p型和至少一个n型有机半导体的光活性层，其可以例如作为p型/n型双层或作为不同的p型层和n型层存在，或者作为p型和n型半导体的共混物存在，形成BHJ，

-任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS，或者取代的三芳基胺衍生物，例如TBD或NBD，

-用作阳极的电极，其包含高功函金属，例如银，

其中电极中的至少一个，优选阴极，是对可见光和/或NIR光而言透明的，和

其中至少一个p-型半导体是根据本发明的聚合物。

在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自如上文所述的材料，例如聚合物/富勒烯体系或聚合物/聚合物体系。

当活性层沉积于基底上时，它形成以纳米级水平相分离的BHJ。关于纳米级相分离的讨论，参见Dennler等人，Proceedings of the IEEE，2005，93(8)，1429，或Hoppe等人，Adv.Func.Mater，2004，14(10)，1005。然后可能需要任选退火步骤以优化共混物形态和进而优化OPV器件性能。

使器件性能优化的另一方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的配制剂，其可以包含具有高沸点的添加剂以促进正确方式的相分离。1,8-辛-二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和其它添加剂已用于得到高效率太阳能电池。实例公开于J.Peet等，Nat.Mater.，2007，6，497，或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，7595-7597中。

本发明的聚合物、聚合物共混物、混合物和层也适合在OFET中用作半导体通道。因此，本发明也提供OFET，其包含栅极、绝缘(或栅绝缘)层、源极、漏极和用于连接源极和漏极的有机半导体通道，其中有机半导体通道含有根据本发明的聚合物、聚合物共混物、混合物或有机半导体层。OFET的其它特征是本领域技术人员熟知的。

其中OSC材料作为薄膜布置于栅极介电层与漏极和源极之间的OFET是通常已知的，例如描述于US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和背景部分中引用的参考文献中。由于所述优点，例如利用本发明化合物的溶解性能的低成本生产和因此大表面的加工性，这些FET的优选应用例如是集成电路、TFT显示器和安全应用。

OFET器件中的栅极、源极和漏极以及绝缘层和半导层可以按照任何顺序布置，条件是源极和漏极通过绝缘层与栅极分开，栅极和半导体层都接触绝缘层，且源极和漏极都接触半导体层。

根据本发明的OFET器件优选包含：

-源极，

-漏极，

-栅极，

-半导体层，

-一层或多层栅极绝缘层，

-任选地，基底，

其中半导体层优选含有根据本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物。

OFET器件可以是顶栅式器件或底栅式器件。OFET器件的合适结构和生产方法是本领域技术人员已知的，且描述于文献例如US 2007/0102696A1中。

栅极绝缘层优选包含含氟聚合物，例如市售的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选，栅极绝缘层例如通过旋涂、刮涂、拉丝棒涂覆(wire bar coating)、喷涂或浸涂或其它已知方法由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂例如是(可由Acros得到，目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术中已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros，No.12377)。尤其优选具有1.0-5.0、非常优选1.8-4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如参见US 2007/0102696A1或US 7,095,044。

在安全应用中，具有本发明半导体材料的OFET和其它器件例如晶体管或二极管可以用于RFID标签或安全标识，从而鉴定并防止有价值文件如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、证件或任何具有币值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。

或者，根据本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物可以用于OLED中，例如作为活性显示材料用于平板显示器应用中，或者作为平板显示器如液晶显示器的背光。普通OLED是使用多层结构实现的。发射层通常夹在一层或多层电子传输层和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为电荷载流子移向发射层，在那里，它们的重组导致发射层中所含生光团单元激发并且由此发光。

本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物可以用于缓冲层、电子或空穴传输层、电子或空穴阻断层和发射层中的一层或多层中，对应于其电子和/或光学性能。另外，如果本发明的化合物、材料和膜本身显示电致发光性能或含有电致发光基团或化合物，则它们在发射层中的应用是尤其有利的。合适的用于OLED中的单体、低聚和聚合的化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人，Synth.Metals，2000，111-112，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，2000，88，7124-7128和其中引用的文献。

