CN106104836B - 共轭聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有可热裂解的侧基的新型共轭半导体聚合物。所述可热裂解的侧基选自碳酸酯基团和氨基甲酸酯基团。通过热裂解侧基，能以定向的方式降低所述聚合物的溶解性。所述聚合物在有机电子(OE)器件中，尤其是在有机光伏(OPV)器件、有机光电检测器(OPD)、有机发光二极管(OLED)和有机场效应晶体管(OFET)中用作半导体。

Description

共轭聚合物
本发明涉及含有可热脱离的侧基的新型共轭聚合物，涉及其单体和制备方法，涉及其作为半导体在有机电子(OE)器件中，尤其在有机光伏(OPV)器件、有机光电检测器(OPD)、有机发光二极管(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)中的用途，以及涉及包含这些聚合物的OE、OPV、OPD、OLED和OFET器件。
在最近几年，为了制造更加多用途的和成本较低的OE器件，已经开发了有机半导体材料。这种材料用于许多器件或仪器中，例如用于OFET、OLED、OPD或OPV器件、传感器、存储元件和逻辑电路中。所述OE器件中的有机半导体材料通常呈厚度例如为小于1微米的薄层的形式。
特别重要的领域是OPV器件例如有机太阳能电池的领域。因为共轭聚合物使得能够通过从溶液中的加工技术例如旋涂、浸涂或墨喷印刷而简单地制造光活性层，所以它们用作有机太阳能电池中的有机半导体。与用于制造无机半导体层的蒸发技术相比，可以以较低的成本和较大规模下进行从溶液中的加工。对于具有聚合物半导体的有机太阳能电池，已经报道了大于7％的效率。
另一个重要的领域是OFET的领域。其性能主要基于半导体材料的电荷载流子迁移率和电流的开/关比；因此，理想的半导体应具有在关闭状态下的低导电率以及高的电荷载流子迁移率(>1×10-3cm2V-1s-1)。因为氧化导致器件性能的降低，所以还重要的是半导体材料是相对耐氧化的、即具有高的电离电位。尤其对于薄层的工业规模生产和期望的图案，对半导体材料的另外的要求是良好的可加工性，还有膜的高稳定性、均质性以及有机半导体层的完整性。
然而，仍需要如下的有机半导体材料：其能够容易地合成并且尤其适合于大量生产，具有良好的结构组织和成膜性质，并表现出良好的电子性质尤其是高电荷载流子迁移率、良好的可加工性尤其是在有机溶剂中的高溶解性、以及在空气中的高稳定性。对于在OPV元件中的应用，尤其需要具有小能隙的有机半导体材料，所述有机半导体材料能够改进活性层的光利用，并导致所述元件的更高效率。对于在OFET中的应用，尤其需要具有高电荷载流子迁移率和高耐氧化性的有机半导体材料。
为了实现有机半导体在有机溶剂中的改进的溶解性，现有技术中使用的半导体通常是具有一般非共轭的溶解性促进侧链如烷基基团的共轭聚合物。然而，这些侧链可破坏所述共轭聚合物骨架在功能层中的组织，尤其是破坏所述聚合物的结晶，并因此损害聚合物分子之间的电荷传输。此外，迄今使用的所述溶解性促进侧基常常不显示期望的溶解性增加。此外，这样的溶解性促进侧链可具有如下的效应：所述聚合物同样可溶于用于向功能层施加另外的层的溶剂中。由于其后果，施加另外的层可损害之前施加的功能聚合物层。相比之下，期望的将是如下的有机半导体材料：其在用于施加所述半导体层的溶剂中具有高溶解性，但在用于施加另外的层的溶剂中具有零或仅仅弱的溶解性，即高正交性。
本发明的一个目的是提供如下的用作有机半导体材料的化合物，其没有现有技术材料的上述缺点，能够尤其是通过适合于大量生产的方法而容易地合成，并且尤其具有良好的可加工性、高稳定性、在有机溶剂中良好的溶解性、相对于器件中相邻层的高正交性、高电荷载流子迁移率和低能隙。另一个目的是扩展本领域技术人员可用的有机半导体材料的范围。本发明的另外的目的从接下来公开内容对本领域技术人员将是清楚的。
已经发现，通过提供如下所述的本发明的共轭半导体聚合物可实现这些目的。这些聚合物具有可热脱离的溶解性改进碳酸酯侧链或氨基甲酸酯侧链。
具有溶解性改进基团的共轭聚合物是现有技术已知的。然而，这些通常由诸如很长的烷基或氟代烷基基团的基团，例如不可脱离并因此在加工后留在膜中的基团构成，或由仅在很高的温度(>300℃)下脱离的基团构成。
例如，US 2011/0045628 A1，J.Yu，S.Holdcroft，Macromolecules(大分子)2000，33，5073–5079，M.Helgesen，R.F.C.Krebs，J.Mater.Chem.(材料化学)2010，20，36–60，P.D.Kazarinoff，P.J.Shamburger，F.S.Ohuchi，C.K.Luscombe，J.Mater.Chem.(材料化学杂志)2010，20，3040–3045，E.Bundgaard，O.Hagemann，M.Bjerring，N.C.Nielsen，J.W.Andreasen，B.Andreasen，F.C.Krebs，Macromolecules(大分子)2012，45，3644-3646，F.C.Krebs，H.Spanggaard，Chem.Mater.(化学材料)2005，17，5235–5237，J.Lee，A.-R.Han，J.Hong，J.H.Seo，J.H.Oh，C.Yang，Adv.Funct.Mater.(高级功能材料)2012，22，4128–4138，或B.Sun，W.Hong，H.Aziz，Y.Li，J.Mater.Chem.(材料化学杂志)2012，22，18950–18955公开了在侧链中具有可热脱离的羰基、羰氧基或THP醚基团的聚合物。
然而，这种基团的脱离操作需要超过200℃并高达310℃的很高的温度，如在接下来的方案中举例示出的。然而，这样的高操作温度是不利的，因为它们可以损害所施加的半导体层或器件的其它组件。
M.M.Durban，P.D.Kazarinoff，Y.Segawa，C.K.Luscombe，J.Macromolecules(大分子)2011，44，4721–4728公开了下式的前体聚合物(PNDI-1Boc，PNDI-2Boc)，其含有具有一个或两个氨基甲酸酯侧基的亚苯基-2,5-二基单元和相邻的苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8-四酮-4,9-二基单元(在文献中也称为“萘双(二甲酰亚胺)”或“NDI”)，其中R是2-辛基十二烷基基团：
其中在环化反应中，所述氨基甲酸酯侧基与相邻的NDI单元一起形成下式的聚合物或梯形聚合物(PNDI-1BocL，PNDI-2BocL)：
然而，在其中没有公开所述氨基甲酸酯侧基的热脱离或所述氨基甲酸酯取代的前体聚合物在不需要任何进一步环化反应的情况下在半导体层中的使用。
对于在其中公开的方法，有必要将热不稳定的氨基甲酸酯布置得紧邻羰基基团(这里是所述NDI共聚单体的酰亚胺基团)。这极大地限制了这种方法的变化范围。
US 5484943公开了其中吡咯环中的氮原子也可被羰基基团取代(形成氨基甲酸酯基团)的低分子量吡咯并[3,4-c]吡咯，及其作为用于塑料着色的荧光颜料的用途。在其中还陈述了所述取代的吡咯并[3,4-c]吡咯可以通过热、光解或化学处理使羰基基团脱离而转变成相应的具有未取代环氮原子的化合物，其产生具有更好颜色性质的颜料的新晶形。然而，在其中既没有公开也没有暗示本发明的共轭聚合物或其用途。
J.Lee等，Adv.Funct.Mater.(高级功能材料)2012，22，4128-4138公开了下式的双极性聚合物及其在双极性OFET中的用途：
所述双极性聚合物含有具有可热脱离的羰基基团的3,6-二噻吩基二吡咯并吡咯单元，其中在所述羰基基团脱离后所述聚合物中的游离NH基团形成氢键。然而，在所述共轭聚合物中使用DPP最多导致双极性电荷传输。没有公开本发明的能用作纯n型通道材料的共轭聚合物。
现已令人惊讶地发现，具有溶解性改进碳酸酯侧链或氨基甲酸酯侧链的本发明聚合物能够甚至在低于200℃的温度下使侧链部分或完全脱离。与现有技术的已知材料相比，本发明的聚合物另外具有改进的溶解性。另外发现，这些聚合物在侧链脱离和任选的热处理后，实现更好的结晶和更有序的聚合物链，这导致在半导体层中的改进的电荷传输，和导致在用于有机太阳能电池的情况下的更高的效率。
本发明的聚合物中侧基的可脱离性还实现其溶解性的变化。因此，在从溶液施加聚合物半导体层后，通过所述侧链的脱离能显著降低所述聚合物的溶解性。这能显著增加所述半导体层相对于用于施加另外的有机层的溶剂的稳定性。此外，对于施加另外的有机层，可以使用与用于施加所述半导体层的溶剂相同的溶剂或类似的溶剂。因此，将正交溶剂或相应的材料用于随后的层中不再是绝对必要的。这在所使用的材料和操作的选择中实现了更大的变化性。
本发明的单体和聚合物尤其适合于大规模的工业生产。同时，它们具有良好的可加工性、在有机溶剂中的高溶解性、高电荷载流子迁移率、高的长期稳定性、相对于溶剂的高稳定性和高氧化稳定性，并构成了有机电子OE器件、尤其是OPV器件的有前途的材料。
因此，本发明涉及含有一种或多种相同或不同的重复单元的共轭聚合物，其中所述重复单元中的至少一种被碳酸酯基团或氨基甲酸酯基团、优选被碳酸酯基团取代，条件是所述聚合物不含任何与任选取代的苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8-四酮-4,9-二基单元直接相邻的被一个或多个氨基甲酸酯基团取代的亚苯基单元，而且所述聚合物不含任何其中两个氮原子都被羰基基团取代的吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-3,6-二基单元。
本发明还涉及含有一种或多种相同或不同的式I重复单元的共轭聚合物：
其中如下限定各基团：
Ar是还可在一个或多个位置处被取代的单环或多环的芳基或杂芳基，
Sp1是单键或具有1至20个碳原子的直链、支链和/或环状的亚烷基，所述亚烷基是未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团也可各自独立地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得没有氧和/或硫原子彼此直接连接的方式代替，
X1是NR0或O，优选O，
其中，如果所述Sp1-X1-C(O)-OR1基团与所述Ar基团中的氮原子键合，则所述Sp1-X1基团也可以是单键，
R1是具有1至40个碳原子的烃基，
Y1和Y2各自独立地是H、F、Cl或CN，
R0和R00各自独立地是H或具有1至12个碳原子的烷基，
排除
如下的式I重复单元，其中Ar是被-NH-C(O)-OR1单取代或多取代并且在聚合物骨架中与任选取代的苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8-四酮-4,9-二基单元直接相邻的亚苯基，和
如下的式I重复单元，其中Ar是其中两个氮原子都被-C(O)-OR1取代的吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-3,6-二基。
本发明还涉及如下的共轭聚合物，所述共轭聚合物含有一种或多种被碳酸酯基团或氨基甲酸酯基团、优选被碳酸酯基团取代的重复单元，优选选自式I重复单元的重复单元，并另外含有一个或多个任选取代的单环或多环的芳基或杂芳基单元。
本发明还涉及通过将如上文和下文所述的聚合物、或包含所述聚合物的层加热到≤200℃的温度，来使所述聚合物的碳酸酯或氨基甲酸酯基团部分或完全脱离的方法，以及涉及可通过这种方法获得的聚合物。
本发明还涉及通过使如上文和下文所述的聚合物的氨基甲酸酯和碳酸酯基团脱离、优选通过热或化学脱离可获得的聚合物。
本发明还涉及如下的单体，其含有所述式I的单元和一种或多种适合于制备如上文和下文所述的聚合物的反应性基团。
本发明还涉及本发明的聚合物作为半导体、例如作为电子供体或p-型半导体或者作为电子受体或n-型半导体的用途。
本发明还涉及本发明的聚合物在有机电子器件或有机电子器件的组件中作为半导体材料、优选作为电子供体的用途。
本发明还涉及本发明的聚合物在有机电子器件或有机电子器件的组件中作为发光材料的用途。
本发明还涉及包含本发明的具有电子供体性质的聚合物和一种或多种另外的具有电子受体性质的化合物或聚合物的半导体材料和/或发光材料、有机电子器件或有机电子器件的组件。
本发明还涉及包含本发明的具有电子受体性质的聚合物和一种或多种另外的具有电子供体性质的化合物或聚合物的半导体材料和/或发光材料、有机电子器件或有机电子器件的组件。
本发明还涉及包含一种或多种本发明的具有电子供体性质的聚合物和一种或多种本发明的具有电子受体性质的聚合物的半导体材料和/或发光材料、有机电子器件或有机电子器件的组件。
本发明还涉及包含一种或多种本发明的聚合物和一种或多种另外的化合物或聚合物的混合物或聚合物掺合物，所述另外的化合物或聚合物优选选自具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻挡、电导、光电导或发光性质的化合物和聚合物。
本发明还涉及包含一种或多种本发明的具有电子供体性质的聚合物和一种或多种另外的化合物的混合物或聚合物掺合物，所述另外的化合物选自电子受体和有机n-型半导体，优选选自富勒烯和取代富勒烯。
本发明还涉及包含一种或多种本发明的聚合物、混合物或聚合物掺合物和一种或多种溶剂、优选选自有机溶剂的溶剂的制剂。
本发明还涉及本发明的聚合物、制剂、混合物和聚合物掺合物作为电荷传输材料、半导体材料、电导材料、光电导材料或发光材料，优选在具有光学、电光学、电子、电致发光或光致发光性质的器件中、在这种器件的组件中、或在包含这种器件的产品中的用途。
本发明还涉及包含本发明的聚合物、制剂、混合物或聚合物掺合物的电荷传输材料、半导体材料、电导材料、光电导材料或发光材料。
本发明还涉及包含本发明的聚合物、制剂、混合物或聚合物掺合物的光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，涉及这种器件的组件，或涉及包含这种器件的产品。
所述光学、电光学、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电检测器(OPD)、有机太阳能电池、肖特基二极管、激光二极管和有机光电导体。
特别优选的是其中光活性层中的有机半导体形成本体异质结或“BHJ”(BHJ-OPV)的OFET、OPV器件、有机太阳能电池和OPD，尤其是OPV器件和有机太阳能电池。
本发明的器件的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底、导电图案。
所述包含本发明器件的产品包括但不限于集成电路(IC)、电容器、包含这些的RFID标签(RFID＝射频识别)或安全标签或安全装置、平面显示屏、显示屏的背光、电子照相装置、有机存储装置、传感装置、生物传感器和生物芯片。
本发明还涉及本发明的聚合物、制剂、混合物和聚合物掺合物作为电极材料在电池中以及在检测和辨别DNA序列的组件或装置中的用途。
图1a-c示出了来自实施例3.2的聚合物的层在热处理之前(1a)和之后(1b)以及用甲苯清洗之后(1c)的形貌。
图2示出包含实施例3.2的聚合物的OLED在热后处理之前和之后的发射光谱(2a)和和颜色轨迹(2b)。
图3a-d示出包含实施例3.2的聚合物作为发光体的OLED的光电子特性。
图4示出了实施例3.3的聚合物在热处理之前(可溶)和之后(不可溶)在6V电压下的电致发光光谱的比较。
图5示出包含实施例3.3的聚合物作为发光体的OLED的光电子特性。
图6示出了具有光活性层的有机太阳能电池的UI特性，所述光活性层包含作为供体的实施例3.1的聚合物和作为受体的PC60BM的混合物。
图7举例示出了实施例4.7～4.9的顶栅/底接触式OFET的示意性结构。
图8a、8b、9a、9b、10a和10b示出了实施例4.7～4.9.的OFET的TFT传递特性。
本发明的单体和聚合物能容易地合成并具有若干有利的性质，例如低能隙、高电荷载流子迁移率、在有机溶剂中的高溶解性、在器件生产中的良好的可加工性、在电子器件中的高氧化稳定性和长寿命。
所述碳酸酯或氨基甲酸酯侧链增加了所述聚合物在常规有机溶剂中的溶解性，这允许更简单地从溶液中加工所述材料。
所述碳酸酯或氨基甲酸酯侧链可在将所述聚合物从溶液中例如以薄层的形式加工之后热脱离。这增加了所述聚合物层对于例如用于随后施加另外的层的溶剂的稳定性。另外，改进了所述聚合物的结晶化并能够实现聚合物链在固态中的改进的π-π堆积，这导致呈较高电荷载流子迁移率形式的改进的电荷传输性质。
本发明聚合物中的溶解性改进基团与标准基团例如烷基基团相比，在常规溶剂中显示更好的溶解性。这通过凝胶渗透色谱(GPC)基于所述聚合物的Mn值加以证明。这通过在多种溶剂中(在丙酮和氯仿之间比较)对标准聚合物例如聚-3-己基噻吩(P3HT)与本发明的聚合物进行分析来完成。
术语“聚合物”通常是指相对分子量高的分子，其结构基本包含许多实际上或概念上衍生自相对分子量低的分子的重复单元(PAC，1996，68，2291)。术语“低聚物”通常是指相对分子量中等的分子，其结构基本包含少量实际上或概念上衍生自相对分子量较低的分子的单元(PAC，1996，68，2291)。在本发明的优选定义中，聚合物是指具有>1、优选≥5个重复单元的化合物，低聚物是指具有>1且<10、优选<5个重复单元的化合物。
除非另有说明，否则所报道的分子量是数均分子量Mn或重均分子量Mw，这在洗脱溶剂例如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标准品加以确定。除非另有说明，否则将三氯甲烷用作溶剂。聚合水平(n)是指数均聚合水平，由n＝Mn/MU给出，其中MU是单个重复单元的分子量，如在J.M.G.Cowie，聚合物：现代材料的化学和物理(Polymers：Chemistry&Physics of Modern Materials)，Blackie，Glasgow，1991中所述的。
上文和下文中，在示出聚合物或重复单元的任何式、例如式I及其子式中，星号(*)指示与所述聚合物链中的相邻重复单元的连接。
术语“重复单元”和“单体单元”是指结构重复单元(CRU)，它是构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链(PAC，1996，68，2291)的最小的结构重复单元。术语“单元”是指本身可以是重复单元或者可与其它单元一起形成重复单元的结构单元。
术语“离去基团”是指通过参与特定的反应与被称为分子的残部或主部的部分中的原子分离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(也参见PAC，1994，66，1134)。
术语“共轭”是指主要含有具有sp2杂化(或根据情况也可以是sp杂化)的碳原子的化合物，所述碳原子也可被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，而且包括具有例如1,3-亚苯基这样的单元的化合物。在该上下中的“主要”是指具有能引起共轭中断的天然(自发)存在的缺陷的化合物同样被视为共轭化合物。
术语“供体”和“受体”分别是指电子供体和受体。术语“电子供体”是指向另一个化合物或基团释放电子的化合物或基团。术语“电子受体”是指从另一个化合物或基团接受电子的化合物或基团(参见美国环境保护局(U.S.Environmental Protection Agency)，2009，技术术语汇编(Glossary of technical terms))http：//www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM。
术语“n-型”或“n-型半导体”是指其中传导电子的密度高于迁移空穴的密度的非本征半导体。术语“p-型”或“p-型半导体”是指其中传导电子的密度低于迁移空穴的密度的非本征半导体(参见J.Thewlis，简明物理词典(Concise Dictionary of Physics)，Pergamon Press，Oxford，1973)。
术语“苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8-四酮-4,9-二基”是指下式的基团(“NDI”)：
其中R是取代基，例如如上文和下文限定的二价碳基或烃基基团，或氢原子。
术语“吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-3,6-二基”是指下式的基团：
其中R是取代基，例如如上文和下文限定的二价碳基(Carbyl)或烃基基团，或氢原子。
如上文和下文使用的术语“二价碳基基团”表示任何单价或多价的有机分子基团，所述有机分子基团含有至少一个碳原子，或者没有任何非碳原子(例如为-C≡C-)，或者任选与至少一个非碳原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge相结合(例如羰基等)。术语“烃基基团”是指另外含有一个或多个氢原子和任选的一个或多个杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的二价碳基基团。
具有3个或更多个碳原子的链的二价碳基或烃基基团也可以是直链、支链和/或环状的，包括螺环和/或稠环。
优选的二价碳基和烃基基团包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，所述基团中的每个任选被取代且具有1至40、优选1至25、非常优选1至18个碳原子，并且还有任选取代的具有6至40、优选6至25个碳原子的芳基或芳氧基，并且还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，所述基团中的每个任选被取代且具有6至40、优选7至40个碳原子，其中所有这些基团任选含有一个或多个优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge中的杂原子。
所述二价碳基或烃基基团可以是饱和或不饱和的无环基团或饱和或不饱和的环状基团。不饱和的无环或环状基团是优选的，尤其是芳基、烯基和炔基基团(尤其是乙炔基)。无环C1-C40二价碳基或烃基基团可以是直链或支链的。所述C1-C40二价碳基或烃基基团包括例如：C1-C40烷基基团，C1-C40烷氧基或氧杂烷基基团，C2-C40烯基基团，C2-C40炔基基团，C3-C40烯丙基基团，C4-C40烷二烯基(Alkyldienyl)基团，C4-C40丙烯基团，C6-C18芳基基团，C6-C40烷基芳基基团，C6-C40芳基烷基基团，C4-C40环烷基基团，C4-C40环烯基基团等。在上述基团之中，优选的是C1-C20烷基基团，C2-C20烯基基团，C2–C20炔基基团，C3-C20烯丙基基团，C4-C20烷二烯基基团，C6-C12芳基基团或C4-C20聚烯基基团。同样包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基基团、优选三烷基甲硅烷基基团取代的炔基基团，优选乙炔基。
芳基和杂芳基优选是具有4至30个环碳原子的单价的双环或三环芳族或杂芳族基团，所述基团也可以含有稠环并任选被一个或多个如上文限定的L基团取代。
特别优选的取代基L选自卤素，尤其优选F，或具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或者具有2至12个碳原子的烯基或炔基。
特别优选的芳基和杂芳基基团是其中一个或多个CH基团可另外被N代替的苯基，萘，噻吩，硒吩，噻吩并噻吩，二噻吩并噻吩，芴和唑，所述基团中的每个可以是未取代的或者被如上文限定的L单取代或多取代。非常优选的环选自吡咯，优选N-吡咯，吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶，噻吩，优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻唑，噻二唑，唑和二唑，更优选噻吩-2-基，5-取代的噻吩-2-基或吡啶-3-基，所述基团中的每个可以是未取代的或者被如上文限定的L单取代或多取代。
烷基或烷氧基基团，即其中CH2端基被-O-代替的烷氧基基团，可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子，并因此优选是例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，并且还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-代替的烯基基团可以是直链或支链的。其优选是直链，具有2至10个碳原子，并且因此优选是乙烯基，丙-1-或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
特别优选的烯基基团是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，尤其是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基基团的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有最多达5个碳原子的基团通常是优选的。
氧杂烷基基团，即其中CH2基团被-O-代替的氧杂烷基基团，优选是例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基，或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基，即其中CH2基团被-O-代替的氧杂烷基，优选是例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基，或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-代替且一个被-CO-代替的烷基基团中，这些基团优选是相邻的。因此，这些基团一起形成羰氧基基团-CO-O-或氧羰基基团-O-CO-。优选地，这种基团是直链的并具有2至6个碳原子。因此，其优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-COO-代替的烷基基团可以是直链或支链的。它优选是直链的并具有3至12个碳原子。它因此优选是双羧基甲基，2,2-双羧基乙基、3,3-双羧基丙基、4,4-双羧基丁基、5,5-双羧基戊基、6,6-双羧基己基、7,7-双羧基庚基、8,8-双羧基辛基、9,9-双羧基壬基、10,10-双羧基癸基、双(甲氧基羰基)甲基、2,2-双(甲氧基羰基)乙基、3,3-双(甲氧基羰基)丙基、4,4-双(甲氧基羰基)丁基、5,5-双(甲氧基羰基)戊基、6,6-双(甲氧基羰基)己基、7,7-双(甲氧基羰基)庚基、8,8-双(甲氧基羰基)辛基、双(乙氧基羰基)甲基、2,2-双(乙氧基羰基)乙基、3,3-双(乙氧基羰基)丙基、4,4-双(乙氧基羰基)丁基、5,5-双(乙氧基羰基)己基。
硫代烷基基团，即其中CH2基团被-S-代替的硫代烷基基团，优选是直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中被代替的优选是与sp2-杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团。
氟代烷基基团优选是直链全氟烷基CiF2i+1，其中i是1至15的整数，尤其是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13。
上述的烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰氧基基团可以是无手性或手性的基团。特别优选的手性基团例如是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，尤其是2-甲基丁基，2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚酰氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙-2-氧基、1-乙氧基丙-2-氧基、1-丙氧基丙-2-氧基、1-丁氧基丙-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。下列是非常优选的：2-己基，2-辛基，2-辛氧基，1,1,1-三氟-2-己基，1,1,1-三氟-2-辛基，和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的无手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基丙氧基和3-甲基丁氧基。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述烷基和烷氧基基团选自具有1至30个碳原子的伯、仲和叔烷基和烷氧基，其中一个或多个氢原子任选被F代替，以及任选被烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基。非常优选的这种基团选自下式：
