KR102291273B1 - 공액 폴리머 - Google Patents

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마리우스 쿤
토르벤 아데르만
마누엘 함부르거
클라우스 뮐렌
야누시 쉰케
알렉산더 콜스만
슈테판 회플레
울리히 렘머
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이노베이션랩 게엠베하
칼스루헤 인스티투트 퓌어 테흐놀로기
테크니쉐 우니베르지테트 브라운슈바이크
막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
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Abstract

본 발명은 열적 절단성 측기를 함유하는 신규의 공액 반도체성 폴리머에 관한 것이다. 열적 절단성 측기는 카르보네이트기 및 카르바메이트기로부터 선택된다. 열적 절단성 측기에 의해, 폴리머의 가용성이 표적 방식으로 감소될 수 있다. 폴리머는 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광발전 (OPV) 소자, 유기 광검출기 (OPD), 유기 발광 다이오드 (OLED) 및 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET) 에서 반도체로서 사용된다.

Description

공액 폴리머 {CONJUGATED POLYMERS}
본 발명은 열적 분리성 측기를 함유하는 신규의 공액 폴리머, 모노머 및 그 제조 방법, 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광발전 (OPV) 소자, 유기 광검출기 (OPD), 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET) 에서의 반도체로서의 그 용도, 및 이들 폴리머를 포함하는 OE, OPV, OPD, OLED 및 OFET 소자에 관한 것이다.
지난 몇년간, 보다 다용도이고 덜 고가인 OE 소자의 제조를 위해 유기 반도체 재료가 개발되어 왔다. 상기 종류의 재료는 다수의 소자 또는 기기, 예를 들어 OFET, OLED, OPD 또는 OPV 소자, 센서, 메모리 소자(memory element) 및 논리 회로에서의 용도가 밝혀져 있다. OE 소자의 유기 반도체 재료는 전형적으로 예를 들어 1 마이크로미터 미만의 두께의 박층의 형태이다.
특히 중요한 분야는 OPV 소자, 예컨대 유기 태양 전지 분야이다. 공액 폴리머는 유기 태양 전지에서 유기 반도체로서의 용도가 밝혀져 있는데, 이들이 용액으로부터의 가공 기법, 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅 또는 잉크젯 인쇄에 의해 광활성 층의 단순 제조를 가능하게 하기 때문이다. 무기 반도체 층의 제조에 사용되는 증발 기법과 비교시, 용액으로부터의 가공은 저가 및 대규모로 수행될 수 있다. 폴리머성 반도체를 갖는 유기 태양 전지에 있어서, 7% 초과의 효율성이 보고되어 왔다.
추가의 중요한 분야는 OFET 분야이다. 그 수행성은 주로 반도체 재료의 전하 캐리어 이동성 및 전류의 온(on)/오프(off) 비 기재이고; 따라서 이상적인 반도체는 높은 전하 캐리어 이동성 (> 1 x 10-3 cm2 V-1 s-1) 과 함께 오프 상태에서 낮은 전도성을 가져야 한다. 또한, 반도체 재료가 비교적 산화-저항성이며, 즉 높은 이온화 전위를 갖는 것이 중요한데, 산화가 소자의 수행성의 감소를 야기하기 때문이다. 반도체 재료에 대해 추가로 요구되는 것은 높은 안정성, 필름의 균일성 및 유기 반도체 층의 무결성과 같이, 특히 목적하는 패턴 및 박층의 산업적 규모의 제조를 위한 양호한 가공성이다.
그러나, 용이하게 합성될 수 있고 대량 생산에 특히 적합하고 양호한 구조적 조직 및 필름-형성 특성을 갖고 양호한 전자 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동성, 양호한 가공성, 특히 유기 용매 중의 높은 가용성, 및 공기 중의 높은 안정성을 나타내는 유기 반도체 재료에 대한 필요성이 여전히 존재한다. OPV 소자에서의 사용을 위해, 광활성 층에 의한 광의 개선된 이용을 가능하게 하고 소자의 보다 높은 효율성을 유도할 수 있는, 작은 에너지 갭을 갖는 유기 반도체 재료에 대한 필요성이 특히 존재한다. OFET 에서의 사용을 위해, 높은 전하 캐리어 이동성 및 높은 산화 저항성을 갖는 유기 반도체 재료에 대한 필요성이 특히 존재한다.
유기 용매 중 유기 반도체의 가용성의 개선의 달성을 위해, 선행기술에 사용되는 반도체는 전형적으로 알킬기와 같이 일반적으로 비공액화된 가용성-촉진 측쇄를 갖는 공액 폴리머이다. 그러나, 이들 측쇄는 기능성 층의 공액 폴리머 백본의 조직 및 특히 폴리머의 결정화를 방해하고, 따라서 폴리머 분자 간 전하 수송을 손상시킬 수 있다. 게다가, 지금까지 사용된 가용성-촉진 측기는 흔히 가용성의 목적하는 증가를 나타내지 않는다. 게다가, 상기 가용성-촉진 측쇄는 추가의 층을 기능성 층에 적용하는데 사용되는 용매에서 폴리머가 마찬가지로 가용성이라는 결과를 가질 수 있다. 상기의 결과로서, 추가의 층의 적용은 이미 적용된 기능성 폴리머 층을 손상시킬 수 있다. 이와 달리, 목적하는 것은 반도체 층의 적용에 사용되는 용매에서는 높은 가용성을 갖지만 추가의 층의 적용에 사용되는 용매에서는 제로 또는 단지 난용성, 즉 높은 직교성을 갖는 유기 반도체 재료일 것이다.
본 발명의 목적은 선행기술 재료의 상기 언급된 단점을 갖지 않고 특히 대량 생산에 적합한 공정에 의해 용이하게 합성될 수 있고 특히 양호한 가공성, 높은 안정성, 유기 용매 중 양호한 가용성, 소자의 인접한 층에 있어서 높은 직교성, 높은 전하 캐리어 이동성 및 낮은 에너지 갭을 갖는 유기 반도체 재료로서 사용되는 화합물을 제공하는 것이었다. 추가의 목적은 당업자에 이용가능한 유기 반도체 재료의 스펙트럼의 확장이었다. 본 발명의 추가의 목적은 하기와 같은 개시물로부터 당업자에 자명할 것이다.
이들 목적은 하기 기재되는 바와 같은 본 발명에 따른 공액 반도체 폴리머의 제공에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 폴리머는 열적 분리성인 가용성-개선 카르보네이트 측쇄 또는 카르바메이트 측쇄를 갖는다.
가용성-개선기를 갖는 공액 폴리머는 선행기술로부터 공지되어 있다. 그러나, 이들은 전형적으로 예를 들어 분리성이 없으므로 가공 후 필름에 남아있는 매우 긴 알킬 또는 플루오로알킬 라디칼과 같은 기, 또는 단지 매우 높은 온도 (> 300℃) 에서 분리될 수 있는 기로 이루어진다.
예를 들어, US 2011/0045628 A1, J. Yu, S. Holdcroft, Macromolecules 2000, 33, 5073-5079, M. Helgesen, R. Søndergaard, F. C. Krebs, J. Mater. Chem. 2010, 20, 36-60, P. D. Kazarinoff, P. J. Shamburger, F. S. Ohuchi, C. K. Luscombe, J. Mater. Chem. 2010, 20, 3040-3045, E. Bundgaard, O. Hagemann, M. Bjerring, N. C. Nielsen, J. W. Andreasen, B. Andreasen, F. C. Krebs, Macromolecules 2012, 45, 3644-3646, F. C. Krebs, H. Spanggaard, Chem. Mater. 2005, 17, 5235-5237, J. Lee, A.-R. Han, J. Hong, J. H. Seo, J. H. Oh, C. Yang, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 4128-4138, 또는 B. Sun, W. Hong, H. Aziz, Y. Li, J. Mater. Chem. 2012, 22, 18950-18955 는 측쇄에 열적 분리성 카르보닐, 카르보닐옥시 또는 THP 에테르기를 갖는 폴리머를 개시한다.
그러나, 상기 기의 분리를 위한 작업은 하기와 같은 반응식에서 예로서 나타낸바 200℃ 를 초과하고 310℃ 이하의 매우 높은 온도를 수반한다. 그러나, 높은 작업 온도는 불리한데, 이들이 적용되는 반도체 층 또는 소자의 기타 부품을 손상시킬 수 있기 때문이다.
Figure 112016091184521-pct00001
M. M. Durban, P. D. Kazarinoff, Y. Segawa, C. K. Luscombe, J. Macromolecules 2011, 44, 4721-4728 은 1 또는 2 개의 카르바메이트 측기를 갖는 페닐렌-2,5-디일 단위 및 인접한 벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8-테트라온-4,9-디일 단위 (문헌에서 "나프탈렌비스(디카르복시미드)" 또는 "NDI" 로도 칭함) 를 함유하는 하기 식 (PNDI-1Boc, PNDI-2Boc) 의 전구체 폴리머로서, 이때 R 이 2-옥틸도데실 라디칼이고:
Figure 112016091184521-pct00002
여기서 카르바메이트 측기가 인접한 NDI 단위와 함께 고리화 반응으로 하기 식 (PNDI-1BocL, PNDI-2BocL) 의 래더(ladder) 폴리머 또는 폴리머를 형성하는 것을 개시한다:
Figure 112016091184521-pct00003
그러나, 카르바메이트 측기의 열 분리, 또는 반도체 층에서 추가의 고리화 반응이 필요치 않는, 카르바메이트-치환된 전구체 폴리머의 사용이 그에 개시되어 있지 않다.
그에 개시된 방법에서는, 카르보닐기 (여기서는, NDI 코모노머의 이미드기) 에 바로 근접하게 열적 불안정한 카르바메이트를 위치시킬 필요가 있다. 이는 상기 접근법의 가변 범위를 크게 제한한다.
US 5,484,943 은 피롤 고리의 질소 원자가 카르보닐기에 의해 또한 치환될 수 있는 (카르바메이트기 형성) 저분자중량 피롤로[3,4-c]피롤, 및 착색 플라스틱을 위한 형광성 안료로서의 그 용도를 개시한다. 또한, 치환된 피롤로[3,4-c]피롤이 열, 광분해 또는 화학적 처리에 의해 카르보닐기를 분리시켜 미치환된 고리 질소 원자를 갖는 상응하는 화합물로 전환될 수 있으며, 이는 보다 나은 색 특성을 갖는 안료의 새로운 결정 형태를 유도한다. 그러나, 본 발명에 따른 공액 폴리머 또는 그 용도가 그에 개시되거나 제안되어 있지 않다.
J. Lee et al., Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 4128-4138 은 열적 분리성 카르보닐기를 갖는 3,6-디티에닐디피롤로피롤 단위를 함유하는 하기 식의 이극성 폴리머
Figure 112016091184521-pct00004
및 이극성 OFET 에서의 그 용도로서, 이때 폴리머의 유리 NH 기가 카르보닐기의 분리후 수소 결합을 형성하는 것을 개시한다. 그러나, 공액 폴리머에서의 DPP 의 사용은 이극성 전하 수송을 최대한 가져온다. 순수 n-채널 재료로서 사용될 수 있는 본 발명에 따른 공액 폴리머는 개시되어 있지 않다.
이제는, 놀랍게도, 가용성-개선 카르보네이트 측쇄 또는 카르바메이트 측쇄를 갖는 본 발명의 폴리머는 200℃ 미만의 온도에서도 측쇄의 부분 또는 완전 분리를 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 폴리머는 선행기술로부터 공지된 재료와 비교시 개선된 가용성을 추가로 갖는다. 추가로, 이들 폴리머가 측쇄 분리 및 임의의 열 처리 후에 보다 나은 결정화 및 고위 폴리머 사슬을 가능케 하며, 이것이 반도체 층의 개선된 전하 수송 및 유기 태양 전지에의 사용시 보다 높은 효율성을 유도하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 폴리머의 측기의 분리성은 또한 그 가용성의 가변을 가능하게 한다. 따라서, 용액으로부터 폴리머성 반도체 층의 적용 후에, 폴리머의 가용성이 측쇄 분리에 의해 현저히 감소될 수 있다. 이는 추가의 유기 층의 적용에 사용되는 용매에 있어서 반도체 층의 안정성을 현저히 증가시킬 수 있다. 나아가, 추가의 유기 층의 적용을 위해, 반도체 층의 적용에 사용되는 것과 동일한 용매 또는 유사한 용매를 사용할 수 있다. 따라서, 추후의 층을 위한 직교성 용매 또는 상응하는 재료의 사용은 더이상 절대적으로 필수적이지 않다. 이는 사용되는 재료 및 작업의 선택의 보다 큰 가변을 가능하게 한다.
본 발명의 모노머 및 폴리머는 대규모의 산업적 제조에 특히 적합하다. 동시에, 이들은 양호한 가공성, 유기 용매 중 높은 가용성, 높은 전하 캐리어 이동성, 높은 장기간 안정성, 용매에 있어서 높은 안정성 및 높은 산화 안정성을 갖고, 유기 전자 OE 소자, 특히 OPV 소자를 위한 유망한 재료가 된다.
본 발명은 따라서 하나 이상의 동일 또는 상이한 반복 단위를 함유하는 공액 폴리머로서, 이때 반복 단위 중 하나 이상이 카르보네이트기 또는 카르바메이트기, 바람직하게는 카르보네이트기에 의해 치환되는데, 단 폴리머가 임의 치환된 벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8-테트라온-4,9-디일 단위에 직접 인접한 하나 이상의 카르바메이트기에 의해 치환된 어떠한 페닐렌 단위도 함유하지 않고, 질소 원자 둘 모두가 카르보닐기에 의해 치환된 어떠한 피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온-3,6-디일 단위로 함유하지 않는 것에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 동일 또는 상이한 식 I 의 반복 단위를 함유하는 공액 폴리머에 관한 것이다:
Figure 112016091184521-pct00005
[식 중, 별개의 라디칼은 하기와 같이 정의됨:
Ar 은 하나 이상의 위치에서 추가 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴이고,
Sp1 은 단일 결합 또는 직쇄, 분지형 및/또는 시클릭 알킬렌이며, 이는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 미치환, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 모노- 또는 폴리치환되고, 산소 및/또는 황 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 각각 독립적으로 또한 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C-C- 에 의해 대체될 수 있고,
X1 은 NR0 또는 O, 바람직하게는 O 이고,
이때 Sp1-X1-C(O)-OR1 라디칼이 Ar 라디칼의 질소 원자에 결합된 경우, Sp1-X1 라디칼은 또한 단일 결합일 수 있고,
R1 은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌이고,
Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,
R0 및 R00 는 각각 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,
하기는 배제됨:
Ar 이 -NH-C(O)-OR1 에 의해 모노- 또는 폴리치환되고 폴리머 백본에서 임의 치환된 벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8-테트라온-4,9-디일 단위에 직접 인접한 식 I 의 반복 단위, 및
Ar 이 질소 원자 둘 모두가 -C(O)-OR1 에 의해 치환된 피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온-3,6-디일인 식 I 의 반복 단위].