根据另一用途，本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物，尤其是显示出光致发光性能的那些，可以用作光源材料，例如用于显示器中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science，1998，279，835-837所述。

本发明的另一方面涉及本发明聚合物的氧化和还原形式。电子的损失或获得导致形成高度离域化的离子形式，其具有高导电率。这可以在暴露于普通掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如参见EP 0 528 662、US 5,198,153或WO96/21659。

掺杂方法通常意味着在氧化还原反应中将半导体材料用氧化剂或还原剂处理以在材料中形成离域的离子中心，其中相应的抗衡离子衍生自所用的掺杂剂。合适的掺杂方法包括例如在大气压或降低的压力下暴露于掺杂蒸气下，在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂，使掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂离子植入半导体材料中。

当电子作为载流子时，合适的掺杂剂例如是：卤素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)，质子酸，有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)，过渡金属化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln为镧系元素))，阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-，和各种磺酸的阴离子，例如芳基-SO₃ ^-)。当空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)，碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O₂，XeOF₄，(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)，(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)，(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)，AgClO₄，H₂IrCl₆，La(NO₃)₃.6H₂O，FSO₂OOSO₂F，Eu，乙酰胆碱，R₄N⁺(R是烷基)，R₄P⁺(R是烷基)，R₆As⁺(R是烷基)和R₃S⁺(R是烷基)。

本发明聚合物的导电形式可以在应用中用作有机“金属”，包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平面化层，用于平板显示器和触屏的膜，抗静电膜，印刷导电基底，在电子应用如印刷电路板和聚光器中的图案或管。

本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物也可以适用于有机等离子体发射二极管(OPED)中，参见例如Koller等，Nat.Photonics,2008,2,684。

根据另一用途，本发明的聚合物可以单独地或与其它材料一起用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作配向层，例如US2003/0021913中所述。本发明电荷传输聚合物的使用可以提高配向层的导电率。当用于LCD中，这种提高的导电率能降低在可切换LCD电池中的不利的残余dc效应并抑制图像粘滞，或者例如在铁电体LCD中降低通过转换铁电体LC的自发极化电荷而产生的残余电荷。当用于包含在配向层上提供的发光材料的OLED器件中时，这种提高的导电率能增强发光材料的电致发光。本发明的聚合物具有介晶或液晶性质，可以形成如上所述的取向的各向异性膜，这尤其可以用作配向层以诱导或改进在所述各向异性膜上提供的液晶介质中的配向。本发明的聚合物也可以与可光异构化的化合物和/或发色团组合用于光配向层中或者用作光配向层，参见US 2003/0021913A1。

根据另一用途，本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式，可以用作用于检测和辨别DNA序列的化学传感器或材料。这类用途参见例如L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537。

除非本文另外明确指明，本文所用的术语的复数形式在本文中应当理解包括单数形式，反之亦然。

在本申请的整个说明书和权利要求中，措辞“包含”和“含有”以及该措辞的变体，例如“包含”，意指“包括但不限于”，且不意欲(且不)排除其它组分。

应理解的是，可以对本发明的前述实施方案作出变化，而仍落在本发明的范围内。除非另外指出，本说明书中公开的各个特征均可以被用于相同、等同或类似目的的备选特征替代。因此，除非另外指明，所公开的每个特征仅为一系列等同或类似特征的一个举例。

本说明书中公开的所有特征可以按照任意组合形式组合，其中这类特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。特别地，本发明的优选特征可以适用于本发明的所有方面，并且可以按照任意组合形式使用。同样，在非必要的组合中所述的特征可以分别使用(不组合)。

在上下文中，除非另外指出，百分数是重量％，温度以℃给出。介电常数ε的值(“电容率”)指在20℃和1000Hz下取得的值。

下面参考以下实施例更详细地描述本发明，所述实施例仅仅是示例性的，并不限制本发明的范围。

实施例

A)聚合物实施例

实施例1-聚合物P1(EH＝2-乙基己基)