其中“ALK”是具有1至20个、优选1至12个碳原子的任选氟化的、优选直链的烷基或烷氧基，并且在叔基团的情况下，非常优选1至9个碳原子，并且虚线指示这些基团与环连接的键。在这些基团之中特别优选的是其中所有ALK组成基团相同的那些。
-CY1＝CY2-优选是-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
本发明的共轭聚合物优选不含任何选自任选取代的吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-3,6-二基的重复单元。
本发明的共轭聚合物优选不含任何选自被一个或多个氨基甲酸酯基团取代的亚苯基的重复单元，更优选不含任何任选取代的亚苯基单元。
一个优选的实施方式涉及本发明的共轭聚合物，其中被碳酸酯基团或氨基甲酸酯基团取代的重复单元或式I的单元选自优选具有电子供体性质的下式：
其中X11和X12基团之一是S并且另一个是Se，并且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地是H或如式I中所限定的R1，并且其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18基团中的一个或多个是如式I中所限定的-Sp1-X1-C(O)-O-R1基团。
一个优选的实施方式涉及本发明的共轭聚合物，其中被碳酸酯基团或氨基甲酸酯基团取代的重复单元或式I的单元选自优选具有电子受体性质的以下式：
其中X11和X12基团之一是S并且另一个是Se，并且R11、R12、R13、R14和R15各自独立地是H或如式I中所限定的R1，并且其中R11、R12、R13、R14和R15基团中的一个或多个是如式I中所限定的-Sp1-X1-C(O)-O-R1基团。
特别优选的式I重复单元选自以下子式：
其中R2和R3在每种情况下相同或不同并且各自独立地是-Sp1-X1-C(O)-O-R1基团，并且Sp1、X1和R1具有上文或下文给出的定义。
式I及其子式中的X1基团优选是O或NH，更优选O。
式I及其子式中的Sp1基团优选是具有1至20个、更优选具有1至8个碳原子的亚烷基，最优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。
式I及其子式中的R1基团优选是直链、支链或环状的烷基，所述烷基具有1至25个碳原子并且是未取代的或者被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团也可以各自独立地以使得没有氧和/或硫原子彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-代替，其中R0和R00具有式I中给出的定义。
更优选地，R1是具有1至25个、优选1至20个碳原子的烷基或烯基，所述烷基或烯基可以是直链、支链和/或环状的。
优选的-Sp1-X1-C(O)-O-R1基团选自式S：
其中X1具有上文或下文给出的定义，R1b、R1b和R1c各自独立地是H或者具有1至25个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团或者各自具有2至25个碳原子的直链、支链或环状的烯基基团或炔基基团，其中所述R1a、R1b和R1c基团中的两个也可以一起形成各自具有5至12个碳原子的环状的烷基基团、烯基基团或炔基基团，m是0或1至12的整数，优选2、3、4、5或6，并且符号*表示与Ar基团的连接。优选地，至少两个、更优选三个R1a、R1b和R1c基团不同于H。
特别优选的-Sp1-X1-C(O)-O-R1基团选自以下子式：
其中R4在每种情况下相同或不同并且是H或者具有1至25个碳原子的直链或支链的烷基基团，m是1至12的整数，优选2、3、4、5或6，并且符号*表示与Ar基团的连接。优选地，R4不同于H。
本发明的另一个优选实施方式涉及其中所述Ar基团含有一个或多个氮原子并且所述侧链Sp1-X1-C(O)-O-R1与所述Ar基团中的这些氮原子之一键合的式I重复单元，例如式I4、I10或I11的重复单元。在一个特别优选的实施方式中，在这些重复单元中，Sp1-X1基团是单键，使得存在于所述Ar基团中并充当所述侧链的键合位点的氮原子与-C(O)-O-R1基团一起形成氨基甲酸酯基团。
这种优选实施方式的特别优选的重复单元是选自下式的那些：
其中R4a是具有1至25个碳原子的直链或支链的烷基基团。优选的R4a基团是2-甲基己基和9-甲基十七烷基。
本发明的优选聚合物含有一种或多种式IIa或IIb的重复单元：
-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa
-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb
其中如下限定各基团：
U在每种情况下相同或不同并且是式I或其子式I1至I14的单元，
Ar1、Ar2、Ar3各自独立地在每种情况下相同或不同并且是芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基不同于U，优选具有5至30个环原子并且任选被取代，优选被一个或多个RS基团取代，
RS在每种情况下相同或不同并且是F，Br，Cl，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(O)NR0R00，-C(O)X0，-C(O)R0，-NH2，-NR0R00，-SH，-SR0，-SO3H，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，任选取代的甲硅烷基或烃基，所述甲硅烷基或烃基具有1至40个碳原子并且任选被取代并且任选含有一个或多个杂原子，
R0和R00如式I中所限定的，
X0是卤素，优选F、Cl或Br，
a、b和c在每种情况下相同或不同并且各自独立地是0、1或2，
d在每种情况下相同或不同并且是0或1至10的整数，
其中本发明的聚合物含有至少一种其中b至少是1的式IIa或IIb的重复单元。
RS在每种情况下相同或不同并且优选是H，具有1至30个碳原子的直链、支链或环状的烷基，其中一个或多个非相邻的CH2基团也可以各自独立地以使得没有氧和/或硫原子彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子也可以被F、Cl、Br、I或CN代替，或者是具有4至20个环原子且任选被取代、优选被卤素或如上文限定的烷基或环烷基取代的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基。
除式I、IIa或IIb的单元之外，本发明的另外的优选聚合物还含有一种或多种选自任选取代的单环和多环的芳基和杂芳基基团的重复单元。
这些另外的重复单元优选选自式IIIa和IIIb，
-[(Ar1)a-(Ar4)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIa
-[(Ar4)b-(Ar1)a-(Ar4)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIb
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如在式II中限定的，并且Ar4是如下的芳基或杂芳基基团，其不同于U和Ar1-3，优选具有5至30个环原子并任选被取代、优选被一个或多个RS基团取代，其中本发明的聚合物含有至少一种其中b至少为1的式IIIa或IIIb的重复单元。
特别优选的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4基团选自上面提到的式D1至D110，其中所述X11和X12基团之一是S并且另一个是Se，并且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地是H或如式I中限定的R1。
另外优选的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4基团选自上面提到的式A1至A66，其中所述X11和X12基团之一是S并且另一个是Se，并且R11、R12、R13、R14和R15各自独立地是H或如式I中限定的R1。
如果式I中的Ar或式IIa和IIb中的U选自式D1至D110，则式IIIa和IIIb中的Ar4优选是具有电子受体性质的芳基或杂芳基基团。更优选地，在这种情况下Ar4选自式A1至A66，其中所述X11和X12基团之一是S并且另一个是Se，并且R11、R12、R13、R14和R15各自独立地是H或如式I中限定的R1。
如果式I中的Ar或式IIa和IIb中的U选自式A1至A66，则式IIIa和IIIb中的Ar4优选是具有电子供体性质的芳基或杂芳基基团。更优选地，在这种情况下Ar4选自式D1至D110，其中所述X11和X12基团之一是S并且另一个是Se，并且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地是H或如式I中限定的R1。
本发明的共轭聚合物优选选自式IV：
其中如下限定各基团：
A、B、C各自独立地是式I、I1至I9、IIa、IIb、IIIa或IIIb的不同单元，
x 是>0和≤1，
y 是≥0和<1，
z 是≥0和<1，
x+y+z 是1，并且
n 是>1的整数。
优选的式IV聚合物选自以下子式
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ar4)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-*
IVe
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg
*-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-* IVh
*-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ar4)b-(Ar2)d]y)n-* IVi
*-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-* IVk
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每种情况下相同或不同并具有式IIa中给出的定义之一，Ar4在每种情况下相同或不同并具有式IIIa中给出的定义之一，并且x、y、z和n如式IV中限定的，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，并且其中，在式IVd和IVe中，在至少一种重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中和在至少一种重复单元[(Ar1)a-(Ar4)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中，b至少是1，并且在式IVh和IVi中，在至少一种重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中和在至少一种重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中，b是1。
在式IV和IVa至IVk的聚合物中，所有重复单元中的b优选至少为1。
在式IV和IVa至IVk的聚合物中，x优选是0.1至0.9，更优选0.3至0.7。
在本发明的一个优选实施方式中，y和z是0。在本发明的一个优选实施方式中，y和z>0。在本发明的另一个优选实施方式中，标记y和z之一是0并且另一个>0。在其中y或z>0是式IV和IVa至IVk的聚合物中，其优选是0.1至0.9，更优选0.3至0.7。
在本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选≥5，非常优选≥10，尤其优选≥50，并优选最高达500，非常优选最高达1000，尤其优选最高达2000，包括前述的n的上下限的任何组合。
本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，例如无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，及其组合。
特别优选的是选自以下组的聚合物：
-组A，其由重复单元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)、即其中所有重复单元相同的均聚物组成，
-组B，其由从相同重复单元(Ar1-U-Ar2)和相同重复单元(Ar3)形成的无规或交替共聚物组成，
-组C，其由从相同重复单元(Ar1-U-Ar2)和相同重复单元(Ar1)形成的无规或交替共聚物组成，
-组D，其由从相同重复单元(Ar1-U-Ar2)和相同重复单元(Ar1-Ar4-Ar2)形成的无规或交替共聚物组成，
其中所有这些U基团中的D1、Ar1、Ar2和Ar3如上文和下文所限定的，组A、B和C中的Ar1、Ar2和Ar3不同于单键，并且所述组D中的Ar1和Ar2基团之一也可以是单键。
特别优选的式IV聚合物选自以下子式：
其中R2、R3和R4a具有式I1-I14中给出的定义，并且n具有式IV中给出的定义。
式IV、IVa至IVk和VI1至IV9的优选聚合物选自下式：
R5-链-R6 V
其中“链”表示选自以上式IV、IVa至IVk和VI1至IV9的聚合物链，并且R5和R6各自独立地具有在式IIa中关于RS给出的定义之一，或者为H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3或-ZnX'，其中X'和X”是卤素，R'、R”和R”'各自独立地具有在式I中关于R0给出的定义之一，并且所述R'、R”和R”'基团中的两个与它们所键合的相应杂原子也可以一起形成具有2至20个碳原子的环甲硅烷基、环甲锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团。
R5和R6优选是H、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟代烷基、或者任选取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基，更优选H、苯基、或三苯基胺，所述三苯基胺也可以被C1-C4-烷基基团例如甲基单取代或多取代。
在式IV、IVa至IVk、IV1至IV9和V的聚合物中，x、y和z各自是指单元A、B和C的摩尔比例，并且n是所有单元A、B和C的聚合度或总数。这些式包括A、B和C的嵌段共聚物、无规共聚物和交替共聚物，以及在x>0和y＝z＝0的情况下的A的均聚物。
本发明还提供了式VIa和VIb的单体：
R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R8 VIa
R7-U-(Ar1)a-U-R8 VIb
其中U、Ar1、Ar2、a和b具有式IIa中给出的定义并且R7和R8各自独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，优选Cl、Br或I，Z1-4选自可以任选被取代的烷基和芳基，并且两个Z2基团与硼和氧原子也可以一起形成具有2至20个碳原子的环硼酸酯基团，排除其中a和c是0以及U是被氨基甲酸酯基团取代的亚苯基-2,5-二基基团的式VIa单体。
特别优选的是选自下式的单体：
R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI1
R7-U-R8 VI2
R7-Ar1-U-R8 VI3
R7-U-Ar2-R8 VI4
R7-U-Ar1-U-R8 VI5
其中U、Ar1、Ar2、R7和R8如式VIa中限定的。
特别优选的是式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、V、VIa和VIb及其根据以下优选实施方式的子式的重复单元、聚合物和单体及其组合：
-y是>0且<1，并且z是0，
-y是>0且<1，并且z是>0且<1，
-n至少是5，优选至少10，更优选至少50，并最高达2000，优选最高达500。
-Mw至少是5000，优选至少8000，更优选至少10 000，并最高达300000，优选最高达100000，
-Mw至少是5000，优选至少8000，更优选至少10 000，并最高达300000，优选最高达100000，
-X1是O或NH，更优选O，
-Sp1是具有1至20个、更优选具有1至8个碳原子的亚烷基，最优选亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚己基，
-Ar1和Ar2在每种情况下相同或不同并且各自独立地选自1,4-亚苯基、噻吩-2,5-二基、噻唑-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基或硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，其中所有这些基团可以是未取代的或者被单取代或多取代，优选被如上文和下文限定的RS取代，
-Ar3和Ar4在每种情况下相同或不同并且各自独立地选自1,4-亚苯基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、芴-2,7-二基、吲达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1”,2”:4,5；4”,5”:4',5']双(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-二噻吩-2-基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮或[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基，其中所有这些基团可以是未取代的或者被单取代或多取代，优选被如上文和下文限定的RS取代。
-Ar在每种情况下相同或不同并且选自1,4-亚苯基，噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、芴-2,7-二基、吲达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1”,2”:4,5；4”,5”:4',5']双(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基或苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8-四酮-4,9-二基，其中所有这些基团可以是未取代的或者被单取代或多取代，优选被如上文和下文限定的RS取代，并且所有基团至少被如上文和下文限定的Sp1-X1-C(O)-O-R1单取代，
-所述聚合物不含任何与被氨基甲酸酯或碳酸酯基团取代的亚苯基-1,4-二基单元直接相邻的任选取代的苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8-四酮-4,9-二基单元，
-Ar和Ar1-4不同于任选取代的吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-3,6-二基，
-Ar和Ar1-4不同于任选取代的亚苯基-1,4-二基，
-R1不同于H，
-R1是具有1至20个碳原子的伯烷基、具有3至30个碳原子的仲烷基或具有4至30个碳原子的叔醇，其中在所有这些基团中的一个或多个氢原子任选被F代替，
-R1是具有2至20个碳原子的直链或支链的烯基，其中一个或多个氢原子任选被F代替，
-R1是具有3至20个碳原子的环状烷基，其中一个或多个氢原子任选被F代替，
-R1是含有直链和环状烷基基团并具有总共5至20个碳原子的基团，其中一个或多个氢原子任选被F代替，
-R0和R00选自H和C1-C10-烷基，
-RS在每种情况下相同或不同并且选自具有1至30个碳原子的直链、支链和/或环状的烷基、烷氧基或硫烷基烷基，其中一个或多个氢原子任选被F代替，
-RS在每种情况下相同或不同并且选自芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，所述基团任选被F、烷基或烷氧基取代并具有4至30个环原子，
-RS在每种情况下相同或不同并且选自直链、支链和/或环状的烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其中一个或多个氢原子任选被F代替，
-RS在每种情况下相同或不同并且是F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9、-O-C(O)-R9、-SO2-R9或-SO3-R9，其中R9是具有1至20个碳原子的直链、支链或环状的烷基，其中一个或多个非相邻的CH2基团也可以各自独立地以使得没有氧和/或硫原子彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子也可被F、Cl、Br、I或CN代替，或者是具有4至20个环原子且任选被取代、优选被卤素或如上文限定的烷基或环烷基取代的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，
-R0和R00各自独立地是H或C1-C10-烷基，
-R5和R6在每种情况下相同或不同并且各自独立地选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟代烷基和具有4至10个环原子的任选取代的芳基或杂芳基，优选苯基，
-R7和R8在每种情况下相同或不同并且各自独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，优选Cl、Br或I，Z1-4选自可任选被取代的烷基和芳基，并且两个Z2基团与硼和氧原子也可以一起形成具有2至20个碳原子的环硼酸酯基团。
可按照或类似于本领域技术人员已知的和在文献中描述的方法合成本发明的聚合物和单体。可从实施例推断其它制备方法。
例如，可以通过芳基-芳基偶联反应，例如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、Buchwald偶联，或根据Yokozawa的合成以合适的方式制备本发明的聚合物。Suzuki偶联、Yamamoto偶联和Stille偶联是特别优选的。
可通过本领域技术人员已知的方法来制备进行聚合而形成所述聚合物的重复单元的单体。
优选从式VIa或VIb或其如上文和下文所述的优选的子式制备所述聚合物。
本发明的另一个方面是通过使一种或多种相同或不同的式I单体单元或一种或多种相同或不同的式VIa或VIb单体在聚合反应中、优选在芳基-芳基偶联反应中彼此偶联和/或与一种或多种共聚单体偶联，来制备本发明聚合物的方法。
合适和优选的共聚单体选自下式：
R7-(Ar1)a-Ar4-(Ar2)c-R8 VIII
R7-Ar1-R8 IX
R7-Ar3-R8 X
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、a和c具有式IIa和IIIa中给出的定义，并且R7和R8具有式VIa中给出的定义。
特别优选的是通过使一种或多种相同或不同的式VIa或VIb单体与一种或多种式VIII单体、并任选与一种或多种选自式IX和X的单体在芳基-芳基偶联反应中反应来制备聚合物的方法，优选其中R7和R8选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
特别优选的方法选自以下实施方式：
a)通过式VI1单体与式IX单体的芳基-芳基偶联反应来制备聚合物的方法
R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI1
R7-Ar1-R8 IX
b)通过式VI2单体与式VIII1单体的芳基-芳基偶联反应来制备聚合物的方法
R7-U-R8 VI2
R7-Ar1-Ar4-Ar2-R8 VIII1
c)通过式VI2单体与式VIII2单体的芳基-芳基偶联反应来制备聚合物的方法
R7-U-R8 VI2
R7-Ar4-R8 VIII2
d)通过式VI2单体与式VIII2单体和式IX单体的芳基-芳基偶联反应来制备聚合物的方法
R7-U-R8 VI2
R7-Ar4-R8 VIII2
R7-Ar1-R8 IX
e)通过式VI1单体与式IX单体的芳基-芳基偶联反应来制备聚合物的方法
R7-U-Ar1-U-R8 VI5
R7-Ar1-R8 IX
f)通过式VI2单体与式IX单体和式X单体的芳基-芳基偶联反应来制备聚合物的方法
R7-U-R8 VI2
R7-Ar1-R8 IX
R7-Ar3-R8 X
其中R7、R8、U、Ar1,2,3,4如式IIa、IIIa和VIa中所限定的，并且R7和R8优选选自Cl、Br、I、如VIa中限定的-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
优选的芳基-芳基偶联方法和聚合方法是Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联和Buchwald偶联，以及根据Yokozawa的合成。特别优选的是Suzuki、Negishi、Stille和Yamamoto偶联，以及根据Yokozawa的合成。后者描述于，例如，Yokozawa(R.Miyakoshi，A.Yokoyama，T.Yokozawa，J.Am.Chem.Soc(美国化学会志).2005，127，17542–17547)中。Suzuki偶联描述于，例如，WO 00/53656 A1或M.Ranger，D.Rondeau，M.Leclerc，Macromolecules(大分子)1997，30，7686–7691中。Negishi偶联描述于，例如，J.Chem.Soc.(化学学会会刊)，Chem.Commun.(化学通讯)，1977，683-684中。Yamamoto偶联描述于，例如，T.Yamamoto等，Prog.Polym.Sci.(高分子科学进展)，1993，17，1153-1205，WO 2004/022626A1或N.Kobayashi，R.Koguchi，M.Kijima，Macromolecules(大分子)2006，39，9102–9111中，以及Stille偶联描述于，例如，Z.Bao等，J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)，1995，117，12426–12435中。
例如，对于Yamamoto偶联，优选的是使用如上所述的具有两个反应性卤化物基团的单体。对于Suzuki偶联，优选的是使用如上所述的具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团的单体和具有两个反应性卤化物基团的单体、或者具有一个反应性硼酸或硼酸酯基团和一个反应性卤化物基团的单体。对于Stille偶联，优选的是使用如上所述的具有两个反应性甲锡烷基基团的单体和具有两个反应性卤化物基团的单体、或者具有一个反应性甲锡烷基基团和一个反应性卤化物基团的单体。对于Negishi偶联，优选的是使用如上所述的具有两个反应性有机锌基团的单体和具有两个反应性卤化物基团的单体、或者具有一个反应性有机锌基团和一个反应性卤化物基团的单体。
优选的催化剂，尤其Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂，选自Pd(0)络合物和Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是带有至少一个膦配体的那些，例如Pd(PPh3)4。另一种优选的膦配体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。例如，通过将Pd(0)-二亚芐基丙酮络合物例如三(二亚芐基丙酮)二钯(0)、双(二亚芐基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐例如乙酸钯与膦配体例如三苯基膦、三(正甲苯基)膦或三(叔丁基)膦混合，可以制备所述Pd(0)络合物。在碱例如碳酸钠、磷酸钾、氢氧化锂或磷酸钾的存在下，或在有机碱例如碳酸四乙基铵或氢氧化四乙基铵的存在下进行Suzuki聚合。在Yamamoto聚合中，使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