본 발명은 추가로 카르보네이트기 또는 카르바메이트기, 바람직하게는 카르보네이트기에 의해 치환된 하나 이상의 반복 단위를 함유하고, 바람직하게는 식 I 의 반복 단위로부터 선택되고, 하나 이상의 임의 치환된 모노- 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴 단위를 추가로 함유하는 공액 폴리머에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 폴리머, 또는 폴리머를 포함하는 층의 ≤ 200℃ 의 온도로의 가열에 의한 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 폴리머의 카르보네이트 또는 카르바메이트기의 부분 또는 완전 분리 방법, 및 상기 방법으로 수득가능한 폴리머에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 바람직하게는 열 또는 화학적 분리에 의한 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 폴리머의 카르바메이트 및 카르보네이트기의 분리에 의해 수득가능한 폴리머에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 폴리머의 제조에 적합한 하나 이상의 반응기 및 식 I 의 단위를 함유하는 모노머에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 반도체, 예를 들어 전자 공여체 또는 p-유형 반도체, 또는 전자 수용체 또는 n-유형 반도체로서 본 발명에 따른 폴리머의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 유기 전자 소자 또는 유기 전자 소자의 부품에서 반도체 재료, 바람직하게는 전자 공여체로서 본 발명에 따른 폴리머의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 유기 전자 소자 또는 유기 전자 소자의 부품에서 발광 재료로서 본 발명에 따른 폴리머의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 반도체 및/또는 발광 재료, 전자 공여체 특성을 갖는 본 발명에 따른 폴리머 및 전자 수용체 특성을 갖는 하나 이상의 추가 화합물 또는 폴리머를 포함하는 유기 전자 소자 또는 유기 전자 소자의 부품에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 반도체 및/또는 발광 재료, 전자 수용체 특성을 갖는 본 발명에 따른 폴리머 및 전자 공여체 특성을 갖는 하나 이상의 추가 화합물 또는 폴리머를 포함하는 유기 전자 소자 또는 유기 전자 소자의 부품에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 반도체 및/또는 발광 재료, 전자 공여체 특성을 갖는 하나 이상의 본 발명에 따른 폴리머 및 전자 수용체 특성을 갖는 하나 이상의 본 발명에 따른 폴리머를 포함하는 유기 전자 소자 또는 유기 전자 소자의 부품에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 바람직하게는 반도체성, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자-차단, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 화합물 및 폴리머로부터 선택되는, 하나 이상의 본 발명에 따른 폴리머 및 하나 이상의 추가 화합물 또는 폴리머를 포함하는 혼합물 또는 폴리머 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 전자 공여체 특성을 갖는 하나 이상의 본 발명에 따른 폴리머, 및 전자 수용체로부터 선택되는 하나 이상의 추가 화합물, 및 바람직하게는 풀러렌 및 치환된 풀러렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 n-유형 반도체를 포함하는 혼합물 또는 폴리머 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 본 발명에 따른 폴리머, 혼합물 또는 폴리머 블렌드, 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 바람직하게는 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 특성을 갖는 소자, 상기 소자의 부품, 또는 상기 소자를 포함하는 제품에서 전하 수송 재료, 반도체 재료, 전기 전도성 재료, 광전도성 재료 또는 발광 재료로서 본 발명에 따른 폴리머, 제형, 혼합물 및 폴리머 블렌드의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 폴리머, 제형, 혼합물 또는 폴리머 블렌드를 포함하는, 전하 수송 재료, 반도체 재료, 전기 전도성 재료, 광전도성 재료 또는 발광 재료에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 폴리머, 제형, 혼합물 또는 폴리머 블렌드를 포함하는, 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 소자, 상기 소자의 부품, 또는 상기 소자를 포함하는 제품에 관한 것이다.
광학, 전자광학, 전자, 전계발광 및 광발광 소자는 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 광발전 소자 (OPV), 유기 광검출기 (OPD), 유기 태양 전지, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 레이저 다이오드 및 유기 광전도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
특히 바람직한 것은 광활성 층의 유기 반도체가 벌크 이질접합 또는 "BHJ" (BHJ-OPV) 를 형성하는, OFET, OPV 소자, 유기 태양 전지 및 OPD, 특히 OPV 소자 및 유기 태양 전지이다.
본 발명의 소자의 부품은 전하 주입 층, 전하 수송 층, 사이층(interlayer), 평탄화 층, 대전방지 필름, 폴리머 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 소자를 포함하는 제품은 직접 회로 (IC), 커패시터, RFID 태그 (RFID = 전파 식별), 또는 이들을 포함하는 보안 라벨 또는 보안 소자, 평면 디스플레이 스크린, 디스플레이 스크린용 백라이트, 전자사진 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 바이오센서 및 바이오칩을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 추가로 배터리 및 DNA 서열의 검출 및 구별을 위한 부품 또는 소자에서 전극 재료로서 본 발명에 따른 폴리머, 제형, 혼합물 및 폴리머 블렌드의 용도에 관한 것이다.
도 1a-c 는 열 처리전 (1a) 및 열 처리후 (1b), 및 톨루엔로의 헹굼후 (1c) 실시예 3.2 로부터의 폴리머 층의 표면형태를 나타낸다.
도 2 는 열 처리 전과 후에 실시예 3.2 에 따른 폴리머를 포함하는 OLED 의 발광 스펙트럼 (2a) 및 컬러 로커스 (2b) 를 나타낸다.
도 3a-d 는 발광체로서 실시예 3.2 에 따른 폴리머를 포함하는 OLED 의 광전자 특성을 나타낸다.
도 4 는 열 처리전 (가용성) 및 열 처리후 (불용성) 6 V 의 전압에서 실시예 3.3 에 따른 폴리머의 전계발광 스펙트럼의 비교를 나타낸다.
도 5 는 발광체로서 실시예 3.3 에 따른 폴리머를 포함하는 OLED 의 광전자 특성을 나타낸다.
도 6 은 수용체로서 PC60BM 및 공여체로서 실시예 3.1 에 따른 폴리머의 혼합물을 포함하는 광활성 층을 갖는 유기 태양 전지의 UI 특성을 나타낸다.
도 7 은 예시로서 실시예 4.7 내지 4.9 에 따른 탑 게이트/바텀 접촉 OFET 의 개략적 구조를 나타낸다.
도 8a, 8b, 9a, 9b, 10a 및 10b 는 실시예 4.7 내지 4.9 에 따른 OFET 의 TFT 수송 특성을 나타낸다.
본 발명의 모노머 및 폴리머는 용이하게 합성될 수 있고, 수 개의 유리한 특성, 예컨대 낮은 에너지 갭, 높은 전하 캐리어 이동성, 유기 용매 중 높은 가용성, 소자의 제조에 있어서 양호한 가공성, 높은 산화 안정성 및 전자 소자의 긴 수명을 갖는다.
카르보네이트 또는 카르바메이트 측쇄는 용액으로부터 재료의 보다 단순한 가공을 허용하는, 종래의 유기 용매 중 폴리머의 가용성을 증가시킨다.
카르보네이트 또는 카르바메이트 측쇄는, 예를 들어 박층 형태로 용액으로부터 폴리머의 가공후 열적 분리될 수 있다. 상기는, 예를 들어 추가 층의 추후의 적용에 사용되는 용매에 대한 폴리머 층의 안정성을 증가시킨다. 추가로, 폴리머의 결정화가 개선되고, 고체 상태의 폴리머 사슬의 pi-pi 적층의 개선이 가능하며, 이는 보다 높은 전하 캐리어 이동성 형태로 전하 수송 특성의 개선을 유도한다.
본 발명의 폴리머의 가용성-개선기는 종래의 용매 중 알킬 라디칼과 같은 표준기와 비교시 보다 나은 가용성을 나타낸다. 이는 폴리머의 Mn 값을 기준으로 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 제시되었다. 이는 각종 용매 중 (아세톤 및 클로로포름 간 비교) 본 발명의 폴리머와 함께 폴리-3-헥실티오펜 (P3HT) 과 같은 표준 폴리머를 분석함으로써 수행되었다.
용어 "폴리머" 는 일반적으로 높은 상대 분자 질량의 분자로 칭하며, 그 구조는 본질적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 실제로 또는 개념적으로 유래된 다중적으로 반복되는 단위를 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 용어 "올리고머" 는 일반적으로 중간 상대 분자 질량의 분자로 칭하며, 그 구조는 본질적으로 보다 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 실제로 또는 개념적으로 유래된 작은 복수 단위를 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 본 발명에 따른 바람직한 정의에서, 폴리머는 > 1, 바람직하게는 ≥ 5 개의 반복 단위를 갖는 화합물로 칭하고, 올리고머는 > 1 및 < 10, 바람직하게는 < 5 개의 반복 단위를 갖는 화합물로 칭한다.
달리 언급되지 않는한, 보고되는 분자중량은 수-평균 분자중량 Mn 또는 중량-평균 분자중량 Mw 로서, 이는 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 용리 용매 중 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정된다. 달리 언급되지 않는한, 트리클로로메탄은 용매로서 사용된다. 중합 수준 (n) 은 n = Mn/MU (식 중, MU 는 별개의 반복 단위의 분자중량임) 로 제시되는 수-평균 중합 수준으로 칭한다 (J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991 에 기재).
상기 및 하기에서, 폴리머 또는 반복 단위, 예컨대 식 I 및 그 하위식을 나타내는 임의의 식에서 별표 (*) 는 폴리머 사슬의 인접한 반복 단위에 대한 연결을 나타낸다.
용어 "반복 단위" 및 "모노머 단위" 는 반복적으로 레귤러(regular) 매크로분자, 레귤러 올리고머 분자, 레귤러 블록 또는 레귤러 사슬을 구성하는 가장 작은 구성 단위인 구성적 반복 단위 (CRU) 로 칭한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 용어 "단위" 는 그 자체가 반복 단위일 수 있거나, 또는 기타 단위와 함께 반복 단위를 형성할 수 있는 구조 단위로 칭한다.
용어 "이탈기" 는 분자의 잔류 또는 주요 부분으로 칭하는 부분에서 원자로부터 특정한 반응의 개입에 의해 분리되는 원자 또는 기 (하전 또는 미하전) 로 칭한다 (또한, PAC, 1994, 66, 1134 참조).
용어 "공액" 은 sp2-혼성화 (또는 경우에 따라 또한 sp-혼성화일 수 있음) 를 갖는 탄소 원자를 주로 함유하는 화합물로서, 상기가 또한 헤테로원자에 의해 대체될 수 있는 것으로 칭한다. 가장 단순한 경우에는, 이는, 예를 들어 교차 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이지만, 또한 1,3-페닐렌과 같은 화합물을 포함한다. 본 맥락상, "주로" 는 공액 중단을 야기할 수 있는 자연적 (자발적) 발생 결함을 갖는 화합물이 마찬가지로 공액 화합물로서 간주되는 것을 의미한다.
용어 "공여체" 및 "수용체" 는 각각 전자 공여체 및 수용체로 칭한다. 용어 "전자 공여체" 는 전자를 또다른 화학적 화합물 또는 기에 방출하는 화학적 화합물 또는 기로 칭한다. 용어 "전자 수용체" 는 전자를 또다른 화학적 화합물 또는 기로부터 수용하는 화학적 화합물 또는 기로 칭한다 (U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM 참조).
용어 "n-유형" 또는 "n-유형 반도체" 는 전도성 전자 밀도가 이동성 정공 밀도 초과인 외인성 반도체로 칭한다. 용어 "p-유형" 또는 "p-유형 반도체" 는 전도성 전자 밀도가 이동성 정공 밀도 미만인 외인성 반도체로 칭한다 (J. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973 참조).
용어 "벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8-테트라온-4,9-디일" 은 하기 식 ("NDI") 의 기로 칭한다:
Figure 112016091184521-pct00006
[식 중, R 은 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 카르빌 또는 히드로카르빌기 등의 치환기, 또는 수소 원자임].
용어 "피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온-3,6-디일" 은 하기 식의 기로 칭한다:
Figure 112016091184521-pct00007
[식 중, R 은 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 카르빌 또는 히드로카르빌기 등의 치환기, 또는 수소 원자임].
상기 및 하기에 사용된 바와 같은 용어 "카르빌기" 는 어떠한 비탄소 원자 없이 (예를 들어, -C≡C-) 또는 임의로는 하나 이상의 비탄소 원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 함께 (예, 카르보닐 등) 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 임의의 1 가 또는 다가 유기 분자 라디칼을 나타낸다. 용어 "히드로카르빌기" 는 하나 이상의 수소 원자 및 임의로는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 를 추가로 함유하는 카르빌기로 칭한다.
3 개 이상의 탄소 원자의 사슬을 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 또한 선형, 분지형 및/또는 시클릭 (스피로 및/또는 융합 고리 포함) 일 수 있다.
바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시 (이들 각각은 임의 치환되고 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25, 매우 바람직하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가짐), 및 추가로 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 임의 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 및 추가로 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시 (이들 각각은 임의 치환되고 6 내지 40, 바람직하게는 7 내지 40 개의 탄소 원자를 가짐) 를 포함하며, 이때 이들 기 모두는 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의 함유한다.
카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비(非)시클릭기 또는 포화 또는 불포화 시클릭기일 수 있다. 불포화 비시클릭 또는 시클릭기, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히, 에티닐) 가 바람직하다. 비시클릭 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기는, 예를 들어 하기를 포함한다: C1-C40 알킬기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C3-C40 알릴기, C4-C40 알킬디에닐기, C4-C40 폴리에닐기, C6-C18 아릴기, C6-C40 알킬아릴기, C6-C40 아릴알킬기, C4-C40 시클로알킬기, C4-C40 시클로알케닐기 등. 상기 기들 중에서, 바람직한 것은 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬디에닐기, C6-C12 아릴기 또는 C4-C20 폴리에닐기이다. 마찬가지로, 알키닐기, 바람직하게는 에티닐 (실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기에 의해 치환됨) 과 같은, 헤테로원자를 갖는 기 및 탄소 원자를 갖는 기의 조합이 포함된다.
아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는 4 내지 30 개의 고리 탄소 원자를 갖는 1 가의 바이- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족기이며, 이는 또한 융합 고리를 함유할 수 있고 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 L 기에 의해 임의 치환된다.
특히 바람직한 치환기 L 은 할로겐, 특히 바람직하게는 F, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시, 또는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐로부터 선택된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 하나 이상의 CH 기가 N 에 의해 추가로 대체될 수 있는 페닐, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸이며, 이들 각각은 미치환, 또는 상기 정의된 바와 같은 L 에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸 및 옥사디아졸, 더 바람직하게는 티오펜-2-일, 5-치환된 티오펜-2-일 또는 피리딘-3-일로부터 선택되며, 이들 각각은 미치환, 또는 상기 정의된 바와 같은 L 에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있다.
알킬 또는 알콕시 라디칼, 즉 CH2 말단기가 -O- 에 의해 대체된 것은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 및 추가로 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH- 에 의해 대체된 알케닐기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데-9-세닐이다.
특히 바람직한 알케닐기는 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
옥사알킬기, 즉 CH2 기가 -O- 에 의해 대체된 것은 바람직하게는 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (= 메톡시메틸), 2- (= 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬, 즉 CH2 기가 -O- 에 의해 대체된 것은 바람직하게는 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (= 메톡시메틸), 2- (= 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O- 에 의해 대체되고 하나가 -CO- 에 의해 대체된 알킬기에서, 이들 라디칼은 바람직하게는 인접해 있다. 따라서, 이들 라디칼은 함께 카르보닐옥시기 -CO-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-CO- 를 형성한다. 바람직하게는, 상기 기는 직쇄이고, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)부틸이다.
2 개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -COO- 에 의해 대체된 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 이는 따라서 바람직하게는 비스카르복시메틸, 2,2-비스카르복시에틸, 3,3-비스카르복시프로필, 4,4-비스카르복시부틸, 5,5-비스카르복시펜틸, 6,6-비스카르복시헥실, 7,7-비스카르복시헵틸, 8,8-비스카르복시옥틸, 9,9-비스카르복시노닐, 10,10-비스카르복시데실, 비스(메톡시카르보닐)메틸, 2,2-비스(메톡시카르보닐)에틸, 3,3-비스(메톡시카르보닐)프로필, 4,4-비스(메톡시카르보닐)부틸, 5,5-비스(메톡시카르보닐)펜틸, 6,6-비스(메톡시카르보닐)헥실, 7,7-비스(메톡시카르보닐)헵틸, 8,8-비스(메톡시카르보닐)옥틸, 비스(에톡시카르보닐)메틸, 2,2-비스(에톡시카르보닐)에틸, 3,3-비스(에톡시카르보닐)프로필, 4,4-비스(에톡시카르보닐)부틸, 5,5-비스(에톡시카르보닐)헥실이다.
티오알킬기, 즉 CH2 기가 -S- 에 의해 대체된 것은 바람직하게는 직쇄 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필 (= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이며, 이때 상기는 바람직하게는 대체되는 sp2-혼성화 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기이다.
플루오로알킬기는 바람직하게는 직쇄 퍼플루오로알킬 CiF2i+1 (식 중, i 는 1 내지 15 의 정수임), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13 이다.
상기 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시기는 비(非)키랄 또는 키랄기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기는, 예를 들어 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 하기가 매우 바람직하다: 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시.
바람직한 비키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸 (= 메틸프로필), 이소펜틸 (= 3-메틸부틸), tert-부틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 알킬 및 알콕시기는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 1 차, 2 차 및 3 차 알킬 및 알콕시 (이때, 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 임의 대체됨), 및 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 (이는 임의 알킬화 또는 알콕실화되고 4 내지 30 개의 고리 원자를 가짐) 로부터 선택된다. 상기 종류의 매우 바람직한 기는 하기 식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112016091184521-pct00008
[식 중, "ALK" 는 임의 불소화되고, 바람직하게는 선형의, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 3 차기의 경우 매우 바람직하게는 1 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시이고, 점선은 이들 기가 연결된 고리에 대한 결합을 나타냄. 특히 바람직한 것은 이들 기 중에서 모든 ALK 성분 기가 동일한 것들임].
