CN103563114A

CN103563114A - 有机半导体

Info

Publication number: CN103563114A
Application number: CN201280022464.1A
Authority: CN
Inventors: 刘承训; 朝野刚; 赤木和夫
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp; Kyoto University NUC
Current assignee: Eneos Corp; Kyoto University NUC
Priority date: 2011-05-09
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2032-05-07
Also published as: EP2709180A4; CN103563114B; JP2012235075A; EP2709180A1; TW201307361A; US8981120B2; JP5650051B2; WO2012153511A1; US20140114078A1

Abstract

一种下式（1）表示的有机半导体。式（1）中，Ar及Ar’彼此相同或不同，独立地为具有共轭结构的环状化合物。另外，R及R’彼此相同或不同，独立地为直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、氢、卤素中的任一者。另外，R”是直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、氢、卤素中的任一者。另外，x、y和z是0.5的倍数，x≤z、y≤z。另外，n是1～1000的常数。

Description

有机半导体

技术领域

本发明涉及一种有机半导体，其可以应用于有机薄膜太阳能电池、有机晶体管、光传感器、电致发光元件等有机电子元件。

背景技术

具有电荷（电子或空穴）输送性的有机半导体向有机电子元件的应用备受期待。有机电子元件由于富于柔软性、并且可以期待大面积化、轻质化及简单廉价的制造方法，因而被认为是有希望的技术。在制造高性能的有机电子元件时，特别期望高的电荷输送性。例如，对于有机薄膜太阳能电池而言，电荷输送性越高，则越能获得高的电流值，可以制造出具有较高的转换效率的太阳能电池。例如，对于有机晶体管而言，电荷输送性越高，则流通的电流值越大，作为晶体管展示出优异特性。

作为有机半导体的电荷输送性指标，可以列举电荷迁移率。电荷迁移率表示单位电场中电荷的迁移速度。电荷迁移率越高，则是越具有优异电荷输送性的有机半导体。在有机半导体中，关于电荷迁移率的提高，认为π―π平面间的相互作用的提高是有效的。为了提高π―π平面间的相互作用，需要扩展π共轭体系。为了得到宽广的π共轭体系，将具有更大π平面的单元构造、例如萘、蒽等导入分子内是通常的方法。另外，还已知导入供电子性和吸电子性的差较大的单元结构、使分子内的电子构造极化，扩大π共轭体系。

〔在先技术文献〕

〔专利文献〕

〔专利文献1〕日本特开2005-076030号公报

〔专利文献2〕日本特开2008-106239号公报

〔非专利文献〕

〔非专利文献1〕Macromolecules，1995、28、465

发明内容

〔发明所要解决的课题〕

然而，电荷输送性高的有机半导体，其π平面宽阔，分子间的π―π相互作用增强，因而存在对有机溶剂的溶解度下降的问题。如果对有机溶剂的溶解度低，则难以在涂覆等低成本工序中制造元件，成为制造成本增大的要因。另外，根据应用领域不同，具有低溶解度的有机半导体也有可能无法得到高性能。例如，在像有机薄膜太阳能电池那样希望P型（输送空穴）有机半导体和N型（输送电子）有机半导体之间有宽大接触面积的有机电子元件中，P/N界面处的电荷分离效率下降，因此无法得到较高的短路电流密度值（Jsc）和FF值（Fill factor：填充因子），结果变得不能制造高性能的元件。

另一方面，作为对有机电子元件的担心，可以列举由于大气所带来的有机半导体的氧化反应所导致的劣化。有机半导体的氧化是由于存在于价电子带的电子被大气夺去而发生的。由此生成的阳离子与存在于周边的其他物质反应，成为与本来物质不同的物质。已知这种反应的可能性也可以根据有机半导体的氧化还原电位和氧、水的氧化还原电位来估算，但有机半导体的电离电位越大，则反应性变得越低。即，为了提高有机半导体的稳定性，优选降低价电子带的能级。即，优选增大有机半导体的电离电位。另外，根据应用领域不同，通过适用具有高的电离电位的有机半导体，也能制造高性能的元件。例如，有机薄膜太阳能电池的开路电压（Voc）取决于P型有机半导体的电离电位和N型有机半导体的电子亲和度的差，其差值越大，则能得到越高的开路电压，最终可以制造出具有优异的能量转换效率的有机薄膜太阳能电池。