为了制备均聚物以及无规和交替共聚物、和随机分布的嵌段共聚物，可以使用Suzuki聚合。例如，可以从其中反应性基团之一是卤素和另一个反应性基团是硼酸或硼酸衍生基团的上述单体制备无规或嵌段共聚物。所述无规、交替和嵌段共聚物的合成更详细地描述于例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作为卤素的替换物，如上所述，可以使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1如上所述。这样的离去基团的具体实例是甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。
例如，可以根据方案1或与其类似地制备式VIa和VIb的单体。
方案1
例如，可以根据方案2或与其类似地制备基于苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8-四酮-4,9-二基单元IV6和IV7的式VIa和VIb单体。
方案2
例如，可以根据方案3或与其类似地制备基于苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8-四酮-4,9-二基单元I10a和I11a的式IV9和IV10单体。
方案3：
本发明还提供了制备如上文和下文所述的单体和聚合物的新方法。
从本发明的聚合物脱离所述碳酸酯或氨基甲酸酯侧链可以简单地通过加热来实现，例如在所述聚合物或含有所述聚合物的材料已经作为半导体层施加到基底或电子元件之后加热。
可以通过热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)确定用于所述脱离的温度。在文献已知的侧链的情况下，为了达到完全去官能化的聚合物骨架，所述温度通常是210℃或310℃。相比之下，在本发明的可热脱离的基团的情况下，这种温度是<200℃并且甚至可以例如通过用例如烯基基团代替所述烷基基团而进一步降低。在脱离之后，本发明中描述的半导体聚合物通常具有醇基团、胺官能或酰亚胺官能。这些可以形成进一步降低溶解性的氢键。
方案4中示出的实例是式IV2的本发明聚合物的热脱离反应。
方案4
优选地，通过将本发明的聚合物加热到<200℃的温度来进行所述脱离反应。
本发明还提供了通过将本发明的聚合物或包含该聚合物的层例如半导体层加热到≤200℃、优选150℃至200℃的温度，来部分或完全地脱离本发明聚合物的碳酸酯或氨基甲酸酯基团的方法。本发明还提供了可通过这种方法获得的聚合物或半导体层。
本发明的聚合物也可以以混合物或聚合物掺合物形式使用，例如与单体化合物一起使用，或与具有电荷传输性质、半导体性质、电导性质、光电导性质和/或发光半导体性质的其它聚合物一起使用，或者例如与用作OLED器件中的中间层或电荷阻挡层的具有空穴阻挡或电子阻挡性质的聚合物一起使用。本发明的另一个方面因此涉及包含一种或多种本发明的聚合物和一种或多种另外的具有上述性质中的一个或多个的聚合物的聚合物掺合物。可以通过现有技术中描述的和本领域技术人员已知的常规方法生产这些掺合物。通常，将所述聚合物彼此混合或者溶解在合适的溶剂中并将所述溶液合并。
本发明的另一个方面涉及包含一种或多种如上文和下文所述的聚合物、混合物或聚合物掺合物和一种或多种有机溶剂的制剂。
优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、乙醚和这些的混合物。能使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、异丙基苯、甲基异丙基苯、环己基苯、二乙基苯、萘满、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟藜芦醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苄腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苄腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、1,4-二烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻、间和对异构体的混合物。具有比较低的极性的溶剂通常是优选的。对于喷墨印刷，优选的是具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂，优选的是烷基化苯例如二甲苯和甲苯。
特别优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、萘满、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和前述溶剂的混合物。
所述聚合物在所述溶液中的浓度优选是0.1重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％。如有必要，所述溶液还包含一种或多种用于调整流变性质的粘合剂，如在例如WO 2005/055248 A1中所述的。
合适混合和老化之后，所述溶液被划分为以下类别之一：完全溶液，临界溶液，或不可溶的。画出轮廓线以便指定将溶解性和不溶性分开的溶解性参数-氢键界限。落入所述溶解性范围内的“完全”溶剂可选自如“Crowley，J.D.，Teague，G.S.Jr和Lowe，J.W.Jr.，Journal of Paint Technology(颜料科技杂志)，38，第496卷，296(1966)”中发表的文献值。溶剂混合物同样可以被使用并可如“溶剂(Solvents)，W.H.Ellis，Federation ofSocieties for Coatings Technology(涂料技术联合会)，第9-10页，1986”中所述的进行鉴定。这样的程序可产生溶解本发明的两种聚合物的“非”溶剂的混合物，即使期望的是混合物中存在至少一种真溶剂。
本发明的聚合物还可以用于如上文和下文所述的器件中的结构化半导体层中。为了在现代微电子学中应用，一般希望制造小的结构或图案，以便降低成本(更多的器件/单位面积)和能量消耗。可以例如通过光刻法、电子束光刻或激光结构化进行含有本发明聚合物的薄层的结构化。
为了在电子或光电器件中作为薄层使用，可通过任何合适的方法沉积本发明的聚合物、聚合物掺合物或制剂。器件的液体涂布比真空蒸发技术更理想。从溶液中的沉积方法是特别优选的。本发明的制剂使得能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮涂、轮转印刷、反向轮转印刷、平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、刷涂或移印。喷墨印刷是特别优选的，因为它使得能够制造高分辨率的层和器件。
可通过喷墨印刷或微分配将选定的本发明制剂施加到器件的预制基底。优选地，为了向基底施加所述有机半导体层，可以使用如由Aprion、Hitachi-Koki、InkJetTechnology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供应的工业规模压电打印头，但不限于此。也可以使用半工业头，例如由Brother、Epson、Konica、SeikoInstruments、Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器，例如由Microdrop和Microfab制造的那些。
为了通过喷墨印刷或微分配施加，首先应将所述聚合物溶解在合适的溶剂中。溶剂必须符合以上规定的要求并且绝不能对所选择的打印头具有任何不利影响。另外，为了防止由打印头中溶液干燥引起的操作问题，溶剂应该具有>100℃、优选>140℃、更优选>150℃的沸点。除上述溶剂之外，合适的溶剂还包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其它苯酚醚衍生物，取代的杂环例如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮，取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺以及其它氟化或氯化的芳烃。
用于通过喷墨印刷沉积本发明聚合物的优选溶剂含有其中苯环被一个或多个取代基取代的苯衍生物，其中所述一个或多个取代基中碳原子的总数至少为三。例如，所述苯衍生物可以被一个丙基基团或三个甲基基团取代，在这两种情况下存在总共至少三个碳原子。这样的溶剂允许形成含有所述溶剂以及所述聚合物的喷墨油墨，这减少或防止了在喷雾期间喷嘴的堵塞和所述组分的分离。所述一种或多种溶剂可以包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯，1-甲基-4-叔丁基苯，萜品醇，苎烯，异杜烯，萜品油烯，甲基异丙基苯，二乙基苯。所述溶剂可以是溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，其中每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的的沸点。该种类的溶剂也改进所沉积的层中的成膜性并减少所述层中的缺陷。
所述喷墨油墨(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选在20℃时具有1-100mPa·s、更优选1-50mPa·s、尤其优选1-30mPa·s的粘度。
本发明的聚合物或制剂可还包含一种或多种另外的组分或添加剂，所述另外的组分或添加剂选自例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘结剂、流动改进剂、消泡剂、脱挥发剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子和抑制剂。
本发明的聚合物可用作光学、光电、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输材料、半导体材料、电导材料、光电导材料或发光材料。在这些器件中，本发明的聚合物通常作为薄层或膜施加。
本发明因此还提供了本发明的半导体聚合物或聚合物掺合物或者本发明的制剂或层在电子器件中的用途。所述制剂可在各种器件和电器中作为具有高迁移率的半导体材料使用。所述制剂可以例如以半导体层或半导体膜的形式使用。因此，本发明在另一个方面提供了用于电子器件中的半导体层，其中所述层包含本发明的聚合物、聚合物掺合物或制剂。所述层或膜可以小于约30微米。为了用于各种电子器件，所述厚度可以小于约1微米。可通过任何前述的溶液涂布或印刷技术将所述层沉积在例如电子器件的部件上。
本发明还提供了包含本发明的聚合物、聚合物掺合物、制剂或有机半导体层的电子器件。特别优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
特别优选的电子器件是OFET、OLED、OPV器件和OPD器件，尤其是具有本体异质结(“BHJ”)的OPV器件。例如，在OFET中，所述活性半导体通道可以在漏极和源极之间包含本发明的层。作为另一个例子，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。
为了用于OPV或OPD器件中，本发明的聚合物优选以包含或含有p-型半导体(电子供体)和n-型半导体(电子受体)的制剂、更优选基本由其组成的制剂、非常优选仅由其组成的制剂使用。所述p-型半导体优选是本发明的聚合物。所述n-型半导体例如是无机材料例如氧化锌(ZnOx)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化镍(NiOx)或硒化镉(CdSe)，或有机材料例如石墨烯、富勒烯或取代的富勒烯，例如茚-C60-富勒烯双加合物如ICBA，或如在例如G.Yu，J.Gao，J.C.Hummelen，F.Wudl，A.J.Heeger，Science(科学)1995，第270卷，1789页之后所公开且结构在下面示出的亦称为“PCBM”或“C60PCBM”的(6,6)-苯基丁酸甲酯衍生的甲桥-C60-富勒烯，或具有例如C70-富勒烯基团(C70PCBM)的结构相似的化合物或者聚合物(参见，例如，Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.(化学材料)2004，16，4533)。含有受体基团例如式I10或I11的重复单元的本发明聚合物也可以用作n-型半导体。
为了在本发明的OPD或OPV器件中形成光活性层，本发明的聚合物优选与富勒烯或取代富勒烯例如PCBM-C60、PCBM-C70、双-PCBM-C60、双-PCBM-C70、ICBA(1',1”,4',4”-四氢二[1,4]甲桥萘并[1,2:2',3'；56,60:2”,3”][5,6]富勒烯-C60-Ih)混合，或与石墨烯或金属氧化物例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx混合。
除所述光活性层之外，本发明的OPD或OPV器件还优选在所述光活性层的一侧包含透明或半透明基底上的第一透明或半透明电极，和在所述光活性层另一侧包含第二金属或半透明电极。
在另一个优选实施方式中，本发明的OPD或OPV器件在所述光活性层和所述第一和/或第二电极之间包含一个或多个中间层或缓冲层，所述中间层或缓冲层可以起到空穴传输和/或电子阻挡层的作用并包含材料例如金属氧化物例如ZTO、MoOx、NiOx，共轭聚合物电解质例如PEDOT:PSS，共轭聚合物例如聚三芳基胺(PTAA)，或有机化合物例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯)-4,4′-二胺(NPB)，N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)；或者包含一个或多个中间层或缓冲层，所述中间层或缓冲层可以起到空穴阻挡和/或电子传输层的作用并包含材料例如金属氧化物例如ZnOx、TiOx，盐例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质例如聚[3-(6-三甲基氨己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基氨己基)噻吩]、或聚[(9,9-双(3'-(N,N-二甲基氨基)丙基-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)]，或有机化合物例如三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)或4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
在本发明的聚合物或聚合物掺合物与富勒烯或取代富勒烯的混合物中，所述聚合物:富勒烯比率优选为5:1至1:5重量份，更优选为1:1至1:3重量份，最优选为1:1至1:2重量份。还可以添加聚合物粘合剂，优选以5重量％至95重量％的浓度添加。合适和优选的粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为了在BHJ-OPV器件中制造薄层，本发明的聚合物、聚合物掺合物或制剂可通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂布比真空蒸发技术更理想。从溶液中的沉积方法是特别优选的。本发明的制剂使得能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮涂、轮转印刷、反向轮转印刷、平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、狭缝模头涂布、喷涂、刷涂或移印。喷墨印刷是特别优选的，因为它使得能够制造高分辨率的层和器件。
为了制造OPV器件和OPV模块，特别优选的是与柔性基底相容的平面印刷方法，例如狭缝模头涂布或喷涂。
在选择用于从本发明的聚合物和富勒烯制造BHJ层的合适溶剂中，应该确保两种组分的完全溶解，并且应该注意由所选择的印刷或涂布方法产生的界面状况(例如流变性质)。
为了这种目的，使用有机溶剂。典型的溶剂例如是芳族和/或氯化溶剂。合适且优选的溶剂的实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、萘满、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和前述溶剂的混合物。
所述OPV器件可以例如是从文献已知的任何类型[参见，例如，Waldauf等，Appl.Phys.Lett.(应用物理通讯)89，233517(2006)]。
本发明的第一种优选的OPV器件含有(以面向入射光一侧开始的顺序)：
-任选的基底，
-作为阳极的电极，其具有高逸出功，优选含有金属氧化物例如ITO，
-任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物掺合物或者有机化合物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸))、TBD(N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺)，
-包含有机p-型半导体和有机n-型半导体的层(也称为“活性层”或“光活性层”)，其例如以p-型和n-型半导体的双层或两个单独的层的形式存在，或作为形成本体异质结(BHJ)的p-型或n-型半导体的掺合物存在，
-任选的电子传输层，其包含例如LiF，
-作为阴极的电极，其具有低逸出功，优选含有金属例如铝，
其中所述电极中的至少一个，优选阳极是透明的，并且
其中所述p-型半导体和/或所述n-型半导体是本发明的聚合物。
本发明的第二种优选的OPV器件是倒置OPV器件并含有(以从面向入射光一侧开始的顺序)：
-任选的基底，
-作为阴极的电极，其具有高逸出功，优选含有金属氧化物例如ITO，
-空穴阻挡层，其优选包含金属氧化物例如TiOx或ZnOx，
-包含有机p-型半导体和有机n-型半导体的层(也称为“活性层”或“光活性层”)，其例如以p-型和n-型半导体的双层或两个单独的层的形式存在，或作为形成本体异质结(BHJ)的p-型或n-型半导体的掺合物存在，
-任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物掺合物或者有机化合物，例如PEDOT:PSS、TBD或NBD，
-作为阳极的电极，其包含具有高逸出功的金属例如银，
其中所述电极中的至少一个，优选阴极是透明的，并且
其中所述p-型半导体和/或所述n-型半导体是本发明的聚合物。
在本发明的所述OPV器件中，所述p-型和n-型半导体材料优选选自上述材料，例如所述聚合物/富勒烯体系。如果包含这样的聚合物/富勒烯体系的活性层被施加至基底，则其形成在纳米范围内表现出相分离的BHJ；参见，例如，Dennler等，Proceedings of theIEEE(电气与电子工程师协会会报)，2005，93(8)，1429或Hoppe等，Adv.Func.Mater(高级功能材料)，2004，14(10)，1005。在一些情况下，可能需要处理步骤来优化所述掺合物的形态和所述OPV器件的性能。
优化所述OPV器件的性能的另一种方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的制剂，所述制剂包含影响所述相分离并能够以预期的方向引导它的高沸点添加剂。为了这种目的，可以使用例如辛烷-1,8-二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘或其它添加剂，以便制造高效太阳能电池。这些的实例描述在J.Peet等，Nat.Mater.(天然材料)，2007，6，497或Fréchet等J.Am.Chem.Soc.(美国化学会会志)，2010，132，7595-7597中。
本发明的聚合物、聚合物掺合物、制剂和层也适合在OFET中用作半导体通道。因此，本发明还提供了如下的OFET，其包含栅电极、绝缘(或栅极绝缘体)层、源电极、漏电极和连接所述源电极和漏电极的有机半导体通道，其中所述有机半导体通道包含本发明的聚合物、聚合物掺合物、制剂或有机半导体层。所述OFET的其它特征是本领域技术人员已知的并可在不运用创造性技能的情况下加入。
其中有机半导体材料作为薄膜布置在栅极介电层与漏电极和源电极之间的OFET是常识并在例如US 5 892 244、US 5 998 804或US 6 723 934中描述。由于诸如在利用本发明化合物的溶解性性质和因此在大面积上的可加工性的情况下制造便宜的优点，这些FET的优选应用是诸如集成电路、TFT显示器和安全应用的应用。
所述OFET器件中的栅电极、源电极和漏电极以及绝缘层和半导体层可以用任何顺序配置，只要所述源电极和漏电极与所述栅电极被所述绝缘层隔开、所述栅电极和半导体层二者均与所述绝缘层接触、以及所述源电极和漏电极二者均与所述半导体层接触即可。
本发明的OFET器件优选包含：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅极绝缘层，
-任选的基底，
其中所述半导体层优选包含本发明的聚合物、聚合物掺合物或制剂。
所述OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适的结构和制造方法是本领域技术人员已知的并且描述于文献中，例如描述于US 2007/0102696 A1中。
所述栅极绝缘层可以优选包含含氟聚合物，例如可商购的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选地，通过例如旋涂、刮涂、线刮刀涂布、喷涂或浸涂或其它已知的方法，从包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的制剂沉积所述栅极绝缘层。合适的全氟溶剂例如是(来自Acros，目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或Teflon2400(来自DuPont)或者(来自Cytonix)或者全氟溶剂FC(Acros，第12377号)。特别优选的是具有1.0至5.0、非常优选1.8至4.0的低电容率(或介电常数)的有机电介质材料(“低k材料”)，如在例如US 2007/0102696 A1或US 7 095044中公开的。
在安全应用中，可以将包含本发明的半导体材料的OFET和其它器件例如晶体管或二极管用于RFID标签或安全标志，以便鉴别和防止有价证券例如钞票、信用卡或ID卡、国籍身份证、凭单或具有货币价值的任何产品例如邮票、门票和旅行票、彩票、服票、支票等的伪造。
或者，本发明的材料可用于OLED中，例如作为平面屏幕显示器应用中的主动式显示器材料或作为平面屏幕、例如液晶显示器的背光。利用多层结构实施标准OLED。一般来讲，发光层布置在一个或多个电子传输层和/或空穴传输层之间。通过施加电压，作为电荷载流子的电子和空穴移到所述发光层，它们在此复合导致存在于所述发光层中的发光体单元激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可以根据它们的电学和/或光学性质用于所述电荷传输层和/或所述发光层中的一个或多个中。另外，当本发明的化合物、材料和膜自身显示电致发光性质或包含电致发光基团或化合物时，其在所述发光层中的使用是特别有利的。用于OLED的合适的单体、低聚物和聚合物化合物或材料的选择、表征和加工对于本领域技术人员是常识；参见，例如，Müller等，Synth.Metals(合成金属)，2000，111-112，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.(应用物理杂质)，2000，88，7124-7128以及在其中引用的文献。
在另一种用途中，本发明的材料，尤其是显示光致发光性质的那些可以用作光源例如显示器件的材料，如在EP 0 889 350 A1中或由C.Weder等，Science(科学)，1998，279，835-837所述的。
本发明的另一个方面涉及本发明化合物的氧化和还原形式二者。电子的释放或接受导致形成具有高导电性的高度离域的离子形式。这可通过通常掺杂剂的作用发生。合适的掺杂剂和方法例如由EP 0 528 662、US 5 198 153和WO 96/21659为本领域技术人员已知。
所述掺杂方法通常包括用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，使得在所述材料中形成离域的离子位点，相应的反离子来自所使用的掺杂剂。合适的掺杂方法包括例如与掺杂蒸气在常压或减压下接触，在含掺杂剂的溶液中电化学掺杂，使掺杂剂与半导体材料接触进行热扩散，和将掺杂剂离子注入到半导体材料中。
当电子被用作载流子时，合适的掺杂剂例如是卤素(例如I2，Cl2，Br2，ICl，ICl3，IBr和IF)，路易斯酸(例如PF5，AsF5，SbF5，BF3，BCl3，SbCl5，BBr3和SO3)，质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF，HCl，HNO3，H2SO4，HClO4，FSO3H和ClSO3H)，过渡金属化合物(例如FeCl3，FeOCl，Fe(ClO4)3，Fe(4-CH3C6H4SO3)3，TiCl4，ZrCl4，HfCl4，NbF5，NbCl5，TaCl5，MoF5，MoCl5，WF5，WCl6，UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)，阴离子(例如Cl-，Br-，I-，I3 -，HSO4 -，SO4 2-，NO3 -，ClO4 -，BF4 -，PF6 -，AsF6 -，SbF6 -，FeCl4 -，Fe(CN)6 3-和各种磺酸的阴离子，例如芳基-SO3 -)。当空穴被用作载流子时，示例性掺杂剂是阳离子(例如H+，Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+)，碱金属(例如Li，Na，K，Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca，Sr和Ba)，O2，XeOF4，(NO2 +)(SbF6 -)，(NO2 +)(SbCl6 -)，(NO2 +)(BF4 -)，AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)3·6H2O，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N+(R是烷基基团)，R4P+(R是烷基基团)，R6As+(R是烷基基团)和R3S+(R是烷基基团)。
例如，本发明化合物的导电形式可在诸如如下的应用中用作有机“金属”：OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层，平面显示屏和触摸屏的膜，抗静电膜，印刷导电基底，电子应用例如电路板和电容器中的图案或导电带，但没有对此的任何限制。
本发明的化合物和制剂也可以适合用于有机等离子体-发射二极管中，如在例如Koller等，Nat.Photonics(自然光子学)，2008，2，684中所述的。
在另一种用途中，本发明的材料可以单独或与其它材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的取向层，如在例如US 2003/0021913中所述的。使用本发明的电荷传输化合物可增加所述取向层的电导率。在用于LCD中的情况下，这种提高的电导率可降低在可切换的LCD元件中的不利的剩余DC电流效应并抑制过热，或者例如在铁电LCD中降低因所述铁电LC的自发极化电荷的切换而产生的剩余电荷。在用于发光材料安装在所述取向层上的OLED器件中的情况下，这种提高的电导率可促进所述发光材料的电致发光。具有介晶或液晶性质的本发明化合物或材料可形成如上所述的对齐的各向异性膜，所述膜尤其适合作为用于诱发或提高在所述各向异性膜上的液晶介质中取向的取向层。本发明的材料还可以与光致异构化的化合物和/或发色团组合用于或用作光致取向层，如在US 2003/0021913中所述。
在另一种用途中，本发明的材料尤其是所述水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或其离子掺杂形式可用作检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这种应用在例如L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.(美国科学学院学报),1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.(美国科学学院学报),2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir(朗缪尔)，2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev(化学综述).,2000，100，2537中进行了描述。
