CN101570533A - 反应性介晶型电荷输运化合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有电荷输运性能的新型反应性介晶化合物，该化合物包含至少两个噻吩基团，涉及它们用作半导体或电荷输运材料，用于光学、电－光学或电子器件，例如液晶显示器，光学膜，用于薄膜晶体管液晶显示器的有机场效应晶体管(FET或OFET)，和集成电路器件如RFID标签，平板显示器中的电致发光器件中，和用于光电伏打和传感器器件中的用途，和涉及包含所述反应性介晶型电荷输运化合物的场效应晶体管、发光器件或ID标签。

Description

反应性介晶型电荷输运化合物

本分案申请是基于申请号为200580006042.5、申请日为2005年1月31日、发明名称为“反应性介晶型电荷输运化合物”的中国专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及具有电荷输运性能的新型反应性介晶(mesogenic)化合物，该化合物包含至少两个噻吩基团。本发明进一步涉及它们用作半导体或电荷输运材料，用于光学、电-光学或电子器件，例如液晶显示器、光学膜、用于薄膜晶体管液晶显示器的有机场效应晶体管(FET或OFET)，和集成电路器件如RFID标签，平板显示器中的电致发光器件中，和用于光电伏打和传感器器件中的用途。本发明进一步涉及包含反应性介晶型电荷输运化合物的场效应晶体管、发光器件或ID标签。

背景和现有技术

有机材料近来已显示有作为有机基薄膜晶体管和有机场效应晶体管中的活性层的前景[参见H.E.Katz，Z.Bao和S.L.Gilat，Acc.Chem.Res.，2001，34，5，359]。这样的器件在智能卡，安全标记和平板显示器中的切换元件中具有潜在的应用。如果有机材料可以从溶液中沉积，则设想有机材料具有相对于它们的硅类似物的显著的成本优点，由于这能够实现快速的大面积制造途径。

器件的特性原则上基于半导材料的电荷载子迁移率和电流开/关比，故理想的半导体应当在关闭状态下具有低电导率，结合有高电荷载子迁移率(＞1×10^-3cm²V^-1s^-1)。此外，由于氧化导致降低的器件特性，所以重要的是半导材料对于氧化是相对稳定的，即它具有高电离电势。

已表明为用于OFET的有效p型半导体的已知化合物是并五苯[参见S.F.Nelson，Y.Y.Lin，D.J.Gundlach和T.N.Jackson，Appl.Phys.Lett.，1998，72，1854]。当通过真空沉积而沉积为薄膜形式时，它显示为具有超过1cm²V^-1s^-1的载子迁移率，同时具有大于10⁶的非常的高电流开/关比。然而，真空沉积是不适于大面积膜制造的昂贵加工技术。

已报道规则聚(3-己基噻吩)的电荷载子迁移率为1×10^-5至4.5×10^-2cm²V^-1s^-1，但具有10至10³的相当低的电流开/关比[参见Z.Bao等人，Appl.Phys.Lett.1997，78，2184]。通常，聚(3-烷基噻吩)显示改进的溶解度和能够以溶液形式加工以制造大面积膜。然而，聚(3-烷基噻吩)具有相对低的电离电势和对于在空气中掺杂是敏感的[参见H.Sirringhau s等人，Adv.Solid State Phys.1999，39，101]。

本发明的目的是提供用于用作半导体或电荷输运材料的新型有机材料，它们容易合成，具有高电荷迁移率和良好的加工性能。材料应当可容易地加工以形成用于半导体器件中的薄且大面积的膜。另一个目的是扩展本领域技术人员可利用的半导材料的储备库。从如下描述，本发明的其它目的对本领域技术人员是立即显然的。

发现，可以通过提供根据本发明的反应性介晶化合物达到以上目的。它们由中心介晶核，该介晶核包含两个或更多个噻吩环，和任选地一个或多个亚苯基环，该亚苯基环与噻吩环一起形成共轭体系，该介晶核任选地通过间隔基团连接到一个或多个反应性基团上。所述化合物可诱导或增强液晶相或它们自身是液晶。它们可以在其介晶相(mesophase)下取向并且可聚合基团可以原位聚合或交联以形成高有序度的聚合物膜，因此得到具有高稳定性和高电荷载子迁移率的改进半导体材料。

本发明的另一方面涉及从根据本发明的反应性介晶化合物获得的液晶聚合物，特别是液晶侧链聚合物，它们然后进一步，例如从溶液加工为用于半导体器件中的薄层。

用于半导应用的反应性介晶化合物描述于WO 03/006468 A2，EP 1275 650 A2，EP 1 275 652 A2，EP 1 279 690 A1，EP 1 279 691 A1，EP 1 279 689 A2，EP 1 284 258 A2，EP 1 318 185 A1，EP 1 300 430A1，EP 1 357 163 A1，EP 1 398 336 A1，和描述于I.McCulloch等人，J.Mater.Chem.2003，第13卷，第2436-2444页。然而，未公开根据本发明的化合物。

术语的定义

术语′液晶或介晶材料′或′液晶或介晶化合物′应当表示包含一个或多个棒形、板形或盘形介晶基团，即能够诱导液晶相行为的基团的材料或化合物。具有棒形或板形基团的液晶化合物在本领域中也称为′calamitic′液晶。具有盘形基团的液晶化合物也在本领域中称为′discotic′液晶。所以包含介晶基团的化合物或材料自身不必须具有液晶相。也可能的是，它们仅在与其它化合物的混合物中，或当将介晶化合物或材料或其混合物聚合时才显示液晶相行为。

术语′反应性基团′或′反应性化合物′意指能够参与聚合反应，如从不饱和官能度的自由基或离子型聚合，或聚加成或缩聚反应的化合物或基团，以及能够例如在聚合物相似转变(polymerana loguous)反应中由缩合或加成反应接枝到反应性聚合物主链上的化合物或基团。

术语′膜′包括自支持膜，即自立式膜，该膜显示或多或少地突出的机械稳定性和柔韧性，以及在支持底材上或在两个底材之间的涂层或层。

发明概述

本发明涉及通式I的化合物

P-Sp-X-A¹-(Z¹-A²)_m-R    I

其中P是可聚合的或反应性基团，

Sp是间隔基团或单键，

X是连接基团或单键，

A¹和A²彼此独立地是1，4-亚苯基或噻吩-2，5-二基，它们都任选地被一个或多个基团R¹取代，

R¹具有R的含义之一，

Z¹彼此独立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-O-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-O-、-NR⁰-CO-NR⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY¹＝CY²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH或单键，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地是H或1-12个C原子的烷基，

Y¹和Y²彼此独立地是H、F、Cl或CN，

R是H、卤素、CN、NO₂、NCS、SF₅、Sn(R′)₃、SiR′R″R″′、1-30个C原子的直链、支化或环状烷基，该烷基是未取代的、由F、Cl、Br、I或CN单或多取代的并且其中一个或多个非相邻的CH₂基团任选地在每种情况下彼此独立地由-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR′R″-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-O-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-O-、-NR⁰-CO-NR⁰-、-S-CO-、-CO-S-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，芳族或杂芳族基团，或P-Sp-X，

R′，R″和R″′彼此独立地是1-12个C原子的烷基，和

m是1、2、3、4或5，

条件是

a)A¹和A²中至少两个表示任选取代的噻吩-2，5-二基，

b)A¹和A²不同于

其中R²是R¹或-C≡C-R¹和基团R¹彼此独立地具有以上给出的R的含义之一，和

c)排除这样的化合物，其中A¹-(Z¹-A²)_m是和R是P-Sp-X。

本发明也涉及通式I的化合物用作半导体或电荷输运材料，特别地用于光学、电-光学或电子器件中，例如用于作为集成电路元件的场效应晶体管中，用作平板显示器应用中的薄膜晶体管或RFID标签，或用于有机发光二极管(OLED)应用如电致发光显示器或平板显示器的背光灯的半导元件中，用于光电伏打或传感器器件，或用作用于液晶显示器、光学膜或其它光学或电光学器件的光调制元件的用途。

本发明也涉及，例如作为集成电路的元件，作为平板显示器应用中的薄膜晶体管，或在RFID标签中的场效应晶体管，其包含根据本发明的一种或多种化合物。

本发明也涉及，例如在OLED应用如电致发光显示器或平板显示器的背光灯中，在光电伏打或传感器器件中的半导元件，其包含根据本发明的一种或多种化合物。

发明详述

根据本发明的反应性介晶化合物由如下方式提供相对于现有技术材料的几个优点：

-通过向介晶核上添加取代基链和其它基团，它们可以变成更可溶，因此适于旋涂或溶液涂覆技术，而不是真空沉积，以制备如用于电子器件如晶体管中的薄膜，

-它们可以变成介晶型或液晶，因此显示更高的有序度，该有序度导致特别高的电荷载子迁移率，特别地当在它们的介晶相下排列成宏观有序的取向时，

-它们的宏观介晶相性能可以由原位聚合而冻结，

-它们将半导材料的性能与介晶材料的那些性能相结合以向新型材料提供刚性、平面共轭的核和柔性链以增加溶解度和降低熔点，所述新型材料当在它们的介晶相下排列时显示高电荷载子迁移率。