专利文献1公开了向共轭体系聚合物中导入醌型的共振结构，来谋求电荷迁移率提高的方法。如果利用该方法，则可以提高电荷迁移率，但由于使用采用了高价的过渡金属的反应，所以难以廉价地制造具有高电荷迁移率的有机半导体。

专利文献2公开了通过在共轭体系聚合物中重复供电子性不同的分子，来谋求有机半导体的电荷迁移率提高的方法。认为如果利用该方法，则分子内产生电子密度的极化，会产生溶解度下降的问题。

非专利文献1公开了向共轭体系聚合物中导入醌型共振结构，使低能隙聚合物聚合的方法。但并未记载所公开的聚合物的电离电位小，而且也没有记载电荷迁移率、对有机溶剂的溶解度。

本发明鉴于这样的问题而完成，其目的在于，提供一种具有优异的电荷迁移率和电离电位，而且对有机溶剂的溶解度高、以使得能通过涂覆等容易地制膜的有机半导体。

〔用于解决课题的手段〕

本发明的一个方式是有机半导体。其特征在于，该有机半导体是由下式（1）所示结构的重复单元构成的有机半导体，电离电位大于5.0eV。

〔化1〕

式（1）中，Ar及Ar’彼此相同或不同，独立地为具有共轭结构的环状化合物。另外，R及R’彼此相同或不同，独立地为直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、氢、卤素中的任一者。另外，R”是直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、氢、卤素中的任一者。另外，x、y和z是0.5的倍数，x≤z、y≤z。另外，n是1～1000的常数。需要说明的是，作为R、R’及R”中使用的卤素，例如可以举出氟。

在上述化学式（1）中，更优选Ar及Ar’是具有取代基的亚芳基或杂亚芳基。另外，更优选R及R’是直链烷基、支链烷基、氢、卤素中的任一者。另外，更优选R”是直链烷氧基、支链烷氧基、氢、卤素中的任一者。

另外，在上述化学式（1）中，n可以是5～1000。上述方式的有机半导体经SCLC法测得的空穴迁移率可以是3.0×10-5cm²/Vs以上。另外，上述方式的有机半导体对1mL氯苯的溶解度可以为25mg以上。

〔发明效果〕

通过本发明，可以期待能够提供具有优异性能和稳定性的、可以应用于有机电子元件、例如有机晶体管、电致发光元件、光传感器、有机薄膜太阳能电池的有机半导体。

具体实施方式

下面，对实施方式涉及的有机半导体材料进行说明。

（有机半导体）

本实施方式的有机半导体，其特征在于，具有下式（1）表示的重复单元，且电离电位大于5.0eV。需要说明的是，电离电位是将有机半导体的真空度（vacuum level）设为0eV时的值。式（1）中，Ar及Ar’彼此相同或不同，独立地为具有共轭结构的环状化合物。另外，R及R’彼此相同或不同，独立地为直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、氢、卤素中的任一者。另外，R”是直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、氢、卤素中的任一者。另外，x、y和z是0.5的倍数，x≤z、y≤z。另外，n是1～1000的常数。

〔化2〕

在上述化学式（1）中，Ar及Ar’可以是具有取代基的亚芳基或杂亚芳基。

在上述化学式（1）中，Ar及Ar’可以是具有烷基取代基或具有烷氧基取代基的苯。

在上述化学式（1）中，Ar、Ar’的例子示于以下，但Ar、Ar’并不限于这些基团。

〔化3〕

在上述化学式（1）中，R及R’可以是直链烷基、支链烷基、氢、卤素中的任一者。

在上述化学式（1）中，R”可以是直链烷氧基、支链烷氧基、卤素中的任一者。另外，作为适当的烷氧基的碳原子数，优选1～18，进而更优选5～13。

在上述化学式（1）中，更优选z≥1.5×x、z≥1.5×y。

在上述化学式（1）中，n更优选5～1000。

关于上述化学式（1）表示的有机半导体，优选经SCLC法测得的空穴迁移率为3.0×10^-5cm²/Vs以上。该空穴迁移率更优选6.0×10^-5cm²/Vs以上，进而优选1.0×10^-4cm²/Vs以上。