除非根据上下文清楚地可知相反的内容，否则在此使用的术语的复数形式应该被认为包括单数形式，反之亦然。
在该说明书的整个说明书和权利要求书中，术语“包含”和“含有”及其变体具有“包括但不限于”的含义并且不应该被理解为它们排除了其它组分。
将显而易见的是，可以进行仍落入本发明保护范围内的本发明前述实施方式的变体。除非另有说明，否则在本申请文本中公开的每个特征都能被起到相同、等效或类似目的的替代特征所代替。除非另有说明，否则所公开的每个特征因此仅仅是等效或类似特征的上位系列的实例。
该申请文本中公开的所有特征可以彼此以任何期望的组合相结合，所述组合排除其中这些特征和/或步骤中的至少一些互相排斥的组合。更特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并能够以任何期望的组合使用。同样地，也可以彼此独立地使用在非必要组合中描述的特征(即不彼此相结合)。
除非另有注释，否则上文和下文的所有百分比都是重量百分比，所有温度值都是摄氏度。介电常数ε(“电容率”)的值是指在20℃和1000Hz下确定的值。
现在参考随后的实施例来更详细地描述本发明，所述实施例旨在例示本发明而不对此进行限制。
实施例1-合成单元
聚噻吩单元的合成：
1.1 2-(2-溴噻吩-3-基)乙醇：
在0℃下，将N-溴琥珀酰亚胺(13.9g，78.0mmol，1.00当量)按份添加到2-(噻吩-3-基)乙醇(10.0g，78.0mmol，1.00当量)在四氢呋喃(200mL)中的溶液中。将所述悬浮液逐渐升温到室温，同时搅拌过夜。向所述反应混合物添加50mL的水，分离相，将水相用氯仿(50mL)萃取。将合并的有机相用碳酸氢钠水溶液(50mL)洗涤并经过硫酸镁干燥，并在减压下除去所述溶剂。通过硅胶柱色谱用石油醚/乙酸乙酯(2:1)作为洗脱液提纯粗产物。得到14.5g(90％)为黄色油的产物。–Rf＝0.39(石油醚/乙酸乙酯2:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.26(d，3J＝5.6Hz，1H，Har)，6.90(d，3J＝5.6Hz，1H，Har)，3.86(t，3J＝6.6Hz，2H，CH2-OH)，2.89(t，3J＝6.6Hz，2H，Car-CH2)，1.75(s，1H，OH)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝138.1(Car-CH2)，128.7(Car)，125.8(Car)，110.5(Car-Br)，62.2(CH2-OH)，32.9(Car-CH2)。–MS(EI)，m/z(％)：208/206(52/51)[M+]，177/175(100/91)[(C5H4BrS)+]，97(38)。–HRMS(C6H7BrOS)：计算值205.9401，实测值205.9402。
1.2 乙酸2-(2-溴-5-碘噻吩-3-基)乙酯：
将2-(2-溴噻吩-3-基)乙醇(9.11g，44.0mmol，1.00当量)溶解在乙酸(50mL)中。添加n-碘代琥珀酰亚胺(10.4g，46.2mmol，1.05当量)后，将所得悬浮液在100℃搅拌4小时。将所述反应混合物添加到水(50mL)中，分离相，将水相用二氯甲烷(50mL)萃取。将合并的有机相用1M氢氧化钠水溶液(50mL)、10％硫代硫酸钠溶液(50mL)、水(50mL)和饱和氯化钠溶液(50mL)洗涤，并经过硫酸镁干燥，和在减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱用石油醚/乙酸乙酯(3:1)作为洗脱液提纯粗产物。得到15.4g(93％)为橙色油的产物。
Rf＝0.54(石油醚/乙酸乙酯3:1).–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.01(s，1H，Har)，4.20(t，3J＝6.9Hz，2H，CH2-O)，2.88(t，3J＝6.9Hz，2H，Car-CH2)2.05(s，3H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝171.0(C＝O)，140.0(Car-CH2)，138.1(Car)，113.7(Car-Br)，71.7(Car-I)，63.2(CH2-O)，28.8(Car-CH2)，21.2(CH3)。–FTIR：1735，1363，1228，1036cm-1。–MS(EI)，m/z(％)：376/374(15/15)[M+]，316/314(100/100)[(C6H4BrIS)+]，190/188(8/9)[(C6H5BrS)+]。–HRMS(C8H8BrIO2S)：计算值373.8473，实测值373.8463。
1.3 2-(2-溴-5-碘噻吩-3-基)乙醇：
将乙酸2-(2-溴-5-碘噻吩-3-基)乙酯(17.1g，45.7mmol，1.00当量)溶解在四氢呋喃(300mL)和1M氢氧化钠水溶液(200mL)的混合物中，并且所述混合物在70℃下搅拌4小时。所述反应混合物用甲苯(100mL)稀释并且有机相用每次100mL的水洗涤三次并经过硫酸镁干燥，并在减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱用石油醚/乙酸乙酯(3:1)作为洗脱液提纯粗产物。得到14.9g(98％)为浅黄色固体的产物。
Rf＝0.23(石油醚/乙酸乙酯3:1)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.06(s，1H，Har)，3.82(t，3J＝6.4Hz，2H，CH2-OH)，2.82(t，3J＝6.4Hz，2H，Car-CH2)，1.44(s，1H，OH)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝140.5(Car-CH2)，138.4(Car)，113.4(Car-Br)，71.8(Car-I)，62.0(CH2-OH)，32.7(Car-CH2)。–FTIR：2952，999cm-1.–MS(EI)，m/z(％)：334/332(91/94)[M+]，303/301(100/99)[(C5H3BrIS)+]。–HRMS(C6H6BrIOS)：计算值331.8367，实测值331.8363。
芴单元的合成
1.4 2,7-二溴-9-甲基芴：
在-78℃下，将1.54M正丁基锂的己烷溶液(35mL，3.42g，53.4mmol，1.01当量)逐滴缓慢添加到2,7-二溴芴(17.1g，52.9mmol，1.00当量)在四氢呋喃(300mL)中的溶液。五分钟后，逐滴缓慢添加碘甲烷(8.26g，58.2mmol，1.10当量)。将所述反应混合物搅拌4小时，然后添加到二氯甲烷/水(2:1，100mL)中。水相进一步用二氯甲烷萃取，将合并的有机相经过硫酸镁干燥并且在减压下除去溶剂。将残余物从石油醚中重结晶。得到11.8g(66％)为黄色固体的产物。
1.5 2,7-二溴-9-(3-羟丙基)-9-甲基芴：
将2,7-二溴-9-甲基芴(9.03g，26.7mmol，1.00当量)溶解在二甲基亚砜(150mL)中。向其添加氢氧化钾(1.65g，29.4mmol，1.10当量)、18-冠醚-6(141mg，534μmol，0.02当量)、水(5mL)和3-溴丙-1-醇(3.90g，28.0mmol，1.05当量)。所述反应混合物在室温下搅拌过夜，然后小心添加到二氯甲烷(100mL)中。将有机相用饱和氯化钠溶液(50mL)和水(50mL)洗涤。将有机相经过硫酸镁干燥并在减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱用二氯甲烷作为洗脱液提纯粗产物。得到5.73g(54％)为黄色固体的产物。–Rf＝0.40(二氯甲烷)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.53(d，3J＝8.1Hz，2H，2×Har)，7.50(d，4J＝1.5Hz，2H，2×Har)，7.45(d，3J＝8.1Hz，4J＝1.5Hz，2H，2×Har)，3.34–3.41(m，2H，CH2-OH)，1.98–2.05(m，2H，CH2)，1.46(s，3H，CH3)，0.83–0.94(m，2H，CH2)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝153.3(2×Car)，138.2(2×Car)，130.5(2×CarH)，126.3(2×CarH)，121.7(2×Car-Br)，121.5(2×CarH)，62.8(CH2-OH)，51.0(CH2)，36.6(CH2)，27.6(CH3)26.6(CH2)。–MS(EI)，m/z(％)：398/396/394(50/99/53)[M+]，339/337/335(56/100/51)[(C14H19Br2)+]，258/256(76/75)[(C14H19Br)+]，176(89)。–HRMS(C17H16Br2O)：计算值393.9568，实测值393.9605。
咔唑单元的合成：
1.6 4,4-二溴-2-硝基联苯：
在100℃下，将发烟硝酸(92mL)和水(8mL)的混合物逐渐添加到4,4-二溴联苯(20g，0.064mol，1.00当量)在乙酸(300mL)中的溶液。将所述反应混合物在100℃下搅拌30分钟。在冷却到室温后，将所述反应混合物添加到水(100mL)中并用二氯甲烷(100mL)萃取。将合并的有机相经过硫酸镁干燥并在减压下除去溶剂。将残余物从乙醇中重结晶。得到18.1g(79％)为黄色固体的产物。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.03(d，4J＝2.0Hz，1H，Har)，7.76(dd，3J＝8.3Hz，4J＝2.0Hz，1H，Har)，7.56(d，3J＝8.6Hz，2H，2×Har)，7.29(q，3J＝8.3Hz，1H，Har)，7.16(d，3J＝8.6Hz，2H，2×Har)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝145.8(Car-NO2),135.7(CarH)，135.4(Car)，134.3(Car)，133.2(CarH)，132.2(2×CarH)，129.6(2×CarH)，127.4(CarH)，123.2(Car-Br)，122.0(Car-Br).–MS(EI)，m/z(％)：359/357/355(50/100/51)[M+]，232/230(50/47)[(C12H7Br)+]，151(65)[(C12H7)+]。–HRMS(C12H7Br2NO2)：计算值354.8844，实测值354.8846。
1.7 2,7-二溴咔唑：
将4,4-二溴-2-硝基联苯(18.2g，51.0mmol，1.00当量)和亚磷酸三乙酯(100mL)的混合物在160℃下搅拌18小时。在冷却到室温后，将所述反应混合物添加到水(100mL)中并用二氯甲烷萃取。将合并的有机相经过硫酸镁干燥并在160℃下蒸馏掉多余的亚磷酸三乙酯。通过硅胶柱色谱用石油醚/乙酸乙酯(20:1)作为洗脱液提纯粗产物。得到10.0g(60％)为黄色固体的产物。–Rf＝0.23(石油醚/乙酸乙酯20:1)。–1H-NMR(300MHz，丙酮-d6)：δ＝10.60(bs，1H，NH)，8.06(d，3J＝8.5Hz，2H，2×Har)，7.73(d，4J＝1.7Hz，2H，2×Har)，7.35(dd，3J＝8.5Hz，4J＝1.7Hz，2H，2×Har)。–13C-NMR(75MHz，丙酮-d6)：δ＝141.9(2×Car-NH),123.3(2×CarH)，122.6(2×CarH)，119.9(2×Car-Br)，114.9(2×Car)，114.8(2×CarH).–MS(EI)，m/z(％)：327/325/323(50/100/51)[M+]，246/244(14/15)[(C12H7BrN)+]。–HRMS(C12H7Br2N)：计算值322.8945，实测值322.8927。
用于咪唑酯的醇的合成：
1.8 1-丁基环戊醇：
将1.6M正丁基锂的己烷溶液(31.3mL，3.20g，50.0mmol，1.00当量)逐滴缓慢添加到环戊酮(4.21g，50.0mmol，1.00当量)和0.6M氯化镧双(氯化锂)复合物溶液在四氢呋喃(40.0mL，4.13g，12.5mmol，0.25当量)中的-78℃的溶液中。将所述溶液在搅拌过夜的同时逐渐升温到室温。向所述反应混合物添加饱和氯化铵水溶液(20mL)，并且分离相和用二乙醚萃取。将合并的有机相经过硫酸钠干燥并在减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱用石油醚/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱液提纯粗产物。得到5.46g(70％)为黄色油的产物。–Rf＝0.24(石油醚/乙酸乙酯10:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝1.74–1.86(m，3H，OH+CH2)，1.52–1.66(m，8H，4×CH2)，1.26–1.43(m，4H，2×CH2)，0.91(t，3J＝7.0Hz，3H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝82.7(Cq-OH)，41.4(CH2)，39.8(2×CH2)，27.1(CH2)，24.0(2×CH2)，23.5(CH2)，14.3(CH3).–FTIR：2954，2871，1696，1634，988cm-1。–MS(EI)，m/z(％)：142(6)[M+]，113(57)[(C7H13O)+]，110(23)[(C7H13O)+]，85(100)[(C5H9O)+]，85(100)[(C5H9O)+]，58(29)。–HRMS(C9H18O)：计算值142.1358，实测值142.1345。
1.9 2-甲基辛-3-炔-2-醇：
将1.6M正丁基锂的己烷溶液(34.4mL，3.52g，55.0mmol，1.10当量)逐滴缓慢添加到1-己炔(4.11g，50.0mmol，1.00当量)在四氢呋喃(50mL)中的-78℃的溶液中。在一小时后，将所述反应混合物升温到室温，然后冷却回到-78℃。然后缓慢逐滴添加丙酮(3.49g，60.0mmol，1.20当量)。将所述溶液在搅拌过夜的同时逐渐升温到室温。向所述反应混合物添加水(20mL)，并且将有机相用每次20mL的水洗涤三次。将合并的有机相经过硫酸镁干燥并在减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱用石油醚/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱液提纯粗产物。得到5.47g(78％)为澄清油的产物。–Rf＝0.32(石油醚/乙酸乙酯10:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝2.17(t，3J＝6.9Hz，2H，CH2)，1.96(bs，1H，OH)，1.32–1.52(m，4H，2×CH2)，1.48(s，6H，2×CH3)，0.89(t，3J＝7.0Hz，3H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝85.2(Cq-C)，82.7(C-CH2)，65.4(Cq-OH)，31.9(2×CH3)，30.9(CH2)，22.0(CH2)，18.03(CH2)，13.7(CH3).–FTIR：2978，2934，2871，2235，1462，1362，1238，1163，944，554cm-1。–MS(EI)，m/z(％)：140(1)[M+]，125(100)[(C8H13O)+]，43(100)[(C3H7)+].–HRMS(C9H16O)：计算值140.1201，实测值140.1197。
1.10 1-(己-1-炔-1-基)环己醇
将1.6M正丁基锂的己烷溶液(34.4mL，3.52g，55.0mmol，1.10当量)逐滴缓慢添加到1-己炔(4.11g，50.0mmol，1.00当量)在四氢呋喃(50mL)的-78℃的溶液中。在一小时后，将所述反应混合物升温到室温，然后冷却回到-78℃。然后缓慢逐滴添加环己酮(5.89g，60.0mmol，1.20当量)。将所述溶液在搅拌过夜的同时逐渐升温到室温。向所述反应混合物添加水(20mL)，并且将有机相用每次20mL的水洗涤三次。将合并的有机相经过硫酸镁干燥并在减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱用石油醚/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱液提纯粗产物。得到8.21g(91％)为黄色油的产物。–Rf＝0.23(石油醚/乙酸乙酯10:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝2.21(t，3J＝6.9Hz，2H，CH2)，1.80–1.91(m，2H，CH2)，1.77(s，1H，OH)，1.60–1.72(m，2H，CH2)，1.23–1.58(m，10H，5×CH2)，0.90(t，3J＝7.2Hz，3H，CH3).–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝84.8(Cq-C)，84.0(C-CH2)，68.9(Cq-OH)，40.4(2×CH2)，31.0(CH2)，25.4(CH2)，23.6(2×CH2)，22.0(CH2)，18.5(CH2)，13.7(CH3)。–FTIR：2929，2859，1447，1061，963cm-1。–MS(EI)，m/z(％)：180(18)[M+]，137(100)[(C9H13O)+].–HRMS(C11H18O)：计算值180.1514，实测值180.1521。
1.11 9-甲基十一烷-9-醇
将1-溴辛烷(19.3g，100mmol，1.00当量)在四氢呋喃(100mL)中的溶液逐滴添加到镁屑(2.67g，110mmol，1.10当量)在四氢呋喃(10mL)的悬浮液中，然后在80℃搅拌6小时。然后，逐滴添加乙酸乙酯(2.20g，50mmol，0.50当量)在四氢呋喃(80mL)中的溶液，将所述混合物在80℃搅拌另外5小时。向所述反应混合物添加饱和氯化铵溶液(100mL)并用二乙醚(30mL)萃取。将合并的有机相经过硫酸镁干燥并在减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱用石油醚/乙酸乙酯(20:1)作为洗脱液提纯粗产物。得到5.86g(44％)为黄色油的产物。
–Rf＝0.18(石油醚/乙酸乙酯20:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝1.40–1.46(m，4H，2×CH2)，1.23–1.35(m，25H，12×CH2+OH)，1.14(s，3H，CH3)，0.88(t，3J＝6.6Hz，6H，2×CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝73.0(Car-OH)，42.0(2×CH2)，32.1(2×CH2)，30.4(2×CH2)，29.8(2×CH2)，29.5(2×CH2)，27.1(CH3)，24.1(2×CH2)，22.8(2×CH2)，14.3(2×CH3)。–MS(EI)，m/z(％)：270(1)[M+]，255(50)[(C17H35O)+]，157(100)[(C10H21O)+]。–HRMS(C18H38O)：计算值270.2923，实测值270.2894。
咪唑酯的合成：
制备咪唑酯的一般程序(AAV 1)：
将相应的醇(1.00当量)、1,1-羰基二咪唑(1.10当量)和氢氧化钾(0.01当量)在甲苯(5.0mL/mmol醇)中的悬浮液在60℃下搅拌18小时。在减压下除去溶剂，将剩余的残余物用二氯甲烷(50mL)再次溶解。将有机相用每次50mL的水洗涤三次并经过硫酸镁干燥，并在减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱用石油醚/乙酸乙酯混合物作为洗脱液提纯粗产物。
1.12 1H-咪唑-1-羧酸2-甲基-己-2-基酯：
按照AAV 1从2-甲基己-2-醇(9.30g，80.0mmol，1.00当量)、1,1-羰基二咪唑(15.7g，88.0mmol，1.10当量)和氢氧化钾(45.0mg，800μmol，0.01当量)开始进行所述合成。通过柱色谱(硅胶，石油醚/乙酸乙酯5:1)提纯后，得到11.7g(70％)为澄清液的咪唑酯。–Rf＝0.18(石油醚/乙酸乙酯5:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.04(s，1H，Har)，7.34(s，1H，Har)，7.01(s，1H，Har)，1.83–1.89(m，2H，CH2)，1.58(s，6H，2×CH3)，1.30–1.38(m，4H，2×CH2)，0.89–0.92(m，3H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝147.1(C＝O)，137.2(CarH)，130.4(CarH)，117.2(CarH)，88.1(O-Cq)，40.6(CH2)，26.2(CH2)，25.9(2×CH3)，22.6(CH2)，14.0(CH3)。–FTIR：–MS(EI)，m/z(％)：210(10)[M+]，153(18)[(C7H9N2O2)+]，99(100)[(C7H15)+]，95(45)[(C4H3N2O)+]。–HRMS(C11H18N2O2)：计算值210.1368，实测值210.1355。
1.13 1H-咪唑-1-羧酸1-丁基环戊基酯：
按照AAV 1从1-丁基环戊醇(2.13g，15.0mmol，1.00当量)、1,1-羰基二咪唑(3.80g，18.8mmol，1.10当量)和氢氧化钾(8.00mg，150μmol，0.01当量)开始进行所述合成。通过柱色谱(硅胶，石油醚/乙酸乙酯5:1)提纯后，得到1.04g(29％)为澄清液的咪唑酯。–Rf＝0.19(石油醚/乙酸乙酯5:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.07(s，1H，CarH)，7.37(s，1H，CarH)，7.04(s，1H，CarH)，2.23–2.34(m，2H，CH2)，2.04–2.10(m，2H，CH2)，1.66–1.84(m，6H，3×CH2)，1.27–1.37(m，4H，2×CH2)，0.89(t，3J＝7.1Hz，3H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝145.4(C＝O)，137.2(CarH)，130.5(CarH)，117.2(CarH)，98.8(O-Cq)，37.6(2×CH2)，36.8(CH2)，26.8(CH2)，24.0(2×CH2)，23.0(CH2)，14.1(CH3)。–FTIR：2872，1752，1469，1382，1286，1239，1171，999，772cm-1.–MS(ESI)，m/z(％)：275[(M+K)+]，259[(M+Na)+]，236[M+].–HRMS(C13H20N2O2Na)：计算值259.1422，实测值259.1419。–HRMS(C13H20N2O2K)：计算值275.1162，实测值275.1159。
1.14 1H-咪唑-1-羧酸2-甲基辛-3-炔-2-基酯：
按照AAV 1从2-甲基辛-3-炔-2-醇(1.01g，7.20mmol，1.00当量)，1,1-羰基二咪唑(1.41g，7.92mmol，1.10当量)和氢氧化钾(4.00mg，72.0μmol，0.01当量)开始进行所述合成。通过柱色谱(硅胶，石油醚/乙酸乙酯10:1)提纯后，得到1.25g(74％)为澄清液的咪唑酯。–Rf＝0.14(石油醚/乙酸乙酯10:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.08(s，1H，Har)，7.38(s，1H，Har)，7.03(s，1H，Har)，2.21(t，3J＝7.0Hz，2H，CH2)，1.79(s，6H，2×CH3)，1.32–1.53(m，4H，2×CH2)，0.89(t，3J＝7.2Hz，3H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝146.7(C＝O)，137.3(CarH)，130.5(CarH)，117.3(CarH)，87.3(Cq-C)，79.8(C-CH2)，77.7(O-Cq)，30.6(CH2)，29.5(2×CH3)，22.0(CH2)，18.5(CH2)，13.7(CH3)。–FTIR：2933，2689，2247，163，1468，1379，1291，1241，1125，1091，998，839，769，649cm-1。–MS(EI)，m/z(％)：234(4)[M+]，123(100)[(C9H15)+]，81(71)[(C6H9)+]。–HRMS(C13H18N2O2)：计算值234.1368，实测值234.1366。
1.15 1H-咪唑-1-羧酸1-(己-1-炔-1-基)环己基酯
按照AAV 1从1-(己-1-炔-1-基)环己醇(4.06g，22.5mmol，1.00当量)、1,1-羰基二咪唑(4.41g，24.8mmol，1.10当量)和氢氧化钾(13.0mg，225μmol，0.01当量)开始进行所述合成。通过柱色谱(硅胶，石油醚/乙酸乙酯5:1)提纯后，得到5.24g(85％)为无色固体的咪唑酯。–Rf＝0.16(石油醚/乙酸乙酯5:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.10(s，1H，Har)，7.40(s，1H，Har)，7.04(s，1H，Har)，2.17–2.28(m，4H，2×CH2)，1.94–2.04(m，2H，CH2)，1.30–1.71(m，10H，5×CH2)，0.90(t，3J＝7.2Hz，3H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝146.3(C＝O)，137.2(CarH)，130.4(CarH)，117.2(CarH)，89.0(Cq-C)，81.2(C-C)，78.5(Cq)，37.5(2×CH2)，30.6(CH2)，25.0(CH2)，22.9(2×CH2)，22.0(CH2)，18.5(CH2)，13.6(CH3)。–FTIR：2860，2240，1763，1467，1378，1283，1234，1167，1092，996，893，830，765，742，649cm-1。–MS(ESI)，m/z(％)：313[(M+K)+]，297[(M+Na)+]。–HRMS(C16H22N2O2Na)：计算值297.1579，实测值297.1574。
1.16 1H-咪唑-1-羧酸9-甲基十七烷-9-基酯
按照AAV 1从9-甲基十七烷-9-醇(5.82g，21.5mmol，1.00当量)、1,1-羰基二咪唑(5.45g，26.9mmol，1.10当量)和氢氧化钾(12.0mg，215μmol，0.01当量)开始进行所述合成。通过柱色谱(硅胶，石油醚/乙酸乙酯10:1)提纯后，得到6.71g(86％)为澄清液的咪唑酯。–Rf＝0.09(石油醚/乙酸乙酯10:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.05(s，1H，Har)，7.35(s，1H，Har)，7.03(s，1H，Har)，1.79–1.99(m，4H，2×CH2)，1.56(s，3H，CH3)，1.23–1.36(m，24H，12×CH2)，0.87(t，3J＝6.7Hz，6H，2×CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝147.1(C＝O)，137.2(CarH)，130.4(CarH)，117.2(CarH)，90.8(Cq)，38.3(2×CH2)，31.9(2×CH2)，30.0(2×CH2)，29.6(2×CH2)，29.3(2×CH2)，23.8(2×CH2)，23.7(CH3)，22.8(2×CH2)，14.2(2×CH3)。–FTIR：2854，1753，1466，1380，1317，1281，1237，1187，1091，999，835，771，742，649cm-1。–MS(ESI)，m/z(％)：730[(M-H-M)+]，403[(M+K)+]，387[(M+Na)+]。–HRMS(C22H40N2O2Na)：计算值387.2987，实测值387.2987。
苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8-四酮-4,9-二基单元的合成：
1.17 2,7-二溴萘-1,8:4,5-四羧酸二酐：
将萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(20mmol，1当量)溶解在浓H2SO4(97％，250mL)中。添加二溴异氰脲酸(40mmol，2当量)。所述装置用铝箔覆盖并在室温下搅拌7天。将所述反应溶液在1.5kg冰下小心倾出并在室温下搅拌1小时。将所述悬浮液静置一小时，通过离心移出沉淀物，各自用水和甲醇洗涤三次并在减压下干燥。将得到的固体悬浮在新鲜乙酸酐中并在氩气下在120℃下搅拌5小时。将所述混合物冷却到室温并在冰箱中储存过夜。过滤出沉淀物，用甲醇洗涤并在减压下干燥。得到4.80g(56％)的黄色固体。从衍生化反应显而易见的是，这种粗产物具有大致50％的强度。
IR(ν，cm-1)：1778(s，O-C＝O)，1747(vs，O-C＝O)，1568(m)。–MS(EI+)，m/z：268.0[(C14H4O6)+]，345.9[(C14H3 79BrO6)+]，423.8[(C14H2 79Br2O6)+]，501.7[(C14H1 79Br3O6)+]。
1.18 N,N-双(己烷-6,1-二基)二丙酸2,7-二溴萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺酯
将2,7-二溴萘-1,8:4,5-四羧酸二酐(2.13g粗产物，5mmol)和6-氨基己醇(1.46g，12.5mmol)悬浮在25mL的丙酸和邻二甲苯的混合物(1:1，v:v)中并在回流下加热过夜。将所述反应混合物非常平缓地冷却到室温。过滤出沉淀物并用乙酸洗涤。然后将得到的固体从30mL的丙酸:邻二甲苯(1:1，v:v)中重结晶。过滤出沉淀物，用乙酸和甲醇洗涤，并在减压下干燥。通过硅胶柱色谱用有3％THF的氯仿和甲苯的混合物(1:1，v:v)作为洗脱液提纯粗产物。得到1.13g(100％纯反应物时的理论的30％)为黄色固体的产物。–Rf＝0.32(氯仿:甲苯(1:1)+3％THF)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.99(s，2H，2×CHar)，4.19(t，3J＝7.7Hz，4H，2×N-CH2)，4.06(t，3J＝6.6Hz，4H，2×O-CH2)，2.32(q，3J＝7.6Hz，4H，(C＝O)CH2)，1.70–1.80(m，4H，CH2)，1.65(m，4H，CH2)，1.40–1.50(m，8H，CH2)，1.13(t，3J＝7.6Hz，6H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝174.6(2×O-C＝O)，160.7(2×N-C＝O)，160.6(2×N-C＝O)，139.1(2×CarH)，128.3(2×Cq-ar)，127.7(2×Cq-ar)，125.3(2×Cq-ar)，124.0(2×Cq-ar)，64.2(CH2-O)，41.4(CH2-N)，28.5(CH2)，27.8(CH2)，27.6((C＝O)-CH2)，26.6(CH2)，25.6(CH2)，9.2(CH3).–HR-MS(DART，NH4 +-加合物，[C32H40Br2N3O8]+)：计算值752.1177，实测值752.1166。–IR：(ν，cm-1)：1732(s，O-C＝O)，1701(s，N-C＝O)，1649(vs，N-C＝O)，1559(m)。
1.19 [N,N]-双(己烷-6,1-二基)二丙酸2,7-双(2‘-噻吩基)萘-1,8:4,5-四羧酰 亚胺酯
将[N,N]-双(己烷-6,1-二基)二丙酸2,7-二溴萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺酯(368mg，0.5mmol和2-(三丁基甲锡烷基)噻吩(560mg，1.5mmol)溶解在2.5mL干燥DMF中并通过真空脱气三次除去氧气。在氩气逆流中添加四(三苯基膦)钯(0)(29mg，0.05当量)并将所述反应溶液在100℃下搅拌14小时。将所述反应溶液冷却到室温，然后用35mL甲醇稀释并搅拌2小时。过滤出沉淀物，用MeOH洗涤并在减压下干燥。通过硅胶柱色谱用有3％THF的氯仿和甲苯的混合物(1:1，v:v)作为洗脱液提纯粗产物。得到330mg(理论的90％)为红色固体的产物。
–Rf＝0.33(氯仿:甲苯(1:1)+3％THF)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.75(s，2H，2×CHar)，7.58(dd，3J＝5.1Hz，4J＝1.2Hz，2H，CHar)，7.29(dd，3J＝3.6Hz，4J＝1.2Hz，2H，CHar)，7.21(dd，3J＝5.1Hz，3J＝3.6Hz，2H，CHar)，4.11(t，3J＝7.7Hz，4H，2×N-CH2)，4.04(t，3J＝6.6Hz，4H，2×O-CH2)，2.32(q，3J＝7.6Hz，4H，(C＝O)CH2)，1.58-1.73(m，8H，CH2)，1.36–1.43(m，8H，CH2)，1.12(t，3J＝7.6Hz，6H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝174.6(2×O-C＝O)，162.1(2×N-C＝O)，161.9(2×N-C＝O)，140.6(2 x Cq-S)，140.3(2 x Cq)，136.7(2×CarH)，128.2(2×S-CHar)，128.0(2×CarH)，127.5(2 x Cq)，127.4(2×CarH)，125.3(2×(C＝O)-Cq-ar)，123.4(2×(C＝O)-Cq-ar)，64.2(CH2-O)，40.9(CH2-N)，28.5(CH2)，27.8(CH2)，27.6((C＝O)-CH2)，26.6(CH2)，25.6(CH2)，9.1(CH3)。–HR-MS(DART，NH4 +-加合物，[C40H46N3O8S2]+)：计算值760.2721，实测值760.2723。
1.20 [N,N]-双(己烷-6,1-二基)二丙酸2,7-双(4’-己基-2’-噻吩基)萘-1,8:4, 5-四羧酰亚胺酯
将[N,N]-双(己烷-6,1-二基)二丙酸2,7-二溴萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺酯(368mg，0.5mmol)和2-(三丁基甲锡烷基)-4-己基噻吩(1.2g，5mmol，60％强度)溶解在5mL干燥DMF中并通过真空脱气三次除去氧气。在氩气逆流中添加四(三苯基膦)钯(0)(46mg，0.08当量)并将所述反应溶液在100℃下搅拌2小时。将所述反应溶液冷却到室温，然后用50mL甲醇稀释，剧烈搅拌3小时，然后在冰箱中储存过夜。过滤出沉淀物，用MeOH洗涤并在减压下干燥。通过硅胶柱色谱用有3％THF的氯仿和甲苯的混合物(1:1，v:v)作为洗脱液提纯粗产物。得到349mg(理论值77％)为红色固体的产物。
–Rf＝0.35(氯仿:甲苯(1:1)+3％THF)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.74(s，2H，2×CHar)，7.16(s，2H，CHar)，7.13(s，2H，CHar)，4.11(t，3J＝7.7Hz，4H，2×N-CH2)，4.04(t，3J＝6.6Hz，4H，2×O-CH2)，2.69(t，3J＝7.7Hz，4H，2×Cq-CH2)，2.30(q，3J＝7.6Hz，4H，(C＝O)CH2)，1.66-1.72(m，8H，CH2)，1.59-1.64(m，6H，CH2)，1.36–1.43(m，10H，CH2)，1.30–1.36(m，8H，CH2)，1.12(t，3J＝7.6Hz，6H，CH3)，0.91(t，3J＝6.9Hz，6H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝174.6(2×O-C＝O)，162.2(2×N-C＝O)，162.0(2×N-C＝O)，143.7(2 x Cq)，140.6(2 xCq-S)，140.3(2 x Cq)，136.7(2×CHar)，129.7(2×CHar)，127.3(2 x Cq)，125.2(2×(C＝O)-Cq-ar)，123.0(2×(C＝O)-Cq-ar)，122.8(2×CHar)，64.2(CH2-O)，40.9(CH2-N)，31.7(Cq-CH2)，30.5(CH2)，30.3(CH2)，29.0(CH2)，28.5(CH2)，27.8(CH2)，27.6((C＝O)-CH2)，26.6(CH2)，25.6(CH2)，22.6(CH2)，14.1(CH3)，9.1(CH3)。–HR-MS(ESI，Na+-加合物，[C52H66N2NaO8S2]+)：计算值933.4152，实测值933.4160。
1.21 [N,N]-双(己烷-6,1-二基)二丙酸2,7-双(5’-溴-2’-噻吩基)萘-1,8:4,5- 四羧酰亚胺酯
首先在干燥的50mL Schlenk烧瓶中装入[N,N]-双(己烷-6,1-二基)二丙酸2,7-双(2’-噻吩基)萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺酯(330mg，0.44mmol)并产生氩气氛。添加22mL干燥N,N-二甲基甲酰胺和N-溴代琥珀酰亚胺(190mg，1.07mmol)，并将所述反应混合物在室温下在黑暗中搅拌5天。然后在减压下除去溶剂并将残余物溶解在5mL氯仿中。添加30mL的MeOH并将所述混合物剧烈搅拌3小时。过滤出沉淀物，用MeOH洗涤并在减压下干燥。通过硅胶柱色谱用有2.5％THF的氯仿和甲苯的混合物(1:1，v:v)作为洗脱液提纯粗产物。得到372mg(理论的93％)为红色固体的产物。–Rf＝0.30(氯仿:甲苯(1:1)+3％THF)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.71(s，2H，2×CHar)，7.16(d，3J＝3.8Hz，2H，CHar)，7.07(d，3J＝3.8Hz，2H，CHar)，4.12(t，3J＝7.7Hz，4H，2×N-CH2)，4.05(t，3J＝6.6Hz，4H，2×O-CH2)，2.30(q，3J＝7.6Hz，4H，(C＝O)CH2)，1.58-1.73(m，8H，CH2)，1.36–1.43(m，8H，CH2)，1.12(t，3J＝7.6Hz，6H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝174.6(2×O-C＝O)，161.9(2×N-C＝O)，161.8(2×N-C＝O)，141.9(2 x Cq-S)，139.1(2 x Cq)，136.5(2×CarH)，130.2(2×S-CHar)，128.8(2×CarH)，127.5(2 x Cq)，125.6(2×(C＝O)-Cq-ar)，123.2(2×(C＝O)-Cq-ar)，115.4(Cq-arBr)，64.2(CH2-O)，41.0(CH2-N)，28.5(CH2)，27.8(CH2)，27.6((C＝O)-CH2)，26.6(CH2)，25.6(CH2)，9.1(CH3)。–HR-MS(DART，NH4 +-加合物，[C40H44Br2N3O8S2]+)：计算值916.0931，实测值916.0915。
1.22 [N,N]-双(己烷-6,1-二基)二丙酸2,7-双(5’-溴-4’-己基-2’-噻吩基)萘- 1,8:4,5-四羧酰亚胺酯
首先在干燥的50mL Schlenk烧瓶中装入[N,N]-双(己烷-6,1-二基)二丙酸2,7-双(4’-己基-2‘-噻吩基)萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺酯(328mg，0.36mmol)和N-溴代琥珀酰亚胺(225mg，1.44mmol)并产生氩气氛。添加15mL干燥四氢呋喃并将所述反应混合物在室温下在黑暗中搅拌4天。然后在减压下除去溶剂，并将残余物溶解在5mL二氯甲烷中，施加到短的DCM平衡的硅胶柱上并用纯二氯甲烷小心洗涤。将所述产物用二氯甲烷和四氢呋喃的溶剂混合物(100:2，v:v)洗脱。合并暗红色级分并除去溶剂。将由此得到的粗产物从MeOH中重结晶两次。得到375mg(理论的97％)为紫色固体的产物。–Rf＝0.37(氯仿:甲苯(1:1)+3％THF)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.71(s，2H，2×CHar)，7.03(s，2H，CHar)，4.12(t，3J＝7.7Hz，4H，2×N-CH2)，4.05(t，3J＝6.6Hz，4H，2×O-CH2)，2.64(t，3J＝7.7Hz，4H，2×Cq-CH2)，2.30(q，3J＝7.6Hz，4H，(C＝O)CH2)，1.60-1.71(m，14H，CH2)，1.41(s，10H，CH2)，1.34(m，8H，CH2)，1.12(t，3J＝7.6Hz，6H，CH3)，0.91(t，3J＝6.9Hz，6H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝174.6(2×O-C＝O)，162.1(2×N-C＝O)，162.0(2×N-C＝O)，142.5(2 x Cq)，140.0(2 x Cq)，139.5(2 x Cq)，136.4(2×CHar)，129.6(2×CHar)，127.4(2 x Cq)，125.4(2×(C＝O)-Cq-ar)，122.9(2×(C＝O)-Cq)，112.5(2×Cq-arBr)，64.2(CH2-O)，41.0(CH2-N)，31.6(Cq-CH2)，29.7(CH2)，29.0(CH2)，28.5(CH2)，27.8(CH2)，27.6((C＝O)-CH2)，26.6(CH2)，25.6(CH2)，22.6(CH2)，14.1(CH3)，9.1(CH3)。–HR-MS(ESI，Na+-加合物，[C52H64Br2N2NaO8S2]+)：计算值1089.2363，实测值1089.2371。
1.23 2,7-双(5’-溴-2’-噻吩基)-[N,N]-双(己-1-基-6-醇)萘-1,8:4,5-四羧酰 亚胺
将[N,N]-双(己烷-6,1-二基)二丙酸2,7-双(5’-溴-4’-己基-2’-噻吩基)萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺酯(360mg，0.4mmol)溶解在16mL氯仿和4mL甲醇的混合物中，并添加100μL浓盐酸。将所述设备在氩气和回流下脱气18小时，然后逐渐冷却到室温并在冰箱中储存3小时。分离沉淀物并用氯仿和甲醇的冷混合物(1:1，v:v)以及纯甲醇依次洗涤。在减压下干燥后，得到276mg的紫色固体，该固体由于其不溶性而没有任何进一步的提纯(理论的88％)。–M.p.：226℃。-IR：(ν，cm-1)：3100-3300(vbs，OH)，1698(s，N-C＝O)，1659(vs，N-C＝O)，1571(m).–HR-MS(MALDI，DCTB基质，[C34H33Br2N2O6S2]+)：计算值787.01413，实测值787.01419。
1.24 2,7-双(5’-溴-4’-己基-2’-噻吩基)-[N,N]-双(己-1-基-6-醇)萘-1,8:4, 5-四羧酰亚胺
将[N,N]-双(己烷-6,1-二基)二丙酸2,7-双(5’-溴-4’-己基-2’-噻吩基)萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺酯(374mg，0.35mmol)溶解在16mL氯仿和4mL甲醇的混合物中，并添加100μL浓盐酸。将所述设备脱气，在氩气下在回流下加热8小时，然后逐渐冷却到室温。在减压下除去溶剂。将残余物悬浮在15mL的MeOH中，过滤出固体并用MeOH洗涤。将所述紫色的固体再次部分溶解在氯仿中并在减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱用有5％乙醇的氯仿和甲苯的混合物(1:1，v:v)作为洗脱液提纯粗产物。得到330mg(理论的99％)为紫色固体的产物。–Rf＝0.14(氯仿:甲苯(1:1)+5％EtOH)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.70(s，2H，2×CHar)，7.03(s，2H，CHar)，4.12(t，3J＝7.7Hz，4H，2×N-CH2)，3.63(t，3J＝6.6Hz，4H，2×O-CH2)，2.64(t，3J＝7.7Hz，4H，2×Cq-CH2)，1.60-1.73(m，8H，CH2)，1.57(m，4H，CH2)，1.37-1.44(m，12H，CH2)，1.32-1.37(m，10H，CH2)，0.91(t，3J＝6.9Hz，6H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝162.1(2×N-C＝O)，162.0(2×N-C＝O)，142.5(2 x Cq)，140.0(2 x Cq)，139.5(2 x Cq)，136.4(2×CHar)，129.6(2×CHar)，127.4(2 x Cq)，125.4(2×(C＝O)-Cq-ar)，122.9(2×(C＝O)-Cq)，112.5(2×Cq-arBr)，62.8(CH2-O)，41.0(CH2-N)，32.6(CH2)，31.6(Cq-CH2)，29.7(CH2)，29.0(CH2)，27.9(CH2)，26.7(CH2)，25.3(CH2)，22.6(CH2)，14.1(CH3)。–HR-MS(ESI，H+-加合物，[C46H57Br2N2O6S2]+)：计算值955.2019，实测值955.2025。
1.25 二碳酸双(2-甲基己-2-基)酯
在用冰冷却的同时，在保护性气体逆流中，向2-甲基-2-己醇(15.1g，1.0当量，130mmol)在260mL干燥甲苯和四氢呋喃以2:1(v:v)比率的混合物中的溶液逐步添加3.14g粉状氢化钠(1.05当量，136mmol)。将所述反应混合物在回流下加热18小时，在此过程中所述固体大部分溶解。在冷却到室温后，所述轻度混浊的溶液冷却到-78℃并在保护性气体下逐渐转移到约-100℃下的过量CO2固体中。将所述反应混合物逐渐升温到室温。将干燥的CO2通过所述粘稠的反应混合物另外2小时。随后，所述反应混合物冷却回到0℃并添加催化量的DMF(51μL，0.005当量，0.6mmol)，接着添加草酰氯(5.6mL，0.5当量，65mmol)和催化量的苄基三甲基氯化铵(338mg，0.014当量，1.8mmol)和吡啶(315μL，0.03当量，3.9mmol)。在放气结束后，将所述反应混合物升温到室温并搅拌2天。随后，添加35mL的1％硫酸水溶液。移出有机相并用水洗涤。将水相用二乙醚萃取三次。将合并的有机萃取液合并，用饱和氯化钠溶液和MgSO4干燥，并浓缩。通过硅胶柱色谱用石油醚和乙酸乙酯20:1(v:v)的洗脱液混合物提纯粗产物。7.01g(理论的37％)的期望产物保持为无色油。–Rf＝0.45(石油醚/乙酸乙酯20:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝1.82-1.75(m，4H，Cq-CH2)，1.50(s，12H，Cq-CH3)，1.36-1.28(m，8H，CH2)，0.91(t，6H，Cs-CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝146.7(O-(C＝O)-O)，87.5(Cq)，40.0(Cq-CH3)，25.6(CH2)，25.2(CH2)，22.8(CH2)，13.9(CH3).–元素分析：理论：C：63.55，H：10.00；实测值：C：63.80，H：9.98。
1.26 2,7-双(4‘-己基噻吩-2‘-基)萘-1,4,5,8-四羧酸四丁酯
将2,7-二溴萘-1,4,5,8-四羧酸四丁酯(1.506g，2.2mmol，1.00当量)和4-己基-2-(三丁基甲锡烷基)噻吩(3.02g，6.6mmol，3当量)溶解在12mL的干燥N,N-二甲基甲酰胺中并通过冷冻-泵-融化(freeze-pump-thaw)法脱气三次。添加四(三苯基膦)钯(114mg，0.1mmol，0.045当量)并将所述反应混合物在保护性气体下在105℃下搅拌五小时。向所述混合物添加45mL的20％氟化钾水溶液，并将水相用每次40mL的甲基叔丁基醚萃取三次。将合并的有机萃取液用水洗涤两次，用饱和氯化钠溶液和MgSO4干燥，并浓缩。通过硅胶柱色谱用石油醚和二氯甲烷以9:1->1:1->1:5(v:v)比率的洗脱液混合物提纯粗产物。得到1.53g(理论的72％)为粘稠的黄色油的目标物质。–Rf＝0.34(石油醚/乙酸乙酯15:1)–1H-NMR(300.51MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝7.95(s，2H，Har)，7.01(d，4J＝1.1Hz，2H，Har)，6.89(d，4J＝1.3Hz，2H，Har)，4.29(t，3J＝6.8Hz，4H，CH2)，4.02(t，3J＝6.8Hz，4H，CH2)，2.59(t，3J＝7.8Hz，4H，CH2)，1.77(p，3J＝7.8Hz，4H，CH2)，1.61-1.67(m，4H，CH2)，1.26-1.53(m，20H，CH2)，1.16(m，4H，CH2)0.97(t，3J＝7.3Hz，6H，CH3)，0.92(t，3J＝8.0Hz，6H，CH3)，0.82(t，3J＝7.3Hz，6H，CH3)–APCI+-MS：[M-BuO-]+计算值m/z＝787.37，实测值：787.32。
1.27 2,7-双(5‘-溴-4‘-己基噻吩-2‘-基)萘-1,4,5,8-四羧酸四丁酯
在保护性气体下向1.52g的2,7-双(4‘-己基噻吩-2‘-基)萘-1,4,5,8-四羧酸四丁酯(1.77mmol，1.00当量)在95mL干燥四氢呋喃中的溶液添加1.26g的N-溴代琥珀酰亚胺(7.08mmol，4.00当量)。将所述反应溶液在避光下搅拌两天。在减压下除去溶剂，并且通过硅胶柱色谱用石油醚和二氯甲烷以9:1->1:1->1:5(v:v)比率的洗脱液混合物提纯粗产物。得到1.80g(理论的99％)为黄色固体的目标物质。–Rf＝0.35(石油醚:乙酸乙酯15:1)–1H-NMR(300.51MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝7.95(s，2H，Har)，7.01(d，4J＝1.1Hz，2H，Har)，6.89(d，4J＝1.3Hz，2H，Har)，4.29(t，3J＝6.8Hz，4H，CH2)，4.02(t，3J＝6.8Hz，4H，CH2)，2.59(t，3J＝7.8Hz，4H，CH2)，1.77(p，3J＝7.8Hz，4H，CH2)，1.61-1.67(m，4H，CH2)，1.26-1.53(m，20H，CH2)，1.16(m，4H，CH2)0.97(t，3J＝7.3Hz，6H，CH3)，0.92(t，3J＝8.0Hz，6H，CH3)，0.82(t，3J＝7.3Hz，6H，CH3).–APCI+-MS：[M-BuO-]+，C46H57Br2O7S2 +，计算值：m/z＝943.19:945.19:947.19(1:2:1)，实测值：943.12：945.08：947.03(1:2:1)。
1.28 2,7-双(5‘-溴-4‘-己基噻吩-2‘-基)萘-1,4,5,8-四羧酸二酐
将2,7-双(5‘-溴-4‘-己基噻吩-2‘-基)萘-1,4,5,8-四羧酸四丁酯(1.80g，1.77mmol，1.00当量)悬浮在72mL乙醇中，并添加1.49g氢氧化钠(15mmol，21.0当量)在4mL水中的溶液。将所述反应设备用保护性气体吹扫并在回流下加热20小时。冷却到室温后，将所述混合物冷却到0℃，添加4.5mL浓盐酸并将所述混合物搅拌另外20分钟。将所述反应混合物在减压下浓缩，并将残余物悬浮在石油醚中。通过离心移出得到的固体，再用石油醚洗涤两次并最后溶解在50mL丙酮中。通过过滤移出剩下的无色固体并另外用100mL丙酮洗涤，并且收集滤液。除去溶剂给出红褐色固体，其在减压下干燥并转移到100mL烧瓶中。在保护性气体气氛下，添加35mL乙酸酐并将所述悬浮液在110℃下搅拌5小时。冷却到室温后，将所述反应混合物储存在6℃冰箱中过夜。移出固体并用乙酸酐和甲基叔丁基醚各自50mL洗涤。将残余物在减压下干燥，并得到966mg(理论的72％)为深紫色固体的目标产物。–1H-NMR(600.24MHz，o-C6D4Cl2)：δ[ppm]＝8.60(s，2H，CHar)，7.28(s，2H，CHar)，2.56(t，3J＝7.7Hz，4H，CH2)，1.57(m，4H，CH2)，1.37(m，4H，CH2)，1.28-1.19(m，8H，CH2)，0.86(t，6H，CH3)–13C-NMR(150.9MHz，o-C6D4Cl2)：158.1(C＝O)，157.0(C＝O)，143.9(Cq)，140.8(Cq)，137.9(Cq)，137.5(CHar)，132.2(CHar)，129.1(Cq)，122.9(Cq)，119.5(Cq)，115.2(Cq)，32.1(CH2)，30.1(CH2)，30.0(CH2)，29.4(CH2)，23.1(CH2)，14.5(CH3)–HR-FAB-MS：[M+H]+C34H31O6S2 79Br2，计算值：m/z＝756.9923，实测值：m/z＝756.9929–FTIR：ν[cm-1]＝2950(w，CH2)，2920(m，CH2)，2848(w，CH2)，1767(s，O(C＝O)2)，1729(s，O(C＝O)2)，1567(m)。
1.29 2,7-双(5‘-溴-4‘-己基噻吩-2‘-基)萘-1,4,5,8-四羧酰亚胺
向2,7-双(5‘-溴-4‘-己基噻吩-2‘-基)萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(0.933g，1.23mmol，1.0当量)和干燥乙酸铵(1.89g，24.6mmol，20当量)添加13mL冰乙酸，并将所述混合物在回流下脱气和加热2小时。冷却后，将所述反应混合物储存在6℃冰箱中过夜。将所述粘稠的反应混合物用10mL乙酸稀释并通过离心移除固体。将由此得到的固体用每次35mL的乙酸、甲基叔丁基醚和二氯甲烷各洗涤两次。干燥后，得到865mg(理论值的93％)为深紫色固体的目标产物。–HR-MALDI-MS：基质：DCTB，[M+H]+，C34H33N2O4S2 79Br2，计算值：m/z＝757.0223，实测值：m/z＝757.0233–FT-IR：ν[cm-1]＝3171(m，N-H)，3061(m，N-H)，2951(w，CH2)2925(m，CH2)，2852(w，CH2)，1703(s，O(C＝O)2)，1674(s，O(C＝O)2)，1576(m)。
实施例2-单体：
2.1 4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二 唑
将[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯钯(II)(307mg，420μmol，0.02当量)添加到4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑(6.17g，22.0mmol，1.00当量)、双(频哪醇根合)二硼(11.7g，46.2mmol，2.20当量)和乙酸钾(12.4g，126mmol，6.00当量)在1,4-二烷(100mL)中的混合物中。将所述反应混合物在80℃下搅拌18小时。冷却到室温后，将所述反应混合物添加到水(30mL)中并用乙酸乙酯(50mL)萃取。将合并的有机相用饱和氯化钠溶液(50mL)洗涤，并经过硫酸镁干燥，在减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱用石油醚/乙酸乙酯(1:1)作为洗脱液提纯粗产物。得到4.05g(50％)为黄色固体的产物。–Rf＝0.80(石油醚/乙酸乙酯1:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.12(s，2H，Har)，1.44(s，24H，8×CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝157.1(2×C-N)，137.9(2×CarH)，84.5(4×Cq)，25.0(8×CH3).–MS(EI)，m/z(％)：388(23)[M+]，330(100)[(C18H28B2O4)+]。–HRMS(C14H18BrIO3S)：计算值388.1799，实测值388.1823。