本发明的反应性介晶化合物可用作电荷输运半导体，因为它们具有高载子迁移率。特别地，侧基向介晶核上的引入改进它们的溶解度和因此改进它们的溶液加工性能。在根据本发明的化合物中，介晶核包含一个或多个噻吩基团。它们因此特别可用作半导体或电荷输运材料，这是由于它们可以在处于高度有序介晶相形态下的同时加工，并且容易地通过常规技术沿优选的方向排列。近晶型和向列型介晶相定序两者都允许分子π-电子体系的紧密堆积，这最大化了分子间电荷转移，该电荷转移通过在相邻分子之间的跳跃机理发生。可以通过聚合介晶化合物(mesogen)而永久″冻结(frozen-in)″此有序的并取向的微结构，这也可产生具有长程有序的结构，或″单微区″。通过消除在晶粒边界处的电荷阱位点，单微区的形成也最大化了电荷转移，而聚合也改进膜的机械性能。此外，通过将介晶化合物交联，得到高度稳定的结构，它具有另外的优点是在器件制造期间不受随后加工溶剂的影响，因此允许更宽范围的溶剂用于由溶液技术沉积器件的下一层。此外，经常观察到此交联进一步使膜致密，导致更小的分子间距离和改进的电荷输运。

也可以将本发明的化合物与从现有技术中已知的其它介晶或液晶单体，或与本发明的其它反应性化合物共聚，以诱导或增强液晶相行为。

因此，本发明的另一方面涉及包含如下物质的反应性液晶混合物：本发明的一种或多种反应性介晶化合物，和任选地一种或多种另外的反应性化合物，该另外的反应性化合物任选地也是介晶型或液晶。

特别优选的是本发明的反应性介晶化合物，或包含本发明的一种或多种反应性介晶化合物的混合物，它们具有液晶相，特别是向列型和/或近晶型液晶相。

本发明的另一方面涉及可以从如上定义的反应性液晶混合物获得的具有电荷输运性能的各向异性聚合物膜，它在它的液晶相下排列成宏观有序的取向并被聚合或交联以固定取向态。

本发明的另一方面涉及从如上定义的反应性液晶材料通过聚合或聚合物相似转变反应获得的液晶侧链聚合物(SCLCP)。特别优选的是从一种或多种反应性介晶化合物或如上所述包含它们的混合物获得的SCLCP。

本发明的另一方面涉及从一种或多种反应性介晶化合物或如上定义的混合物，通过与一种或多种另外介晶或非介晶共聚单体一起的共聚反应或聚合物相似转变反应获得的SCLCP。

侧链液晶聚合物或共聚物(SCLCP)，其中半导组分设置为侧基，通过脂族间隔基团与柔性主链分隔，提供获得高度有序层状形态的可能性。此结构由紧密堆积的共轭芳族介晶化合物组成，其中可发生非常紧密(典型地

)的π-π堆叠。此堆叠允许分子间电荷输运更容易发生，导致高电荷载子迁移率。由于SCLCP可以在加工之前容易地合成和然后例如从在有机溶剂中的溶液加工，所以SCLCP对于具体的应用是有利的。如果SCLCP在溶液中使用，则当涂覆到适当表面上时和当在它们的介晶相温度下时它们可自发地取向，这可导致大面积的高度有序的微区。

本发明也涉及本发明的反应性介晶化合物，或液晶混合物或由其获得的聚合物用作液晶显示器中的光调制元件，该元件可例如通过电场而在两个不同状态之间切换，用于液晶显示器的元件，特别地光学延迟或补偿膜，配向(alignment)层或偏振器，或用于其它光学或电光学器件中的用途。

本发明也涉及包含根据本发明的反应性介晶化合物，或液晶混合物或由其获得的聚合物膜的液晶显示器，液晶显示器的元件，特别是光学延迟或补偿膜，配向层或偏振器，或其它光学或电光学器件。

非常优选的是通式I的化合物，其中

·A¹和A²中的两个、三个、四个、五个或六个是噻吩-2，5-二基，

·A¹和A²中的两个、三个或四个是噻吩-2，5-二基，和A¹和A²中的两个是1，4-亚苯基，

·A¹和A²中的至少一个，优选两个或更多个是1，4-亚苯基，

·所有A¹和A²都是噻吩-2，5-二基，

·A¹和A²是未取代噻吩或亚苯基，

·R或R¹是H、F、Cl或1-20个C原子的直链、支化或环状烷基，该烷基是未取代的、由F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，并且其中一个或多个非相邻的CH₂基团任选地在每种情况下彼此独立地由-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，或芳族或杂芳族基团，其中Y¹和Y²彼此独立地是H、F、Cl或CN，

·R或R¹是1-15个C原子的烷基或烷氧基，该烷基或烷氧基任选地是单、多或全氟化的，

·R是P-Sp-，

·X是-O-、-O-CH₂-、-CH₂-O-或单键，

·所有的基团Z¹、A¹、A²和任选的X形成共轭体系，

·Z¹是单键或共轭键如-CY¹＝CY²-或-C≡C-，

·Z¹不同于-CF＝CF-，

·一个或多个，优选所有Z¹是单键，

·如果所有的A¹和A²是噻吩和Z¹是单键，则m是1、2、4或5，

·m是2、3、4或5，

·m是3或4。

优选A¹和A²不同于

其中

R³是1-20个C原子的直链、支化或环状烷基，该烷基是未取代的、由F、Cl、Br、I或CN单或多取代的并且其中一个或多个非相邻的CH₂基团任选地在每种情况下彼此独立地由-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，或任选取代的芳基或杂芳基，

R⁴是H、F或R³，和

R⁵是H、1-20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个，但不是所有H原子任选地由F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个非相邻的CH₂基团任选地在每种情况下彼此独立地由-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，或任选取代的芳基或杂芳基，

其中R⁰和R⁰⁰如在通式I中所定义。

本发明的优选实施方案涉及这样的化合物，其中-A¹-(Z¹-A²)_m-选自通式II1

-Phe-(Z-Thi)_m1-Z-Phe-        II1

其中m1是2、3或4，基团Z彼此独立地具有以上定义的Z¹的含义之一，Thi是噻吩-2，5-二基和Phe是1，4-亚苯基，这些基团任选地由一个或多个以上定义的基团R¹取代。

本发明的另一个优选实施方案涉及这样的化合物，其中-A¹-(Z¹-A²)_m-选自通式II2

-Thi-(Z-Thi)_m-        II2

其中m是1、2、4或5，且Z和Thi如通式II1中所定义。

进一步优选的基团-A¹-(Z¹-A²)_m-选自如下通式和它们的镜像：

-Phe-Z-Thi-Z-Thi-                        II3

-Thi-Z-Phe-Z-Thi-                        II4

-Phe-Z-Thi-Thi-Thi-                      II5

-Phe-Z-Phe-Z-Thi-Z-Thi-                  II6

-Thi-Z-Phe-Z-Phe-Z-Thi-                  II7

-Phe-Z-Thi-Z-Thi-Z-Thi-Z-Thi-            II8

-Thi-Z-Phe-Z-Thi-Z-Thi-Z-Thi-            II9

-Thi-Z-Thi-Z-Phe-Z-Thi-Z-Thi-            II10

-Phe-Z-Phe-Z-Thi-Z-Thi-Z-Thi-            II11

-Thi-Z-Phe-Z-Phe-Z-Thi-Z-Thi-            II12

-Thi-Z-Phe-Z-Thi-Z-Phe-Z-Thi-            II13

-Phe-Z-Phe-Z-Phe-Z-Thi-Z-Thi-            II14

-Phe-Z-Thi-Z-Phe-Z-Thi-Z-Phe-            II15

-Thi-Z-Phe-Z-Phe-Z-Phe-Z-Thi-            II16

-Phe-Z-Thi-Z-Thi-Z-Thi-Z-Thi-Z-Thi-      II17

-Phe-Z-Phe-Z-Thi-Z-Thi-Z-Thi-Z-Thi-      II18

-Phe-Z-Phe-Z-Phe-Z-Thi-Z-Thi-Z-Thi-      II19

-Phe-Z-Phe-Z-Phe-Z-Phe-Z-Thi-Z-Thi-    II20

-Thi-Z-Thi-Z-Phe-Z-Phe-Z-Thi-Z-Thi-    II21

-Thi-Z-Phe-Z-Phe-Z-Phe-Z-Thi-Z-Thi-    II22

-Thi-Z-Phe-Z-Phe-Z-Phe-Z-Phe-Z-Thi-    II23

-Phe-Z-Phe-Z-Thi-Z-Thi-Z-Phe-Z-Phe-    II24

-Phe-Z-Thi-Z-Phe-Z-Phe-Z-Thi-Z-Phe-    II25

-Thi-Z-Phe-Z-Thi-Z-Thi-Z-Phe-Z-Thi-    II26

-Thi-Z-Thi-Z-Phe-Z-Phe-Z-Thi-Z-Thi-    II27

其中Z、Thi和Phe具有以上给出的含义。

特别优选通式II1-II27中的Z是单键。

特别优选的是如下通式的化合物：

其中P¹和P²是如通式I中定义的相同或不同的基团P，

Sp¹和Sp²是如通式I中定义的相同或不同的基团Sp，

X¹和X²是如通式I中定义的相同或不同的基团X，

R如通式I中所定义，

R¹-R¹²彼此独立地具有通式I中R¹的含义之一，且优选是H、卤素或任选地单、多或全氟化的1-8个C原子的直链烷基，和

r是0、1、2、3或4。

非常优选的是如下化合物：

其中″烷基″是1-12个，优选2-8个C原子的亚烷基，t是0或1，u是0或1，R′是H或任选地氟化的C_1-8-烷基和

P是CH₂＝CW-COO-，

(CH₂＝CH)₂CH-OCO-

或(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-，W是H、CH₃、Cl或CN和k1是0或1。

-CY¹＝CY²-优选是-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝C(CN)-或-C(CN)＝CH-。