-CY1=CY2- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이다.
본 발명의 공액 폴리머는 바람직하게는 임의 치환된 피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온-3,6-디일로부터 선택되는 어떠한 반복 단위도 함유하지 않는다.
본 발명의 공액 폴리머는 바람직하게는 하나 이상의 카르바메이트기에 의해 치환된 페닐렌으로부터 선택되는 어떠한 반복 단위도, 더 바람직하게는 어떠한 임의 치환된 페닐렌 단위도 함유하지 않는다.
바람직한 구현예는 본 발명의 공액 폴리머로서, 이때 카르보네이트기 또는 카르바메이트기에 의해 치환된 반복 단위, 또는 식 I 의 단위가 바람직하게는 전자 공여체 특성을 갖는 하기 식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것에 관한 것이다:
Figure 112016091184521-pct00009
Figure 112016091184521-pct00010
Figure 112016091184521-pct00011
Figure 112016091184521-pct00012
Figure 112016091184521-pct00013
Figure 112016091184521-pct00014
Figure 112016091184521-pct00015
Figure 112016091184521-pct00016
Figure 112016091184521-pct00017
Figure 112016091184521-pct00018
Figure 112016091184521-pct00019
[식 중, X11 및 X12 라디칼 중 하나는 S 이고, 그 나머지는 Se 이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 H 또는 식 I 에 정의된 바와 같은 R1 이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 라디칼 중 하나 이상은 식 I 에 정의된 바와 같은 -Sp1-X1-C(O)-O-R1 기임].
바람직한 구현예는 본 발명의 공액 폴리머로서, 이때 카르보네이트기 또는 카르바메이트기에 의해 치환된 반복 단위, 또는 식 I 의 단위가 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 하기 식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것에 관한 것이다:
Figure 112016091184521-pct00020
Figure 112016091184521-pct00021
Figure 112016091184521-pct00022
Figure 112016091184521-pct00023
Figure 112016091184521-pct00024
Figure 112016091184521-pct00025
Figure 112016091184521-pct00026
Figure 112016091184521-pct00027
[식 중, X11 및 X12 라디칼 중 하나는 S 이고, 그 나머지는 Se 이고, R11, R12, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 H 또는 식 I 에 정의된 바와 같은 R1 이고, R11, R12, R13, R14 및 R15 라디칼 중 하나 이상은 식 I 에 정의된 바와 같은 -Sp1-X1-C(O)-O-R1 기임].
특히 바람직한 식 I 의 반복 단위는 하기 하위식으로부터 선택된다:
Figure 112016091184521-pct00028
Figure 112016091184521-pct00029
Figure 112016091184521-pct00030
[식 중, R2 및 R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 -Sp1-X1-C(O)-O-R1 라디칼이고, Sp1, X1 및 R1 은 상기 또는 하기에 제시된 정의를 가짐].
식 I 및 그 하위식의 X1 라디칼은 바람직하게는 O 또는 NH, 더 바람직하게는 O 이다.
식 I 및 그 하위식의 Sp1 라디칼은 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 가장 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이다.
식 I 및 그 하위식의 R1 라디칼은 바람직하게는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬이며, 이는 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖고 미치환, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 모노- 또는 폴리치환되고, 산소 및/또는 황 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 각각 독립적으로 또한 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고, R0 및 R00 는 식 I 에 제시된 정의를 갖는다.
더 바람직하게는, R1 은 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이며, 이는 직쇄, 분지형 및/또는 시클릭일 수 있다.
바람직한 -Sp1-X1-C(O)-O-R1 라디칼은 식 S 로부터 선택된다:
Figure 112016091184521-pct00031
[식 중, X1 은 상기 및 하기에 제시된 정의를 갖고, R1a, R1b 및 R1c 는 각각 독립적으로 H 또는 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼, 또는 각각이 2 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알케닐 라디칼 또는 알키닐 라디칼이고, R1a, R1b 및 R1c 라디칼 중 2 개가 함께 또한 각각이 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼 또는 알키닐 라디칼일 수 있고, m 은 0 또는 1 내지 12, 바람직하게는 2, 3, 4, 5 또는 6 의 정수이고, 기호 * 은 Ar 라디칼에 대한 연결을 나타냄. 바람직하게는, 2 개 이상, 더 바람직하게는 3 개의 R1a, R1b 및 R1c 라디칼은 H 와 상이함].
특히 바람직한 -Sp1-X1-C(O)-O-R1 라디칼은 하기 하위식으로부터 선택된다:
Figure 112016091184521-pct00032
Figure 112016091184521-pct00033
Figure 112016091184521-pct00034
[식 중, R4 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H 또는 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼이고, m 은 1 내지 12, 바람직하게는 2, 3, 4, 5 또는 6 의 정수이고, 기호 * 은 Ar 라디칼에 대한 연결을 나타냄. 바람직하게는, R4 는 H 와 상이함].
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 식 I 의 반복 단위로서, 이때 Ar 라디칼이 하나 이상의 질소 원자를 함유하고 측쇄 Sp1-X1-C(O)-O-R1 이 식 I4, I10 또는 I11 의 반복 단위와 같이 Ar 라디칼의 이들 질소 원자 중 하나에 결합되는 것에 관한 것이다. 특히 바람직한 구현예에서, 이들 반복 단위에서, -C(O)-O-R1 라디칼과 함께 측쇄를 위한 결합 부위로서 기여하고 Ar 라디칼에 존재하는 질소 원자가 카르바메이트기를 형성하도록 Sp1-X1 라디칼은 단일 결합이다.
상기 바람직한 구현예의 특히 바람직한 반복 단위는 하기 식으로부터 선택되는 것들이다:
Figure 112016091184521-pct00035
Figure 112016091184521-pct00036
[식 중, R4a 는 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼임. 바람직한 R4a 라디칼은 2-메틸헥실 및 9-메틸헵타데실임].
바람직한 본 발명에 따른 폴리머는 하나 이상의 식 IIa 또는 IIb 의 반복 단위를 함유하며:
Figure 112016091184521-pct00037
[식 중, 별개의 라디칼은 하기와 같이 정의됨:
U 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 식 I 의 단위 또는 그 하위식 I1 내지 I14 이고,
Ar1, Ar2, Ar3 은 각각 독립적으로 각 경우에 동일 또는 상이하고, U 와 상이하고 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 바람직하게는 하나 이상의 RS 기에 의해 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고,
RS 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의 치환된 실릴 또는 히드로카르빌 (1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖고 임의 치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 임의 함유함) 이고,
R0 및 R00 는 식 I 에 정의된 바와 같고,
X0 는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이고,
a, b 및 c 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이고,
d 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 0 또는 1 내지 10 의 정수임],
이때 본 발명의 폴리머는 b 가 1 이상인, 하나 이상의 식 IIa 또는 IIb 의 반복 단위를 함유한다.
RS 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 H, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (이때, 산소 및/또는 황 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 각각 독립적으로 또한 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음) 이거나, 또는 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖고 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 할로겐 또는 알킬 또는 시클로알킬에 의해 임의 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시이다.
추가로 바람직한 본 발명에 따른 폴리머는 식 I, IIa 또는 IIb 의 단위 외에도 임의 치환된 모노- 및 폴리시클릭 아릴 및 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 함유한다.
이들의 추가의 반복 단위는 바람직하게는 식 IIIa 및 IIIb 로부터 선택되며:
Figure 112016091184521-pct00038
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d 는 식 II 에 정의된 바와 같고, Ar4 는 U 및 Ar1-3 과 상이하고 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 바람직하게는 하나 이상의 RS 기에 의해 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기임],
이때 본 발명의 폴리머는 b 가 1 이상인, 하나 이상의 식 IIIa 또는 IIIb 의 반복 단위를 함유한다.
특히 바람직한 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 기는 상기 언급된 식 D1 내지 D110 으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 X11 및 X12 라디칼 중 하나는 S 이고, 그 나머지는 Se 이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 H 또는 식 I 에 정의된 바와 같은 R1 이다.
추가로 바람직한 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 기는 상기 언급된 식 A1 내지 A66 으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 X11 및 X12 라디칼 중 하나는 S 이고, 그 나머지는 Se 이고, R11, R12, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 H 또는 식 I 에 정의된 바와 같은 R1 이다.
식 I 의 Ar, 또는 식 IIa 및 IIb 의 U 가 식 D1 내지 D110 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 식 IIIa 및 IIIb 의 Ar4 는 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이다. 더 바람직하게는, Ar4 는 상기 경우에 식 A1 내지 A66 으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 X11 및 X12 라디칼 중 하나는 S 이고, 그 나머지는 Se 이고, R11, R12, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 H 또는 식 I 에 정의된 바와 같은 R1 이다.
식 I 의 Ar, 또는 식 IIa 및 IIb 의 U 가 식 A1 내지 A66 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 식 IIIa 및 IIIb 의 Ar4 는 바람직하게는 전자 공여체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이다. 더 바람직하게는, Ar4 는 상기 경우에 식 D1 내지 D110 으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 X11 및 X12 라디칼 중 하나는 S 이고, 그 나머지는 Se 이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 H 또는 식 I 에 정의된 바와 같은 R1 이다.
본 발명의 공액 폴리머는 바람직하게는 식 IV 로부터 선택된다:
Figure 112016091184521-pct00039
[식 중, 별개의 라디칼은 하기와 같이 정의됨:
A, B, C 는 각각 독립적으로 식 I, I1 내지 I9, IIa, IIb, IIIa 또는 IIIb 의 상이한 단위이고,
x 는 > 0 및 ≤ 1 이고,
y 는 ≥ 0 및 < 1 이고,
z 는 ≥ 0 및 < 1 이고,
x+y+z 는 1 이고,
n 은 > 1 의 정수임].
식 IV 의 바람직한 폴리머는 하기 하위식으로부터 선택되며:
Figure 112016091184521-pct00040
[식 중, U, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 식 IIa 에 제시된 정의 중 하나를 갖고, Ar4 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 식 IIIa 에 제시된 정의 중 하나를 갖고, x, y, z 및 n 은 식 IV 에서 정의된 바와 같음], 이때 이들 폴리머는 교차 또는 랜덤 코폴리머일 수 있고, 식 IVd 및 IVe 에서 하나 이상의 반복 단위 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 및 하나 이상의 반복 단위 [(Ar1)a-(Ar4)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 에서 b 는 1 이상이고, 식 IVh 및 IVi 에서 하나 이상의 반복 단위 [(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d] 및 하나 이상의 반복 단위 [(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d] 에서 b 는 1 이다.
식 IV 및 IVa 내지 IVk 의 폴리머에서, 모든 반복 단위의 b 는 바람직하게는 1 이상이다.
식 IV 및 IVa 내지 IVk 의 폴리머에서, x 는 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.7 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, y 및 z 는 0 이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, y 및 z 는 > 0 이다. 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 지수 y 및 z 중 하나는 0 이고, 그 나머지는 > 0 이다. y 또는 z 가 > 0 인 식 IV 및 IVa 내지 IVk 의 폴리머에서, 이는 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.7 이다.
본 발명에 따른 폴리머에서, 반복 단위의 전체 수 n 은 바람직하게는 ≥ 5, 매우 바람직하게는 ≥ 10, 특히 바람직하게는 ≥ 50, 바람직하게는 500 이하, 매우 바람직하게는 1000 이하, 특히 바람직하게는 2000 이하이다 (n 에 관하여 상기 언급된 상한 및 하한의 임의의 조합 포함).
본 발명의 폴리머는 호모폴리머 및 코폴리머, 예컨대 랜덤 코폴리머, 교차 코폴리머 및 블록 코폴리머, 및 그 조합을 포함한다.
특히 바람직한 것은 하기 군으로부터 선택되는 폴리머이다:
- 반복 단위 U 또는 (Ar1-U) 또는 (Ar1-U-Ar2) 또는 (Ar1-U-Ar3) 또는 (U-Ar2-Ar3) 또는 (Ar1-U-Ar2-Ar3) 의 호모폴리머로 이루어진 군 A 로서, 즉 모든 반복 단위가 동일한 것,
- 동일한 반복 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일한 반복 단위 (Ar3) 으로부터 형성되는 랜덤 또는 교차 코폴리머로 이루어진 군 B,
- 동일한 반복 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일한 반복 단위 (Ar1) 로부터 형성되는 랜덤 또는 교차 코폴리머로 이루어진 군 C,
- 동일한 반복 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일한 반복 단위 (Ar1-Ar4-Ar2) 로부터 형성되는 랜덤 또는 교차 코폴리머로 이루어진 군 D,
이때, 모든 이들 U 군의 D1, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 상기 및 하기에 정의된 바와 같고, A, B 및 C 군의 Ar1, Ar2 및 Ar3 은 단일 결합과 상이하고, D 군의 Ar1 및 Ar2 라디칼 중 하나는 또한 단일 결합일 수 있다.
식 IV 의 특히 바람직한 폴리머는 하기 하위식으로부터 선택된다:
Figure 112016091184521-pct00041
Figure 112016091184521-pct00042
[식 중, R2, R3 및 R4a 는 식 I1-I14 에 제시된 정의를 갖고, n 은 식 IV 에 제시된 정의를 가짐].
식 IV, IVa 내지 IVk 및 VI1 내지 IV9 의 바람직한 폴리머는 하기 식으로부터 선택된다:
R5-사슬-R6 V
[식 중, "사슬" 은 상기 식 IV, IVa 내지 IVk 및 IV1 내지 IV9 로부터 선택되는 폴리머 사슬을 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 식 IIa 의 RS 에 관해 제시된 정의 중 하나를 갖거나, 또는 H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR'=CR"2, -SiR'R"R"', -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'3 또는 -ZnX' 이며, 이때 X' 및 X" 는 할로겐이고, R', R" 및 R"' 는 각각 독립적으로 식 I 의 R0 에 관해 제시된 정의 중 하나를 갖고, R', R" 및 R"' 라디칼 중 2 개는 이들이 결합된 각각의 헤테로원자와 함께 또한 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클로실릴, 시클로스탄닐, 시클로보란 또는 시클로보로네이트기를 형성할 수 있음].
R5 및 R6 은 바람직하게는 H, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C1-C20-플루오로알킬, 또는 임의 치환된 C6-12 아릴 또는 C2-10 헤테로아릴, 더 바람직하게는 H, 페닐, 또는 트리페닐아민이며, 이는 또한 C1-C4-알킬기, 예를 들어 메틸에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있다.
식 IV, IVa 내지 IVk, IV1 내지 IV9 및 V 의 폴리머에서, x, y 및 z 는 각각 단위 A, B 및 C 의 몰비를 의미하고, n 은 중합도 또는 모든 단위 A, B 및 C 의 전체수이다. 이들 식은 A, B 및 C 의 블록 코폴리머, 랜덤 코폴리머 및 교차 코폴리머, 및 또한 x > 0 및 y = z = 0 인 경우 A 의 호모폴리머를 포함한다.
본 발명은 추가로 식 VIa 및 VIb 의 모노머를 제공한다:
Figure 112016091184521-pct00043
[식 중, U, Ar1, Ar2, a 및 c 는 식 IIa 에 제시된 정의를 갖고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2 , -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 X0 는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 이고, Z1-4 는 임의 치환될 수 있는 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개의 Z2 라디칼은 보론 및 산소 원자와 함께 또한 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클로보로네이트기를 형성할 수 있는데, a 및 c 가 0 이고 U 가 카르바메이트기에 의해 치환된 페닐렌-2,5-디일기인 식 VIa 의 모노머는 배제됨].
특히 바람직한 것은 하기 식으로부터 선택되는 모노머이다:
Figure 112016091184521-pct00044
[식 중, U, Ar1, Ar2, R7 및 R8 은 식 VIa 에 정의된 바와 같음].