将上述化学式（1）表示的有机半导体的真空度设为0eV时的电离电位更优选5.2eV以上，进而优选5.4eV以上。

上述化学式（1）表示的有机半导体对1mL氯苯的溶解度优选为25mg以上，更优选30mg以上，进而优选35mg以上。

需要说明的是，适当组合上述各要素而得到的内容也可能包含在本件专利申请要求专利保护的发明范围内。下面，示出有机半导体的具体例，但有机半导体不限于这些具体例。

〔化4〕

〔实施例〕

下面，根据实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

实施例1的有机半导体是下式（1-1q）表示的有机半导体P1。

〔化5〕

比较例1的有机半导体是下式（1-2q）表示的有机半导体P2。

〔化6〕

比较例2的有机半导体是下式（1-3q）表示的有机半导体P3。

〔化7〕

（有机半导体的合成方法）

下面对实施例1和比较例1～2中使用的各有机半导体的合成方法进行说明。

<4-溴-4’-戊氧基联苯（A1）的合成>

〔化8〕

在氩气氛下，将4-溴-4’-羟基联苯（3.0g，12mmol）、1-溴戊烷（3.6g，24mmol）、碳酸钾（1.66g，12mmol）溶于丙酮（60mL）中，在回流状态下搅拌24小时。反应后，用水和氯仿进行分液萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后在减压下蒸馏除去溶剂。将得到的反应混合物用以氯仿为流动相的硅胶柱层析进行分离提纯后，通过使用了氯仿和己烷的再结晶法进行提纯，得到4-溴-4’-戊氧基联苯（A1）的白色固体（1.99g、收率:53%）。对得到的产物（A1）使用1H-NMR法进行鉴定。1H-NMR（CDCl3，400MHz）δ=7.53-7.51（d，2H），7.48-7.46（d，2H），7.42-7.40（d，2H），7.00-6.95（d，2H），4.01-3.98（t，2H），1.81（m，2H），1.42（m，4H），0.94（t，3H）

<4”-（戊氧基）-〔1，1’:4’，1”-三联苯]-4-甲醛（A2）的合成>

〔化9〕

在氩气氛下，将（4-苯甲酰基）硼酸（0.54g，3.6mmol）、4-溴-4’-戊氧基-联苯（0.958g，3mmol）（A1）、碳酸氢钠（0.76g，9mmol）、四（三苯基膦）钯（Pd（PPh₃）₄）（0.057g，0.030mmol）溶于THF（15mL）和水（15mL）中，在回流状态下进行搅拌。反应后，用水和氯仿进行分液萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后在减压下蒸馏除去溶剂。将得到的反应混合物用以氯仿为流动相的硅胶柱层析进行分离提纯后，通过使用了氯仿和己烷的再结晶法进行提纯，得到4”-（戊氧基）-〔1，1’:4’，1”-三联苯]-4-甲醛（A2）的白色固体（0.60g，收率:58%）。对得到的产物（A2）使用1H-NMR法进行鉴定。1HNMR（CDCl₃，400MHz）δ=10.06（s，1H，CHO），7，95-7，97（d，2H，phenylene），7.79-7.81（d，2H，phenylene），7.71-7.66（m，4H，phenylene），7.00-6.98（s，2H，phenylene），4.03-3.99（t，2H，-O-CH₂-），1.84-1.81（t，2H，-CH₂-），1.47-1.40（m，4H，-CH₂-），0.93-0.97（t，3H，-CH₃）.13CNMR（CDCl₃，100MHz）δ=191.7，159.0，146.7，141.0，137.8，135.2，132.4，130.2，128.0，127.2，114.9，68.1，29.0，28.3，22.7，14.1