如果R¹-R¹²之一是烷基或烷氧基，即其中末端CH₂基团由-O-替代，则它可以是直链或支化的。它优选是直链的，含有2、3、4、5、6、7或8个碳原子，和因此优选是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基，即其中一个CH₂基团由-O-替代，优选例如是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

卤素优选是F或Cl。

杂原子优选选自N、O和S。

可聚合的或反应性基团P、P¹和P²优选选自CH₂＝CW¹-COO-，

CH₂＝CW²-(O)_k1-，CH₃-CH＝CH-O-，(CH₂＝CH)₂CH-OCO-，(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-，(CH₂＝CH)₂CH-O-，(CH₂＝CH-CH₂)₂N-，(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-，HO-CW²W³-，HS-CW²W³-，HW²N-，HO-CW²W³-NH-，CH₂＝CW¹-CO-NH-，CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-，Phe-CH＝CH-，

HOOC-，OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹是H、Cl、CN、苯基或1-5个C原子的烷基，特别地H、Cl或CH₃，W²和W³彼此独立地是H或1-5个C原子的烷基，特别地甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶彼此独立地是Cl、1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，Phe是任选地由一个或多个以上定义的基团R¹取代的1，4-亚苯基，且k₁和k₂彼此独立地是0或1。

特别优选的基团P和P^1，2是CH₂＝CH-COO-，

CH₂＝C(CH₃)-COO-，CH₂＝CH-，CH₂＝CH-O-，(CH₂＝CH)₂CH-OCO-，

(CH₂＝CH)₂CH-O-，(CH₂＝CH-CH₂)₂N-，(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-和

非常优选的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二烯烃、(CH₂＝CH)₂CH-OCO和氧杂环丁烷基团。氧杂环丁烷在聚合(交联)时产生较小的收缩，这导致膜内部较小的应力发生，导致更高的有序度保留和更少的缺陷。氧杂环丁烷交联也要求阳离子引发剂，该引发剂不象自由基引发剂那样，而是对氧为惰性的。

至于间隔基团Sp、Sp¹和Sp²，可以使用对于本领域技术人员而言已知的用于此目的的所有基团。间隔基团Sp或Sp^1，2优选是含有1-20个C原子，特别地1-12个C原子的线性或支化亚烷基，其中此外，一个或多个非相邻CH₂基团可以由-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-CO-O-、-NR⁰-CO-NR⁰、-NR⁰-CO-O-、-O-CO-NR⁰-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-C(卤素)₂、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-或硅氧烷基团替代。

典型的间隔基团例如是-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-，其中p是2-12的整数，q是1-3的整数，并且R⁰和R⁰⁰具有通式I中给出的含义。

优选的间隔基团是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧亚乙基、亚甲基氧亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

连接基团X、X¹和X²优选表示-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-O-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-O-、-NR⁰-CO-NR⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CH＝CH-COO-、-OOC-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY¹＝CY²-、-C≡C-或单键，其中R⁰、Y¹和Y²具有以上给出的含义。

在优选的实施方案中，连接基团X、X¹或X²是能够形成共轭体系的不饱和基团，如-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY¹＝CY²-、-C≡C-或单键。

进一步优选的是含有一个或两个基团P-Sp-X的化合物，其中Sp和/或X是单键。

在含有两个或更多个基团P-Sp-X的化合物的情况下，基团P、基团Sp和基团X中的每个可以是相同或不同的。

从本发明的化合物或混合物通过聚合或共聚获得的SCLCP具有由通式I中的可聚合基团P形成的主链。

通式I的化合物可以根据或类似于本领域技术人员已知的和在文献中报道的方法而合成。此外，它们可以根据或类似于如下反应流程图制备。

流程图1：

流程图2：

流程图3：

如流程图1-3中概括的那样，通式I的化合物可以由过渡金属催化的交叉偶合方法学合成。方便的操作过程是涉及芳基硼酸的Suzuki反应，然而本发明化合物也可以由如下物质的过渡金属催化偶合而合成：有机锡(Stille反应)，有机锌(Negishi偶合)，有机镁(Kumada偶合)，有机硅试剂或芳基锂。可聚合端基可以在交叉偶合步骤之前引入(流程图1)，或其后引入(流程图2或3)。

通式I的反应性介晶化合物特别可用作半导体或电荷输运材料，这是由于它们可以在它们的液晶相下由已知技术排列成均一的高度有序的取向，因此显示更高的有序度，该有序度导致特别高的电荷载子迁移率。高度有序液晶态可以由通过基团P的原位聚合或交联而固定以得到具有高电荷载子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的聚合物膜。

也可以共聚根据本发明的化合物与从现有技术中已知的其它可聚合介晶或液晶单体以诱导或增强液晶相行为。

因此，本发明的另一方面涉及包含如下物质的可聚合液晶材料：如上下文所述的一种或多种本发明的反应性介晶化合物，该化合物包含至少一个可聚合基团，和任选地一种或多种另外的可聚合化合物，其中本发明的反应性介晶化合物和/或所述另外的可聚合化合物中的至少一种是介晶型或液晶。

特别优选是具有向列相和/或近晶相的液晶材料。对于FET应用，近晶型材料是特别优选的。对于OLED应用，特别优选向列型或近晶型材料。特别优选的是近晶型A(S_A)相，此外还有高度有序的近晶相如S_B、S_E、S_G和S_F相。

本发明的另一方面涉及可以从以上定义的可聚合液晶材料获得的具有电荷输运性能的各向异性聚合物膜，所述液晶材料在它的液晶相下排列成宏观均一的取向并被聚合或交联以固定取向态。

聚合优选由所述材料构成的涂覆层的原位聚合，优选在包含本发明的半导体材料的电子或光学器件的制造期间进行。在液晶材料的情况下，这些优选在它们的液晶态下在聚合之前排列成垂面(homeotropic)取向，其中共轭π-电子体系与电荷输运方向正交。这保证分子间距离最小化和因此然后用于在分子之间输运电荷所要求的能量最小化。然后聚合或交联所述分子以固定液晶态的均一取向。排列和固化在材料的液晶相或介晶相下进行。此技术是本领域已知的和例如一般描述于D.J.Broer等人，Angew.Makromol.Chem.183，(1990)，45-66。

液晶材料的排列例如可以由如下方式达到：将材料所涂覆到其上的底材进行处理，在涂覆期间或之后剪切所述材料，向涂覆的材料施加磁场或电场，或向液晶材料中加入表面活性化合物。排列技术的综述例如由I.Sage在″热致液晶″，G.W.Gray编辑，John Wiley & Sons，1987，第75-77页中，和由T.Uchida和H.Seki在″液晶-应用和用途第3卷″，B.Bahadur编辑，World Scientific Publishing，新加坡1992，第1-63页中给出。排列材料和技术的综述由J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，增刊1(1981)，第1-77页给出。

通过对热量或光化辐射的曝露进行聚合。光化辐射意指采用光，如UV光，IR光或可见光的照射，采用X射线或γ射线的照射或采用高能粒子，如离子或电子的照射。优选聚合通过在非吸收波长下的UV照射进行。作为光化辐射源，例如可以使用单一UV灯或一套UV灯。当使用高灯功率时，可以减少固化时间。另一种可能的光化辐射源是激光器，如UV激光器、IR激光器或可见光激光器。

聚合优选在光化辐射的波长下吸收的引发剂存在下进行。例如，当借助UV光聚合时，可以使用在UV照射下分解以产生自由基或离子的光敏引发剂，该自由基或离子引发聚合反应。当固化含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的可聚合材料时，优选使用自由基光敏引发剂，当固化含有乙烯基、环氧基和氧杂环丁烷基团的可聚合材料时，优选使用阳离子光敏引发剂。也可以使用当加热时分解以产生自由基或离子的聚合引发剂，该自由基或离子引发聚合。作为用于自由基聚合的光敏引发剂，可以使用例如市售Irgacure 651，Irgacure184，Darocure 1173或Darocure 4205(都得自Ciba Geigy AG)，而在阳离子光致聚合的情况下，可以使用市售UVI 6974(Union Carbide)。

可聚合的材料可另外包含一种或多种其它合适的组分，例如，催化剂，敏化剂，稳定剂，抑制剂，链转移剂，共反应单体，表面活性化合物，润滑剂，湿润剂，分散剂，疏水剂，粘合剂，流动改进剂，消泡剂，脱气剂，稀释剂，反应性稀释剂，助剂，着色剂，染料或颜料。

包含一个或多个基团P-Sp-X的可聚合苯并二噻吩也可以与可聚合介晶化合物共聚以诱导，或在通式I的介晶材料的情况下，增强液晶相行为。适于作为共聚单体的可聚合介晶化合物是现有技术中已知的和例如公开于WO93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO95/22586和WO 97/00600。