특히 바람직한 것은 하기 바람직한 구현예 및 그 조합에 따른 식 I, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, V, VIa 및 VIb, 및 그 하위식의 반복 단위, 폴리머 및 모노머이다:
- y 는 > 0 및 < 1 이고 z 는 0 이고,
- y 는 > 0 및 < 1 이고 z 는 > 0 및 < 1 이고,
- n 은 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 50 이상, 및 2000 이하, 바람직하게는 500 이하이고,
- Mw 는 5000 이상, 바람직하게는 8000 이상, 더 바람직하게는 10 000 이상, 바람직하게는 300 000 이하, 더 바람직하게는 100 000 이하이고,
- Mw 는 5000 이상, 바람직하게는 8000 이상, 더 바람직하게는 10 000 이상, 및 300 000 이하, 바람직하게는 100 000 이하이고,
- X1 은 O 또는 NH, 더 바람직하게는 O 이고,
- Sp1 은 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 가장 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 헥실렌이고,
- Ar1 및 Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 티오펜-2,5-디일, 티아졸-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 푸란-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일 또는 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일로부터 선택되며, 이때 이들 라디칼 모두는 미치환, 또는 바람직하게는 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 RS 에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있고,
- Ar3 및 Ar4 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 티오펜-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일, 카르바졸-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 벤조[1",2":4,5;4",5":4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸-2,7-디일, 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일, 2H-벤조트리아졸-4,7-디일, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-디일, 3,6-디티엔-2-일피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 또는 [1,3]티아졸로[5,4-d][1,3]티아졸-2,5-디일로부터 선택되며, 이들 라디칼 모두는 미치환, 또는 바람직하게는 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 RS 에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있고,
- Ar 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 1,4-페닐렌, 티오펜-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일, 카르바졸-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 벤조[1",2":4,5;4",5":4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸-2,7-디일, 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일, 2H-벤조트리아졸-4,7-디일, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-디일, [1,3]티아졸로[5,4-d][1,3]티아졸-2,5-디일 또는 벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8-테트라온-4,9-디일로부터 선택되며, 이들 라디칼 모두는 미치환, 또는 바람직하게는 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 RS 에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있고, 라디칼 모두는 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 Sp1-X1-C(O)-O-R1 에 의해 적어도 모노치환되고,
- 폴리머는 카르바메이트 또는 카르보네이트기에 의해 치환된 페닐렌-1,4-디일 단위에 직접 인접한 어떠한 임의 치환된 벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8-테트라온-4,9-디일 단위도 함유하지 않고,
- Ar 및 Ar1-4 는 임의 치환된 피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온-3,6-디일과 상이하고,
- Ar 및 Ar1-4 는 임의 치환된 페닐렌-1,4-디일과 상이하고,
- R1 은 H 와 상이하고,
- R1 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 알킬, 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 2 차 알킬, 또는 4 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 3 차 알코올이며, 이때 이들 기 모두의 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 임의 대체되고,
- R1 은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알케닐이며, 이때 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 임의 대체되고,
- R1 은 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알킬이며, 이때 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 임의 대체되고,
- R1 은 직쇄 및 시클릭 알킬기를 함유하고 전체적으로 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이며, 이때 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 임의 대체되고,
- R0 및 R00 는 H 및 C1-C10-알킬로부터 선택되고,
- RS 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및/또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 술파닐알킬이며, 이때 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 임의 대체되고,
- RS 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시로부터 선택되며, 이는 F, 알킬 또는 알콕시에 의해 임의 치환되고 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖고,
- RS 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 직쇄, 분지형 및/또는 시클릭 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 및 알킬카르보닐옥시로부터 선택되며, 이때 하나 이상의 수소 원자는 F 에 의해 임의 대체되고,
- RS 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, F, Cl, Br, I, CN, R9, -C(O)-R9, -C(O)-O-R9, -O-C(O)-R9, -SO2-R9 또는 -SO3-R9 (이때 R9 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 및/또는 시클릭 알킬이고, 산소 및/또는 황 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 각각 독립적으로 또한 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음) 이거나, 또는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 (이는 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖고 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 할로겐 또는 알킬 또는 시클로알킬에 의해 임의 치환됨) 이고,
- R0 및 R00 는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C10-알킬이고,
- R5 및 R6 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2-SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C1-C20-플루오로알킬 및 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 (4 내지 10 개의 고리 원자를 가짐), 바람직하게는 페닐이고,
- R7 및 R8 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z4)2, -C≡CH, C-CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 으로부터 선택되며, 이때 X0 는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 이고, Z1-4 는 임의 치환될 수 있는 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개의 Z2 라디칼은 보론 및 산소 원자와 함께 또한 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클로보로네이트기를 형성할 수 있음.
본 발명에 따른 폴리머 및 모노머는 당업자에 공지되어 있고 문헌에 기재된 방법에 따라 또는 그와 유사하게 합성될 수 있다. 기타 제조 방법은 실시예로부터 추론될 수 있다.
예를 들어, 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨대 Yamamoto 커플링, Suzuki 커플링, Stille 커플링, Kumada 커플링, Negishi 커플링, Sonogashira 커플링, Heck 커플링, Buchwald 커플링 또는 Yokozawa 에 따른 합성에 의해 적합한 방식으로 본 발명의 폴리머를 제조할 수 있다. Suzuki 커플링, Yamamoto 커플링 및 Stille 커플링이 특히 바람직하다.
중합되어 폴리머의 반복 단위를 형성하는 모노머는 당업자에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리머는 바람직하게는 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 식 VIa 또는 VIb, 또는 그 바람직한 하위식의 모노머로부터 제조된다.
본 발명의 추가의 양태는 하나 이상의 동일 또는 상이한 식 I 의 모노머 단위 또는 하나 이상의 동일 또는 상이한 식 VIa 또는 VIb 의 모노머를 서로 및/또는 하나 이상의 코모노머에 중합 반응, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링함으로써의 본 발명의 폴리머의 제조 방법이다.
적합하고 바람직한 코모노머는 하기 식으로부터 선택된다:
R7-(Ar1)a-Ar4-(Ar2)c-R8 VIII
R7-Ar1-R8 IX
R7-Ar3-R8 X
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, a 및 c 는 식 IIa 및 IIIa 에 제시된 정의를 갖고, R7 및 R8 은 식 VIa 에 제시된 정의를 가짐].
특히 바람직한 것은 하나 이상의 동일 또는 상이한 식 VIa 또는 VIb 의 모노머를 하나 이상의 식 VIII 의 모노머, 및 임의로는 식 IX 및 X 으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머와 아릴-아릴 커플링 반응으로 반응시킴으로써의 폴리머의 제조 방법으로서, 바람직하게는 이때 R7 및 R8 은 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3 으로부터 선택된다.
특히 바람직한 방법은 하기 구현예로부터 선택된다:
a) 식 VI1 의 모노머
R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI1
를 식 IX 의 모노머
R7-Ar1-R8 IX
와 아릴-아릴 커플링 반응시킴으로써의 폴리머의 제조 방법,
b) 식 VI2 의 모노머
R7-U-R8 VI2
를 식 VIII1 의 모노머
R7-Ar1-Ar4-Ar2-R8 VIII1
와 아릴-아릴 커플링 반응시킴으로써의 폴리머의 제조 방법,
c) 식 VI2 의 모노머
R7-U-R8 VI2
를 식 VIII2 의 모노머
R7-Ar4-R8 VIII2
와 아릴-아릴 커플링 반응시킴으로써의 폴리머의 제조 방법,
d) 식 VI2 의 모노머
R7-U-R8 VI2
를 식 VIII2 의 모노머
R7-Ar4-R8 VIII2
및 식 IX 의 모노머
R7-Ar1-R8 IX
와 아릴-아릴 커플링 반응시킴으로써의 폴리머의 제조 방법,
e) 식 VI1 의 모노머
R7-U-Ar1-U-R8 VI5
를 식 IX 의 모노머
R7-Ar1-R8 IX
와 아릴-아릴 커플링 반응시킴으로써의 폴리머의 제조 방법,
f) 식 VI2 의 모노머
R7-U-R8 VI2
를 식 IX 의 모노머
R7-Ar1-R8 IX
및 식 X 의 모노머
R7-Ar3-R8 X
와 아릴-아릴 커플링 반응시킴으로써의 폴리머의 제조 방법,
이때 R7, R8, U, Ar1,2,3,4 는 식 IIa, IIIa 및 VIa 에 정의된 바와 같고, R7 및 R8 은 바람직하게는 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3 (식 VIa 에 정의된 바와 같음) 으로부터 선택된다.
바람직한 아릴-아릴 커플링 방법 및 중합 방법은 Yamamoto 커플링, Kumada 커플링, Negishi 커플링, Suzuki 커플링, Stille 커플링, Sonogashira 커플링, Heck 커플링, C-H 활성화 커플링, Ullmann 커플링 및 Buchwald 커플링, 및 Yokozawa 에 따른 합성이다. 특히 바람직한 것은 Suzuki, Negishi, Stille 및 Yamamoto 커플링, 및 Yokozawa 에 따른 합성이다. 후자가, 예를 들어 Yokozawa (R. Miyakoshi, A. Yokoyama, T. Yokozawa, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17542-17547) 에 기재되어 있다. Suzuki 커플링은, 예를 들어 WO 00/53656 A1 또는 M. Ranger, D. Rondeau, M. Leclerc, Macromolecules 1997, 30, 7686-7691 에 기재되어 있다. Negishi 커플링은, 예를 들어 J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684 에 기재되어 있다. Yamamoto 커플링은, 예를 들어 T. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205, WO 2004/022626 A1 또는 N. Kobayashi, R. Koguchi, M. Kijima, Macromolecules 2006, 39, 9102-9111 에 기재되어 있고, Stille 커플링은, 예를 들어 Z. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435 에 기재되어 있다.
예를 들어, Yamamoto 커플링의 경우 바람직한 것은 2 개의 반응성 할라이드기를 갖는 상기 기재된 바와 같은 모노머를 사용하는 것이다. Suzuki 커플링의 경우, 바람직한 것은 2 개의 반응성 보론산 또는 보론 에스테르기를 갖는 상기 기재된 바와 같은 모노머, 2 개의 반응성 할라이드기를 갖는 모노머, 또는 하나의 반응성 보론산 또는 보론 에스테르기 및 하나의 반응성 할라이드기를 갖는 모노머를 사용하는 것이다. Stille 커플링의 경우, 바람직한 것은 2 개의 반응성 스탄닐기를 갖는 상기 기재된 바와 같은 모노머, 및 2 개의 반응성 할라이드기를 갖는 모노머, 또는 하나의 반응성 스탄닐기 및 하나의 반응성 할라이드기를 갖는 모노머를 사용하는 것이다. Negishi 커플링의 경우, 바람직한 것은 2 개의 반응성 유기아연기를 갖는 상기 기재된 바와 같은 모노머, 2 개의 반응성 할라이드기를 갖는 모노머, 또는 하나의 반응성 유기아연기 및 하나의 반응성 할라이드기를 갖는 모노머를 사용하는 것이다.
특히, Suzuki, Negishi 또는 Stille 커플링의 경우 바람직한 촉매는 Pd(0) 착물 및 Pd(II) 염으로부터 선택된다. 바람직한 Pd(0) 착물은 하나 이상의 포스핀 리간드를 지닌 것들, 예컨대 Pd(PPh3)4 이다. 추가의 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol)4 이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2 를 포함한다. Pd(0) 착물은 또한 예를 들어 Pd(0)-디벤질리덴아세톤 착물, 예를 들어 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 또는 Pd(II) 염, 예를 들어 팔라듐 아세테이트를 포스핀 리간드, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리스(오르토-톨릴)포스핀 또는 트리(tert-부틸)포스핀과 혼합함으로써 제조될 수 있다. Suzuki 중합은 염기, 예를 들어 탄산나트륨, 인산칼륨, 수산화리튬 또는 인산칼륨, 또는 유기 염기, 예컨대 테트라에틸암모늄 카르보네이트 또는 테트라에틸암모늄 수산화물의 존재 하에 수행된다. Yamamoto 중합에서, Ni(0) 착물, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈(0) 이 사용된다.
Suzuki 중합은 호모폴리머 및 랜덤 및 교차 코폴리머, 및 랜덤 분포된 블록 코폴리머 둘 모두의 제조를 위해 사용될 수 있다. 랜덤 또는 블록 코폴리머는, 예를 들어 반응기 중 하나가 할로겐이고 그 나머지 반응기가 보론산 또는 보론산 유도체기인 상기 모노머로부터 제조될 수 있다. 랜덤, 교차 및 블록 코폴리머의 합성이, 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에 보다 상세히 기재되어 있다.
할로겐에 대한 대안으로서, 상기 기재된 바와 같이, 식 -O-SO2Z1 (식 중, Z1 은 상기 기재된 바와 같음) 의 이탈기를 사용할 수 있다. 상기 이탈기의 구체예는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트이다.
식 VIa 및 VIb 의 모노머를, 예를 들어 반응식 1 에 따라 또는 그와 유사하게 제조할 수 있다.
반응식 1
Figure 112016091184521-pct00045
벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8-테트라온-4,9-디일 단위 IV6 및 IV7 기재의 식 VIa 및 VIb 의 모노모를, 예를 들어 반응식 2 에 따라 또는 그와 유사하게 제조할 수 있다.
반응식 2
Figure 112016091184521-pct00046
벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8-테트라온-4,9-디일 단위 I10a 및 I11a 기재의 식 IV9 및 IV10 의 모노머를, 예를 들어 반응식 3 에 따라 또는 그와 유사하게 제조할 수 있다.
반응식 3:
Figure 112016091184521-pct00047
본 발명은 추가로 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 모노머 및 폴리머의 신규의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리머로부터 카르보네이트 또는 카르바메이트 측쇄의 분리는, 예를 들어 폴리머, 또는 폴리머를 함유하는 재료를 반도체 층으로서 기판 또는 전자 부품에 적용한 후 단순히 가열에 의해 시행될 수 있다.
분리를 위한 온도는 열중량분석 (TGA) 및 시차 주사 열량측정법 (DSC) 으로 측정될 수 있다. 문헌으로부터 공지된 측쇄의 경우, 온도는 완전 탈관능기화된 폴리머 백본의 도달을 위해 전형적으로 210℃ 또는 310℃ 이다. 반대로, 본 발명의 열적 분리성 기의 경우, 상기 온도는 < 200℃ 이고, 예를 들어 알킬 라디칼을, 예를 들어 알케닐 라디칼로 대체함으로써 이를 훨씬 더 낮출 수 있다. 본 발명에 기재된 반도체 폴리머는 분리후 전형적으로 알코올기, 아민 관능기 또는 이미드 관능기를 갖는다. 이들은 가용성을 추가로 낮추는 수소 결합을 형성할 수 있다.
반응식 4 에 나타낸 예는 본 발명의 식 IV2 의 폴리머를 위한 열 분리 반응이다.
반응식 4
Figure 112016091184521-pct00048
바람직하게는, 본 발명의 폴리머를 < 200℃ 의 온도로 가열함으로써 분리 반응을 수행한다.
본 발명은 추가로 폴리머 또는 발명의 폴리머를 포함하는 층, 예를 들어 반도체 층을 ≤ 200℃, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃ 의 온도로 가열함으로써 본 발명의 폴리머의 카르보네이트 또는 카르바메이트기를 부분 또는 완전 분리하는 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로 상기 방법에 의해 수득가능한 폴리머 또는 반도체 층을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리머는 또한 OLED 소자에서 사이층 또는 전하 차단 층으로 서 사용하기 위해, 예를 들어 모노머성 화합물과 함께 또는 전하 수송 특성, 반도체 특성, 전기 전도성 특성, 광전도성 특성 및/또는 발광 반도체 특성을 갖는 기타 폴리머와 함께, 또는 예를 들어 정공-차단 또는 전자-차단 특성을 갖는 폴리머와 함께 혼합물 또는 폴리머 블렌드로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 양태는 하나 이상의 본 발명에 따른 폴리머 및 상기 언급된 특성 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 추가의 폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드에 관한 것이다. 이들 블렌드는 선행기술에 기재되고 당업자에 공지된 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 폴리머는 서로 혼합되거나, 또는 적합한 용매 중에 용해되고, 용액은 수합된다.
본 발명의 추가의 양태는 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 폴리머, 혼합물 또는 폴리머 블렌드, 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 추가의 용매는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 1,4-디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o, m 및 p 이성질체의 혼합물을 포함한다. 비교적 저극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 인쇄의 경우, 바람직한 것은 높은 비등 온도를 갖는 용매, 및 용매 혼합물이다. 스핀-코팅의 경우, 바람직한 것은 알킬화 벤젠, 예컨대 자일렌 및 톨루엔이다.
특히 바람직한 용매의 예는 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및 상기 언급된 용매의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
용액 중 폴리머의 농도는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 이다. 필요하다면, 용액은 또한 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같이 레올로지 특성의 조정을 위한 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적절한 혼합 및 에이징 후에, 용액은 하기 카테고리 중 하나로 분류된다: 완전한 용액, 경계선 용액 또는 불용성. 등고선이 가용성 및 불용성을 나누는 가용성 파라미터-수소 결합 한계를 명시하기 위해 그려진다. 가용성 면적 내에 있는 "완전한" 용매는 "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, no. 496, 296 (1966)" 에서 공개된 바와 같은 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 용매 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있고 "Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p. 9-10, 1986" 에 기재된 바와 같이 확인가능하다. 상기와 같은 절차는 본 발명의 폴리머 둘 모두를 용해시키는 "비"용매의 혼합물을 유도할 수 있지만, 혼합물 중에 하나 이상의 진짜 용매가 존재하는 것이 요망된다.