<1-1b的合成>

〔化10〕

在氩气氛下，将2，2’-联噻吩（0.25g，1.5mmol）、4”-（戊氧基）-〔1，1’:4’，1”-三联苯]-4-甲醛（0.603g，1.75mmol）（A2）溶于二噁烷（4ml），滴加浓硫酸（0.05mL（0.5mmol））。之后，将反应温度保持在80℃，搅拌24小时。反应后的化合物通过使用了甲醇、丙酮的再沉淀进行提纯，得到黑色的1-1b（0.394g、收率:34%）。对得到的产物（1-1b）用1H-NMR法进行鉴定。1H-NMR（CDCl₃，400MHz）δ=7.59-7.38（10H），6.94（4H），6.73（2H），5.76（0.65H），3.98（2H），2.15（2H），1.80（2H），1.44（2H），0.92（3H）

<实施例1中使用的有机半导体1-1q的合成>

实施例1中使用的有机半导体1-1q按照下述反应式合成。

〔化11〕

在氩气氛下，将1-1b（0.025g）、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌（DDQ）（0.014g，0.061mmol）溶于THF（1mL），在60℃搅拌24小时。将反应后的化合物通过使用了甲醇、丙酮的再沉淀法进行提纯，得到红黑色的1-1q（0.010g、收率:20%）。对得到的产物（1-1q）用1H-NMR法进行鉴定。1HNMR（CDCl₃，400MHz）δ=7.6（6H），7.24-7.20（4H），6.80-7.00（6H），4.0（2H），1.90-1.70（6H），0.93（3H）

<比较例1中使用的有机半导体1-2q的合成>

比较例1中使用的有机半导体1-2q按照下述反应式进行合成。

〔化12〕

在氩气氛下，将2，2’-联噻吩（0.30g，1.75mmol）、4-正戊氧基苯甲醛（0.403g，2.1mmol）溶于二噁烷（6ml），滴加浓硫酸（0.06mL（0.6mmol））。之后，将反应温度保持在80℃，搅拌24小时。反应后的化合物通过使用了甲醇、丙酮的再沉淀进行提纯，得到红色的1-2b（0.352g、收率:50%）。接着，将1-2b（0.030g）、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌（DDQ）（0.016g，0.07mmol）溶于THF（1.5mL），在60℃搅拌24小时。反应后的化合物通过利用了甲醇、丙酮的再沉淀法进行提纯，得到红黑色的1-2q（0.014g、收率:47%）。对得到的产物（1-2q）使用1H-NMR法进行鉴定。1HNMR（CDCl₃，400MHz）δ=7.59-7.16（broad，14H），4.10-4.00（2H），1.62-1.26（9H）。

<比较例2中使用的有机半导体1-3q的合成>

比较例2中使用的有机半导体1-3q按照下述反应式合成。

〔化13〕

在氩气氛下，将2，2’-联噻吩（0.5g，3mmol）、苯甲醛（0.372g，3.5mmol）溶于二噁烷（4ml）中，滴加浓硫酸（0.1mL（0.1mmol））。然后，将反应温度保持在80℃，搅拌24小时。反应后的化合物通过使用了甲醇、丙酮的再沉淀进行提纯，得到红色的1-3b（0.300g、收率:34%）。接着，将1-3b（0.030g）、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌（DDQ）（0.014g，0.061mmol）溶于THF（1mL），在60℃搅拌24小时。反应后的化合物通过利用了甲醇、丙酮的再沉淀法进行提纯，得到红黑色的1-3q（0.010g、收率:33%）。对得到的产物（1-3q）使用1H-NMR法进行鉴定。1HNMR（CDCl₃，400MHz）δ=7.52-7.00（b，14H，苯基和噻吩环）