向20cm³微波管形瓶中加入7,7-二-(2-乙基-己基)-2,5-二-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]并环戊二烯(148.9mg；0.2000mmol；1.000当量)、4,4-二-(2-乙基-己基)-2,6-二-三甲基锡烷基-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩(145.7mg；0.2000mmol；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-二氟-苯并[1,2,5]噻二唑(128.0mg；0.3880mmol；1.9400当量)、三(二亚苄基丙酮)-二钯(0)(7.0mg；0.0080mmol；0.0400当量)和三-邻甲苯基膦(14.0mg；0.0460mmol；0.230当量)。将容器排空和用氮气吹扫三次，并加入已脱气的甲苯(20.00cm³)，然后将反应混合物再脱气10分钟。将反应混合物加热到100℃和在此温度下搅拌4小时50分钟。使反应混合物冷却到65℃，并沉淀到搅拌的甲醇(100cm³)中。通过过滤收集聚合物，并用甲醇洗涤(2x 50cm³)以得到固体。聚合物随后用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯进行索格利特萃取。将氯仿和氯苯级分在真空下浓缩到20cm³，沉淀到搅拌的甲醇(250cm³)中，并过滤收集以得到黑色固体。

氯仿固体(75.0mg,产率:32％)，GPC(50℃,氯苯)M_n＝33.5kg.mol^-1，M_w＝124.8kg.mol^-1，PDI＝3.73。

氯苯固体(139.0mg,产率:60％)，GPC(50℃,氯苯)M_n＝95.9kg.mol^-1，M_w＝304.6kg.mol^-1，PDI＝3.18。

实施例2-聚合物P2

向20cm³微波管形瓶中加入7,7-二-(2-乙基-己基)-2,5-二-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]并环戊二烯(297.8mg；0.4000mmol；2.000当量)、4,4-二-(2-乙基-己基)-2,6-二-三甲基锡烷基-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩(145.7mg；0.2000mmol；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-二氟-苯并[1,2,5]噻二唑(192.0mg；0.5820mmol；2.9100当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(7.0mg；0.0080mmol；0.0400当量)和三-邻甲苯基膦(14.0mg；0.0460mmol；0.230当量)。将容器排空和用氮气吹扫三次，并加入已脱气的甲苯(20.00cm³)，然后将反应混合物再脱气10分钟。将反应混合物加热到100℃和在此温度下搅拌1小时50分钟。使反应混合物冷却到65℃，并沉淀到搅拌的甲醇(100cm³)中。通过过滤收集聚合物，并用甲醇洗涤(2x 50cm³)以得到固体。聚合物随后用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯进行索格利特萃取。将氯仿和氯苯级分在真空下浓缩到20cm³，沉淀到搅拌的甲醇(250cm³)中，并过滤收集以得到黑色固体。

氯仿固体(36.0mg)，GPC(50℃,氯苯)M_n＝15.8kg.mol^-1，M_w＝49.3kg.mol^-1，PDI＝3.12。

氯苯固体(42.0mg)，GPC(50℃,氯苯)M_n＝57.6kg.mol^-1，M_w＝436.5kg.mol^-1，PDI＝7.58。

对比例1-聚合物C1

向20cm³微波管形瓶中加入7,7-二-(2-乙基-己基)-2,5-二-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]并环戊二烯(297.8mg；0.4000mmol；1.000当量)、4,7-二溴-5,6-二氟-苯并[1,2,5]噻二唑(128.0mg；0.3880mmol；0.9700当量)、三(二亚苄基丙酮)-二钯(0)(7.0mg；0.0080mmol；0.0200当量)和三-邻甲苯基膦(14.0mg；0.0460mmol；0.110当量)。将容器排空和用氮气吹扫三次，并加入已脱气的甲苯(20.00cm³)，然后将反应混合物再脱气10分钟。将反应混合物加热到100℃和在此温度下搅拌1小时35分钟。使反应混合物冷却到65℃，并沉淀到搅拌的甲醇(100cm³)中。通过过滤收集聚合物，并用甲醇洗涤(2x 50cm³)以得到固体。聚合物随后用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯进行索格利特萃取。将氯苯级分在真空下浓缩到20cm³，沉淀到搅拌的甲醇(250cm³)中，并过滤收集以得到黑色固体。