본 발명에 따른 폴리머는 또한 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 소자의 구조화된 반도체 층에서 사용될 수 있다. 현대 마이크로전자공학에서의 적용에서는, 비용 (보다 많은 소자/단위 면적) 및 에너지 소모를 줄이기 위해 소형 구조 또는 패턴을 생성시키는 것이 일반적으로 요망된다. 본 발명에 따른 폴리머를 함유하는 박층의 구조화를, 예를 들어 포토리소그래피, 전자빔 리소그래피 또는 레이저 구조화에 의해 수행할 수 있다.
전자 또는 전자광학 소자에서 박층으로서 사용하기 위해, 본 발명의 폴리머, 폴리머 블렌드 또는 제형을 임의의 적합한 방법에 의해 침착시킬 수 있다. 소자의 액체 코팅이 진공 침착 기법보다 요망된다. 용액으로부터의 침착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 수많은 액체 코팅 기법의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기법은 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 릴리프(relief) 인쇄, 스크린 인쇄, 나이프 코팅, 회전 인쇄, 리버스 회전 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 분무 코팅, 브러시 코팅 또는 패드 인쇄를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 잉크젯 인쇄가 특히 바람직한데, 높은-레졸루션(resolution) 층 및 소자의 제조를 가능하게 하기 때문이다.
본 발명의 선택된 제형을 잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱(microdispensing) 에 의해 조립식 소자 기판에 적용할 수 있다. 바람직하게는 산업용 압전 프린트 헤드 (Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 제공되지만, 이에 제한되지 않음) 를 유기 반도체 층을 기판에 적용하는데 사용할 수 있다. 또한, 반-산업용 헤드 (예컨대, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조된 것들), 또는 단일 노즐 마이크로디스펜서 (예컨대, Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조된 것들) 를 사용할 수 있다.
잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용되도록, 폴리머를 우선 적합한 용매 중에 용해시켜야 한다. 용매는 상기 명시된 요건들을 이행해야 하고, 선택된 프린트 헤드에 대해 어떠한 악영향도 미치지 않아야 한다. 추가로, 용매의 비등점은 프린트 헤드 내부에서 용액 건조에 의해 야기되는 작업 문제를 막기 위해 >100℃, 바람직하게는 >140℃, 더 바람직하게는 >150℃ 이어야 한다. 상기 언급된 용매 뿐만 아니라, 적합한 용매는 치환 및 미치환된 자일렌 유도체, 디-C1-2-알킬포름아미드, 치환 및 미치환된 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로사이클, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 미치환된 N,N-디-C1-2-알킬아닐린 및 기타 플루오르화 또는 염소화 방향족을 포함한다.
잉크젯 인쇄에 의한 본 발명에 따른 폴리머의 침착을 위한 바람직한 용매는 벤젠 고리가 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 유도체를 함유하며, 이때 하나 이상의 치환기 중에서 탄소 원자의 총 수는 3 이상이다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 하나의 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있으며, 둘 중의 하나의 경우에는 총 3 개 이상의 탄소 원자가 존재한다. 상기와 같은 용매는 분무시 성분들의 분리 및 노즐의 봉쇄를 줄이거나 방지하는, 폴리머와 함께 용매를 함유함으로 잉크젯의 형성을 가능하게 한다. 용매(들) 는 하기 예들의 리스트로부터 선택되는 것들을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올, 리모넨, 이소두렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 용매 혼합물, 즉 2 개 이상의 용매의 조합일 수 있고, 각 용매는 바람직하게는 비등점이 >100℃, 더 바람직하게는 >140℃ 이다. 상기 종류의 용매는 또한 층의 결함을 감소시키고, 침착된 층에서의 필름 형성을 향상시킨다.
잉크젯 유체 (즉, 용매, 결합제 및 반도체성 화합물의 혼합물임) 는 바람직하게는 20℃ 에서 점도가 1-100 mPa·s, 더 바람직하게는 1-50 mPa·s, 특히 바람직하게는 1-30 mPa·s 이다.
본 발명에 따른 폴리머 또는 제형은 추가로 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈휘발제, 희석제 (반응성 또는 미반응성일 수 있음), 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 감광화제, 안정화제, 나노입자 또는 저해제로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머는 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서 전하 이동 재료, 반도체성 재료, 전기 전도성 재료, 광전도성 재료 또는 발광 재료로서 유용하다. 이들 소자에서, 본 발명의 폴리머는 전형적으로 박층 또는 필름으로서 적용된다.
따라서, 본 발명은 추가로 전자 소자에서 본 발명의 반도체성 폴리머 또는 폴리머 블렌드, 또는 본 발명의 제형 또는 층의 용도에 대해서 제공한다. 제형은 각종 소자 및 기기에서 고이동성을 갖는 반도체성 물질로서 사용될 수 있다. 제형은, 예를 들어 반도체 층 또는 반도체성 필름 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 추가의 양태에서, 본 발명은 전자 소자에 사용되는 반도체 층을 제공하며, 그 층은 본 발명에 따른 폴리머, 폴리머 블렌드 또는 제형을 포함한다. 층 또는 필름은 약 30 마이크론 미만일 수 있다. 각종 전자에서의 사용을 위해, 두께는 약 1 마이크론 미만일 수 있다. 층을 상기 언급된 용액 코팅 또는 인쇄 기법 중 어느 하나에 의해, 예를 들어 전자 소자의 부분에 침착시킬 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 폴리머, 폴리머 블렌드, 제형 또는 유기 반도체 층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 특히 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 커패시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, OPD, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.
특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED, OPV 소자 및 OPD 소자, 특히 벌크 이질접합 ("BHJ") 을 갖는 OPV 소자이다. OFET 에서, 예를 들어 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 함유할 수 있다. 추가의 예로서, OLED 소자에서, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송 층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 또는 OPD 소자에서의 사용을 위해, 본 발명의 폴리머는 바람직하게는 p-유형 반도체 (전자 공여체) 및 n-유형 반도체 (전자 수용체) 를 포함하는 제형, 더 바람직하게는 본질적으로 이로 이루어진 것, 매우 바람직하게는 배타적으로 이로 이루어진 것에 사용된다. p-유형 반도체는 바람직하게는 본 발명의 폴리머이다. n-유형 반도체는, 예를 들어, 무기 재료, 예컨대 아연 옥시드 (ZnOx), 아연 주석 옥시드 (ZTO), 티타늄 옥시드 (TiOx), 몰리브덴 옥시드 (MoOx), 니켈 옥시드 (NiOx), 또는 카드뮴 셀레나이드 (CdSe), 또는 유기 재료, 예컨대 그라핀, 풀러렌 또는 치환된 풀러렌, 예를 들어 인덴-C60-풀러렌 비스부가물(bisadduct), 예컨대 ICBA, 또는 (6,6)-페닐부티르산 메틸 에스테르-유도체화 메타노-C60-풀러렌 ("PCBM" 또는 "C60PCBM" 으로도 공지됨) (예를 들어, G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science 1995, vol. 270, p. 1789 ff 에 개시, 및 하기 나타낸 구조를 가짐), 또는 예를 들어 C70 풀러렌기를 갖는 구조적 유사 화합물 (C70PCBM) 또는 폴리머 (예를 들어, Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조) 일 수 있다. 수용체기를 함유하는 본 발명의 폴리머, 예를 들어 식 I10 또는 I11 의 반복 단위는 또한 n-유형 반도체로서 사용될 수 있다.
Figure 112016091184521-pct00049
본 발명의 OPD 또는 OPV 소자의 광활성 층의 형성을 위해, 본 발명의 폴리머는 바람직하게는 풀러렌 또는 치환된 풀러렌, 예컨대 PCBM-C60, PCBM-C70, 비스-PCBM-C60, 비스-PCBM-C70, ICBA (1',1",4',4"- 테트라히드로디[1,4]메타노나프탈레노 [1,2:2',3';56,60:2",3"][5,6]풀러렌-C60-Ih), 또는 그라핀 또는 금속 옥시드, 예를 들어 ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx 와 혼합된다.
본 발명의 OPD 또는 OPV 소자는 바람직하게는 광활성 층과는 별개로 광활성 층의 한쪽 측에서 투명 또는 반투명 기판 상의 제 1 투명 또는 반투명 전극, 및 광활성 층의 나머지 측에서 제 2 금속 또는 반투명 전극을 포함한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 OPD 또는 OPV 소자는 광활성 층 및 제 1 및/또는 제 2 전극 사이에 정공 수송 및/또는 전자-차단 층으로서 기능하고 금속 옥시드, 예를 들어 ZTO, MoOx, NiOx, 공액 폴리머 전해질, 예를 들어 PEDOT:PSS, 공액 폴리머, 예를 들어 폴리트리아릴아민 (PTAA), 또는 유기 화합물, 예를 들어 N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민 (TPD) 등의 재료를 포함할 수 있는 하나 이상의 사이층 또는 버퍼 층, 또는 정공-차단 및/또는 전자 수송 층으로서 기능하고 금속 옥시드, 예를 들어 ZnOx, TiOx, 염, 예를 들어 LiF, NaF, CsF, 공액 폴리머 전해질, 예를 들어 폴리[3-(6-트리메틸암모니오헥실)티오펜], 폴리(9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌]-b-폴리[3-(6-트리메틸암모니오헥실)티오펜], 또는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-디메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)], 또는 유기 화합물, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III) (Alq3), 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 등의 재료를 함유할 수 있는 하나 이상의 사이층 또는 버퍼 층을 포함한다.
본 발명의 폴리머 또는 폴리머 블렌드와 풀러렌 또는 치환된 풀러렌과의 혼합물에서, 폴리머:풀러렌 비는 바람직하게는 5:1 내지 1:5 중량부, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:3 중량부, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2 중량부이다. 폴리머성 결합제는 또한 바람직하게는 5 중량% 내지 95 중량% 의 농도로 첨가될 수 있다. 적합하고 바람직한 결합제의 예는 폴리스티렌 (PS), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 를 포함한다.
BHJ-OPV 소자의 박층의 제조를 위해, 본 발명의 폴리머, 폴리머 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 소자의 액체 코팅은 진공 증발 기법보다 요망된다. 용액으로부터의 침착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 수많은 액체 코팅 기법의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기법은 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 릴리프 인쇄, 스크린 인쇄, 나이프 코팅, 회전 인쇄, 리버스 회전 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅, 브러시 코팅 또는 패드 인쇄를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 잉크젯 인쇄가 특히 바람직한데, 높은-레졸루션 층 및 소자의 제조를 가능하게 하기 때문이다.
OPV 소자 및 OPV 모듈의 제조를 위해, 특히 바람직한 것은 유연성 기판과 양립가능한 구역 인쇄 방법, 예를 들어 슬롯-다이 코팅 또는 분무 코팅이다.
본 발명의 폴리머 및 풀러렌으로부터 BHJ 층의 제조에 적합한 용매의 선택에 있어서, 두 성분 모두의 완전 용해가 보장되어야 하고, 선택되는 인쇄 또는 코팅 방법으로부터 유도되는 계면 조건 (예, 레올로지 특성) 에 주목해야 한다.
상기 목적을 위해, 유기 용매가 사용된다. 전형적인 용매는, 예를 들어 방향족 및/또는 염소화 용매이다. 적합하고 바람직한 용매의 예는 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 탄소 테트라클로라이드, 톨루엔, 시클로헥사논, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및 상기 언급된 용매의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
OPV 소자는, 예를 들어 문헌으로부터 공지된 임의의 유형일 수 있다 (예를 들어, Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006) 참조).
제 1 바람직한 본 발명의 OPV 소자는 하기를 함유한다 (시작 순서는 입사광을 향하는 측에서):
- 임의로는, 기판,
- 애노드로서, 높은 일 함수를 갖고, 바람직하게는 금속 옥시드, 예를 들어 ITO 를 함유하는 전극,
- 임의로는, 바람직하게는 유기 폴리머 또는 폴리머 블렌드 또는 유기 화합물, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)), TBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민) 또는 NBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민) 을 포함하는 전도성 폴리머 층 또는 정공 수송 층,
- 벌크 이질접합 (BHJ) 을 형성하는, 예를 들어 p-유형 및 n-유형 반도체의 이중 층 또는 2 개의 별개의 층의 형태로, 또는 p-유형 또는 n-유형 반도체의 블렌드로서 존재하는, 유기 p-유형 반도체 및 유기 n-유형 반도체를 포함하는 층 ("활성 층" 또는 "광활성 층" 으로도 칭함),
- 임의로는, 예를 들어 LiF 를 포함하는 전자 수송 층,
- 캐소드로서, 낮은 일 함수를 갖고, 바람직하게는 금속, 예를 들어 알루미늄을 함유하는 전극,
이때 전극, 바람직하게는 애노드 중 하나 이상은 투명하고,
p-유형 반도체 및/또는 n-유형 반도체는 본 발명의 폴리머이다.
제 2 바람직한 본 발명의 OPV 소자는 인버티드(inverted) OPV 소자이고, 하기를 함유한다 (시작 순서는 입사광을 향하는 측에서):
- 임의로는, 기판,
- 캐소드로서, 높은 일 함수를 갖고, 바람직하게는 금속 옥시드, 예를 들어 ITO 를 함유하는 전극,
- 바람직하게는 금속 옥시드, 예를 들어 TiOx 또는 ZnOx 를 포함하는 정공-차단 층,
- 벌크 이질접합 (BHJ) 을 형성하는, 예를 들어 p-유형 및 n-유형 반도체의 이중 층 또는 2 개의 별개의 층의 형태로, 또는 p-유형 또는 n-유형 반도체의 블렌드로서 존재하는, 유기 p-유형 반도체 및 유기 n-유형 반도체를 포함하는 층 ("활성 층" 또는 "광활성 층" 으로도 칭함),
- 임의로는, 바람직하게는 유기 폴리머 또는 폴리머 블렌드 또는 유기 화합물, 예를 들어 PEDOT:PSS, TBD 또는 NBD 를 포함하는 전도성 폴리머 층 또는 정공 수송 층,
- 애노드로서, 높은 일 함수를 갖는 금속, 예를 들어 은을 포함하는 전극,
이때 전극, 바람직하게는 캐소드 중 하나 이상은 투명하고,
p-유형 반도체 및/또는 n-유형 반도체는 본 발명의 폴리머이다.
본 발명의 OPV 소자에서, p-유형 및 n-유형 반도체 재료는 바람직하게는 상기-기재된 재료, 예컨대 폴리머/풀러렌계로부터 선택된다. 상기 폴리머/풀러렌계를 포함하는 활성 층을 기판에 적용시, 이는 나노미터 범위의 상 분리를 나타내는 BHJ 를 형성하고; 예를 들어, Dennler et al., Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429 또는 Hoppe et al., Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005 를 참조하라. 일부 경우에, 처리 단계가 블렌드의 모폴로지 및 OPV 소자의 수행성의 최적화에 요구될 수 있다.
OPV 소자의 수행성을 최적화하는 추가의 방법은 상 분리에 영향을 미치고 목적하는 방향으로 이끌 수 있는 높은-비등 첨가제를 포함하는 OPV(BHJ) 소자의 제조를 위한 제형의 제조이다. 상기 목적을 위해, 예를 들어 옥탄-1,8-디티올, 1,8-디요오도옥탄, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌 또는 기타 첨가제를 사용해 매우 효율적인 태양 전지를 제조할 수 있다. 이들의 예가 J. Peet, et al., Nat. Mater., 2007, 6, 497 또는 Frechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597 에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리머, 폴리머 블렌드, 제형 및 층은 반도체 채널로서 OFET 에 사용하기에 또한 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반도체 채널을 포함하는 OFET 를 제공하는데, 이때 유기 반도체 채널은 본 발명에 따른 폴리머, 폴리머 블렌드, 제형 또는 유기 반도체 층을 포함한다. OFET 의 추가의 특성이 당업자에 공지되어 있고, 진보성을 발휘하지 않고도 부가될 수 있다.
게이트 유전체 및 드레인 전극 및 소스 전극 사이에 박막으로서 유기 반도체 재료가 침착된 OFET 는 통상적 지식이고, 예를 들어 US 5 892 244, US 5 998 804 또는 US 6 723 934 에 기재되어 있다. 본 발명의 화합물의 가용성 및 따라서 넓은 면적에 대한 가공성을 활용한 저가의 제조와 같은 이점들로 인해, 이들 FET 의 바람직한 적용은 직접 회로, TFT 디스플레이 및 보안 적용과 같은 것들이다.