SCLCP可以从根据本发明的可聚合化合物或混合物通过上述方法，或由本领域技术人员已知的常规聚合技术制备，该常规聚合技术包括例如从不饱和官能团的自由基、阳离子或阴离子聚合、聚加成、或缩聚。聚合可以例如作为在溶液中的聚合而进行，而不需要涂覆和预先排列，或原位聚合。

也可以通过在聚合物相似转变反应中将具有合适反应性基团的根据本发明的化合物，或其混合物，接枝到预合成的各向同性或各向异性聚合物主链上而形成SCLCP。例如，具有末端羟基的化合物可以连接到具有侧向羧酸或酯基团的聚合物主链上，具有末端异氰酸酯基团的化合物可以加入具有游离羟基的主链中，具有末端乙烯基或乙烯氧基的化合物可以加入例如具有Si-H基团的聚硅氧烷主链中。

也可以通过从本发明的化合物连同常规介晶或非介晶共聚单体一起进行共聚或聚合物相似转变反应而形成SCLCP。合适的共聚单体是本领域技术人员已知的。原则上可以使用本领域已知的所有常规共聚单体，该共聚单体带有能够进行所需形成聚合物的反应的反应性或可聚合基团，例如以上定义的可聚合的或反应性基团P。典型的介晶共聚单体例如是在WO 93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO95/22586和WO 97/00600中提及的那些。典型的非介晶共聚单体例如是其中烷基含有1-20个C原子的单或二丙烯酸烷基酯或单或二甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。

例如，如果器件从可聚合液晶材料由原位聚合制备，则液晶材料优选包含通式I和含有一个或多个基团P的它的优选子通式的一种或多种化合物。如果首先制备液晶聚合物，例如通过在溶液中的聚合，且分离的聚合物用于制备器件，则聚合物优选从包含如下物质的液晶材料制备：通式I和含有一个基团P的它的优选子通式的一种或多种化合物。

本发明的材料可用作光学、电子和半导体材料，特别地用作场效应晶体管(FET)中的电荷输运材料，如用作集成电路、ID标签或TFT应用的元件。另选，它们可用于电致发光显示器应用中的有机发光二极管(OLED)或作为例如液晶显示器的背光灯，作为光电伏打或传感器材料，用于电子照相记录，并用于其它半导体应用。

特别地，根据本发明的低聚物和聚合物显示有利的溶解度性能，该性能允许使用这些化合物的溶液的生产工艺。因此包括多个层和涂层的膜可以由低成本生产技术，如旋涂而产生。合适的溶剂或溶剂混合物包含烷烃和/或芳族化合物，特别是它们的氟化衍生物。

本发明的材料可用作光学、电子和半导体材料，特别地用作场效应晶体管(FET)中的电荷输运材料，用作光电伏打或传感器材料，用于电子照相记录，和用于其它半导体应用。这样的FET，其中有机半导材料作为膜的形式在栅极电介质和漏极和源电极之间布置的情况下，通常如从US 5,892,244，WO 00/79617，US 5,998,804，和从背景和现有技术章节中引用的和以下列举的参考文献中是已知的。由于多个优点，如使用根据本发明的化合物的溶解度性能的低成本生产和因此大表面的加工性能，所以这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。

在安全应用中，具有半导材料的场效应晶体管和其它器件，如晶体管或二极管，可用于ID标签或安全标记以鉴别和防止有价值文件如钞票、信用卡或ID卡，国家ID文件，许可证或具有货币价值的任何产品，如邮票、票券、股票、支票等的伪造。

另选，根据本发明的材料可用于有机发光器件或二极管(OLED)，如用于显示器应用或用作例如液晶显示器的背光灯。通常的OLED使用多层结构实现。发射层通常夹在一个或多个电子输运和/或空穴输运层之间。通过施加电压，作为电荷载子的电子和空穴向发射层移动，其中它们的重组导致激发和因此导致发射层中包含的发光物单元的发光。本发明的化合物、材料和膜可用于一个或多个电荷输运层和/或用于发射层中，相应于它们的电和/或光性能。此外，如果根据本发明的化合物、材料和膜自身显示电致发光性能或包含电致发光基团或化合物，则它们在发射层中的使用是特别有利的。用于OLED中的合适单体、低聚物和聚合物化合物或材料的选择、表征以及加工通常是本领域技术人员已知的，如参见Meerholz，Synthetic Materials，111-112，2000，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，88，2000，7124-7128和其中引用的文献。

根据另一个用途，本发明的化合物、材料或膜，特别是显示光致发光性能的那些，可以用作如显示器件的光源的材料，如在EP 0 889350 A1中所述或由C.Weder等人，Science，279，1998，835-837所述。

本发明的材料也可用于制备具有各向异性性能的光学膜，例如偏振器，光学延迟膜，补偿器，滤色器，偏振射束分裂器，或偏振过滤器，它们可用于例如液晶显示器的元件。此外，它们可用作例如用于装饰性用途或安全用途的涂层，用作粘合剂，或用于制备液晶颜料。

本发明的进一步方面涉及根据本发明的化合物和材料的氧化和还原形式两者。电子的损失或增益导致高度离域离子形式的形成，该形式具有高电导率。这可在对通常掺杂剂的暴露时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，如从EP 0 528 662，US 5,198,153或WO 96/21659中是已知的。

掺杂方法典型地意味着采用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料以在所述材料中形成离域离子中心，其中对应的反荷离子衍生自施加的掺杂剂。合适的掺杂方法包括例如在大气压下或在减压下对掺杂蒸气的暴露，在包含掺杂剂的溶液中的电化学掺杂，将掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触，和掺杂剂进入半导体材料中的离子植入。

当电子用作载子时，合适的掺杂剂是例如卤素(如I₂，Cl₂，Br₂，ICl，ICl₃，IBr和IF)、路易斯酸(如PF₅，AsF₅，SbF₅，BF₃，BCl₃，SbCl₅，BBr₃和SO₃)、质子酸、有机酸或氨基酸(如HF，HCl，HNO₃，H₂SO₄，HClO₄，FSO₃H和ClSO₃H)、过渡金属化合物(如FeCl₃，FeOCl，Fe(ClO₄)₃，Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln是镧系元素)、阴离子(如Cl^-，Br^-，I^-，I₃ ^-，HSO₄ ^-，SO₄ ^2-，NO₃ ^-，ClO₄ ^-，BF₄ ^-，PF₆ ^-，AsF₆ ^-，SbF₆ ^-，FeCl₄ ^-，Fe(CN)₆ ^3-，和各种磺酸的阴离子，如芳基-SO₃ ^-)。当空穴用作载子时，掺杂剂的例子是阳离子(如H⁺，Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺和Cs⁺)、碱金属(如Li，Na，K，Rb，和Cs)、碱土金属(如Ca，Sr，和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺、R₄P⁺、R₆As⁺和R₃S⁺(其中R是烷基)。

本发明的化合物和材料的导电形式可以用作应用中的有机″金属″例如，但不限于有机发光二极管应用中的电荷注入层和ITO平面化(planarising)层，用于平板显示器和触摸屏的膜，抗静电膜，电子应用如印刷电路板和电容器中的印刷导电衬底、图案(pattern)或束道。

具体实施方式

以下的实施例用于说明本发明而不限制本发明。在上下文中，除非另外说明，所有的温度以摄氏度计给出，和所有的百分比按重量计。S_x和S_x1表示未确定结构的近晶型液晶相。

实施例1化合物(1)如下制备：

步骤1.1：2.5′-双(4-羟苯基)联噻吩

向5，5′-二溴-2，2′-联噻吩(5.0g，15.43mmol)在无水THF(120ml)中的溶液中加入四(三苯基膦)钯(0.5g，0.43mmol)。此混合物采用氮气脱气20min，随后加入4-(4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-苯酚(3.73g，16.95mmol，Aldrich)和氢氧化四乙基铵(在水中20％的溶液，50ml)。混合物在回流下加热5h。在冷却之后，加入1M HCl溶液(70ml)和将沉淀物滤出，然后采用水(3×20ml)洗涤和干燥，以得到绿色固体(4.52g，84％)。NMR显示预期的信号。

步骤1.2：6-[4-(5′-{4-[5-(1-乙烯基-烯丙氧基羰基)-戊氧基] 苯基}-[2，2′]联噻吩基-5-基)-苯氧基]-己酸-1-乙烯基-烯丙基酯

将2，5′-双(4-羟苯基)联噻吩(0.50g，1.43mmol)溶于DMF(50ml)中，随后加入碳酸钾(0.59g，4.29mmol)，6-溴己酸-1-乙烯基烯丙基酯(1.12g，4.29mmol，参见A.E.A.Contoret等人，Chem.Mater.2002，14，1477)和碘化钾(0.71g，4.29mmol)。将此混合物在70℃下在氮气下搅拌过夜。在冷却之后，加入水(100ml)，随后采用乙酸乙酯(3×70ml)萃取。将有机相合并，干燥和在减压下蒸发。将残余物由在二氧化硅上的柱色谱，采用汽油/乙酸乙酯(4∶1至7∶3)洗脱而纯化，以得到黄色固体，将该黄色固体从乙酸乙酯中重结晶以得到黄色晶体(0.39g，41％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.51(d，4H)，7.10(s，4H)，6.89(d，4H)，5.84(m，4H，＝CH)，5.73(m，2H)，5.25(m，8H，＝CH₂)，3.95(t，4H)，2.40(t，4H)，1.51-1.90(m，8H)，1.25(m，4H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)172.5(2×C＝O)，158.8(2×quat.)，143.0(2×quat.)，135.8(2×quat.)，135.2(2×quat.和4×CH)，126.9(4×CH)，124.2(2×CH)，122.7(2×CH)，117.5(4×CH₂)，114.9(4×CH)，74.9，67.75，34.4，29.0，25.7，24.7.m.p.(℃)K 135 S_G 187 S_C 196 I