氯苯固体(34.0mg,产率:14％)，GPC(50℃,氯苯)M_n＝5.4kg.mol^-1，M_w＝10.2kg.mol^-1,PDI＝1.89。

不溶性固体(161mg,产率:69％)。

对比例2-聚合物C2

PCPDTBT及其制备方法例如描述在US 2007/0017571A1中。

对比例3-聚合物C3

PDTSBT及其制备方法例如描述在J.Am.Chem.Soc.,2008,130(48),16144–16145中。

对比例4-聚合物C4

向1000cm³圆底烧瓶中加入7,7-二-(2-乙基-己基)-2,5-二-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]并环戊二烯(4.20g；5.640mmol；4.82当量)、4,4-二-(2-乙基-己基)-2,6-二-三甲基锡烷基-4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩(0.85g；1.170mmol；1.00当量)、4,7-二溴-5,6-二氟-苯并[1,2,5]噻二唑(1.87g；6.400mmol；5.47当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(175.0mg；0.191mmol；0.163当量)和三苯基膦(440.0mg；1.678mmol；1.434当量)。将容器排空和用氩气吹扫5次，并加入已脱气的甲苯(850cm³)，然后将反应混合物再脱气15分钟。将反应混合物加热到120℃和在此温度下搅拌60小时。使反应混合物在真空下浓缩和再溶解在邻二氯苯中，用二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物水溶液(1000cm³)、水(1000cm³)洗涤，并在真空下浓缩。然后将此溶液沉淀到搅拌的甲醇(400cm³)中并通过过滤收集。聚合物随后用甲醇、丙酮、二氯甲烷和1,2-二氯苯进行索格利特萃取。将1,2-二氯苯级分在真空下浓缩到100cm³，沉淀到搅拌的甲醇(250cm³)中，并过滤收集以得到黑色固体。

1,2-二氯苯固体(2.91g,产率:79％)，GPC(50℃,氯苯)M_n＝20.9kg.mol-¹，M_w＝46.3kg.mol-¹，PDI＝2.22。

B)应用实施例

本体异质结有机光生伏打器件(OPV)

在购自LUMTEC Corporation的预图案化的ITO玻璃基底(13Ω/sq.)上制造有机光生伏打(OPV)器件。将基底在超声槽中用普通溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)进行清洁。将被聚(苯乙烯磺酸)掺杂的导电聚合物聚(亚乙基二氧基噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]与去离子水按照1:1的比率混合。在旋涂以达到20nm的厚度之前，将此溶液用0.45μm滤纸过滤。在旋涂工艺之前将基底暴露于臭氧，从而确保优良的润湿性能。然后将膜在140℃下在氮气氛中退火30分钟，在此工艺的剩余时间内使它们保持在氮气氛中。制备活性材料溶液(即聚合物+PCBM)并搅拌过夜，从而完全溶解溶质。将薄膜在氮气氛中进行旋涂或刮涂以达到使用轮廓曲线仪(profilometer)测得的100-500nm之间的活性层厚度。接着进行短暂干燥以确保除去任何残余溶剂。

典型地，将旋涂膜在热板上于23℃干燥10分钟，和将刮涂膜在热板上于70℃干燥2分钟。作为生产器件的最后一个步骤，将Ca(30nm)/Al(125nm)阴极经由荫罩板进行加热蒸发以限定出单元。使用Keithley2400SMU检测电流-电压特性，同时通过Newport SolarSimulator以100mW.cm^–2白光照射这些太阳能电池。阳光模拟器装配有AM1.5G滤光器。使用Si光电二极管校准光照强度。所有器件的制备和表征在干燥氮气气氛下进行。

功率转换效率是使用以下表达式计算的：

其中FF定义为：

对于从邻二氯苯溶液按照所示总固体浓度涂覆的聚合物与富勒烯PC₆₀BM的共混物(除非另有说明)，OPV器件特性显示在表1中。

表1.光生伏打电池特性

可见，与未氟化的对比例C2-C4相比，根据本发明的聚合物实施例P1和P2显示Voc的显著增加。也可见，与交替和区域规则性的对比聚合物C1-C3相比，无规聚合物P1和P2显示提高的溶解性。通过无规化和氟化的组合，如聚合物P2所示，能够改进Voc和溶解性，且同时保持在BHJ共混物中的优良形态。