OFET 소자의 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있는데, 단 소스 및 드레인 전극이 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층 둘 모두는 절연 층과 접촉하고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 모두는 반도체 층과 접촉한다.
본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체 층,
- 하나 이상의 게이트 절연체 층,
- 임의로는 기판,
이때 반도체 층은 바람직하게는 본 발명에 따른 폴리머, 폴리머 블렌드 또는 제형을 포함한다.
OFET 소자는 탑 게이트 소자 또는 바텀 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자에 관한 적합한 구조 및 제조 방법이 당업자에 공지되어 있고, US 2007/0102696 A1 과 같은 문헌에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은 바람직하게는 플루오로폴리머, 예를 들어 시판 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass) 을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 게이트 절연체 층이, 예를 들어 스핀 코팅, 나이프 코팅, 와이어 닥터 코팅, 분무 코팅 또는 딥 코팅 또는 기타 공지된 방법에 의해 절연체 재료 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로 용매), 바람직하게는 퍼플루오로 용매를 포함하는 제형으로부터 침착된다. 적합한 퍼플루오로 용매는, 예를 들어 FC75® (Acros, 카탈로그 넘버 12380) 이다. 기타 적합한 플루오로폴리머 및 플루오로 용매가 퍼플루오로폴리머 Teflon AF® 1600 또는 2400 (DuPont) 또는 Fluoropel® (Cytonix) 또는 퍼플루오로 용매 FC 43® (Acros, 번호 12377) 과 같이 선행기술에 공지되어 있다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 개시된 바와 같이 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 의 낮은 유전율 (또는, 유전체 상수) 을 갖는 유기 유전체 재료 ("낮은 k 재료") 이다.
보안 적용에서, 트랜지스터 또는 다이오드와 같이 본 발명에 따른 반도체 재료를 포함하는 OFET 및 기타 소자는 은행권, 신용 카드 또는 ID 카드, 국가 신원 서류, 바우처 또는 화폐 가치를 갖는 임의의 제품, 예컨대 스탬프, 입장권 및 여행권, 복권, 주식, 수표 등과 같은 가치있는 문헌의 위조 방지 및 인증을 위해 RFID 태그 또는 보안 라벨에 있어서 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 재료는 OLED 에서, 예를 들어 평면 스크린 디스플레이 적용에 있어서 활성 디스플레이 재료로서 또는 평면 스크린, 예를 들어 액정 디스플레이의 백라이팅으로서 사용될 수 있다. 표준 OLED 는 다층 구조를 사용해 시행된다. 일반적으로, 발광 층은 하나 이상의 전자 수송 및/또는 정공 수송 층 사이에 배치되어 있다. 전압의 적용을 통해, 전하 캐리어로서 전자 및 정공은 발광 층으로 이동하는데, 이때 그 재조합이 발광 층에 존재하는 발광단 단위의 여기 및 따라서 발광을 유도한다. 본 발명의 화합물, 재료 및 필름은 그 전기 및/또는 광학 특성에 따라 전하 수송 층 중 하나 이상 및/또는 발광 층에 사용될 수 있다. 추가로, 발광 층에서의 그 용도는 본 발명의 화합물, 재료 및 필름 그 자체가 전계발광 특성을 나타내거나, 또는 전계발광기 또는 화합물을 함유하는 경우에 특히 유리하다. OLED 에 사용되는, 적합한 모노머성, 올리고머성 및 폴리머성 화합물 또는 재료의 선택, 특성화 및 가공이 당업자에 통상적 지식이고, 예를 들어 Muller et al, Synth. Metal, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128 및 그에 인용된 문헌을 참조하라.
또다른 용도로, 본 발명에 따른 재료, 특히 광발광성을 나타내는 것들이, 예를 들어 디스플레이 소자용 광원의 재료로서 사용될 수 있다 (EP 0 889 350 A1 또는 C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837 에 기재).
본 발명의 추가의 양태는 본 발명의 화합물의 산화 및 환원 형태 둘 모두에 관한 것이다. 전자의 방출 또는 수용은 높은 전도성을 갖는 매우 비국소화 이온 형태의 형성을 유도한다. 이는 종래의 도펀트의 작용을 통해 실시될 수 있다. 적합한 도펀트 및 방법은, 예를 들어 EP 0 528 662, US 5 198 153 또는 WO 96/21659 로부터 당업자에 공지되어 있다.
도핑 방법은 전형적으로 비국소화 이온 부위가 재료에서 활용된 도펀트 유래의 상응하는 반대이온을 형성하도록 산화환원 반응 하에 산화 또는 환원제로의 반도체 재료의 처리를 포함한다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 대기압 또는 감압 하에 도핑 증기와의 접촉, 도펀트-함유 용액 중에 전기화학적 도핑, 열 확산을 위해 반도체 재료와 도펀트와의 접촉 및 도펀트의 반도체 재료 내의 이온 이식을 포함한다.
전자가 캐리어로서 사용시, 적합한 도펀트는, 예를 들어 할로겐 (예, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산 (예, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양성자산, 유기산 또는 아미노산 (예, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물 (예, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (이때, Ln 은 란타늄 시리즈의 원소임), 음이온 (예, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3- 및 각종 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO3 -) 이다. 정공을 캐리어로서 사용시, 예시적인 도펀트는 양이온 (예, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속 (예, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속 (예, Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +) (SbF6 -), (NO2 +) (SbCl6 -), (NO2 +) (BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3 · 6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+ (R 은 알킬기임), R4P+ (R 은 알킬기임), R6As+ (R 은 알킬기임) 및 R3S+ (R 은 알킬기임) 이다.
본 발명의 화합물의 전도성 형태는 그에 어떠한 제한은 없지만 예를 들어 회로판 및 커패시터와 같은 전자 적용에서 평면 디스플레이 스크린 및 터치스크린용 필름, 대전방지 필름, 인쇄된 전도성 기판, 패턴 또는 전도체 트랙, OLED 적용에서 ITO 평탄화 층 및 전하 주입 층과 같은 적용에 있어서 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 제형은 또한 유기 플라스마-발광 다이오드 (OPED) 에 사용하기에 적합할 수 있다 (예를 들어, Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684 에 기재).
또다른 용도로, 본 발명에 따른 재료는 LCD 또는 OLED 소자의 배향 층으로서 또는 그에 기타 재료와 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다 (예를 들어, US 2003/0021913 기재). 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향 층의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD 에서 사용되는 경우, 상기 전기 전도성의 상승은 샌드위치성 LCD 소자의 바람직하지 않는 잔류성 DC 전류 영향을 낮추고 베이킹을 억제하거나, 또는 예를 들어 강유전성 LCD 에서 강유전성 LC 의 자연 분극화 전하의 스위칭에 의해 생성되는 잔류 전하를 낮출 수 있다. 배향 층에 탑재된 발광 재료를 갖는 OLED 소자에 사용되는 경우, 상기 전기 전도성의 상승은 발광 재료의 전계발광을 촉진시킬 수 있다. 메소제닉(mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 재료는 상기 기재된 바와 같은 정렬된 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 이는 이방성 필름에 대해 액정 매질에서 배향의 유도 또는 향상을 위한 배향 층으로서 특히 적합하다. 본 발명에 따른 재료는 또한 광배향 층으로서 또는 그에 사용되는 광이성질체가능 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다 (US 2003/0021913 에 기재).
또다른 용도로, 본 발명에 따른 재료, 특히 수용성 유도체 (예를 들어, 극성 또는 이온성 측기를 가짐) 또는 그 이온적 도핑된 형태는 DNA 서열의 검출 및 구별을 위한 화학적 센서 또는 재료로서 사용될 수 있다. 상기 종류의 용도가, 예를 들어 L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537 에 기재되어 있다.
달리 문맥상 분명히 자명하지 않는한, 본원에 사용된 복수형의 용어는 단수형을 포함하는 것으로 간주되어야 하고 그 역 또한 같다.
본 명세서의 전체 설명 및 청구범위에서, 용어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 그 변형, 예를 들어 "함유하는" 및 "(단수형을) 함유하다" 는 하기를 포함하지만 이에 제한되지 않는" 을 의미하고, 기타 성분을 배제하는 것으로 여겨지지 않아야 한다.
본 발명의 앞선 구현예들의 변형이 본 발명의 보호 범위 내에 여전히 있으면서 시행될 수 있음이 자명할 것이다. 본 출원 텍스트에 개시된 각 특성은 달리 언급되지 않는한 동일하거나, 등가이거나, 유사한 목적을 기여하는 대안 특성에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는한 개시된 모든 특성은 단지 포괄적인 일련의 등가이거나 유사한 특성들의 예일 뿐이다.
본 출원 텍스트에 개시된 특성들 모두는 상기 특성들 및/또는 단계들 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 목적하는 조합으로 서로 조합될 수 있다. 더 특히, 본 발명의 바람직한 특성들은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하고, 임의의 목적하는 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비필수적인 조합에 기재된 특성들이 또한 서로로부터 개별적으로 (즉, 서로와의 조합으로서가 아니고) 사용될 수 있다.
달리 언급되지 않는한 상기 및 하기의 모든 백분율은 중량% 이고, 모든 온도 값은 썹시도이다. 유전체 상수 ε ("유전율") 의 값은 20℃ 및 1,000 Hz 에서 확인된 값을 의미한다.
본 발명은 이제는 하기와 같은 실시예를 참조하여 보다 상세히 기재되는데, 이는 본 발명을 예시하고자 함이지 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 - 합성 단위
폴리티오펜 단위의 합성:
1.1 2-(2-브로모티오펜-3-일)에탄올:
Figure 112016091184521-pct00050
N-브로모숙신이미드 (13.9 g, 78.0 mmol, 1.00 당량) 를 테트라히드로푸란 (200 mL) 중의 2-(티오펜-3-일)에탄올 (10.0 g, 78.0 mmol, 1.00 당량) 의 용액에 0℃ 에서 부분 첨가하였다. 현탁물을 교반 하에 밤새 실온으로 점차 가온시켰다. 50 mL 의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 상을 분리시키고, 수성상을 클로로포름 (50 mL) 으로 추출하였다. 수합한 유기상을 수성 중탄산나트륨 용액 (50 mL) 으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제물을 용리액으로서 석유 에테르/에틸 아세테이트 (2:1) 를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 14.5 g (90%) 의 생성물을황색 오일로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00051
1.2 2-(2-브로모-5-요오도티오펜-3-일)에틸 아세테이트:
Figure 112016091184521-pct00052
2-(2-브로모티오펜-3-일)에탄올 (9.11 g, 44.0 mmol, 1.00 당량) 을 아세트산 (50 mL) 중에 용해시켰다. n-요오도숙신이미드 (10.4 g, 46.2 mmol, 1.05 당량) 의 첨가 후에, 수득한 현탁물을 100℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물 (50 mL) 에 첨가하고, 상을 분리시키고, 수성상을 디클로로메탄 (50 mL) 으로 추출하였다. 수합한 유기상을 수성 1 M 수산화나트륨 용액 (50 mL), 10% 나트륨 티오술페이트 용액 (50 mL), 물 (50 mL) 및 포화 염화나트륨 용액 (50 mL) 으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제물을 용리액으로서 석유 에테르/에틸 아세테이트 (3:1) 를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 15.4 g (93%) 의 생성물을 주황색 오일로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00053
1.3 2-(2-브로모-5-요오도티오펜-3-일)에탄올:
Figure 112016091184521-pct00054
2-(2-브로모-5-요오도티오펜-3-일)에틸 아세테이트 (17.1 g, 45.7 mmol, 1.00 당량) 를 테트라히드로푸란 (300 mL) 및 수성 1 M 수산화나트륨 용액 (200 mL) 의 혼합물 중에 용해시키고, 혼합물을 70℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 톨루엔 (100 mL) 으로 희석하고, 유기상을 매번 100 mL 의 물로 3 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제물을 용리액으로서 석유 에테르/에틸 아세테이트 (3:1) 를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 14.9 g (98%) 의 생성물을 옅은 황색 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00055
플루오렌 단위의 합성:
1.4 2,7-디브로모-9-메틸플루오렌:
Figure 112016091184521-pct00056
헥산 중의 1.54 M n-부틸리튬 용액 (35 mL, 3.42 g, 53.4 mmol, 1.01 당량) 을 -78℃ 의 테트라히드로푸란 (300 mL) 중의 2,7-디브로모플루오렌 (17.1 g, 52.9 mmol, 1.00 당량) 의 용액에 서서히 적가하였다. 5 분 후에, 요오도메탄 (8.26 g, 58.2 mmol, 1.10 당량) 을 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 교반한 후, 디클로로메탄/물 (2:1, 100 mL) 에 첨가하였다. 수성상을 디클로로메탄으로 추가로 추출하고, 수합한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 석유 에테르로부터 재결정화하였다. 11.8 g (66%) 의 생성물을 황색 고체로서 수득하였다.