制备碳酸酯的一般程序(AAV2)：
在60℃下，将合适的醇(1.00当量)在四氢呋喃中的溶液缓慢逐滴添加到合适的咪唑酯(1.10当量)和氢氧化钾(0.01当量)在四氢呋喃(4.0mL/mmol醇)中的溶液，将所述混合物在60℃下搅拌超过18小时。在减压下除去溶剂，将剩余的残余物用二氯甲烷(50mL)再次溶解。将有机相用每次50mL的水洗涤三次并经过硫酸镁干燥，并在减压下除去溶剂。通过硅胶柱色谱用石油醚/乙酸乙酯混合物作为洗脱液提纯粗产物。
2.2 碳酸2-(2-溴-5-碘噻吩-3-基)乙基(2-甲基己-2-基)酯
按照AAV 2从2-(2-溴-5-碘噻吩-3-基)乙醇(1.00g，3.00mmol，1.00当量)、1H-咪唑-1-羧酸2-甲基己-2-基酯(694mg，3.30mmol，1.10当量)和氢氧化钾(2.00mg，30.0μmol，0.01当量)开始进行所述合成。通过柱色谱(硅胶，石油醚/乙酸乙酯10:1)提纯后，得到1.23g(86％)为澄清油的咪唑酯。–Rf＝0.55(石油醚/乙酸乙酯5:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.02(s，1H，Har)，4.20(t，3J＝6.9Hz，2H，CH2-O)，2.91(t，3J＝6.9Hz，2H，Car-CH2)，1.73–1.78(m，2H，Cq-CH2)，1.45(s，6H，2×CH3)，1.26–1.35(m，4H，2×CH2)，0.91(t，3J＝6.7Hz，3H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝153.4(C＝O)，139.3(Car-CH2)，138.2(Car)，113.7(Car-Br)，84.7(O-Cq)，71.7(Car-I)，65.3(CH2-O)，40.4(Cq-CH2)，28.9(Car-CH2)，26.2(CH2)，25.8(2×CH3)，23.1(CH2)，14.2(CH3).–FTIR：1734，1250cm-1。–MS(EI)，m/z(％)：476/474(9/9)[M+]，316/314(100/94)[(C6H4BrIS)+]。–HRMS(C14H20BrIO3S)：计算值473.9361，实测值473.9370.–脱离温度：Ton(起始温度)＝190℃。
2.3 碳酸2-(2-溴-5-碘噻吩-3-基)乙基(1-丁基环戊基)酯
按照AAV 2从2-(2-溴-5-碘噻吩-3-基)乙醇(1.30g，3.90mmol，1.00当量)、1H-咪唑-1-羧酸1-丁基环戊基酯(1.01g，4.29mmol，1.10当量)和氢氧化钾(2.00mg，39.0μmol，0.01当量)开始进行所述合成。通过柱色谱(硅胶，石油醚/乙酸乙酯10:1)提纯后，得到1.77g(91％)为黄色油的碳酸酯。–Rf＝0.73(石油醚/乙酸乙酯10:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.02(s，1H，Har)，4.21(t，3J＝6.7Hz，2H，CH2-O)，2.91(t，3J＝6.7Hz，2H，Car-CH2)，2.07–2.18(m，2H，Cq-CH2)，1.89–1.97(m，2H，CH2)，1.57–1.79(m，6H，3×CH2)，1.25–1.35(m，4H，2×CH2)，0.90(t，3J＝6.9Hz，3H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝153.5(C＝O)，139.3(Car-CH2)，138.2(CarH)，113.7(Car-Br)，95.5(O-Cq)，71.8(Car-I)，65.4(CH2-O)，37.5(2×CH2)，36.7(CH2)，29.0(CH2)，27.1(CH2)，24.1(2×CH2)，23.1(CH2)，14.2(CH3)。–FTIR：2870，1735，1453，1388，1251，1172，1102，965，792cm-1.–MS(Fab)，m/z(％)：502/500[M+].–HRMS(C16H22BrIO3S)：计算值499.9518，实测值499.948。–脱离温度：Ton＝158℃。
2.4 碳酸2-(2-溴-5-碘噻吩-3-基)乙基(2-甲基辛-3-炔-2-基)酯
按照AAV 2从2-(2-溴-5-碘噻吩-3-基)乙醇(1.67g，5.00mmol，1.00当量)、1H-咪唑-1-羧酸2-甲基辛-3-炔-2-基酯(1.29g，5.50mmol，1.10当量)和氢氧化钾(3.00mg，50.0μmol，0.01当量)开始进行所述合成。通过柱色谱(硅胶，石油醚/乙酸乙酯10:1)提纯后，得到1.77g(91％)为澄清油的碳酸酯。–Rf＝0.69(石油醚/乙酸乙酯10:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.03(s，1H，Har)，4.23(t，3J＝6.9Hz，2H，CH2-O)，2.92(t，3J＝6.9Hz，2H，Car-CH2)，2.21(t，3J＝6.9Hz，2H，C-CH2)，1.67(s，6H，2×CH3)，1.33–1.53(m，4H，2×CH2)，0.90(t，3J＝7.1Hz，3H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝152.9(C＝O)，139.3(Car-CH2)，138.2(CarH)，113.7(Car-Br)，85.6(C-CH2)，80.7(C-Cq)，75.3(O-Cq)，71.7(Car-I)，65.7(CH2-O)，30.7(CH2)，29.3(2×CH3)，28.9(CH2)，22.0(CH2)，18.5(CH2)，13.7(CH3)。–FTIR：2930，2867，2245，1748，1463，1384，1250，1194，1132，1100，790cm-1。–MS(EI)，m/z(％)：500/498(12/12)[M+]，316/314(100/95)[(C6H4BrIS)+]，236(25)[(C6H5IS)+]，123(61)[(C9H15)+]。–HRMS(C16H20BrIO3S)：计算值497.9361，实测值497.9385。–脱离温度：Ton＝186℃。
2-5 碳酸2-(2-溴-5-碘噻吩-3-基)乙基(1-(己-1-炔-1-基)环己基)酯
按照AAV 2从2-(2-溴-5-碘噻吩-3-基)乙醇(1.67g，5.00mmol，1.00当量)、1H-咪唑-1-羧酸1-(己-1-炔-1-基)环己基酯(1.51g，5.50mmol，1.10当量)和氢氧化钾(3.00mg，50.0μmol，0.01当量)开始进行所述合成。通过柱色谱(硅胶，石油醚/乙酸乙酯20:1，5％三乙胺)提纯后，得到2.17g(80％)为黄色油的碳酸酯。–Rf＝0.50(石油醚/乙酸乙酯20:1，TEA)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.03(s，1H，Har)，4.24(t，3J＝7.2Hz，2H，CH2-O)，2.93(t，3J＝7.2Hz，2H，Car-CH2)，2.25(t，3J＝7.2Hz，2H，C-CH2)，2.09–2.17(m，2H，CH2)，1.77–1.86(m，2H，CH2)，1.60–1.68(m，4H，2×CH2)，1.39–1.45(m，6H，3×CH2)，0.91(t，3J＝7.2Hz，3H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝152.8(C＝O)，139.3(Car-CH2)，138.2(CarH)，113.7(Car-Br)，87.9(C-CH2)，79.5(C-Cq)，79.0(O-Cq)，71.9(Car-I)，65.7(CH2-O)，37.5(2×CH2)，30.9(CH2)，27.1(CH2)，25.3(2×CH3)，23.1(CH2)，22.1(CH2)，18.7(CH2)，13.8(CH3).–FTIR：2857，2240，1745，1447，1267，1231，1182，1125，1014，917，782cm-1。–MS(FAB)，m/z(％)：541/539(67/100)[(M+H)+]，540/538(50/47)[M+]。–HRMS(C19H24BrIO3S)：计算值537.9674，实测值537.9725。–脱离温度：Ton＝185℃。
2.6 碳酸3-(2,7-二溴-9-甲基芴-9-基)丙基(2-甲基己-2-基)酯
按照AAV 2从2,7-二溴-9-(3-羟基丙基)-9-甲基芴(3.17g，8.00mmol，1.00当量)、1H-咪唑-1-羧酸2-甲基己-2-基酯(1.85g，8.80mmol，1.10当量)和氢氧化钾(4.00mg，80.0μmol，0.01当量)开始进行所述合成。通过柱色谱(硅胶，石油醚/乙酸乙酯20:1)提纯后，得到3.70g(86％)为澄清油的碳酸酯。–Rf＝0.40(石油醚/乙酸乙酯20:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.53(d，3J＝8.0Hz，2H，2×Har)，7.49(d，4J＝1.8Hz，2H，2×Har)，7.46(d，3J＝8.0Hz，4J＝1.8Hz，2H，2×Har)，3.82(t，3J＝6.7Hz，2H，CH2-O)，1.99–2.06(m，2H，CH2)，1.69–1.76(m，2H，CH2-Cq)，1.47(s，3H，CH3)，1.42(s，6H，2×CH3)，1.25–1.32(m，4H，2×CH2)，0.94–1.04(m，2H，CH2)，0.86–0.92(m，3H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝153.5(C＝O)，153.2(2×Car)，138.3(2×Car)，130.7(2×CarH)，126.3(2×CarH)，121.8(2×Car-Br)，121.5(2×CarH)，84.4(Cq)，66.9(CH2-O)，51.0(CH2)，40.3(CH2-Cq)，36.6(CH2)，26.5(CH2)，26.2(CH3)，25.8(2×CH3)，23.9(CH2)，23.1(CH2)，14.1(CH3).–FTIR：2927，2858，1735，1449，1250cm-1。–MS(EI)，m/z(％)：540/538/536(47/92/48)[M+]，442/440/438(34/63/33)[(C18H16Br2O3)+]，339/337/335(52/100/52)[(C14H9Br2)+]，258/256(44/46)[(C14H9Br)+]。–HRMS(C17H16Br2O)：计算值536.0562，实测值536.0568。
2.7 碳酸3-(2,7-二溴-9-甲基-9H-芴-9-基)丙基(1-(己-1-炔-1-基)环己基)酯
按照AAV 2从2,7-二溴-9-(3-羟基丙基)-9-甲基芴(792mg，28.00mmol，1.00当量)、1H-咪唑-1-羧酸1-(己-1-炔-1-基)环己基酯(604mg，2.20mmol，1.10当量)和氢氧化钾(1.00mg，20.0μmol，0.01当量)开始进行所述合成。通过柱色谱(硅胶，石油醚/乙酸乙酯10:1，5％三乙胺)提纯后，得到895mg(74％)为澄清油的碳酸酯。–Rf＝0.63(石油醚/乙酸乙酯10:1，TEA)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝7.53(d，3J＝8.1Hz，2H，2×Har)，7.49(d，4J＝1.7Hz，2H，2×Har)，7.46(d，3J＝8.1Hz，4J＝1.7Hz，2H，2×Har)，3.88(t，3J＝6.6Hz，2H，CH2-O)，2.22(3J＝6.9Hz，2H，Cq-CH2)，2.01–2.14(m，4H，2×CH2)，1.73–1.84(m，2H，CH2-Cq)，1.55–1.67(m，4H，2×CH2)，1.40–1.51(m，9H，3×CH2+CH3)，0.95–1.05(m，2H，CH2)，0.89(t，3J＝7.1Hz，3H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝153.2(2×Car)，152.8(C＝O)，138.3(2×Car)，130.7(2×CarH)，126.4(2×CarH)，121.9(2×Car-Br)，121.6(2×CarH)，87.6(C-CH2)，79.5(C-Cq)，78.6(Cq)，67.2(CH2-O)，51.0(Cq-CH3)，37.5(2×CH2)，36.7(CH2-Cq)，30.8(CH2)，27.1(CH2)，26.5(CH2)，23.9(CH2)，23.0(2×CH2)，22.0(CH2)，18.6(CH2)，13.8(CH3)。–FTIR：2857，1744，1447，1414，1268，1236，1181，1013，917，812cm-1.–MS(FAB)，m/z(％)：604/602/600(60/100/53)[M+]。–HRMS(C30H34Br2O3)：计算值600.0875，实测值600.0858。
2.8 2,7-双(5’-溴-2’-噻吩基)-[N,N]-双(己-1-基-6-(2-甲基己-2-基)碳酸酯) 萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺
在干燥的Schlenk烧瓶中，将2,7-双(5’-溴-2’-噻吩基)-[N,N]-双(己-1-基-6-醇)萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺(213mg，270mmol)和2-甲基己-2-基-1-羰基咪唑(227mg，1.08mmol)溶解在6mL干燥DMF中。添加催化量的KOH(8mg，0.14mmol)并将所述反应混合物在室温下搅拌。两小时后，添加10mL NH4Cl水溶液。将得到的悬浮液剧烈搅拌1小时。除去水相，将残余物溶解在二氯甲烷中，用饱和NaCl溶液洗涤并用MgSO4干燥。通过硅胶柱色谱用有2％THF的氯仿和甲苯的混合物(1:1，v:v)作为洗脱液提纯粗产物，然后从MeOH中重复重结晶。得到140mg(理论的48％)为红色固体的产物。–Rf＝0.32(氯仿:甲苯(1:1)+3％THF)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.71(s，2H，2×CHar)，7.15(d，3J＝3.8Hz，2H，CHar)，7.07(d，3J＝3.8Hz，2H，CHar)，4.11(t，3J＝7.7Hz，4H，2×N-CH2)，4.03(t，3J＝6.6Hz，4H，2×O-CH2)，1.62-1.77(m，12H，CH2)，1.39–1.46(m，8H，CH2)，1.44(s，12H，Cq-CH3)，1.24-1.32(m，8H，CH2)，1.12(t，3J＝7.6Hz，6H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：–IR：(ν，cm-1)：1730(vs，O-(C＝O)-O)，1705(s，N-C＝O)，1662(vs，N-C＝O)，1578(m)。–MS(APCI-)，m/z：1070.3[(C50H60 79Br2N2O10S2)-]，1072.3[(C50H60 79Br81Br N2O10S2)-]，1074.3[(C50H60 81Br2N2O10S2)-]。
2.9 2,7-双(5’-溴-4’-己基-2’-噻吩基)-[N,N]-双(己-1-基-6-(2-甲基己-2- 基)碳酸酯)萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺
在干燥的充有氩气的Schlenk烧瓶中，将2,7-双(5’-溴-4’-己基-2’-噻吩基)-[N,N]-双(己-1-基-6-醇)萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺(248mg，0.26mmol)和1H-咪唑-1-羧酸2-甲基己-2-基酯(219mg，1.04mmol)溶解在5mL干燥DMF中。将所述悬浮液冷却到0℃并添加催化量的KOH(7mg，0.13mmol)并将所述化合物在0℃下搅拌3小时。随后，添加10mL的NH4Cl水溶液并将所述混合物搅拌另外一小时。过滤出沉淀物，用水洗涤并用二氯甲烷再次萃取。将有机相用饱和NaCl洗涤并经过MgSO4干燥。通过硅胶柱色谱用有2％THF的氯仿和甲苯的混合物(1:1，v:v)作为洗脱液提纯粗产物，然后从MeOH中重复重结晶。得到180mg(理论的56％)为紫色固体的产物。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.70(s，2H，2×CHar)，7.03(s，2H，CHar)，4.12(t，3J＝7.7Hz，4H，2×N-CH2)，4.03(t，3J＝6.6Hz，4H，2×O-CH2)，2.64(t，3J＝7.7Hz，4H，2×Cq-CH2)，1.73-1.76(m，4H，Cq-CH2)，1.60-1.73(m，12H，CH2)，1.43(s，12H，Cq-CH3)，1.37-1.44(m，12H，CH2)，1.32-1.37(m，8H，CH2)，1.27-1.32(m，8H，CH2)，0.91(t，3J＝6.9Hz，6H，CH3)，0.89(t，3J＝6.9Hz，6H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝162.1(2×N-C＝O)，162.0(2×N-C＝O)，153.6(O-(C＝O)-O)，142.5(2 x Cq)，140.0(2 x Cq)，139.5(2 x Cq)，136.4(2×CHar)，129.6(2×CHar)，127.4(2 x Cq)，125.4(2×(C＝O)-Cq-ar)，122.9(2×(C＝O)-Cq)，112.5(2×Cq-arBr)，84.1(CH2-Cq)，66.9(CH2-O)，41.0(CH2-N)，40.2(CH2)，31.6(Cq-CH2)，29.7(CH2)，29.0(CH2)，28.6(CH2)，27.9(CH2)，26.7(CH2)，26.0(CH2)，25.7(CH3)，25.5(CH2)，22.9(CH2)，22.6(CH2)，14.1(CH3)，14.0(CH3)。–HR-MS(ESI，Na+-加合物，[C62H84Br2N2NaO10S2]+)：计算值1261.3826，实测值1261.3831。–IR：(ν以cm-1计)：1737(vs，O-(C＝O)-O)，1704(s，N-C＝O)，1667(vs，N-C＝O)，1574(m)。–TGA/DSC：m.p.：78.7℃，热解开始：150℃，热解中点：223℃。失重：22.4％(计算值22.9％)。
2.10 2,7-二溴-9H-咔唑-9-羧酸2-甲基己-2-基酯
在室温下向2,7-二溴咔唑(2.28g，7.00mmol，1.00当量)在乙腈/四氢呋喃(4:1，25mL)中的溶液添加1H-咪唑-1-羧酸2-甲基己-2-基酯(1.62g，7.70mmol，1.10当量)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(213mg，1.40mmol，0.20当量)。将所述反应混合物在室温下搅拌过夜，然后与1M盐酸(5mL)混合并用乙酸乙酯(20mL)萃取。将合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤并经过硫酸镁干燥，在减压下除去溶剂。通过柱色谱(硅胶，石油醚/乙酸乙酯30:1，5％三乙胺)提纯后，得到2.73g(84％)为黄色固体的碳酸酯。–Rf＝0.66(石油醚/乙酸乙酯30:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.48(s，2H，2×Har)，7.77(d，3J＝8.3Hz，2H，2×Har)，7.47(d，3J＝8.3Hz，2H，2×Har)，2.05(t，3J＝7.2Hz，2H，CH2)，1.74(s，6H，2×CH3)，1.40–1.53(m，4H，2×CH2)，0.96(t，3J＝6.9Hz，3H，CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝150.6(C＝O)，139.4(2×Car-N)，126.7(2×CarH)，124.1(2×Car)，121.2(2×Car-Br)，120.8(2×CarH)，119.9(2×CarH)，87.9(Cq)，41.1(CH2)，26.4(CH2)，26.3(2×CH3)，23.3(CH2)，14.3(CH3)。–FTIR：2867，1729，1590，1439，1406，1347，1326，1277，1207，1150，797cm-1。–MS(DART)，m/z(％)：469/467/465(15/30/15)[M+]。–HRMS(C20H21Br2NO2)：计算值464.9939，实测值464.9922。–脱离温度：Ton＝159℃。
2.11 2,7-二溴-9H-咔唑-9-羧酸9-甲基十七烷-9-基酯
在室温下向2,7-二溴咔唑(1.95g，6.00mmol，1.00当量)在乙腈/四氢呋喃(4:1，25mL)中的溶液添加1H-咪唑-1-羧酸9-甲基十七烷-9-基酯(2.41g，6.60mmol，1.10当量)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(183mg，1.20mmol，0.20当量)。将所述反应混合物在室温下搅拌过夜，然后与1M盐酸(5mL)混合并用乙酸乙酯(20mL)萃取。将合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤并经过硫酸镁干燥，并在减压下除去溶剂。通过柱色谱(硅胶，石油醚/乙酸乙酯40:1)提纯后，得到3.07g(82％)为黄色固体的碳酸酯。–Rf＝0.81(石油醚/乙酸乙酯40:1)。–1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.48(s，2H，2×Har)，7.78(d，3J＝8.3Hz，2H，2×Har)，7.47(d，3J＝8.3Hz，4J＝1.7Hz，2H，2×Har)，1.95–2.18(m，4H，2×CH2)，1.71(s，3H，CH3)，1.23–1.49(m，24H，12×CH2)，0.84–0.89(m，6H，2×CH3)。–13C-NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝150.4(C＝O)，139.4(2×Car-N)，126.6(2×CarH)，124.1(2×Car)，121.2(2×Car-Br)，120.7(2×CarH)，119.8(2×CarH)，90.6(Cq)，38.7(2×CH2)，32.0(2×CH2)，30.2(2×CH2)，29.7(2×CH2)，29.4(2×CH2)，24.1(CH3)，24.0(2×CH2)，22.8(2×CH2)，14.3(CH3)。–FTIR：2852，1730，1588，1438，1348，1323，1278，1208，1123，973，799cm-1。–MS(DART)，m/z(％)：623/621/619(7/15/7)[M+]。–HRMS(C31H43Br2NO2)：计算值619.1661，实测值619.1673。–脱离温度：Ton＝151℃。
2.12 2,7-双(5‘-溴-4‘-己基噻吩-2‘-基)萘-1,4,5,8-四羧酰亚胺-[N,N]-二羧 酸双(2-甲基己-2-基)酯
在保护性气体气氛下，将二碳酸双(2-甲基己-2-基)酯(0.404g，1.34mmol，4.00当量)添加到2,7-双(5‘-溴-4‘-己基噻吩-2‘-基)萘-1,4,5,8-四羧酰亚胺(0.200g，0.334mmol，1.00当量)和DMAP(0.100g，0.835mmol，2.50当量)在2.5mL干燥四氢呋喃的悬浮液中。将所述反应混合物在室温下搅拌4.5小时，然后用30mL氯仿稀释并添加到25mL饱和氯化铵水溶液中。移出有机相，将水相用每次35mL的氯仿萃取两次。将合并的有机相用饱和氯化钠溶液和Na2SO4干燥，并浓缩。通过硅胶柱色谱用氯仿、石油醚、甲苯和三乙胺的溶剂混合物(50:32:15:3，v:v)提纯得到的固体，并从二氯甲烷和甲醇的混合物中重结晶五次。得到98mg(理论的31％)的期望产物。–Rf＝0.53(氯仿/石油醚/甲苯50:35:15+3％三乙胺)–1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝8.75(s，1H，Har)，7.12(s，2H，Har)，2.63(t，3J＝7.6Hz，4H，CH2)，1.88(m，4H，CH2)，1.64(tt，3J＝7.5Hz，4H，CH2)，1.63(s，12H，CH3)，1.33-1.45(m，20H，CH2)，0.91-0.92(m，12H，CH3)–13C-NMR(125MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝159.8(Cq)，159.7(Cq)，147.5(Cq)，142.7(Cq)，140.0(Cq)，136.7(CHar)，136.5(Cq)，130.9(CHar)，128.1(Cq)，125.4(Cq)，122.3(C-Br)，113.6(Cq)，90.3(Cq)，40.2(Cq-CH2)，31.6(CH2)，29.7(CH2)，29.6(CH2)，28.9(CH2)，25.7(CH2)，25.4(CH3)，22.9(CH2)，22.6(CH2)，14.1(CH3),14.0(CH3)–FT-IR：ν[cm-1]＝2953(w，CH2)，2923(m，CH2)，2856(w，CH2)，1775(s，C＝O)，1713(s，N(C＝O)2)，1683(s，N(C＝O)2)，1589(w)-UV/Vis(CHCl3)：λ最大值(ε)＝536nm(1.23·105l mol-1cm-1)–HR-ESI-MS(C50H60KN2O8S2 79Br81Br)：计算值1079.177(试验值1079.179)，(C50H60NaN2O8S2 79Br81Br)计算值1063.203(试验值1063.205)。
2.13 2,7-双(5’-溴-2’-噻吩基)-[N,N]-双(己-1-基-6-(9-甲基十七烷-9-基)碳 酸酯)萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺
在干燥的Schlenk烧瓶中，将2,7-双(5’-溴-2’-噻吩基)-[N,N]-双(己-1-基-6-醇)萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺(434mg，550mmol)和1H-咪唑-1-羧酸9-甲基十七烷-9-基酯(802mg，2.2mmol)溶解在11mL干燥DMF中。添加催化量的KOH(15mg，0.28mmol)并在室温下搅拌所述反应混合物。在18小时后，添加200mL的NH4Cl水溶液。将得到的悬浮液剧烈搅拌1小时。移出深红色的有机沉淀物并溶解在二氯甲烷中，用水和饱和氯化钠溶液洗涤，用MgSO4干燥并浓缩。通过硅胶柱色谱用有2％THF的氯仿、甲苯和石油醚的混合物(3:4:3，v:v)作为洗脱液提纯粗产物，然后从MeOH和乙腈中重复重结晶。得到228mg(理论的30％)为红色固体的产物。–UPLC纯度：98.6％.–Rf＝0.32(氯仿:甲苯:石油醚(3:4:3，v:v)+2％THF)。–1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.71(s，2H，CHar)，7.15(d，3J＝3.8Hz，2H，CHar)，7.07(d，3J＝3.8Hz，2H，CHar)，4.11(t，3J＝7.7Hz，4H，N-CH2)，4.03(t，3J＝6.6Hz，4H，O-CH2)，1.62-1.82(m，16H，CH2)，1.39–1.41(m，14H，CH2)，1.21-1.31(m，48H，CH2)，1.12(t，3J＝7.6Hz，12H，CH3)。–13C-NMR(125MHz，CDCl3)：161.9(Cq)，161.8(Cq)，153.5(Cq)，141.9(Cq)，139.1(Cq)，136.5(CHar)，130.2(CHar)，128.8(Cq)，127.5(Cq)，125.6(Cq)，123.2(C-Br)，115.4(Cq)，86.6(CH2)，66.9(CH2)，41.0，38.0，31.8，29.9，29.5，29.2，28.6，27.8，26.7，25.5，23.6，23.5，22.6，14.1。–HR-ESI-MS：[M+NH4]+，(C72H108 79Br2N3O10S2)：计算值1396.584(试验值1396.585)。