实施例2

化合物(2)如下制备：

步骤2.1：5-(4-碘苯基)戊酸

将5-苯基戊酸(50.0g，0.28mol)，碘(37.77g，0.149mol)和(二乙酰氧基碘代)苯(48.0g，0.149mol)悬浮在冰乙酸(500mL)和乙酸酐(500mL)的混合物中。加入浓硫酸(2mL)和将悬浮液在暗处搅拌2h，在此期间红色褪色。将溶剂在减压下脱除直到剩余大约80ml，和将残余物倾倒入包含偏亚硫酸氢钠(8g)的冰-水(1L)中。将获得的沉淀物搅拌30min，和然后过滤。将粗产物从乙醇/水中重结晶，和然后从乙酸/水中重结晶以提供产物(58.5g)。NMR显示预期的信号。

步骤2.2：5-(4-{5′-[4-(4-羧基-丁基)-苯基]-[2，2′]联噻吩基 -5-基}-苯基)-戊酸

在室温下在氮气下将5-(4-碘苯基)戊酸(2.64g，8.68mmol)和5，5′-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-2，2′-联噻吩(1.54g，3.69mmol)溶于无水NMP(70ml)中。加入四(三苯基膦)钯(0)(107mg，0.09mmol)和将混合物升温到40℃。加入氢氧化四丁基铵(10mL在水中的40wt％溶液)和将混合物加热到110℃下16h。将反应冷却到室温和倾倒入5％HCl(500ml)的冰冷水溶液中。将获得的沉淀物过滤，和采用水、甲醇和丙酮研磨碎，以提供1.96g产物。NMR显示预期的信号。

步骤2.3：5-[4-(5′-{4-[4-(1-乙烯基-烯丙氧基羰基)-丁基]-苯 基}-[2，2′]联噻吩基-5-基)-苯基]-戊酸-1-乙烯基-烯丙基酯(5)。

将5-(4-{5′-[4-(4-羧基-丁基)-苯基]-[2，2′]联噻吩基-5-基}-苯基)-戊酸(1.05g，2.02mmol)和1，4-戊二烯-3-醇(0.42g，5.0mmol)悬浮在NMP(52mL)中。加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐[EDCl](0.96g，5.0mmol)，随后加入4-二甲基氨基吡啶(0.61g，4.9mmol)和将混合物升温到50℃下10min。将获得的溶液在室温下搅拌3天。将混合物倾倒入水(300ml)中并过滤获得的沉淀物。将固体溶于THF(300mL)中，过滤和干燥加载到二氧化硅上。将二氧化硅加载到干燥二氧化硅柱上和采用汽油/二氯甲烷(4∶1)洗脱以脱除非着色产物。将洗脱剂变成氯仿和收集有色级分以提供粗产物(1.06g)。将一部分(0.5g)进一步通过反相色谱(洗脱剂∶乙腈/THF 9∶1-1∶1，梯度)纯化。从乙酸乙酯的最后重结晶提供产物(0.15g)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.51(d，4H)，7.20(s，4H)，7.14(d，4H)，5.83(m，4H)，5.71(m，2H)，5.25(m，8H)，2.64(t，4H)，2.38(t，4H)，1.73-1.63(m，8H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)172.4，143.2，142.8，136.4，135.2，129.0，125.6，125.5，124.4，123.4，117.4，74.9，34.9，34.0，30.1，25.9.m.p.(℃)K 75 S_X 174 I

实施例3

化合物(3)如下制备：

步骤3.1：2-甲基丙烯酸-6-[4-(5′-{4-[6-(2-甲基-酰氧基)-己 氧基]-苯基}-[2，2]联噻吩基-5-基)-苯氧基]-己基酯

将2，5′-双(4-羟苯基)联噻吩(0.50g，1.43mol)，碳酸钾(0.59g，4.29mmol)，甲基丙烯酸-6-氯己酯(0.88g，4.29mmol)和碘化钾(0.71g，4.29mmol)溶于DMF(70ml)中。将此混合物在70℃下在氮气下搅拌过夜。在冷却之后，加入水(100ml)，随后采用乙酸乙酯(3×70ml)萃取。将有机相合并，干燥和在减压下蒸发。在二氧化硅上的柱色谱，采用汽油/乙酸乙酯(9∶1-7∶3)洗脱，以得到黄色固体，将该黄色固体从乙酸乙酯中重结晶以得到黄色晶体(0.43g，44％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.51(d，J(H，H)＝8.8Hz，4H，Ar-H)，7.11(m，4H，Ar-H)，6.90(d，J(H，H)＝8.8Hz，4H，Ar-H)，6.10(m，2H，＝CH)，5.55(m，2H，＝CH)，4.17(t，J(H，H)＝6.6Hz，4H，OCH₂)，3.99(t，J(H，H)＝6.4Hz，OCH₂)，1.95(s，6H，CH₃)，1.68-1.84(m，8H，CH₂)，1.44-1.57(m，8H，CH₂)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：167.55(C＝O)，158.80(quat.)，142.96(quat.)，136.51(quat.)，135.84(quat.)，126.88(CH)，126.83(quat.)，125.25(CH)，124.19(CH)，122.65(CH)，114.91(CH)，67.92(OCH₂)，64.66(OCH₂)，29.16(CH₂)，28.58(CH₂)，25.83(CH₂)，18.36(CH₂)，15.3(CH₃).m.p.(℃)K104 S_X1 187 S_X 204 I

实施例4

化合物(4)如下制备：

步骤4.1：

采用搅拌在氮气下将四(三苯基膦)钯(0)(0.05g)加入5′，5″-二溴-[2，2′；5′，2″]三联噻吩(0.10g，0.25mmol)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入2-{5-[6-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)己基]噻吩-2-基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂硼杂环戊烷(0.25g，0.60mmol)，和碳酸钾(0.17g，1.23mmol)在水(5ml)中的溶液。将获得的混合物在回流下加热1.5h。在冷却之后，加入水(100ml)并将沉淀物过滤出，和采用水和乙醚洗涤，以得到红色固体，将该红色固体采用甲苯重结晶以提供红色晶体(0.14g，70％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)6.97-7.07(m，8H，Ar-H)，6.68(d，J＝2.5Hz，2H，Ar-H)，4.45(d，J＝5.7Hz，4H，OCH₂)，4.38(d，J＝5.7Hz，4H，OCH₂)，3.52(s，4H，OCH₂)，3.45(t，J＝6.4Hz，4H，OCH₂)，2.80(t，J＝7.4Hz 4H，ArCH₂)，1.35-1.78(m，20H，CH₂)，0.88(t，J＝7.4Hz，6H，CH₃)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)145.5(quat.)，136.9(quat.)，136.0(quat.)，135.2(quat.)，134.5(quat.)，125.0(CH)，124.2(CH)，124.1(CH)，123.6(CH)，123.5(CH)，78.7(OCH₂)，73.4(OCH₂)，71.5(OCH₂)，43.4(quat.)，31.5(CH₂)，30.2(CH₂)，29.5(CH₂)，28.9(CH₂)，26.8(CH₂)25.9(CH₂)，8.3(CH₃).m.p.(℃)K 98 S_X 180 I

实施例5

化合物(5)如下制备：

步骤5.1：

采用搅拌在氮气下将四(三苯基膦)钯(0)(0.01g)加入4，4′-二溴联苯(0.12g，0.38mmol)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入2-{5′-[6-(3-乙氧基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)己基]噻吩-2-基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂硼杂环戊烷(0.50g，1.22mmol)，和碳酸钾(0.35g，2.5mmol)在水(5ml)中的溶液。将获得的混合物在回流下加热1.5h。在冷却之后，加入水(50ml)。将沉淀物过滤和采用乙醚洗涤，以得到黄色固体，将该黄色固体采用甲苯重结晶以提供黄色晶体(0.18g，65％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.61(m，8H，Ar-H)，7.17(d，J＝3.6Hz，2H，Ar-H)，6.76(d，J＝3.6Hz，2H，Ar-H)，4.45(d，J＝5.8Hz，4H，OCH₂)，4.38(d，J＝5.8Hz，4H，OCH₂)，3.52(s，4H，OCH₂)，3.45(t，J＝6.4Hz，4H，OCH₂)，2.83(t，J＝7.6Hz4H，ArCH₂)，1.40-1.78(m，20H，CH₂)，0.88(t，J＝7.5Hz，6H，CH₃)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)145.7(quat.)，141.3(quat.)，139.0(quat.)，133.8(quat.)，127.1(CH)，125.8(CH)，125.2(CH)，122.8(CH)，78.7(OCH₂)，73.4(OCH₂)，71.6(OCH₂)，43.4(quat.)，31.6(CH₂)，30.3(CH₂)，29.5(CH₂)，28.9(CH₂)，26.8(CH₂)25.9(CH₂)，8.3(CH₃).m.p.(℃)K 94 S_X1 168 S_X 171 I