1.5 2,7-디브로모-9-(3-히드록시프로필)-9-메틸플루오렌:
Figure 112016091184521-pct00057
2,7-디브로모-9-메틸플루오렌 (9.03 g, 26.7 mmol, 1.00 당량) 을 디메틸 술폭시드 (150 mL) 중에 용해시켰다. 상기에 수산화칼륨 (1.65 g, 29.4 mmol, 1.10 당량), 18-크라운-6 (141 mg, 534 μmol, 0.02 당량), 물 (5 mL) 및 3-브로모프로판-1-올 (3.90 g, 28.0 mmol, 1.05 당량) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 디클로로메탄 (100 mL) 에 조심스럽게 첨가하였다. 유기상을 포화 염화나트륨 용액 (50 mL) 및 물 (50 mL) 로 세정하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제물을 용리액으로서 디클로로메탄을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 5.73 g (54%) 의 생성물을 황색 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00058
카르바졸 단위의 합성:
1.6 4,4-디브로모-2-니트로바이페닐:
Figure 112016091184521-pct00059
발연 질산 (92 mL) 및 물 (8 mL) 의 혼합물을 아세트산 (300 mL) 중의 4,4-디브로모바이페닐 (20 g, 0.064 mol, 1.00 당량) 의 용액에 100℃ 에서 점차 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물 (100 mL) 에 첨가하고, 디클로로메탄 (100 mL) 으로 추출하였다. 수합한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 에탄올로부터 재결정화하였다. 18.1 g (79%) 의 생성물을 황색 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00060
1.7 2,7-디브로모카르바졸:
Figure 112016091184521-pct00061
4,4-디브로모-2-니트로바이페닐 (18.2 g, 51.0 mmol, 1.00 당량) 및 트리에틸 포스파이트 (100 mL) 의 혼합물을 160℃ 에서 18 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 물 (100 mL) 에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 수합한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 과량의 트리에틸 포스파이트를 160℃ 에서 증류해냈다. 미정제물을 용리액으로서 석유 에테르/에틸 아세테이트 (20:1) 를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 10.0 g (60%) 의 생성물을 황색 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00062
이미다졸 에스테르를 위한 알코올의 합성:
1.8 1-부틸시클로펜탄올:
Figure 112016091184521-pct00063
헥산 중의 1.6 M n-부틸리튬 용액 (31.3 mL, 3.20 g, 50.0 mmol, 1.00 당량) 을 -78℃ 의 테트라히드로푸란 중의 시클로펜타논 (4.21 g, 50.0 mmol, 1.00 당량) 및 0.6 M 란타늄 클로라이드 비스(리튬 클로라이드) 착물 용액 (40.0 mL, 4.13 g, 12.5 mmol, 0.25 당량) 의 용액에 서서히 적가하였다. 용액을 교반 하에 밤새 실온으로 점차 가온시켰다. 포화 수성 염화암모늄 용액 (20 mL) 을 반응 혼합물에 첨가하고, 상을 분리시키고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 수합한 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제물을 용리액으로서 석유 에테르/에틸 아세테이트 (10:1) 를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 5.46 g (70%) 의 생성물을 황색 오일로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00064
1.9 2-메틸옥트-3-인-2-올:
Figure 112016091184521-pct00065
헥산 중의 1.6 M n-부틸리튬 용액 (34.4 mL, 3.52 g, 55.0 mmol, 1.10 당량) 을 -78℃ 의 테트라히드로푸란 (50 mL) 중의 1-헥신 (4.11 g, 50.0 mmol, 1.00 당량) 의 용액에 서서히 적가하였다. 1 시간 후에, 반응 혼합물을 실온으로 가온한 후, 다시 -78℃ 로 냉각하였다. 이후, 아세톤 (3.49 g, 60.0 mmol, 1.20 당량) 을 서서히 적가하였다. 용액을 교반 하에 밤새 실온으로 점차 가온시켰다. 물 (20 mL) 을 반응 혼합물에 첨가하고, 유기상을 매번 20 mL 의 물로 3 회 세정하였다. 수합한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제물을 용리액으로서 석유 에테르/에틸 아세테이트 (10:1) 를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 5.47 g (78%) 의 생성물을 투명 오일로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00066
1.10 1-(헥스-1-인-1-일)시클로헥산올
Figure 112016091184521-pct00067
헥산 중의 1.6 M n-부틸리튬 용액 (34.4 mL, 3.52 g, 55.0 mmol, 1.10 당량) 을 -78℃ 의 테트라히드로푸란 (50 mL) 중의 1-헥신 (4.11 g, 50.0 mmol, 1.00 당량) 의 용액에 서서히 적가하였다. 1 시간 후에, 반응 혼합물을 실온으로 가온한 후, -78℃ 로 다시 냉각하였다. 이후, 시클로헥사논 (5.89 g, 60.0 mmol, 1.20 당량) 을 서서히 적가하였다. 용액을 교반 하에 밤새 실온으로 점차 가온시켰다. 물 (20 mL) 을 반응 혼합물에 첨가하고, 유기상을 매번 20 mL 의 물로 3 회 세정하였다. 수합한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제물을 용리액으로서 석유 에테르/에틸 아세테이트 (10:1) 를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 8.21 g (91%) 의 생성물을 황색 오일로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00068
1.11 9-메틸헵타데칸-9-올
Figure 112016091184521-pct00069
테트라히드로푸란 (100 mL) 중의 1-브로모옥탄 (19.3 g, 100 mmol, 1.00 당량) 의 용액을 테트라히드로푸란 (10 mL) 중의 마그네슘 터닝(turning) (2.67 g, 110 mmol, 1.10 당량) 의 현탁물에 적가한 후, 80℃ 에서 6 시간 동안 교반하였다. 그 후, 테트라히드로푸란 (80 mL) 중의 에틸 아세테이트 (2.20 g, 50 mmol, 0.50 당량) 의 용액을 적가하고, 혼합물을 80℃ 에서 추가적인 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 염화암모늄 용액 (100 mL) 에 첨가하고, 디에틸 에테르 (30 mL) 로 추출하였다. 수합한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제물을 용리액으로서 석유 에테르/에틸 아세테이트 (20:1) 를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 5.86 g (44%) 의 생성물을 황색 오일로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00070
이미다졸 에스테르의 합성:
이미다졸 에스테르의 일반적 제조 방법 (GP 1):
톨루엔 (5.0 mL/mmol 알코올) 중의 상응하는 알코올 (1.00 당량), 1,1-카르보닐디이미다졸 (1.10 당량) 및 수산화칼륨 (0.01 당량) 의 현탁물을 60℃ 에서 18 시간 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔존 잔류물을 디클로로메탄 (50 mL) 으로 다시 용해시켰다. 유기상을 매번 50 mL 의 물로 3 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제물을 용리액으로서 석유 에테르/에틸 아세테이트 혼합물을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
1.12 2-메틸헥산-2-일 1H-이미다졸-1-카르복실레이트:
Figure 112016091184521-pct00071
GP 1 에 따라 2-메틸헥산-2-올 (9.30 g, 80.0 mmol, 1.00 당량), 1,1-카르보닐디이미다졸 (15.7 g, 88.0 mmol, 1.10 당량) 및 수산화칼륨 (45.0 mg, 800 μmol, 0.01 당량) 으로부터 진행하여 합성을 수행하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 석유 에테르/에틸 아세테이트 5:1) 로의 정제 후에, 11.7 g (70%) 의 이미다졸 에스테르를 투명 액체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00072
1.13 1-부틸시클로펜틸 1H-이미다졸-1-카르복실레이트:
Figure 112016091184521-pct00073
GP 1 에 따라 1-부틸시클로펜탄올 (2.13 g, 15.0 mmol, 1.00 당량), 1,1-카르보닐디이미다졸 (3.80 g, 18.8 mmol, 1.10 당량) 및 수산화칼륨 (8.00 mg, 150 μmol, 0.01 당량) 으로부터 진행하여 합성을 수행하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 석유 에테르/에틸 아세테이트 5:1) 로의 정제 후에, 1.04 g (29%) 의 이미다졸 에스테르를 투명 액체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00074
1.14 2-메틸옥트-3-인-2-일 1H-이미다졸-1-카르복실레이트:
Figure 112016091184521-pct00075
GP 1 에 따라 2-메틸옥트-3-인-2-올 (1.01 g, 7.20 mmol, 1.00 당량), 1,1-카르보닐디이미다졸 (1.41 g, 7.92 mmol, 1.10 당량) 및 수산화칼륨 (4.00 mg, 72.0 μmol, 0.01 당량) 으로부터 진행하여 합성을 수행하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 석유 에테르/에틸 아세테이트 10:1) 로의 정제 후에, 1.25 g (74%) 의 이미다졸 에스테르를 투명 액체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00076
1.15 1-(헥스-1-인-1-일)시클로헥실 1H-이미다졸-1-카르복실레이트
Figure 112016091184521-pct00077
GP 1 에 따라 1-(헥스-1-인-1-일)시클로헥산올 (4.06 g, 22.5 mmol, 1.00 당량), 1,1-카르보닐디이미다졸 (4.41 g, 24.8 mmol, 1.10 당량) 및 수산화칼륨 (13.0 mg, 225 μmol, 0.01 당량) 으로부터 진행하여 합성을 수행하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 석유 에테르/에틸 아세테이트 5:1) 로의 정제 후에, 5.24 g (85%) 의 이미다졸 에스테르를 무색 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00078
1.16 9-메틸헵타데칸-9-일 1H-이미다졸-1-카르복실레이트
Figure 112016091184521-pct00079
GP 1 에 따라 9-메틸헵타데칸-9-올 (5.82 g, 21.5 mmol, 1.00 당량), 1,1-카르보닐디이미다졸 (5.45 g, 26.9 mmol, 1.10 당량) 및 수산화칼륨 (12.0 mg, 215 μmol, 0.01 당량) 으로부터 진행하여 합성을 수행하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 석유 에테르/에틸 아세테이트 10:1) 로의 정제 후에, 6.71 g (86%) 의 이미다졸 에스테르를 투명 액체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00080
벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8-테트라온-4,9-디일 단위의 합성:
1.17 2,7-디브로모나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복실산 2 무수물:
Figure 112016091184521-pct00081
나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물 (20 mmol, 1 eq) 을 진한 H2SO4 (97%, 250 mL) 중에 용해시켰다. 디브로모이소시아누르산 (40 mmol, 2 eq) 을 첨가하였다. 세트업을 알루미늄 호일로 덮고, 실온에서 7 일 동안 교반하였다. 반응 용액을 1.5 kg 의 얼음 하에 조심스럽게 붓고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 현탁물을 1 시간 동안 정치시켜 놓고, 침전물을 원심분리로 제거하고, 각각 물 및 메탄올로 3 회 세정하고, 감압 하에 건조시켰다. 수득한 고체를 프레시 아세트산 무수물 중에 현탁시키고, 아르곤 하에 120℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 냉장고에서 밤새 저장하였다. 침전물을 여과해내고, 메탄올로 세정하고, 감압 하에 건조시켰다. 4.80 g (56%) 의 황색 고체를 수득하였다. 이는 상기 미정제물이 대략 50% 의 강도를 갖는다는 것이 유도체화 반응으로부터 자명하였다.
Figure 112016091184521-pct00082
1.18 2,7-디브로모나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 N,N-비스(헥산-6,1-디일) 디프로피오네이트
Figure 112016091184521-pct00083
2,7-디브로모나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복실산 2 무수물 (2.13 g 의 미정제물, 5 mmol) 및 6-아미노헥산올 (1.46 g, 12.5 mmol) 을 프로피온산 및 o-자일렌 (1:1, v:v) 의 25 mL 의 혼합물 중에 현탁시키고, 환류 하에 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 매우 점차적으로 실온으로 냉각하였다. 침전물을 여과해내고, 아세트산으로 세정하였다. 이후, 수득한 고체를 30 mL 의 프로피온산:o-자일렌 (1:1, v:v) 으로부터 재결정화하였다. 침전물을 여과해내고, 아세트산 및 메탄올로 세정하고, 감압 하에 건조시켰다. 미정제물을 용리액으로서 3% THF 와 함께 클로로포름 및 톨루엔 (1:1, v:v) 의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 1.13 g (100% 순수 반응물에 있어서 이론값의 30%) 의 생성물을 황색 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00084
1.19 2,7-비스(2'-티오페닐)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 [N,N]-비스(헥산-6,1-디일) 디프로피오네이트
Figure 112016091184521-pct00085
2,7-디브로모나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 [N,N]-비스(헥산-6,1-디일) 디프로피오네이트 (368 mg, 0.5 mmol) 및 2-(트리부틸스탄닐)티오펜 (560 mg, 1.5 mmol) 을 2.5 mL 의 건조 DMF 중에 용해시키고, 3 회 진공 탈기로 산소를 제거하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (29 mg, 0.05 eq) 을 아르곤 향류 하에 첨가하고, 반응 용액을 100℃ 에서 14 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 35 mL 의 메탄올로 희석하고, 2 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과해내고, MeOH 로 세정하고, 감압 하에 건조시켰다. 미정제물을 용리액으로서 3% THF 와 함께 클로로포름 및 톨루엔 (1:1, v:v) 의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 330 mg (이론값의 90%) 의 생성물을 적색 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00086
1.20 2,7-비스(4'-헥실-2'-티오페닐)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 [N,N]-비스(헥산-6,1-디일) 디프로피오네이트
Figure 112016091184521-pct00087
2,7-디브로모나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 [N,N]-비스(헥산-6,1-디일) 디프로피오네이트 (368 mg, 0.5 mmol) 및 2-(트리부틸스탄닐)-4-헥실티오펜 (1.2 g, 5 mmol, 60% 강도) 을 5 mL 의 건조 DMF 중에 용해시키고, 3 회 진공 탈기로 산소를 제거하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (46 mg, 0.08 eq) 을 아르곤 향류 하에 첨가하고, 반응 용액을 100℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 50 mL 의 메탄올로 희석하고, 3 시간 동안 격렬히 교반한 후, 냉장고에서 밤새 저장하였다. 침전물을 여과해내고, MeOH 로 세정하고, 감압 하에 건조시켰다. 미정제물을 용리액으로서 3% THF 와 함께 클로로포름 및 톨루엔 (1:1, v:v) 의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 349 mg (이론값의 77%) 의 생성물을 적색 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00088
1.21 2,7-비스(5'-브로모-2'-티오페닐)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 [N,N]-비스(헥산-6,1-디일) 디프로피오네이트
Figure 112016091184521-pct00089
2,7-비스(2'-티오페닐)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 [N,N]-비스(헥산-6,1-디일) 디프로피오네이트 (330 mg, 0.44 mmol) 를 건조 50 mL Schlenk 플라스크 중에 초기 충전하고, 아르곤 분위기를 생성하였다. 22 mL 의 건조 N,N-디메틸포름아미드 및 N-브로모숙신이미드 (190 mg, 1.07 mmol) 를 첨가하고, 반응 혼합물을 암 중에서 실온에서 5 일 동안 교반하였다. 이후, 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 5 mL 의 클로로포름 중에 용해시켰다. 30 mL 의 MeOH 를 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 격렬히 교반하였다. 침전물을 여과해내고, MeOH 로 세정하고, 감압 하에 건조시켰다. 미정제물을 용리액으로서 2.5% THF 와 함께 클로로포름 및 톨루엔 (1:1, v:v) 의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 372 mg (이론값의 93%) 의 생성물을 적색 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00090
1.22 2,7-비스(5'-브로모-4'-헥실-2'-티오페닐)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 [N,N]-비스(헥산-6,1-디일) 디프로피오네이트
Figure 112016091184521-pct00091
2,7-비스(4'-헥실-2'-티오페닐)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 [N,N]-비스(헥산-6,1-디일) 디프로피오네이트 (328 mg, 0.36 mmol) 및 N-브로모숙신이미드 (225 mg, 1.44 mmol) 를 건조 25 mL Schlenk 플라스크 중에 초기 충전하고, 아르곤 분위기를 생성하였다. 15 mL 의 건조 테트라히드로푸란을 첨가하고, 반응 혼합물을 암 중에서 실온에서 4 일 동안 교반하였다. 이후, 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 5 mL 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 짧은 DCM-평형화 실리카 겔 컬럼에 적용하고, 순수 디클로로메탄으로 조심스럽게 세정하였다. 생성물을 디클로로메탄 및 테트라히드로푸란 (100:2, v:v) 의 용매 혼합물로 용리시켰다. 암적색 분획을 수합하고, 용매를 제거하였다. 이렇게 수득한 미정제물을 MeOH 로부터 2 회 재결정화하였다. 375 mg (이론값의 97%) 의 생성물을 바이올렛 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00092
1.23 2,7-비스(5'-브로모-2'-티오페닐)-[N,N]-비스(헥산-1-일-6-올)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드
Figure 112016091184521-pct00093
2,7-비스(5'-브로모-4'-헥실-2'-티오페닐)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 [N,N]-비스(헥산-6,1-디일) 디프로피오네이트 (360 mg, 0.4 mmol) 를 16 mL 의 클로로포름 및 4 mL 의 MeOH 의 혼합물 중에 용해시키고, 100 μL 의 진한 염산을 첨가하였다. 장치를 탈기시키고, 환류 하에 아르곤 하에 18 시간 동안 가열한 후, 실온으로 점차 냉각하고, 냉장고에서 3 시간 동안 저장하였다. 침전물을 단리시키고, 연속하여 클로로포름 및 메탄올 (1:1, v:v) 의 냉 혼합물 및 순수 메탄올로 세정하였다. 감압 하에 건조한 후, 276 mg 의 바이올렛 고체를 수득하였는데, 이를 그 불용성으로 인해 추가적으로 정제하지 않았다 (이론값의 88%).
Figure 112016091184521-pct00094
1.24 2,7-비스(5'-브로모-4'-헥실-2'-티오페닐)-[N,N]-비스(헥산-1-일-6-올)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드
Figure 112016091184521-pct00095
(1.24)
2,7-비스(5'-브로모-4'-헥실-2'-티오페닐)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 [N,N]-비스(헥산-6,1-디일) 디프로피오네이트 (374 mg, 0.35 mmol) 를 16 mL 의 클로로포름 및 4 mL 의 MeOH 의 혼합물 중에 용해시키고, 100 μL 의 진한 염산을 첨가하였다. 장치를 탈기키시고, 환류 하에 아르곤 하에 8 시간 동안 가열한 후, 실온으로 점차 냉각하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 15 mL 의 MeOH 중에 현탁시키고, 고체를 여과해내고, MeOH 로 세정하였다. 바이올렛 고체를 클로로포름 중에 다시 부분 용해시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제물을 용리액으로서 5% 에탄올과 함께 클로로포름 및 톨루엔 (1:1, v:v) 의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 330 mg (이론값의 99%) 의 생성물을 바이올렛 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00096
1.25 비스(2-메틸헥산-2-일) 디카르보네이트
Figure 112016091184521-pct00097
건조 톨루엔 및 테트라히드로푸란 (그 비는 2:1 (v:v)) 의 260 mL 의 혼합물 중의 2-메틸-2-헥산올 (15.1 g, 1.0 eq, 130 mmol) 의 용액에 얼음으로 냉각하면서 보호 기체 향류 하에 3.14 g 의 미분된 수소화나트륨 (1.05 eq, 136 mmol) 을 단계적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 18 시간 동안 가열하였는데, 그 과정에서 고체 대부분이 용해되었다. 실온으로 냉각한 후에, 약간 탁한 용액을 -78℃ 로 냉각하고, 보호 기체 하에 점차적으로 약 -100℃ 의 과량의 고체 CO2 로 이동시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 점차 가온시켰다. 추가적인 2 시간 동안, 건조 CO2 를 점성의 반응 혼합물에 통과시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 0℃ 로 다시 냉각하고, 촉매량의 DMF (51 μL, 0.005 eq, 0.6 mmol), 이후에는 옥살릴 클로라이드 (5.6 mL, 0.5 eq, 65 mmol) 및 촉매량의 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 (338 mg, 0.014 eq, 1.8 mmol) 및 피리딘 (315 μL, 0.03 eq, 3.9 mmol) 을 첨가하였다. 기체 발생 종료 후에, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 2 일 동안 교반하였다. 이어서, 35 mL 의 1% 수성 황산 용액을 첨가하였다. 유기상을 제거하고, 물로 세정하였다. 수성상을 디에틸 에테르로 3 회 추출하였다. 수합한 유기 추출물을 수합하고, 포화 염화나트륨 용액 및 MgSO4 로 건조시키고, 농축시켰다. 미정제물을 석유 에테르 및 에틸 아세테이트 20:1 (v:v) 의 용리 혼합물을 사용하는 실리카 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 7.01 g (이론값의 37%) 의 목적하는 생성물을 무색 오일로서 유지하였다.