实施例3-聚合物的合成
按照Yokozawa合成：
制备聚噻吩的一般程序(AAV 3)：
在0℃下向相应的碳酸酯(1.00当量)在四氢呋喃(5.0mL/mmol碳酸酯)中的溶液添加2.0M异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液(1.00当量)，并将所述混合物在该温度下搅拌1小时。向其添加[1,3-双(二苯基膦)丙烷]氯化镍(0.005当量)在四氢呋喃(5mL)中的悬浮液。将所述反应混合物在室温下搅拌24小时。添加5M盐酸(10mL)后，并用氯仿萃取所述反应混合物。将有机相用水洗涤并经过硫酸镁干燥，并在减压下除去溶剂。然后将残余物添加到甲醇(250mL)，并且在索氏(Soxhlet)抽提器中用甲醇、丙酮和氯仿分馏不溶性物质。
3.1 聚(碳酸2-(噻吩-3-基)乙基2-甲基己-2-基酯)
按照AAV 3从碳酸2-(2-溴-5-碘噻吩-3-基)乙基2-甲基己-2-基酯(4.66g，9.80mmol，1.00当量)、异丙基氯化镁溶液(4.9ml，9.80mmol，1.00当量)和[1,3-双(二苯基膦)丙烷]氯化镍(27.0mg，49.0μmol，0.005当量)开始进行所述合成。通过索氏抽提器分级提纯(甲醇，丙酮，氯仿)后，得到在丙酮级分中的1.02g(39％)的和在氯仿级分中的382mg(15％)的为暗红色固体的聚合物。
–丙酮：Mn＝15.3kDa，Mw＝24.6kDa，PDI＝1.61；氯仿：Mn＝41.0kDa，Mw＝45.6kDa，PDI＝1.11。–脱离温度：Ton＝180℃。
按照Yamamoto的合成：
制备均聚物(聚芴和聚咔唑)的一般程序(AAV 4)：
将双(1,5-环辛二烯)镍(2.25当量)、环辛二烯(2.25当量)和2,2-联吡啶(2.25当量)在N,N-二甲基甲酰胺(5mL)中的混合物在50℃搅拌30分钟。向其添加合适单体(1.00当量)在四氢呋喃(10mL/mmol单体)中的溶液。将所述反应混合物在70℃下搅拌两天。向其添加封端剂(1.00当量)，并将所述混合物在相同温度下搅拌另外12小时。冷却后，将所述反应混合物添加到甲醇/盐酸(2:1，300mL)的混合物并在索氏抽提器中用甲醇、丙酮和氯仿分馏不溶性物质。
3.2 聚(碳酸2,7-(3-(9-甲基芴-9-基)丙基)2-甲基己-2-基酯)
按照AAV 4从碳酸3-(2,7-二溴-9-甲基芴-9-基)丙基2-甲基己-2-基酯(807mg，1.50mmol，1.00当量)、双(1,5-环辛二烯)镍(928mg，3.38mmol，2.25当量)、环辛二烯(365mg，3.38mmol，2.25当量)、2,2-联吡啶(527mg，3.38mmol，2.25当量)和溴苯(236mg，1.50mmol，1.00当量)开始进行所述合成。通过索氏抽提器分级提纯(甲醇，丙酮，氯仿)后，在氯仿级分中得到471mg(80％)的为黄色固体的聚合物。
–氯仿：Mn＝167kDa，Mw＝577kDa，PDI＝3.46。–脱离温度：Ton＝200℃。
3.3 聚-[5’,5’]-2,7-双(2’-噻吩基)-[N,N]-双(己-1-基-6-(2-甲基己-2-基)碳 酸酯)萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺
在手套箱中，将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(75mg，0.27mmol)、1,5-环辛二烯(29mg，0.27mmol)和2,2′-联吡啶(42mg，0.27mmol)与3mL干燥和脱气的四氢呋喃混合，并将所述混合物加热到70℃达30分钟。将2,7-双(5’-溴-2’-噻吩基)-[N,N]-双(己-1-基-6-(2-甲基己-2-基)碳酸酯)萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺(91mg，0.85mmol)溶解在7mL干燥和脱气的四氢呋喃中，添加到已经冷却到10℃的所述镍溶液中，并在10℃搅拌120分钟。随后，添加100μL溴苯并将所述混合物在60℃下搅拌4小时。在其已经冷却到室温后，将所述反应悬浮液添加到100mL MeOH和50mL浓盐酸的搅拌的混合物中。将所述混合物搅拌一小时，过滤出沉淀物并用MeOH洗涤。将残余物用200mL氯仿萃取，留下很大的比例不溶解。将所述萃取液浓缩到3mL并缓慢地逐滴添加到50mL的MeOH中。搅拌三小时后，过滤所述混合物并将残余物用MeOH洗涤。将该操作总共重复两次，首先再次使用MeOH，然后使用正己烷。将得到的紫色固体在减压下干燥，用10mL苯萃取2小时，过滤出固体并将液体冻干。得到23mg(理论的30％)的紫色聚合物泡沫。
–GPC：Mn：10kD，Mw：21kD，PDI：2.1。–IR：(ν以cm-1计)：2927(m，CH2)，2858(m，CH2),1735(s，O-C＝O)-O)，1703(s，N-C＝O)，1664(vs，N-C＝O)，1570(m)。–脱离温度：Ton＝155℃。
3.4 聚-[5’,5’]-2,7-双(4’-己基-2’-噻吩基)-[N,N]-双(己-1-基-6-(2-甲基 己-2-基)碳酸酯)萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺
在手套箱中，将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(81mg，0.29mmol)、1,5-环辛二烯(32mg，0.29mmol)和2,2′-联吡啶(46mg，0.29mmol)悬浮在3mL干燥和脱气的四氢呋喃中，并将所述混合物加热到70℃达30分钟。将2,7-双(5’-溴-4’-己基-2’-噻吩基)-[N,N]-双(己-1-基-6-(2-甲基己-2-基)碳酸酯)萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺(114mg，0.09mmol)溶解在9mL干燥和脱气的四氢呋喃中，添加到已经冷却到室温(25℃)的所述镍溶液中，并在室温下搅拌4小时。向所述反应添加100μL溴苯(0.64mmol)，并将所述混合物加热到65℃另外3小时，冷却到室温，然后添加到100mLMeOH和50mL浓HCl的搅拌的混合物中。将所述悬浮液搅拌一小时，过滤出沉淀物并用MeOH洗涤。残余物用氯仿萃取，浓缩至3mL并缓慢地逐滴添加到100mL MeOH中。搅拌一小时后，过滤所述混合物并将残余物用MeOH洗涤。将该操作总共重复三次，首先再次使用MeOH，然后使用MeOH和丙酮的混合物(2:1，v:v)，最后使用正己烷。将得到的紫色固体在减压下干燥并从苯中冻干。得到58mg(理论的58％)的紫色聚合物泡沫。
–GPC：Mn：30kD，Mw：130kD，PDI：4.1.–IR：(ν，以cm-1计)：1735(vs，O-C＝O)-O)，1705(s，N-C＝O)，1663(vs，N-C＝O)，1572(m)。脱离温度：Ton＝157℃。
按照Suzuki的合成：
制备共聚物的一般程序(AAV5)：
将合适的单体(各1.00当量)、四(三苯基膦)钯(0.05当量)、碳酸钾(2.50当量)、Aliquat 336(0.01当量)和水(5mL)在甲苯(5mL/mmol单体)中的混合物在120℃下搅拌3天。向其添加封端剂(各1.00当量)，并在每种情况下将所述混合物在相同温度下搅拌另外12小时。冷却后，将所述反应混合物添加到甲醇/盐酸(2:1，300mL)的混合物，并且在索氏抽提器中用甲醇、丙酮和氯仿分馏不溶性物质。
3.5 聚[碳酸2,7-(3-(9-甲基芴-9-基)丙基2-甲基己-2-基酯)-4,7-(苯并[c][1, 2,5]噻二唑)]
按照AAV 4从碳酸3-(2,7-二溴-9-甲基芴-9-基)丙基2-甲基己-2-基酯(1.35g，2.50mmol，1.00当量)、4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(970mg，2.50mmol，1.00当量)、四(三苯基膦)钯(144mg，125μmol，0.05当量)、碳酸钾(864mg，6.25mmol，2.50当量)、Aliquat 336(10.0mg，25.0mmol，2.50当量)、苯基硼酸(305mg，2.50mmol，1.00当量)和溴苯(393mg，2.50mmol，1.00当量)开始进行所述合成。通过索氏抽提器分级提纯(甲醇，丙酮，氯仿)后，在氯仿级分中得到1.07g(83％)为黄色固体的聚合物。
–氯仿：Mn＝25.8kDa，Mw＝55.8kDa，PDI＝2.28。–脱离温度：Ton＝204℃。
按照Yamamoto的合成：
3.6 聚(2,7-二溴-9H-咔唑-9-羧酸9-甲基十七烷-9-基酯)
按照AAV 4从2,7-二溴-9H-咔唑-9-羧酸9-甲基十七烷-9-基酯(932mg，1.50mmol，1.00当量)、双(1,5-环辛二烯)镍(928mg，3.38mmol，2.25当量)、环辛二烯(365mg，3.38mmol，2.25当量)、2,2-联吡啶(527mg，3.38mmol，2.25当量)和4-溴-N,N-二对甲苯基苯胺(5.00mg，15.0μmol，0.01当量)开始进行所述合成。通过索氏抽提器分级提纯(甲醇，丙酮，氯仿)后，在氯仿级分中得到661mg(95％)的为灰色固体的聚合物。
–氯仿：Mn＝95.9kDa，Mw＝370kDa，PDI＝3.86。–脱离温度：Ton＝160℃。
3.7 聚-[5‘-5‘]-2,7-双(4‘-己基噻吩)-[N,N]-双(2-甲基己-2-基)萘-1,4,5,8- 四羧酸二氨基甲酸酯
在手套箱中，将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(81mg，0.29mmol)、1,5-环辛二烯(32mg，0.29mmol)和2,2′-联吡啶(46mg，0.29mmol)与3mL干燥和脱气的四氢呋喃混合，并将所述混合物加热到70℃达30分钟。将双(2-甲基己-2-基)-2,7-双(5‘-溴-4‘-己基噻吩-2‘-基)萘-1,4,5,8-四羧酰亚胺-[N,N]-二羧酸酯(96mg，0.09mmol)溶解在9mL干燥和脱气的四氢呋喃中，添加到已经冷却到室温(25℃)的所述镍溶液中，并在室温下搅拌3.5小时。向所述反应添加100L溴苯(0.64mmol)，并将所述混合物加热到65℃另外3小时，冷却到室温，然后添加到100mL MeOH和50mL浓盐酸的搅拌的混合物中。将所述混合物搅拌一小时，过滤出沉淀物并用MeOH洗涤。将残余物用氯仿萃取，浓缩至3mL并缓慢地逐滴添加到100mL MeOH中。搅拌一小时后，过滤所述混合物并将残余物用MeOH洗涤。将该操作总共重复三次，首先再次使用MeOH，然后两次使用正己烷。将得到的紫色固体在减压下干燥并从苯中冻干。得到48mg(理论的59％)的紫色聚合物泡沫。
–GPC：Mn：12.7kD，Mw：26kD，PDI：2.1.–FT-IR：(ν，以cm-1计)：2926(m，CH2)，2856(m，CH2)，1783(vs，N-C＝O)-O)，1712(s，N-C＝O)，1684(vs，N-C＝O)，1576(m)。脱离温度：Ton＝103℃。
3.8 聚-[5’,5’]-2,7-双(2’-噻吩基)-[N,N]-双(己-1-基-6-(9-甲基十七烷-9- 基)碳酸酯)碳酸酯)萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺
在手套箱中，将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(66mg，0.24mmol)、1,5-环辛二烯(26mg，0.24mmol)和2,2′-联吡啶(37mg，0.24mmol)与3mL干燥和脱气的四氢呋喃混合，并将所述混合物加热到70℃达30分钟。将2,7-双(5’-溴-2’-噻吩基)-[N,N]-双(己-1-基-6-(9-甲基十七烷-9-基)碳酸酯)萘-1,8:4,5-四羧酰亚胺(104mg，0.075mmol)溶解在6mL干燥和脱气的四氢呋喃中，添加到已经冷却到10℃的所述镍溶液中，并在10℃下搅拌110分钟。随后，添加200μL溴苯并将所述混合物在60℃搅拌3小时。在其已经冷却到室温后，将所述反应溶液添加到100mLMeOH和50mL浓HCl的搅拌的混合物中。将所述混合物搅拌一小时，过滤出沉淀物并用MeOH洗涤。将残余物溶解在氯仿中，浓缩至3mL并缓慢地添加到150mL MeOH中。搅拌三小时后，过滤所述混合物并将残余物用MeOH洗涤。将该操作重复一次。将得到的紫色固体在减压下干燥并从苯中冻干。然后，将由此得到的聚合物泡沫在索氏抽提器中用正戊烷洗涤3小时。将该操作重复一次。得到66mg(理论的72％)的紫色聚合物泡沫。
–GPC：Mn：12kD，Mw：39kD，PDI：3.1。–FT-IR：(ν，以cm-1计)：2922(m，CH2)，2853(m，CH2)，1735(s，O-(C＝O)-O)，1704(s，N-C＝O)，1664(vs，N-C＝O)，1572(m)。脱离温度：Ton＝175℃。
实施例4-器件
4.1-4.4 包含聚合物3.1和PCBM-C60的太阳能电池
如下制造BHJ太阳能电池：
将所有的有机太阳能电池都施加至涂有氧化铟锡的玻璃(R□≈13Ω/□)上。利用盐酸将后者预先结构化，然后在丙酮和异丙醇中各清洁15分钟；通过氧等离子体除去最后的有机残余物。
在保护性气体气氛(N2)下通过旋涂来沉积所述有机层。
将由聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)构成的空穴注入层用水以1:1的比率稀释并在4000rpm下沉积。为了除去最后的残余水，将所述样品在120℃下的真空炉中干燥10分钟。
将由聚合物3.1和PC60BM的混合体系(1:0.75)构成的吸收剂以40mg/mL(二氯苯)的浓度溶解。随后，所述混合体系以800rpm旋涂120秒，接着在200℃下进行10-分钟烘烤步骤以将赋予溶解性的基团热脱离。同样在没有该烘烤步骤的情况下构建太阳能电池作为参比；将这些参比太阳能电池仅加热到150℃以蒸发溶剂残余物，因此所述侧基没有脱离。
通过热升华沉积的电极是20nm钙，接着是20nm铝。
通过“源测量单元”(简称SMU，Keithley 238)记录电压-电流密度(J-V)特性。基于由此确定的电压和电流值，可以计算填充因子和效率。
所述光活性层含有作为供体的聚合物3.1和作为受体的PC60BM的混合物。
图6中的UJ特性示出了在所述侧基脱离后光电流增加和同时所述太阳能电池的串联电阻降低(所述特性向着高正向电压的逆斜率)。在加热所述层时所述侧基的脱离导致体积缩小，结果上所述聚合物链重新组织和聚合物链之间的距离减小。这种距离减小导致电荷载流子的更好的光生和更好的分子间电荷转移(“更好的传导率”)。
所述OPV器件的特性在表1中示出。
表1
在该表中：
JSC＝短路电流
VOC＝开路电压
FF＝填充因子
η＝功率转换效率(PCE)
Rs＝串联电阻
4.5–4.6 具有包含聚合物3.2或3.3的发光层的OLED
如下制造OLED：
将所有OLED都沉积在涂有氧化铟锡的玻璃(R□≈13Ω/□)上。利用盐酸将后者预先结构化，然后在丙酮和异丙醇中各清洁15分钟；通过氧等离子体除去最后的有机残余物。
在保护性气体气氛(N2)下通过旋涂来沉积所述有机层。
将由聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)构成的空穴注入层用水以1:1的比率稀释并在4000rpm下沉积。为了除去最后的残余水，将所述样品在120℃下的真空炉中干燥10分钟。
将由聚合物3.2构成的发光体以8g/L的浓度溶解在甲苯中并以1000rpm沉积，接着在200℃下进行10分钟时间的烘烤步骤以将赋予溶解性的基团热脱离。同样在没有该烘烤步骤的情况下构建OLED作为参比。
通过热升华沉积的电极是0.7nm氟化锂，接着是20nm铝。
通过“源测量单元”(简称SMU，Keithley 238)记录电压-电流密度(J-V)特性。通过由此得到的电流和电压值和由所述光谱计算的亮度，最终可以计算性能和功率效率。
光谱仪已经预先用卤素标准(Philips FEL-1000W)校准。性能和功率效率计算为呈现朗伯(reflectance)反射。
聚合物3.2是发蓝光的聚合物。如上所述，可以通过在10分钟时间中供给热能(200℃)来脱离所述溶解性基团。在脱离之前和之后的溶解性试验已经显示，从～80nm的起始层厚度开始层厚度的损失为约10nm。这种减少对应于由羧基和1,1-二甲基戊基基团的蒸发所产生的质量损失。
为了对表面进行表征，进行原子力显微镜(AFM)研究。
图1a-c示出了a)未处理的、b)热处理的(200℃，10分钟)和c)热处理和甲苯清洗的聚合物3.2层的形貌的AFM图像。
图1a示出了没有热处理的聚合物3.2层的形貌。所述AFM图像清楚示出了层中的孔。这些缺陷可以通过所述热后处理“治愈”，如图1b中显而易见的。脱离所述侧基需要的温度因此足够高(在所述聚合物的玻璃化转变温度之上)以使所述聚合物膜能够重新组织并闭合所述孔。甚至在所述热处理的层已经用用于层沉积的甲苯清洗之后，聚合物3.2仍形成连续膜(图1c)。
通常可以从发射光谱得到关于所述发光体的重要结论。图2a-b示出了包含聚合物3.2的OLED在热后处理之前和之后的发射光谱和颜色轨迹。聚合物3.2在200℃下热处理之前和之后的电致发光光谱示出差异(图2a)。这种观察结果可能是在热处理的膜中所述侧基脱离的直接证据。
根据光谱发射中的变化，在热处理的OLED的颜色坐标中也有变化(图2b)。所述颜色坐标从靠近白色点(CRI：～65)向着绿光发光移动。
图3a-d示出了具有聚合物3.2发光体的OLED的光电子特性。可以将使用电压从3.9V降低到3.6V并显著降低效率的滚降率。
所述聚合物3.2发光体的光电子表征(图3)尤其显示由于所述热处理，使用电压从约3.9V下降到3.6V。所述烘烤还显著减少效率朝着较高亮度的滚降率，并在1000cd/m2下达到了～0.9lm/W和～2.1cd/A的效率。
图4a示出了聚合物3.3在热处理之前(可溶)和之后(不可溶)在6V电压下电致发光光谱的比较。
与之前检查的聚合物3.2相比，聚合物3.3含有噻吩并二唑(Thiobenzodiazole)受体单元。与聚合物3.2相反，聚合物3.3的发射光谱(图4a)不再显示任何光谱移动。所述聚合物中所述另外的受体单元增加了其总体的受体强度，使得与羧基侧基的相互作用可以相当不同。此时还必须进行进一步的光谱研究以便更接近地调查所述羧基侧基与所述聚合物的π体系的相互作用。
图4b示出了具有聚合物3.3发光体的OLED的光电子特性。使用电压是～3.2V。达到了最高达5500cd/m2的亮度。所述效率仅具有低的滚降率。
聚合物3.3OLED的光电子特性(图4b-d)显示3.2V的使用电压。在所述溶解性基团脱离之后，效率降低最少。这两种组件均仅具有低的效率滚降率。所述效率是在约1.5cd/A和1.0lm/W下为1000cd/m2。达到的最大亮度是在300mA/cm2电流下的～5500cd/m2。
为了在所述发光体上沉积另外的功能层，例如空穴阻挡层，可以利用所述聚合物溶解性的可转换性。这对电荷载流子平衡通常具有非常积极的效果并且因此应该进一步增加所述组件的效率。
4.7-4.9 具有包含聚合物3.4、3.7或3.8的活性半导体层的OFET
如下制造有机场效应晶体管(OFET)：
在已经预先在超声浴中在丙酮和异丙醇中各自清洁15分钟的玻璃基底上制造全部OFET。在高真空下通过热蒸发经阴影掩模以结构化方式来施加高度为50nm的由金构成的源电极和漏电极。各OFET的尺寸是：通道长度：50μm，通道宽度：1000μm，电极高度：50nm。
图7示出了在此使用的顶栅/底触式OFET的结构。使用的载体材料是玻璃基底(1)。由银构成的源(S)和漏(D)电极(2)在高真空下经阴影掩模施加并具有约50nm的厚度。在保护性气体气氛(N2)下通过旋涂来沉积活性层(3)。
为了沉积层厚度在80nm和130nm之间的活性半导体层(3)，将5-10mg/L的聚合物3.4、3.7或3.8在氯苯中的溶液在1000rpm下以500rpm/秒的加速度沉积，总时间为60秒。为了除去溶剂残余物，然后将所述样品在100℃下热处理180秒。为了将赋予溶解性的基团热脱离，在180℃至220℃实行烘烤3-5分钟。在没有该烘烤步骤的情况下同样制造作为参比的OFET。
作为电介质(4)，通过气相沉积借助于来自“Special Coatings Systems(特殊涂料体系)”的PDS 2010仪器将300nm的Parylene C施加于整个基底，以便将对所述半导体层的外部影响最小化。
在高真空下通过气相淀积经阴影掩模施加由银构成的栅电极(5)。
用“半导体参数分析仪”(Agilent 4155C)在室温和环境空气下进行薄膜晶体管(TFT)传递测量。通过由此得到的TFT传递特性，最终可以确定所述半导体聚合物在这种构造中的迁移率。
聚合物3.4和3.8是具有n-通道特性(电子传导)的半导体聚合物。如上所述，可以通过在5分钟时间中供应热能(200-220℃)来脱离所述赋予溶解性的基团。在脱离之前和之后的溶解性试验显示，在热解之后溶解性显著下降。从25nm和40nm之间的初始层厚度开始，在热解期间的层厚度损失在20％和35％之间。这种降低对应于由羧基和烷基基团的蒸发所产生的质量损失以及小的层密实度。
聚合物3.7同样是具有n-通道特性(电子传导)的半导体聚合物。可以通过在5分钟时间中供应热能(180-200℃)来脱离所述赋予溶解性的基团。在所述热处理之后，所述层显示出非常良好的溶剂稳定性。
图8a示出了具有聚合物3.4作为半导体的呈饱和状态(Regime)的OFET(源-漏电压30V)在220℃的热处理5分钟之后的TFT传输特性。从所述特性可以推断，所观察的现象是电子传导。在35V的源-栅电压下测得最高迁移率；其是μe＝1.7·10-5cm2/Vs。测得所述晶体管的开/关比为1:20。
图8b示出了具有聚合物3.4作为半导体的呈饱和状态的OFET(源-漏电压30V)在无热处理时的TFT传输特性。从所述特性可以推断，聚合物3.4甚至在没有脱离所述溶解性基团时就已经具有导电特性。在这种情况下确定的最大迁移率是μe＝3.3·10-6cm2/Vs，测得开/关比为1:4。因此这些值远低于关于热处理之后的相同聚合物所测定的值。
图9a示出了具有聚合物3.7作为半导体的呈线性状态的OFET(源-漏电压10V)在180℃的热处理5分钟后的TFT传输特性。从所述特性可以推断，所观察的现象是电子传导。在23V的源-栅电压下测得最高有效迁移率；其是μe＝4·10-5cm2/Vs。测得所述晶体管的开/关比为103。
图9b示出了具有聚合物3.7作为半导体的呈线性状态的OFET(源-漏电压10V)在无热处理时的TFT传输特性。从所述特性可以推断，聚合物3.7甚至在脱离所述溶解性基团之前就已经具有导电特性。在这种情况下测得最大有效迁移率是μe＝3.5·10-6cm2/Vs，测得开/关比为103。因此，所述未裂解的材料的有效迁移率比裂解之后有效迁移率低约一个数量级，而开/关比保持相当。
图10a示出了具有聚合物3.8作为半导体的呈饱和状态的OFET(源-漏电压40V)在200℃的热处理5分钟后的TFT传输特性。从所述特性可以推断，所观察的现象是电子传导。在40V的源-栅电压下测得最高有效迁移率；其是μe＝2.6·10-4cm2/Vs。测得所述晶体管的开/关比为104。
图10b示出了具有聚合物3.8作为半导体的呈饱和状态的OFET(源-漏电压40V)在无热处理时的TFT传输特性。从所述特性可以推断，聚合物3.8甚至在所述溶解性基团脱离之前就已经具有导电特性。在这种情况下测得最大有效迁移率是μe＝5.3·10-5cm2/Vs，并且测得开/关比为104。因此，所述未裂解的材料的有效迁移率比裂解之后的有效迁移率低约一个数量级，而开/关比保持相当。
为了在所述半导体层上沉积另外的功能层，例如溶液处理的电介质和电极，可以利用所述聚合物溶解性的可转换性。越多的连续加工步骤基于溶剂类沉积技术，则可以越有效地制造所述OFET组件。

Claims (29)

1.一种共轭聚合物，所述共轭聚合物含有一种或多种相同或不同的重复单元，其中所述重复单元中的至少一种被碳酸酯基团或氨基甲酸酯基团取代，条件是所述聚合物不含任何与被取代或未被取代的苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8-四酮-4,9-二基单元直接相邻的被一个或多个氨基甲酸酯基团取代的亚苯基单元，并且所述聚合物不含任何其中两个氮原子均被羰基基团取代的吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-3,6-二基单元，
其中所述共轭聚合物含有一种或多种相同或不同的式I重复单元：
其中如下限定各基团：
Ar是还可在一个或多个位置处被取代的单环或多环的芳基或杂芳基，
其中-Sp1-X1-C(O)-O-R1基团选自下式：
其中R4在每种情况下相同或不同并且是H或者具有1至25个碳原子的直链或支链的烷基基团，m是1至12的整数并且符号*表示与Ar基团的连接。
2.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其中所述式1的重复单元选自下式：
其中R2和R3在每种情况下相同或不同并且各自独立地是-Sp1-X1-C(O)-O-R1基团，并且所述-Sp1-X1-C(O)-O-R1基团具有权利要求1中给出的定义。
3.根据权利要求1或2所述的共轭聚合物，所述共轭聚合物含有一种或多种式IIa或IIb的重复单元：
-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa
-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb
其中如下限定各基团：
U是如在权利要求1至2中的任一项中所限定的式I或I1至I11的单元，
Ar1、Ar2、Ar3在每种情况下各自独立地相同或不同并且是如下的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基不同于U，具有5至30个环原子并且未被取代或被一个或多个RS基团取代，
RS在每种情况下相同或不同并且是F，Br，Cl，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(O)NR0R00，-C(O)X0，-C(O)R0，-NH2，-NR0R00，-SH，-SR0，-SO3H，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，被取代或未被取代的甲硅烷基或烃基，所述甲硅烷基或烃基具有1至40个碳原子，并且被取代或未被取代且含有一个或多个杂原子或不含杂原子，
R0和R00各自独立地是H或具有1至12个碳原子的烷基，
X0是F、Cl或Br，
a、b和c在每种情况下相同或不同并且各自独立地是0、1或2，
d在每种情况下相同或不同并且是0或1至10的整数，
其中所述共轭聚合物含有至少一种其中b至少是1的式IIa或IIb的重复单元。
4.根据权利要求1或2所述的共轭聚合物，所述共轭聚合物还含有一种或多种被取代或未被取代的单环或多环的芳基或杂芳基单元。
5.根据权利要求4所述的共轭聚合物，其中所述另外的被取代或未被取代的单环或多环的芳基或杂芳基基团选自式IIIa或IIIb，
-[(Ar1)a-(Ar4)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIa
-[(Ar4)b-(Ar1)a-(Ar4)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIb
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如权利要求3中所限定的，并且Ar4是如下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团不同于U和Ar1-3，具有5至30个环原子并未被取代或被一个或多个RS基团取代，其中所述共轭聚合物含有至少一种其中b至少为1的式IIIa或IIIb的重复单元。
6.根据权利要求1或2所述的共轭聚合物，所述共轭聚合物选自式IV：
其中如下限定各基团：
A、B、C各自独立地是如在权利要求1至5中的任一项中所限定的式I、I1至I9、IIa、IIb、IIIa或IIIb的不同单元，
x是>0和≤1，
y是≥0和<1，
z是≥0和<1，
x+y+z是1，并且
n是>1的整数。
7.根据权利要求6所述的共轭聚合物，所述共轭聚合物选自以下子式：
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ar4)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg
*-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-* IVh
*-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-* IVk
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每种情况下相同或不同并具有权利要求3中给出的定义之一，Ar4在每种情况下相同或不同并具有权利要求5中给出的定义之一，并且x、y、z和n如权利要求6中所限定的，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，并且其中，在式IVd和IVe中，在至少一种重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中和在至少一种重复单元[(Ar1)a-(Ar4)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中，b至少是1，并且在式IVh中，在至少一种重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]中，b是1。
8.根据权利要求3所述的共轭聚合物，其中Ar1、Ar2和Ar3在每种情况下相同或不同并且各自独立地选自1,4-亚苯基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、芴-2,7-二基、吲达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1”,2”:4,5；4”,5”:4',5']双(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-二噻吩-2-基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮或[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基，其中以上基团可以各自是未取代的或者被被如权利要求3中所限定的RS单取代或多取代。
9.根据权利要求5所述的共轭聚合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4在每种情况下相同或不同并且各自独立地选自1,4-亚苯基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、芴-2,7-二基、吲达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1”,2”:4,5；4”,5”:4',5']双(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-二噻吩-2-基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮或[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基，其中以上基团可以各自是未取代的或者被被如权利要求3中所限定的RS单取代或多取代。
10.根据权利要求7所述的共轭聚合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4在每种情况下相同或不同并且各自独立地选自1,4-亚苯基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、芴-2,7-二基、吲达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1”,2”:4,5；4”,5”:4',5']双(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-二噻吩-2-基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮或[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基，其中以上基团可以各自是未取代的或者被被如权利要求3中所限定的RS单取代或多取代。
11.根据权利要求1或2所述的共轭聚合物，所述共轭聚合物选自下式：
其中R2和R3具有权利要求2中给出的定义，并且n具有权利要求6中给出的定义。
12.根据权利要求1或2所述的共轭聚合物，所述共轭聚合物选自下式：
R5-链-R6 V
其中“链”表示选自如权利要求6、7和11中所限定的式IV、IVa至IVk和VI1至IV7的聚合物链，并且R5和R6各自独立地具有在权利要求3中关于RS给出的定义之一，或者为H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3或-ZnX'，其中X'和X”是卤素，R'、R”和R”'各自独立地具有在权利要求3中关于R0给出的定义之一，并且所述R'、R”和R”'基团中的两个与它们所键合的相应杂原子也能够一起形成具有2至20个碳原子的环甲硅烷基、环甲锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团。
13.将共轭聚合物中的碳酸酯或氨基甲酸酯基团部分或完全脱离的方法，所述方法通过如下进行：将所述聚合物或包含所述聚合物的层加热到150℃至200℃的温度，
其中所述共轭聚合物含有一种或多种相同或不同的重复单元，其中所述重复单元中的至少一种被碳酸酯基团或氨基甲酸酯基团取代，条件是所述聚合物不含任何与被取代或未被取代的苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8-四酮-4,9-二基单元直接相邻的被一个或多个氨基甲酸酯基团取代的亚苯基单元，并且所述聚合物不含任何其中两个氮原子均被羰基基团取代的吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-3,6-二基单元，
其中所述共轭聚合物含有一种或多种相同或不同的式I重复单元：
其中如下限定各基团：
Ar是还可在一个或多个位置处被取代的单环或多环的芳基或杂芳基，
Sp1是亚烷基，所述亚烷基具有1至20个碳原子并且是未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团也可各自独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CR0＝CR00或-C≡C-以使得没有氧和/或硫原子彼此直接相连的方式代替，
X1是NR0或O，
R0和R00各自独立地是H或具有1至12个碳原子的烷基，并且
R1是具有1至40个碳原子的烃基基团。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述式1的重复单元选自下式：
其中R2和R3在每种情况下相同或不同并且各自独立地是-Sp1-X1-C(O)-O-R1基团，并且Sp1、X1和R1具有权利要求13中给出的定义。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述Sp1基团是具有1至20个碳原子的亚烷基。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述R1基团是直链、支链或环状的烷基，所述烷基具有1至25个碳原子并且是未取代的或者被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团也可各自独立地以使得没有氧和/或硫原子彼此直接连接的方式被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-代替，其中R0和R00具有权利要求13中给出的定义，并且其中Y1和Y2各自独立地是H、F、Cl或CN。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述X1基团是O或NH。
18.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述-Sp1-X1-C(O)-O-R1基团选自下式：
其中X1具有权利要求13或17中给出的定义，R1a、R1b和R1c各自独立地是H或者具有1至25个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团或者各自具有2至25个碳原子的直链、支链或环状的烯基基团或炔基基团，其中所述R1a、R1b和R1c基团中的两个也能够一起形成各自具有5至12个碳原子的环状的烷基基团、烯基基团或炔基基团，m是0或1至12的整数，并且符号*表示与Ar基团的连接。
19.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述-Sp1-X1-C(O)-O-R1基团选自下式：
其中R4在每种情况下相同或不同并且是H或者具有1至25个碳原子的直链或支链的烷基基团，m是1至12的整数并且符号*表示与Ar基团的连接。
20.根据权利要求13或14所述的方法，所述共轭聚合物含有一种或多种式IIa或IIb的重复单元：
-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa
-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb
其中如下限定各基团：
U是如在权利要求13至19中的任一项中所限定的式I或I1至I11的单元，
Ar1、Ar2、Ar3在每种情况下各自独立地相同或不同并且是如下的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基不同于U，具有5至30个环原子并且未被取代或被一个或多个RS基团取代，
RS在每种情况下相同或不同并且是F，Br，Cl，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(O)NR0R00，-C(O)X0，-C(O)R0，-NH2，-NR0R00，-SH，-SR0，-SO3H，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，被取代或未被取代的甲硅烷基或烃基，所述甲硅烷基或烃基具有1至40个碳原子，并且被取代或未被取代且含有一个或多个杂原子或不含杂原子，
R0和R00如权利要求13中所限定的，
X0是F、Cl或Br，
a、b和c在每种情况下相同或不同并且各自独立地是0、1或2，
d在每种情况下相同或不同并且是0或1至10的整数，
其中所述共轭聚合物含有至少一种其中b至少是1的式IIa或IIb的重复单元。
21.根据权利要求13或14所述的方法，所述共轭聚合物还含有一种或多种被取代或未被取代的单环或多环的芳基或杂芳基单元。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述另外的被取代或未被取代的单环或多环的芳基或杂芳基基团选自式IIIa或IIIb，
-[(Ar1)a-(Ar4)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIa
-[(Ar4)b-(Ar1)a-(Ar4)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIb
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如权利要求20中所限定的，并且Ar4是如下的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团不同于U和Ar1-3，具有5至30个环原子并未被取代或被一个或多个RS基团取代，其中所述共轭聚合物含有至少一种其中b至少为1的式IIIa或IIIb的重复单元。
23.根据权利要求13或14所述的方法，所述共轭聚合物选自式IV：
其中如下限定各基团：
A、B、C各自独立地是如在权利要求13至22中的任一项中所限定的式I、I1至I9、IIa、IIb、IIIa或IIIb的不同单元，
x是>0和≤1，
y是≥0和<1，
z是≥0和<1，
x+y+z是1，并且
n是>1的整数。
24.根据权利要求23所述的方法，所述共轭聚合物选自以下子式：
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ar4)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg
*-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-* IVh
*-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-* IVk
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每种情况下相同或不同并具有权利要求20中给出的定义之一，Ar4在每种情况下相同或不同并具有权利要求22中给出的定义之一，并且x、y、z和n如权利要求23中所限定的，其中这些聚合物可以是交替或无规共聚物，并且其中，在式IVd和IVe中，在至少一种重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中和在至少一种重复单元[(Ar1)a-(Ar4)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中，b至少是1，并且在式IVh中，在至少一种重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]中，b是1。
25.根据权利要求20所述的方法，其中Ar1、Ar2和Ar3在每种情况下相同或不同并且各自独立地选自1,4-亚苯基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、芴-2,7-二基、吲达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1”,2”:4,5；4”,5”:4',5']双(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-二噻吩-2-基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮或[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基，其中以上基团可以各自是未取代的或者被被如权利要求20中所限定的RS单取代或多取代。
26.根据权利要求22所述的方法，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4在每种情况下相同或不同并且各自独立地选自1,4-亚苯基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、芴-2,7-二基、吲达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1”,2”:4,5；4”,5”:4',5']双(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-二噻吩-2-基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮或[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基，其中以上基团可以各自是未取代的或者被被如权利要求20中所限定的RS单取代或多取代。
27.根据权利要求24所述的方法，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4在每种情况下相同或不同并且各自独立地选自1,4-亚苯基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、芴-2,7-二基、吲达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1”,2”:4,5；4”,5”:4',5']双(噻咯并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-二噻吩-2-基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮或[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基，其中以上基团可以各自是未取代的或者被被如权利要求20中所限定的RS单取代或多取代。
28.根据权利要求13或14所述的方法，所述共轭聚合物选自下式：
其中R2和R3具有权利要求14中给出的定义，并且n具有权利要求23中给出的定义。
29.根据权利要求13或14所述的方法，所述共轭聚合物选自下式：
R5-链-R6 V
其中“链”表示选自如权利要求23、24和28中所限定的式IV、IVa至IVk和VI1至IV7的聚合物链，并且R5和R6各自独立地具有在权利要求20中关于RS给出的定义之一，或者为H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3或-ZnX'，其中X'和X”是卤素，R'、R”和R”'各自独立地具有在权利要求13中关于R0给出的定义之一，并且所述R'、R”和R”'基团中的两个与它们所键合的相应杂原子也能够一起形成具有2至20个碳原子的环甲硅烷基、环甲锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3151297A1 (de) * 2015-09-30 2017-04-05 InnovationLab GmbH Konjugierte polymere mit thermisch abspaltbaren oxalatseitengruppen
CN105384679B (zh) * 2015-12-24 2017-10-24 河南省科学院化学研究所有限公司 N,n’‑二苯基‑n,n’‑二(9,9‑二甲基芴‑2‑基)‑n‑己基‑(4,4’‑二胺基苯基)咔唑及其合成方法
EP4194459A1 (en) 2016-06-20 2023-06-14 Shionogi & Co., Ltd Process for preparing substituted polycyclic pyridone derivative and crystal thereof
WO2019005247A1 (en) * 2017-03-30 2019-01-03 Georgia Tech Research Corporation CONJUGATED POLYMERS WITH MULTI-STAGE LATERAL CHAIN CLEAVAGE
KR102567972B1 (ko) 2018-06-04 2023-08-17 삼성전자주식회사 유기 이미지 센서
CN108658993B (zh) * 2018-06-25 2020-07-10 兰州大学 一种芘酰亚胺衍生物及其合成方法和应用
CN109360906B (zh) * 2018-09-13 2020-10-09 云谷（固安）科技有限公司 有机发光显示设备的制造方法
KR102664924B1 (ko) 2019-02-11 2024-05-14 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자 용매, 이를 포함하는 발광 소자 잉크 및 표시 장치의 제조 방법
KR102643651B1 (ko) * 2019-03-26 2024-03-06 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 표시 장치
CN111244546B (zh) * 2020-01-20 2021-08-17 珠海冠宇电池股份有限公司 一种适用于快充的锂离子电池用电解液及锂离子电池
AU2021275118A1 (en) 2020-05-22 2022-12-01 Aligos Therapeutics, Inc. Methods and compositions for targeting PD-L1
CN111892696A (zh) * 2020-07-23 2020-11-06 华南理工大学 一种二噻吩并苯稠环喹喔啉共轭聚合物及其制备方法和应用
CN112111050B (zh) * 2020-09-04 2021-10-15 上海交通大学 一种含噻唑并噻唑单元的聚合物、制备方法及其用途
WO2024003969A1 (en) * 2022-06-27 2024-01-04 Koala Tech Inc. Organic solid-state laser, compound and use thereof
CN115785460B (zh) * 2022-09-30 2023-08-11 西安石油大学 一种锰金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN117209807B (zh) * 2023-11-09 2024-02-02 国家电投集团氢能科技发展有限公司 一种提高杂环芳烃聚合物溶解性的方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5484943A (en) * 1993-10-13 1996-01-16 Ciba-Geigy Corporation Pyrrolo[3,4-c]pyrroles
CN1478309A (zh) * 2000-11-28 2004-02-25 场效应晶体管及其制备用的材料和方法
CN1957484A (zh) * 2004-05-18 2007-05-02 默克专利股份有限公司 包含半导体聚合物的喷墨印刷用配制剂
CN101570533A (zh) * 2004-02-25 2009-11-04 默克专利股份有限公司 反应性介晶型电荷输运化合物
CN102858761A (zh) * 2010-04-30 2013-01-02 国际商业机器公司 具有碳酸五氟苯基酯侧基的环状羰基化合物、其制备和由其衍生的聚合物
CN103154808A (zh) * 2010-06-30 2013-06-12 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜及使用该液晶取向膜的液晶显示元件

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6641933B1 (en) * 1999-09-24 2003-11-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting EL display device
JP2003231702A (ja) * 2002-02-08 2003-08-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 導電性有機薄膜の製造方法
US20040119049A1 (en) 2002-12-04 2004-06-24 Martin Heeney Mono-, oligo- and poly-bis(thienyl) arylenes and their use as charge transport materials
DE602004021211D1 (de) 2003-03-07 2009-07-09 Merck Patent Gmbh Fluorene und Arylgruppen enthaltende Mono-, Oligo- und Polymere
KR20060135783A (ko) 2004-02-25 2006-12-29 메르크 파텐트 게엠베하 반응성 메소젠 전하 수송 화합물
EP1959000B1 (de) 2007-02-19 2010-07-07 MERCK PATENT GmbH Flüssigkristallines Medium
EP2254727A2 (en) * 2008-02-18 2010-12-01 The Technical University of Denmark (DTU) Method of thermocleaving a polymer layer
GB2476474B (en) * 2009-12-22 2012-03-28 Biosurfit Sa Surface plasmon resonance detection system
WO2012071641A1 (en) * 2010-11-30 2012-06-07 National Research Council Of Canada Functionalized semiconducting polymers for use in organic photovoltaic devices
JP6015672B2 (ja) 2011-12-22 2016-10-26 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換素子
US9171720B2 (en) * 2013-01-19 2015-10-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask surface treatment

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5484943A (en) * 1993-10-13 1996-01-16 Ciba-Geigy Corporation Pyrrolo[3,4-c]pyrroles
CN1478309A (zh) * 2000-11-28 2004-02-25 场效应晶体管及其制备用的材料和方法
CN101570533A (zh) * 2004-02-25 2009-11-04 默克专利股份有限公司 反应性介晶型电荷输运化合物
CN1957484A (zh) * 2004-05-18 2007-05-02 默克专利股份有限公司 包含半导体聚合物的喷墨印刷用配制剂
CN102858761A (zh) * 2010-04-30 2013-01-02 国际商业机器公司 具有碳酸五氟苯基酯侧基的环状羰基化合物、其制备和由其衍生的聚合物
CN103154808A (zh) * 2010-06-30 2013-06-12 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜及使用该液晶取向膜的液晶显示元件

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Benzothiadiazole- and pyrrole-based polymers bearing thermally cleavable solubilizing groups as precursors for low bandgap polymers";Carine Edder et al.;《Chem. Comm》;20060324;1965-1967 *
"Inversin of Dominant Polarity in Ambipolar Polydiketopyrrolpyrrole with Thermally Removable Groups";Junghoon Lee et al.;《Advanced Functional Materals》;20120612;第22卷(第19期);4128-4138 *
"Polythiophene Containing Thermally Removable Solubilizing Groups Enhances the Interface and Performance of Polymer-Titania Hybrid Solar Cells";Jinsong Liu et al.;《JACS》;20040717;第126卷;9486-9487 *
"Synthesis and Characterization of Solution-Processable Ladderized n-Type Naphehalene Bisimide Copolymers for OFET Applications";Matthew M. Durban et al.;《Macromolecules》;20110628;第44卷(第12期);4721-4728 *

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