实施例6

化合物(6)如下制备：

步骤6.1：5-(6-氯己基)-2，2′-联噻吩

在-78℃下在氮气下向搅拌的2，2′-联噻吩(10.0g，60.24mmol)在无水THF(150ml)中的溶液中滴加正丁基锂(己烷中的2.5M，20.0ml，50.0mmol)。在完全加料之后，采用搅拌在2h内允许混合物升温到室温，随后加入1-氯-6-碘己烷(14.55g，50.0mmol)。将获得的混合物在室温下搅拌过夜。将反应采用饱和的含水(sat.aq.)NH₄Cl终止，和将反应混合物采用乙酸乙酯(3×100ml)萃取。将合并的有机萃取物采用水、盐水洗涤，和通过硫酸钠干燥。在减压下脱除溶剂和将残余物由在二氧化硅上的柱色谱，采用石油醚洗脱而纯化以得到作为白色固体形式的5-(6-氯己基)-2，2′-联噻吩(7.73g，54％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.14(d，J＝5.3Hz，1.3Hz，1H，Ar-H)，7.08(dd，J＝3.5Hz，1.1Hz，1H，Ar-H)，6.97(m，2H，Ar-H)，6.66(d，J＝3.5Hz，1H，Ar-H)，3.51(d，J＝6.6Hz，2H，ClCH₂)，2.78(t，J＝7.1Hz 2H，ArCH₂)，1.61-1.81(m，4H，CH₂)，1.35-1.51(m，4H，CH₂)；MS(m/e)：282(M⁺，2％)，166(8)，123(39)，110(22)，97(100)

步骤6.2：3-(6-[2，2’]联噻吩基-5-基-己氧基甲基)-3-乙基-氧 杂环丁烷

在0℃下，采用搅拌，在氮气下将3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇(3.10g，26.72mmol)缓慢加入氢化钠(矿物油中的60％悬浮液，1.07g，26.72mmol)在DMF(70ml)中的悬浮液。在完全加料之后，除去冰浴和将混合物搅拌另外20min，随后加入5-(6-氯己基)-2，2′-联噻吩(7.61g，26.72mmol)。将获得的混合物搅拌过夜，然后加入水(100ml)和将混合物采用乙酸乙酯(3×70ml)萃取。将合并的萃取物采用水和盐水洗涤，然后干燥(Na₂SO₄)和在减压下蒸发。将残余物由柱色谱，采用石油醚/乙酸乙酯(100∶0-9∶1)洗脱而纯化，以得到作为棕色油形式的3-(6-[2，2’]联噻吩基-5-基-己氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷(6.34g，65％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.15(dd，J＝5.0Hz，1.1Hz，1H，Ar-H)，7.05(dd，J＝3.6Hz，1.1Hz，1H，Ar-H)，6.92(m，2H，Ar-H)，6.62(d，J＝3.4Hz，1H，Ar-H)，4.40(d，J＝5.9Hz，2H，OCH₂)，4.32(d，J＝5.9Hz，2H，OCH₂)，3.45(s，2H，OCH₂)，3.38(t，J＝6.4Hz，2H，OCH₂)，2.73(t，J＝7.6Hz 2H，ArCH₂)，1.32-1.73(m，10H，CH₂)，0.84(t，J＝7.5Hz，6H，CH₃)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)144.9(quat.)，137.9(quat.)，134.8(quat.)，127.7(CH)，124.8(CH)，123.6(CH)，123.3(CH)，122.9(CH)，78.4(OCH₂)，73.4(OCH₂)，71.4(OCH₂)，43.4(quat.)，31.6(CH₂)，30.1(CH₂)，29.5(CH₂)，28.9(CH₂)，26.8(CH₂)26.0(CH₂)，8.2(CH₃).364(M⁺，13％)205(11)，179(100)

步骤6.3：2-{5′-[6-(3-乙基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)己基]-[2， 2’]联噻吩基-5-基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂硼杂环戊烷

在-78℃下在氮气下向搅拌的3-(6-[2，2′]联噻吩基-5-基-己氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷(6.0g，16.46mmol)在无水THF(100ml)中的溶液中滴加正丁基锂(己烷中的2.5M，7.0ml，17.50mmol)。在完全加料之后，采用搅拌在2h内允许混合物升温到室温，随后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷(3.26g，17.5mmol)。将获得的混合物在室温下搅拌过夜。将反应采用饱和的含水NH₄Cl终止，和将反应混合物采用乙酸乙酯(3×100ml)萃取。将合并的有机萃取物采用水、盐水洗涤，和通过硫酸钠干燥。在减压下脱除溶剂和将残余物由在二氧化硅上的柱色谱，采用石油醚/乙酸乙酯(9∶1-4∶1)洗脱而进一步纯化，以得到作为蓝色油形式的2-{5′-[6-(3-乙基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)己基]-[2，2′]联噻吩基-5-基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂硼杂环戊烷(4.53g，56％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.49(d，J＝3.6Hz，1H，Ar-H)，7.14(d，J＝3.6Hz，1H，Ar-H)，7.03(d，J＝3.6Hz，1H，Ar-H)，6.66(d，J＝3.6Hz，1H，Ar-H)，4.43(d，J＝5.8Hz，2H，OCH₂)，4.34(d，J＝5.8Hz，2H，OCH₂)，3.48(s，2H，OCH₂)，3.42(t，J＝6.6Hz，2H，OCH₂)，2.76(t，J＝7.5Hz，2H，ArCH₂)，1.32-1.75(m，22H，CH₂和CH₃)，0.86(t，J＝7.5Hz，3H，CH₃)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)144.8(quat.)，143.7(quat.)，137.0(CH)，133.7(quat.)，124.0(CH)，123.1(CH)，123.0(CH)，83.1(quat.)，77.5(OCH₂)，72.4(OCH₂)，70.4(OCH₂)，42.4(quat.)，30.5(CH₂)，29.1(CH₂)，28.4(CH₂)，27.8(CH₂)25.8(CH₂)，24.9(CH₃)，8.3(CH₃)；MS(m/e)：490(M⁺，16％)□305(79)，223(25)，205(100)

步骤6.4：

采用搅拌在氮气下将四(三苯基膦)钯(0.01g)加入1，4-二溴苯(0.12g，0.51mmol)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入2-{5′-[6-(3-乙基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)己基]-[2，2′]联噻吩基-5-基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂硼杂环戊烷(0.75g，1.53mmol)，和碳酸钾(0.42g，3.04mmol)在水(10ml)中的溶液。将获得的混合物在回流下加热1.5h。在冷却之后，加入水(50ml)和将反应混合物采用乙酸乙酯(3×50ml)萃取和将合并的萃取物通过硫酸钠干燥。在减压下脱除溶剂，和将残余物采用乙醚在布氏漏斗中洗涤，以得到黄色固化，将该黄色固体采用甲苯重结晶以提供黄色晶体(0.23g，56％)。¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.58(s，4H，Ar-H)，7.22(d，J＝3.6Hz，2H，Ar-H)，7.07(d，J＝3.6Hz，2H，Ar-H)，7.01(d，J＝3.2Hz，2H，Ar-H)，6.69(d，J＝3.2Hz，2H，Ar-H)，4.45(d，J＝5.9Hz，4H，OCH₂)，4.38(d，J＝5.9Hz，4H，OCH₂)，3.52(s，4H，OCH₂)，3.45(t，J＝6.4Hz，4H，OCH₂)，2.80(t，J＝7.2Hz 4H，ArCH₂)，1.35-1.78(m，20H，CH₂)，0.88(t，J＝7.5Hz，6H，CH₃)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)145.4(quat.)，141.9(quat.)，137.4(quat.)，134.8(quat.)，133.2(quat.)，125.9(CH)，124.9(CH)，123.9(CH)，123.7(CH)，123.4(CH)，78.6(OCH₂)，73.5(OCH₂)，71.5(OCH₂)，43.5(quat.)，31.5(CH₂)，30.1(CH₂)，29.5(CH₂)，28.9(CH₂)26.8(CH₂)，25.9(CH₂)，8.2(CH₃).m.p.(℃)K 164 S_X1 169 S_X 189 I

实施例7

化合物(7)如下制备：

步骤7.1：3′-甲基-[2，2′，5′，2″]三联噻吩

在N₂下采用搅拌向搅拌的Pd₂(dba)₃(0.30g，0.33mmol)在无水THF(70ml)中的溶液中加入[(t-Bu₃)PH]BF₄(0.38g，1.32mmol)。在5min之后，将2，5-二溴-3-甲基噻吩(7.0g，27.35mmol)引入和将此混合物搅拌另外10min，随后加入噻吩-2-硼酸(8.40g，65.65mmol)，和磷酸钾(15g)在水(20ml)中的溶液。将此混合物在回流下加热3h。在冷却之后，加入水和将混合物采用乙酸乙酯(3×70ml)萃取，干燥(Na₂SO₄)和在减压下蒸发。将残余物由柱色谱，采用石油醚洗脱而纯化，以得到棕色油(6.05g，84％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.23(dd，J＝5.2，1.2Hz，1H，Ar-H)，7.14(dd，J＝5.1，1.2Hz，1H，Ar-H)，7.11(m，2H，Ar-H)，7.01(m，1H，Ar-H)，6.94(m，2H，Ar-H)，2.32(s，3H，CH₃)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)137.2，136.4，134.7，134.6，130.1，128.0，127.98，127.6，125.5，125.2，124.4，123.7，15.6