Claims

1.一种聚合物，其含有一种或多种选自式A的单元以及两种或更多种选自式D的特定单元：

V¹是C或NR¹，

V²是C或NR²，

W是S、O、CR³R⁴、SiR³R⁴、GeR³R⁴、NR³，

R^1-4是H，卤素，CN，或者直链、支化或环状的具有1-30个碳原子的烷基，其中一个或多个CH₂基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CHR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，和其中一个或多个CH₂或CH₃基团任选地被阳离子基团或阴离子基团代替；或表示饱和的或不饱和的非芳族的碳环或杂环基团，或表示芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其中上述每个环状基团具有5-20个环原子，是单环或多环的，任选地含有稠合环，并且是未取代的或被一个或多个相同或不同的基团R^S取代，

R^S是卤素，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR⁰R⁰⁰，-C(＝O)X⁰，-C(＝O)R⁰，-NH₂，-NR⁰R⁰⁰，-SH，-SR⁰，-SO₃H，-SO₂R⁰，-OH，-NO₂，-CF₃，-SF₅，任选被取代的硅烷基，具有1-40个碳原子且任选被取代和任选含有一个或多个杂原子的碳基或烃基，

Y¹、Y²是H、F、Cl或CN，

X⁰是卤素，

R⁰、R⁰⁰是H或具有1-24个碳原子的烷基。

2.根据权利要求1的聚合物，其中式D的单元是选自以下子式：

其中R^1-4是如权利要求1中所定义的。

3.根据权利要求1或2的聚合物，其含有至少一种如权利要求1中所定义的式A单元和至少两种选自如权利要求2中所定义的不同式D1*-D8*的不同单元。

4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物，其中在式D和D1*-D8*中的R¹和R²是H。

5.根据权利要求1-4中任一项的的聚合物，其中在式D和D1*-D8*中的R³和R⁴是与H不同的，并选自以下基团：

6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物，其另外含有一种或多种选自下式的单元：

其中R¹¹和R¹²彼此独立地表示H，或具有如权利要求1中所定义的的R^S的含义之一。

7.根据权利要求1-9中任一项的聚合物，其特征在于其选自下式：

W^1-4选自S、O、CR³R⁴、SiR³R⁴、GeR³R⁴和NR³，其中W¹、W²、W³和W⁴中的至少两个是彼此不同的，

R^1-4具有在权利要求1、4或5中给出的含义，

Sp^1,2是选自如权利要求5中所定义的式Sp1至Sp16的间隔单元，

A^1-3是具有5-20个环原子的亚芳基或杂亚芳基，其是单环或多环的，任选地含有稠合环，并且是未取代的或被一个或多个相同或不同的如权利要求1中所定义的基团R^S取代，

a、b、c、d、e、f是>0且≤1，其中a+b或a+b+c+d或a+b+c+d+e+f是1，

n是>1的整数。

8.根据权利要求1-7中任一项的聚合物，其特征在于其选自下式：

其中R²¹至R²⁴彼此独立地具有在权利要求1、4或5中对于R³给出的含义之一，并且a、b、c、d和n是如权利要求7中所定义的。

9.根据权利要求1-8中任一项的聚合物，其选自式P：

R³¹-链-R³² P

其中“链”表示聚合物链，其选自如权利要求7和8中所定义的式I至X和Ia至Xc，并且R³¹和R³²彼此独立地具有如权利要求1中所定义的R^S的含义之一，或彼此独立地表示H，F，Br，Cl，I，-CH₂Cl，-CHO，-CR'＝CR"₂，-SiR'R"R"',-SiR'X'X"，-SiR'R"X'，-SnR'R"R"'，-BR'R"，-B(OR')(OR")，-B(OH)₂，-O-SO₂-R'，-C≡CH，-C≡C-SiR'₃，-ZnX'或封端基团，X'和X"表示卤素，R'、R"和R'"彼此独立地具有在权利要求1中给出的R⁰的含义之一，并且R'、R"和R'"中的两个也可以与和它们连接的相应杂原子一起形成具有2-20个碳原子的环硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团。