（空穴迁移率的测定）

基于SCLC法的空穴迁移率是以下这样求得的值。在ITO透明电极上，旋涂市售的PEDOT:PSS（商品名Starck AI4083）进行制膜后，在120～150℃加热使其干燥，形成膜厚约40nm的PEDOT:PSS膜。将规定量的该有机半导体加入氯苯溶剂制成涂覆液，将该涂覆液旋涂于PEDOT:PSS膜上。然后，在规定温度使其干燥，形成膜厚约130nm的有机半导体层。在得到的有机半导体层上利用真空蒸镀法将Au成膜使其膜厚达到100nm。成膜速度调整为每1秒不超过0.01nm。将制成的元件（ITO透明电极/PEDOT:PSS膜/光电转换层/Au）放入暗箱内，测定电流（J）-电压（V）特性。将得到的电流-电压特性，以J^1/2为纵轴，以V为横轴，进行log-log制图后，在SCLC区域修整后算出斜率（a）。接着，在（J）^1/2={9ε0εrμ/8（L^3）}^1/2V式中，由于{9ε0εrμ/8（L^3）}^1/2的部分与从图表中求出的斜率相等，因而得到a={9ε0εrμ/8（L^3）}^1/2。将其中的μ导出，μ={8（L^3）（a^2）}/{9ε0εr}，并向其中代入ε0、εr进行计算。μ是有机半导体的迁移率、L是有机半导体的膜厚、ε0是真空的介电常数、εr是有机半导体的介电常数。

（电离电位的测定）

将该有机半导体的真空度作为0eV时的电离电位，使用理研计器株式会社大气中光电子分光机AC-3（注册商标）测得的值。需要说明的是，电离电位评价用的样品用以下的方法制作。在氮气氛下，将规定量的该聚合物加入1mL氯苯溶剂中制成涂覆液，将该涂覆液旋涂于基板上。然后，在规定温度下使其干燥，形成膜厚约120nm的层。

（溶解度的测定）

所谓溶解度是如下这样求得的值。在氮气氛下，将规定量的该有机半导体和1mL氯苯加入带盖样品瓶中，搅拌10分钟后，放置10分钟，目视没有产生沉淀的重量。

（测定结果）

针对实施例1和比较例1～2的各有机半导体，将测得的对1mL氯苯的溶解度、空穴迁移率和电离电位的结果示于表1。

〔表1〕

如表1所示那样，实施例1的有机半导体的对1mL氯苯的溶解度比比较例1、2的有机半导体高，因此能够容易地进行利用涂覆等的制膜，进而可以降低元件的制造成本。另外，实施例1的有机半导体的空穴迁移率比比较例1、2的有机半导体高，确认展示出优异的电荷输送性。此外，实施例1的有机半导体的电离电位比比较例1、2的有机半导体高，因此氧化反应等的反应性低。因此，实施例1的有机半导体的稳定性与比较例1、2相比提高了。

另外，如实施例1中使用的有机半导体1-1q的合成方法示出的那样，实施例1的有机半导体可以不使用过渡金属来合成，因此可以控制制造成本。

本发明不限于上述实施方式，可以基于本领域技术人员的知识施以各种设计变更等变形，施以这样变形的实施方式也包括在本发明的范围内。

〔工业可利用性〕

本发明可以适用于有机薄膜太阳能电池、有机晶体管、光传感器、电致发光元件等有机电子元件。

Claims

1.一种有机半导体，其特征在于，是由下式（1）所示结构的重复单元构成的有机半导体，其电离电位大于5.0eV，

式（1）中，Ar及Ar’彼此相同或不同，独立地为具有共轭结构的环状化合物，另外，R及R’彼此相同或不同，独立地为直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、氢或卤素中的任一者，另外，R”是直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、氢或卤素中的任一者，另外，x、y和z是0.5的倍数，x≤z、y≤z，此外n是1～1000的常数。

2.根据权利要求1所述的有机半导体，上式（1）中，Ar及Ar’是具有取代基的亚芳基或杂亚芳基。

3.根据权利要求1所述的有机半导体，上式（1）中，R及R’是直链烷基、支链烷基、氢或卤素中的任一者。

4.根据权利要求1所述的有机半导体，上式（1）中，R”是直链烷氧基、支链烷氧基或卤素中的任一者。

5.根据权利要求1所述的有机半导体，上式（1）中，n是5～1000。

6.根据权利要求1至5的任一项所述的有机半导体，用空间电荷限制电流法即SCLC法测得的所述有机半导体的空穴迁移率为3.0×10^-5cm²/Vs以上。

7.根据权利要求1至6的任一项所述的有机半导体，所述有机半导体对1mL氯苯的溶解度为25mg以上。