步骤7.2：5，5″-二溴-3′-甲基-[2，2′，5′，2″1三联噻吩

将3′-甲基-[2，2′，5′，2″]三联噻吩(2.20g，8.38mmol)和N-溴琥珀酰亚胺(2.99g，16.80mmol)在乙酸(30ml)中的混合物在暗处搅拌1h。将形成的沉淀物过滤和采用水洗涤，然后采用甲苯重结晶，以得到淡黄色晶体(2.28g，65％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.01(d，J＝4.0Hz，1H，Ar-H)，6.95(d，J＝3.7Hz，1H，Ar-H)，6.87(m，3H，Ar-H)，2.31(s，3H，CH₃)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)138.3，137.5，135.1，134.1，130.7，130.3，129.5，128.0，125.7，123.8，112.0，111.2，15.4

步骤7.3：

在氮气下采用搅拌向搅拌的5，5″-二溴-3′-甲基-[2，2′，5′，2″]三联噻吩(0.13g，0.31mmol)在无水THF(20ml)中的溶液中加入四(三苯基膦)钯(0)(0.05g)。在15min之后，加入2-{5-[6-(3-乙基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)-己基]噻吩-2-基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂硼杂环戊烷(0.38g，0.93mmol)，和碳酸钾(0.50g，3.62mmol)在水(5ml)中的溶液。此混合物在回流下加热1.5h。在冷却之后，加入水和将混合物采用乙酸乙酯(3×50ml)萃取。将萃取物干燥(Na₂SO₄)和在减压下蒸发。将残余物溶于醚(2ml)中和冷却到0℃。将获得的晶体过滤和采用少量醚洗涤，以得到橙色产物(0.16g，64％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)6.95-7.05(m，7H，Ar-H)，6.69(m，2H，Ar-H)，4.45(d，J＝5.9Hz，4H，OCH₂)，4.38(d，J＝5.9Hz，4H，OCH₂)，3.52(s，4H，OCH₂)，3.45(t，J＝6.4Hz，4H，OCH₂)，2.80(t，J＝7.2Hz，4H，ArCH₂)，2.40(s，3H，Ar-CH₃)，1.67-1.78(m，8H，CH₂)，1.59(m，4H，CH₂)，1.40(m，8H，CH₂)，0.88(t，J＝7.5Hz，6H，CH₃)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)145.5，145.4，137.5，136.8，135.2，134.6，134.52，134.49，134.4，130.0，127.8，125.8，124.9，124.2，123.6，123.4，123.3，78.7，73.4，71.5，43.4，31.5，30.1，29.5，28.9，26.8，25.9，15.7，8.3.m.p.(℃)K 36 S_X 65.4 N 70.9 I

实施例8

化合物(8)如下制备：

步骤8.1：2-{4-[6-(叔丁基-二甲基硅烷氧基)己基]-苯 基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂硼杂环戊烷：

向锌粉(5.0g，76.46mmol)在无水DMA(30ml)中的悬浮液中加入碘(0.5g，2mmol)。搅拌此混合物直到I₂的红色消失(约2min)，随后加入(6-溴己氧基)-叔丁基-二甲基硅烷(15.0g，50.79mmol)和将混合物在85℃下搅拌4.5h，然后冷却到室温，和让过量的锌沉降。在装有无水THF(30ml)的另一个烧瓶中加入2-(4-碘苯基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂硼杂环戊烷(15.0g，45.46mmol)和Pd(dppf)Cl₂(0.85g，0.10mmol)。将此混合物搅拌10min，然后将有机锌试剂的溶液由插管转移入烧瓶。将反应混合物在室温下搅拌过夜(～16h)。加入饱和的含水NH₄Cl溶液和将混合物采用乙酸乙酯(3×70ml)萃取。将萃取物干燥(Na₂SO₄)和在减压下蒸发。将残余物由柱色谱，采用汽油/乙酸乙酯(10∶0-4∶1)洗脱而纯化，以得到棕色油(13.83g，73％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.70(d，J＝7.9Hz，2H，Ar-H)，7.14(d，J＝7.9Hz，2H，Ar-H)，3.54(t，J＝6.6Hz，2H，OCH₂)，2.56(t，J＝7.3Hz，2H，ArCH₂)，1.27-1.65(m，20H，CH₂和CH₃)，0.85(s，9H，CH₃)，0.05(s，6H，CH₃)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)146.3(quat.)，134.9(CH)，127.9(CH)，83.6(2×quat.)，63.3(CH₂)，36.2(CH₂)，32.9(CH₂)，31.4(CH₂)，29.1(CH₂)，26.1(3×CH₃)，25.8(CH₂)，24.9(4×CH₃)，18.4(quat.)，-5.2(2×CH₃)

步骤8.2：5，5′-双{4-[6-(叔丁基-二甲基硅烷氧基)己基]-苯 基}-[2，2′]联噻吩：

在N₂下采用搅拌向搅拌的5，5′-二溴-[2，2′]联噻吩(0.60g，1.85mmol)在无水THF(50ml)中的溶液中加入四(三苯基膦)钯(0)(0.10g)。在20min之后，加入2-{4-[6-(叔丁基-二甲基硅烷氧基)己基]-苯基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧杂硼杂环戊烷(2.30g，5.50mmol)，和碳酸钾(1.50g)在水(10ml)中的溶液。此混合物在回流下加热2h。在冷却之后，加入水和将混合物采用乙酸乙酯(3×50ml)萃取。将萃取物干燥(Na₂SO₄)和在减压下蒸发。将残余物由在二氧化硅上的柱色谱，采用石油醚/乙酸乙酯(10∶0-4∶1)洗脱而纯化，以得到黄色固体(0.87g，64％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.52(d，J＝8.1Hz，4H，Ar-H)，7.13-7.20(m，8H，Ar-H)，3.60(t，J＝6.4Hz，4H，OCH₂)，2.62(t，J＝7.3Hz，4H，Ar-CH₂)，1.35-1.65(m，16H，CH₂)，0.89(s，18H，CH₃)，0.05(s，12H，CH₃)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)143.2(2×quat.)，142.5(2×quat.)，136.3(2×quat.)，131.5(2×quat.)，129.0(4×CH)，125.5(4×CH)，124.3(2×CH)，123.3(2×CH)，63.3(2×OCH₂)，35.6(2×CH₂)，32.8(2×CH₂)，31.4(2×CH₂)，29.1(2×CH₂)，26.0(3×CH₃)，25.7(CH₂)，18.4(2×quat.)，-5.2(2×CH₃).HRMS 746.4080(计算值C₄₄H₆₆O₂S₂Si₂ 746.4043)

步骤8.3：2-甲基丙烯酸-6-[4-(5′-{4-[6-(2-甲基丙烯酰氧 基)-己基]苯基}-[2，2′]联噻吩基-5-基)苯基]己基酯

将5，5′-双-{4-[6-(叔丁基-二甲基硅烷氧基)己基]-苯基}-[2，2′]联噻吩(0.70g，0.94mmol)和氟化四丁基铵(THF中的1M，3.0ml，3.0mmol)在THF(20ml)中的混合物在室温下搅拌15h。将沉淀物过滤和采用水和乙醚洗涤，然后干燥以得到黄色固体(0.30g，62％)。将此固体溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(20ml)中，随后加入甲基丙烯酰氯(0.24g，2.30mmol)。向此溶液中在10min内滴加三乙胺(0.25g，2.50mmol)。将反应混合物在室温下搅拌16h，然后加入水。将混合物采用乙酸乙酯(3×70ml)萃取，和将合并的有机相采用盐水洗涤和干燥(Na₂SO₄)。在减压下脱除溶剂。将残余物由在二氧化硅上的柱色谱，采用石油/乙酸乙酯(10∶0-4∶1)洗脱而纯化，以得到黄色固体，将该黄色固体采用乙酸乙酯重结晶以得到黄色晶体(0.21g，57％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.52(d，J＝8.1Hz，4H，Ar-H)，7.17(m，8H，Ar-H)，6.09(m，2H，＝CH₂)，5.55(m，2H，＝CH₂)，4.14(t，J＝6.6Hz，4H，OCH₂)，2.62(t，J＝7.4Hz，4H，ArCH₂)，1.94(s，6H，CH₃)，1.65(m，8H，CH₂)，1.41(m，8H，CH₂)；¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)167.6(2×C＝O)，143.2(2×quat.)，142.3(2×quat.)，136.5(2×quat.)，136.3(2×quat.)，131.6(2×quat.)，129.0(4×CH)，125.6(4×CH)，125.2[2×(＝CH₂)]，124.3(2×CH)，123.3(2×CH)，64.8(2×CH₂)，35.6(2×CH₂)，31.3(2×CH₂)，28.9(2×CH₂)，28.6(2×CH₂)，25.9(2×CH₂)，18.4(2×CH₃)