10.一种混合物或聚合物共混物，其含有一种或多种根据权利要求1-9中任一项的聚合物和一种或多种具有一种或多种半导体、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻断、电子阻断、导电、光电导和发光性能的化合物。

11.根据权利要求10的混合物或聚合物共混物，其特征在于其含有一种或多种根据权利要求1-9中任一项的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物或聚合物。

12.根据权利要求11的混合物或聚合物共混物，其特征在于n-型有机半导体化合物是选自富勒烯或被取代的富勒烯。

13.一种配制剂，其含有一种或多种根据权利要求1-12中任一项的聚合物、聚合物共混物或混合物和一种或多种有机溶剂。

14.根据权利要求1-12中任一项的聚合物、聚合物共混物或混合物用作半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光电导材料或发光材料的用途，或者在光学器件、电光器件、电子器件、电致发光或光致发光器件中的用途，或者在这种器件的部件中或者在包含这种器件或部件的组装体中的用途。

15.一种半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光电导材料或发光材料，其含有根据权利要求1-12中任一项的聚合物、聚合物共混物或混合物。

16.一种光学器件、电光器件、电子器件、电致发光器件或光致发光器件、或它们的部件、或包含它们的组装体，其是使用根据权利要求13的配制剂制备的。

17.一种光学器件、电光器件、电子器件、电致发光器件或光致发光器件、或它们的部件、或包含它们的组装体，其含有根据权利要求1-12中任一项的聚合物、聚合物共混物或混合物，或含有根据权利要求15的半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光电导材料或发光材料。

18.权利要求17的光学器件、电光器件、电子器件、电致发光器件或光致发光器件，其是选自有机场效应晶体管(OFET)，有机薄膜晶体管(OTFT)，有机发光二极管(OLED)，有机发光晶体管(OLET)，有机光生伏打器件(OPV)，有机光检测器(OPD)，有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池(DSSC)，基于钙钛矿的太阳能电池，激光二极管，肖特基二极管，光电导体和光检测器。

19.权利要求18的部件，其是选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。

20.权利要求17的组装体，其是选自集成电路(IC)，射频识别(RFID)标签或者含有它们的安全标识或安全器件，平板显示器或其背光，电子照相器件，电子照相记录器件，有机储存器件，传感器器件，生物传感器和生物芯片。

21.一种本体异质结，其含有根据权利要求11或12的混合物。

22.一种本体异质结(BHJ)OPV器件或倒装BHJ OPV器件，其含有权利要求21的本体异质结。

23.一种制备根据权利要求1-9中任一项的聚合物的方法，其中一种或多种选自下式的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体在芳基-芳基偶联反应中进行偶联：

R³³-A-R³⁴ MI

R³³-D-R³⁴ MII

R³³-Sp¹-R³⁴ MIII

R³³-Sp²-R³⁴ MIV

R³³-A¹-R³⁴ MV

R³³-Sp²-R³⁴ MVI

其中至少一种单体选自式MI，并且至少一种单体选自式MII，

A表示如权利要求1中所定义的式A单元，

D表示如权利要求1或2中所定义的式D或D1*-D8*的单元，

Sp^1,2表示如权利要求7中所定义的的间隔单元，

A^1,2表示如权利要求7中所定义的受体单元，和

R³³和R³⁴彼此独立地选自H，其优选是活化C-H键；Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲磺酸酯，O-甲磺酸酯，O-全氟丁基磺酸酯，-SiMe₂F，-SiMeF₂，-O-SO₂Z¹，-B(OZ²)₂，-CZ³＝C(Z³)₂，-C≡CH，-C≡CSi(Z¹)₃，-ZnX⁰和-Sn(Z⁴)₃，其中X⁰是卤素；Z^1-4是选自烷基和芳基，其各自是任选被取代的，并且两个基团Z²也可以与B和O原子一起形成具有2-20个碳原子的环硼酸酯基团。