实施例9

化合物(9)如下制备：

步骤9.1：3-[6-(4-溴苯基)己氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷

向锌粉(1.80g，27.5mmol)在无水DMA(20ml)中的混合物中加入碘(0.5g，1.97mmol)。搅拌此混合物直到碘的红色消失(约2min)，随后加入3-(6-溴己氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷(5.0g，17.9mmol)和将所得混合物在85℃下搅拌4.5h，然后冷却到室温。在装有无水THF(30ml)的另一个烧瓶中加入1-溴-4-碘苯(7.0g，24.74mmol)和Pd(dppf)Cl₂(0.5g，0.61mmol)。将此混合物搅拌10min，然后引入以上有机锌试剂。将反应混合物在室温下搅拌过夜(～16h)。加入饱和的含水NH₄Cl溶液和将混合物采用乙酸乙酯(3×70ml)萃取。将萃取物干燥(Na₂SO₄)和在减压下蒸发。将残余物由在二氧化硅上的柱色谱，采用汽油/乙酸乙酯(10∶0-4∶1)洗脱而纯化，以得到棕色油(2.6g，41％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.35(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，7.01(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，4.43(d，J＝5.7Hz，2H，OCH₂)，4.34(d，J＝5.7Hz，2H，OCH₂)，3.48(s，2H，OCH₂)，3.41(t，J＝6.4Hz，2H，OCH₂)，2.53(t，J＝7.9Hz，2H，ArCH₂)，1.72(q，J＝7.6Hz，2H，CH₂)，1.56(m，4H，CH₂)，1.34(m，4H，CH₂)；0.86(t，J＝7.6Hz3H，CH₃)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)141.6(quat.)，131.2(CH)，130.2(CH)，119.3(quat.)，78.4(OCH₂)，73.4(OCH₂)，71.4(OCH₂)，43.4(quat.)，35.3(CH₂)，31.3(CH₂)，29.5(CH₂)，29.0(CH₂)，26.8(CH₂)，26.0(CH₂)，8.2(CH₃)

步骤9.2：2-{4-[6-((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)己基]苯 基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]-二氧杂硼杂环戊烷

采用搅拌在-78℃下在氮气下向搅拌的3-[6-(4-溴苯基)己氧基甲基]-3-乙基-氧杂环丁烷(2.0g，5.63mmol)在干燥THF(20ml)的溶液中滴加正丁基锂(己烷中的2.5M，2.25ml，5.63mmol)。在完全加料之后，将混合物搅拌另外20min，随后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷(1.05g，5.64mmol)。将获得的混合物在室温下搅拌过夜。将反应采用水终止，和将反应混合物采用乙酸乙酯(3×50ml)萃取。将合并的有机萃取物采用水、盐水洗涤，和干燥(Na₂SO₄)。在减压下脱除溶剂和将残余物由在二氧化硅上的柱色谱，采用石油醚/乙酸乙酯(9∶1-7∶3)洗脱而纯化，以得到棕色油(1.60g，71％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.72(d，J＝8.1Hz，2H，Ar-H)，7.17(d，J＝8.1Hz，2H，Ar-H)，4.43(d，J＝5.8Hz，2H，OCH₂)，4.35(d，J＝5.8Hz，2H，OCH₂)，3.48(s，2H，OCH₂)，3.41(t，J＝6.4Hz，2H，OCH₂)，2.60(t，J＝7.9Hz，2H，ArCH₂)，1.72(q，J＝7.5Hz，2H，CH₂)，1.56(m，4H，CH₂)，1.32(m，14H，CH₂和CH₃)；0.86(t，J＝7.5Hz 3H，CH₃)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)146.1(quat.)，134.8(CH)，127.8(CH)，83.5(quat.)，78.5(OCH₂)，73.3(OCH₂)，71.5(OCH₂)，43.4(quat.)，36.1(CH₂)，31.3(CH₂)，29.5(CH₂)，29.0(CH₂)，26.7(CH₂)，26.0(CH₂)，24.8(CH₃)，8.2(CH₃)

步骤9.3：

向20ml微波管中加入5，5′-二溴噻吩(0.20g，0.62mmol)，四(三苯基膦)钯(0)(0.05g，0.04mmol)，2-{4-[6-((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)-己基]苯基}-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷(0.75g，1.86mmol)，无水THF(7ml)和氢氧化四丁基铵(在水中20％，2ml)。将该管密封和在微波反应器(Emrys Creator)中在100℃下加热和搅拌1min，在120℃下加热和搅拌1min和在140℃下加热和搅拌15min。在冷却之后，将混合物倾倒入水(100ml)中。将沉淀物滤出和采用水和乙醚洗涤，以得到蓝色固体，将该蓝色固体由在二氧化硅上的柱色谱，采用石油醚/乙酸乙酯(9∶1-4∶1)洗脱而纯化，以得到黄色固体(0.23g，52％)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.52(d，J＝8.3Hz 4H，Ar-H)，7.19(m，6H，Ar-H)，7.14(d，J＝3.8Hz，2H，Ar-H)，4.45(d，J＝5.8Hz，4H，OCH₂)，4.38(d，J＝5.8Hz，4H，OCH₂)，3.52(s，4H，OCH₂)，3.45(t，J＝6.4Hz，4H，OCH₂)，2.62(t，J＝7.3Hz4H，ArCH₂)，1.74(q，J＝7.5Hz，4H，CH₂)，1.60(m，8H，CH₂)，1.38(m，8H，CH₂)，0.88(t，J＝7.5Hz，6H，CH₃)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)143.2(quat.)，142.5(quat.)，136.3(quat.)，131.6(quat.)，129.0(CH)，125.5(CH)，124.3(CH)，123.3(CH)，78.7(OCH₂)，73.4(OCH₂)，71.6(OCH₂)，43.4(quat.)，35.6(CH₂)，31.4(CH₂)，29.5(CH₂)，29.1(CH₂)，26.8(CH₂)，26.1(CH₂)，8.3(CH₃)

Claims (11)

1.通式I的化合物

P-Sp-X-A¹-(Z¹-A²)_m-R    I

其中

P是可聚合的基团，其选自CH₂＝CW¹-COO-、

CH₂＝CW²-(O)_k1-、CH₃-CH＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HOCW²W³-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹是H、Cl、CN、苯基或1-5个C原子的烷基，W²和W³彼此独立地是H或1-5个C原子的烷基，W⁴、W⁵和W⁶彼此独立地是C1、1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，Phe是任选地由一个或多个基团R¹取代的1，4-亚苯基，且k₁和k₂彼此独立地是0或1，

R¹是H或1-15个C原子的烷基或烷氧基，该烷基或烷氧基任选地是单、多或全氟化的，

Sp是含有1-20个C原子的线性或支化亚烷基，其中此外，一个或多个非相邻CH₂基团可以由-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-CO-O-、-NR⁰-CO-NR⁰、-NR⁰-CO-O-、-O-CO-NR⁰-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-C(卤素)₂、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-或硅氧烷基团替代，R⁰是H或1-12个C原子的烷基，

X是-O-、-O-CH₂-、-CH₂-O-或单键，

A¹和A²是未取代的噻吩-2，5-二基，

Z¹是单键，

R是P-Sp-X-，和

m是4或5。

2.根据权利要求1的化合物，选自如下通式

其中

P¹和P²是如权利要求1中定义的相同或不同的基团P，

Sp¹和Sp²是如权利要求1中定义的相同或不同的基团Sp，

X¹和X²是如权利要求1中定义的相同或不同的基团X，

R¹至R⁸是H，

″烷基″是具有1-12个C原子的亚烷基，

t是0或1，

u是0或1，

R′是H，

P是CH₂＝CW-COO-、

(CH₂＝CH)₂CH-OCO-或(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-，W是H、CH₃、Cl或CN，和k1是0或1。

3.一种反应性液晶混合物，其包含一种或多种根据权利要求1或2的化合物和任选的一种或多种可聚合的介晶型或液晶化合物。

4.可以从根据权利要求1-3中任一项的化合物或混合物获得的各向异性聚合物。

5.可以从根据权利要求1-3中任一项的一种或多种化合物或混合物获得的具有电荷输运性能的各向异性聚合物，所述化合物或混合物在它们的液晶相下排列成宏观均一的取向并被聚合或交联以固定取向态。

6.由根据权利要求1-3中任一项的一种或多种化合物或混合物的聚合，或通过在聚合物相似转变反应中将所述化合物或混合物组分接枝到聚合物主链上，任选地与一种或多种另外的介晶或非介晶共聚单体一起而获得的侧链液晶聚合物。

7.根据权利要求1-6中任一项的化合物、混合物和聚合物作为半导体或电荷输运材料，在光学、电光学或电子器件，集成电路的元件，场效应晶体管(FET)，平板显示器应用中的薄膜晶体管，射频识别(RFID)标签，用于有机发光二极管(OLED)应用中的半导元件，电致发光显示器，液晶显示器的背光灯，光电伏打或传感器器件，电池中的电极材料，光电导体，电子照相应用，电子照相记录，用于液晶显示器、光学膜或其它光学或电光学器件的光调制元件中的用途。

8.场效应晶体管，集成电路的元件，薄膜晶体管，射频识别标签，光电伏打或传感器器件，其包含一种或多种根据权利要求1-6中任一项的化合物、混合物或聚合物。

9.安全标记或器件，其包含一种或多种根据权利要求1-6中任一项的化合物、混合物或聚合物，或根据权利要求8的场效应晶体管或射频识别标签。

10.根据权利要求1-6中任一项的化合物、混合物或聚合物，其被以氧化方式或以还原方式掺杂以形成导电离子型物质。

11.电荷注入层、平面化层、抗静电膜或导电衬底或电子应用或平板显示器用的图案，其包含一种或多种根据权利要求10的化合物、混合物或聚合物。