Figure 112016091184521-pct00098
1.26 테트라부틸 2,7-비스(4'-헥실티오펜-2'-일)나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실레이트
Figure 112016091184521-pct00099
테트라부틸 2,7-디브로모나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실레이트 (1.506 g, 2.2 mmol, 1.00 eq) 및 4-헥실-2-(트리부틸스탄닐)티오펜 (3.02 g, 6.6 mmol, 3 eq) 을 12 mL 의 건조 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시키고, 동결-펌프-해동 방법으로 3 회 탈기시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (114 mg, 0.1 mmol, 0.045 eq) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 105℃ 에서 5 시간 동안 보호 기체 하에 교반하였다. 혼합물에 45 mL 의 20% 수성 칼륨 플루오라이드 용액을 첨가하고, 수성상을 매번 40 mL 의 메틸 tert-부틸 에테르로 3 회 추출하였다. 수합한 유기 추출물을 물로 2 회 세정하고, 포화 염화나트륨 용액 및 MgSO4 로 건조시키고, 농축시켰다. 미정제물을 석유 에테르 및 디클로로메탄 (그 비는 9:1 -> 1:1 -> 1:5 (v:v)) 의 용리 혼합물을 사용하는 실리카 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 1.53 g (이론값의 72%) 의 표적 물질을 점성의 황색 오일로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00100
1.27 테트라부틸 2,7-비스(5'-브로모-4'-헥실티오펜-2'-일)나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실레이트
Figure 112016091184521-pct00101
95 mL 의 건조 테트라히드로푸란 중의 1.52 g 의 테트라부틸 2,7-비스(4'-헥실티오펜-2'-일)나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실레이트 (1.77 mmol, 1.00 eq) 의 용액에 1.26 g 의 N-브로모숙신이미드 (7.08 mmol, 4.00 eq) 를 보호 기체 하에 첨가하였다. 반응 용액을 광의 배제 하에 2 일 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 미정제물을 석유 에테르 및 디클로로메탄 (그 비는 9:1 -> 1:1 -> 1:5 (v:v)) 의 용리 혼합물을 사용하는 실리카 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 1.80 g (이론값의 99%) 의 표적 물질을 황색 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00102
1.28 2,7-비스(5'-브로모-4'-헥실티오펜-2'-일)나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물
Figure 112016091184521-pct00103
테트라부틸 2,7-비스(5'-브로모-4'-헥실티오펜-2'-일)나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실레이트 (1.80 g, 1.77 mmol, 1.00 eq) 를 72 mL 의 에탄올 중에 현탁시키고, 4 mL 의 물 중의 1.49 g 의 수산화나트륨 (15 mmol, 21.0 eq) 의 용액을 첨가하였다. 반응기에 보호 기체를 퍼징하고, 환류 하에 20 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후에, 혼합물을 0℃ 로 냉각하고, 4.5 mL 의 진한 염산을 첨가하고, 혼합물을 추가적인 20 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축시키고, 잔류물을 석유 에테르 중에 농축시켰다. 수득한 고체를 원심분리로 제거하고, 석유 에테르로 2 회 더 세정하고, 마지막으로 50 mL 의 아세톤 중에 용해시켰다. 잔존 무색 고체를 여과로 제거하고, 추가의 100 mL 의 아세톤으로 세정하고, 여과물을 수합하였다. 용매의 제거를 통해 적색-갈색 고체를 수득하였는데, 이를 감압 하에 건조시키고, 100 mL 플라스크로 이동시켰다. 보호 기체 분위기 하에, 35 mL 의 아세트산 무수물을 첨가하고, 현탁물을 110℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 냉장고에서 6℃ 에서 밤새 저장하였다. 고체를 제거하고, 각각 50 mL 의 아세트산 무수물 및 mL 의 메틸 tert-부틸 에테르로 세정하였다. 잔류물을 감압 하에 건조시키고, 966 mg (이론값의 72%) 의 목적하는 생성물을 짙은 바이올렛 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00104
1.29 2,7-비스(5'-브로모-4'-헥실티오펜-2'-일)나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시미드
Figure 112016091184521-pct00105
2,7-비스(5'-브로모-4'-헥실티오펜-2'-일)나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물 (0.933 g, 1.23 mmol, 1.0 eq) 및 건조 암모늄 아세테이트 (1.89 g, 24.6 mmol, 20 eq) 에 13 mL 의 빙초산을 첨가하고, 혼합물을 탈기시키고, 환류 하에 2 시간 동안 가열하였다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 냉장고에서 6℃ 에서 밤새 저장하였다. 점성의 반응 혼합물을 10 mL 의 아세트산으로 희석하고, 고체를 원심분리를 통해 제거하였다. 이렇게 수득한 고체를 각각 35 mL 의 아세트산, 메틸 tert-부틸 에테르 및 디클로로메탄으로 2 회 세정하였다. 건조 후에, 865 mg (이론값의 93%) 의 목적하는 생성물을 짙은 바이올렛 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00106
실시예 2 - 모노머:
2.1 4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸
Figure 112016091184521-pct00107
[1,1-비스(디페닐포스핀)페로센]디클로로팔라듐(II) (307 mg, 420 μmol, 0.02 당량) 을 1,4-디옥산 (100 mL) 중의 4,7-디브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸 (6.17 g, 22.0 mmol, 1.00 당량), 비스(피나콜레이토)디보론 (11.7 g, 46.2 mmol, 2.20 당량) 및 칼륨 아세테이트 (12.4 g, 126 mmol, 6.00 당량) 의 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃ 에서 18 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 물 (30 mL) 에 첨가하고, 에틸 아세테이트 (50 mL) 로 추출하였다. 수합한 유기상을 포화 염화나트륨 용액 (50 mL) 으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제물을 용리액으로서 석유 에테르/에틸 아세테이트 (1:1) 를 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 4.05 g (50%) 의 생성물을 황색 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00108
카르보네이트의 일반적 제조 방법 (GP 2):
테트라히드로푸란 중의 적절한 알코올 (1.00 당량) 의 용액을 테트라히드로푸란 (4.0 mL/mmol 알코올) 중의 적절한 이미다졸 에스테르 (1.10 당량) 및 수산화칼륨 (0.01 당량) 의 용액에 60℃ 에서 서서히 적가하고, 혼합물을 60℃ 에서 18 시간에 걸쳐 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔존 잔류물을 디클로로메탄 (50 mL) 으로 다시 용해시켰다. 유기상을 매번 50 mL 의 물로 3 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제물을 용리액으로서 석유 에테르/에틸 아세테이트 혼합물을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
2.2 2-(2-브로모-5-요오도티오펜-3-일)에틸 2-메틸헥산-2-일 카르보네이트
Figure 112016091184521-pct00109
GP 2 에 따라 2-(2-브로모-5-요오도티오펜-3-일)에탄올 (1.00 g, 3.00 mmol, 1.00 당량), 2-메틸헥산-2-일 1H-이미다졸-1-카르복실레이트 (694 mg, 3.30 mmol, 1.10 당량) 및 수산화칼륨 (2.00 mg, 30.0 μmol, 0.01 당량) 으로부터 진행하여 합성을 수행하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 석유 에테르/에틸 아세테이트 10:1) 로의 정제 후에, 1.23 g (86%) 의 카르보네이트를 투명 오일로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00110
2.3 2-(2-브로모-5-요오도티오펜-3-일)에틸 1-부틸시클로펜틸 카르보네이트
Figure 112016091184521-pct00111
GP 2 에 따라 2-(2-브로모-5-요오도티오펜-3-일)에탄올 (1.30 g, 3.90 mmol, 1.00 당량), 1-부틸시클로펜틸 1H-이미다졸-1-카르복실레이트 (1.01 g, 4.29 mmol, 1.10 당량) 및 수산화칼륨 (2.00 mg, 39.0 μmol, 0.01 당량) 으로부터 진행하여 합성을 수행하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 석유 에테르/에틸 아세테이트 10:1) 로의 정제 후에, 1.77 g (91%) 의 카르보네이트를 황색 오일로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00112
2.4 2-(2-브로모-5-요오도티오펜-3-일)에틸 2-메틸옥트-3-인-2-일 카르보네이트
Figure 112016091184521-pct00113
GP 2 에 따라 2-(2-브로모-5-요오도티오펜-3-일)에탄올 (1.67 g, 5.00 mmol, 1.00 당량), 2-메틸옥트-3-인-2-일 1H-이미다졸-1-카르복실레이트 (1.29 g, 5.50 mmol, 1.10 당량) 및 수산화칼륨 (3.00 mg, 50.0 μmol, 0.01 당량) 으로부터 진행하여 합성을 수행하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 석유 에테르/에틸 아세테이트 10:1) 로의 정제 후에, 1.77 g (91%) 의 카르보네이트를 투명 오일로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00114
2-5 2-(2-브로모-5-요오도티오펜-3-일)에틸 1-(헥스-1-인-1-일)시클로헥실 카르보네이트
Figure 112016091184521-pct00115
GP 2 에 따라 2-(2-브로모-5-요오도티오펜-3-일)에탄올 (1.67 g, 5.00 mmol, 1.00 당량), 1-(헥스-1-인-1-일)시클로헥실 1H-이미다졸-1-카르복실레이트 (1.51 g, 5.50 mmol, 1.10 당량) 및 수산화칼륨 (3.00 mg, 50.0 μmol, 0.01 당량) 으로부터 진행하여 합성을 수행하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 석유 에테르/에틸 아세테이트 20:1, 5% 트리에틸아민) 로의 정제 후에, 2.17 g (80%) 의 카르보네이트를 황색 오일로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00116
2.6 3-(2,7-디브로모-9-메틸플루오렌-9-일)프로필 2-메틸헥산-2-일 카르보네이트
Figure 112016091184521-pct00117
GP 2 에 따라 2,7-디브로모-9-(3-히드록시프로필)-9-메틸플루오렌 (3.17 g, 8.00 mmol, 1.00 당량), 2-메틸헥산-2-일 1H-이미다졸-1-카르복실레이트 (1.85 g, 8.80 mmol, 1.10 당량) 및 수산화칼륨 (4.00 mg, 80.0 μmol, 0.01 당량) 으로부터 진행하여 합성을 수행하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 석유 에테르/에틸 아세테이트 20:1) 로의 정제 후에, 3.70 g (86%) 의 카르보네이트를 투명 오일로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00118
2.7 3-(2,7-디브로모-9-메틸-9H-플루오렌-9-일)프로필 1-(헥스-1-인-1-일)시클로헥실 카르보네이트
Figure 112016091184521-pct00119
GP 2 에 따라 2,7-디브로모-9-(3-히드록시프로필)-9-메틸플루오렌 (792 mg, 28.00 mmol, 1.00 당량), 1-(헥스-1-인-1-일)시클로헥실 1H-이미다졸-1-카르복실레이트 (604 mg, 2.20 mmol, 1.10 당량) 및 수산화칼륨 (1.00 mg, 20.0 μmol, 0.01 당량) 으로부터 진행하여 합성을 수행하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 석유 에테르/에틸 아세테이트 10:1, 5% 트리에틸아민) 로의 정제 후에, 895 mg (74%) 의 카르보네이트를 투명 오일로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00120
2.8 2,7-비스(5'-브로모-2'-티오페닐)-[N,N]-비스(헥산-1-일-6-(2-메틸헥산-2-일)카르보네이트)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드
Figure 112016091184521-pct00121
건조 Schlenk 플라스크에서, 2,7-비스(5'-브로모-2'-티오페닐)-[N,N]-비스(헥산-1-일-6-올)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 (213 mg, 270 mmol) 및 2-메틸헥산-2-일-1-카르보닐이미다졸 (227 mg, 1.08 mmol) 을 6 mL 의 건조 DMF 중에 용해시켰다. 촉매량의 KOH (8 mg, 0.14 mmol) 를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 2 시간 후에, 10 mL 의 수성 NH4Cl 용액을 첨가하였다. 수득한 현탁물을 1 시간 동안 격렬히 교반하였다. 수성상을 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 포화 NaCl 용액으로 세정하고, MgSO4 로 건조시켰다. 미정제물을 용리액으로서 2% THF 와 함께 클로로포름 및 톨루엔 (1:1, v:v) 의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, MeOH 로부터 반복적으로 재결정화하였다. 140 mg (이론값의 48%) 의 생성물을 적색 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00122
2.9 2,7-비스(5'-브로모-4'-헥실-2'-티오페닐)-[N,N]-비스(헥산-1-일-6-(2-메틸헥산-2-일)카르보네이트)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드
Figure 112016091184521-pct00123
건조, 아르곤-충전된 Schlenk 플라스크에, 2,7-비스(5'-브로모-4'-헥실-2'-티오페닐)-[N,N]-비스(헥산-1-일-6-올)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 (248 mg, 0.26 mmol) 및 2-메틸헥산-2-일 1H-이미다졸-1-카르복실레이트 (219 mg, 1.04 mmol) 를 5 mL 의 건조 DMF 중에 용해시켰다. 현탁물을 0℃ 로 냉각하고, 촉매량의 KOH (7 mg, 0.13 mmol) 를 첨가하고, 혼합물을 0℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 10 mL 의 수성 NH4Cl 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가적인 1 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과해내고, 물로 세정하고, 디클로로메탄으로 다시 추출하였다. 유기상을 포화 NaCl 로 세정하고, MgSO4 로 건조시켰다. 미정제물을 용리액으로서 2% THF 와 함께 클로로포름 및 톨루엔 (1:1, v:v) 의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, MeOH 로부터 반복적으로 재결정화하였다. 180 mg (이론값의 56%) 의 생성물을 바이올렛 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00124
2.10 2-메틸헥산-2-일 2,7-디브로모-9H-카르바졸-9-카르복실레이트
Figure 112016091184521-pct00125
아세토니트릴/테트라히드로푸란 (4:1, 25 mL) 중의 2,7-디브로모카르바졸 (2.28 g, 7.00 mmol, 1.00 당량) 의 용액에 2-메틸헥산-2-일 1H-이미다졸-1-카르복실레이트 (1.62 g, 7.70 mmol, 1.10 당량) 및 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데-7-센 (213 mg, 1.40 mmol, 0.20 당량) 을 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 1 M 염산 (5 mL) 과 부가혼합하고, 에틸 아세테이트 (20 mL) 로 추출하였다. 수합한 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 석유 에테르/에틸 아세테이트 30:1) 로의 정제 후에, 2.73 g (84%) 의 카르보네이트를 황색 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00126
2.11 9-메틸헵타데칸-9-일 2,7-디브로모-9H-카르바졸-9-카르복실레이트
Figure 112016091184521-pct00127
아세토니트릴/테트라히드로푸란 (4:1, 25 mL) 중의 2,7-디브로모카르바졸 (1.95 g, 6.00 mmol, 1.00 당량) 의 용액에 9-메틸헵타데칸-9-일 1H-이미다졸-1-카르복실레이트 (2.41 g, 6.60 mmol, 1.10 당량) 및 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데-7-센 (183 mg, 1.20 mmol, 0.20 당량) 을 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 1 M 염산 (5 mL) 과 부가혼합하고, 에틸 아세테이트 (20 mL) 로 추출하였다. 수합한 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 석유 에테르/에틸 아세테이트 40:1) 로의 정제 후에, 3.07 g (82%) 의 카르보네이트를 황색 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00128
2.12 비스(2-메틸헥산-2-일) 2,7-비스(5'-브로모-4'-헥실티오펜-2'-일)나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시미드-[N,N]-디카르복실레이트
Figure 112016091184521-pct00129
비스(2-메틸헥산-2-일) 디카르보네이트 (0.404 g, 1.34 mmol, 4.00 eq) 를 2.5 mL 의 건조 테트라히드로푸란 중의 2,7-비스(5'-브로모-4'-헥실티오펜-2'-일)나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시미드 (0.200 g, 0.334 mmol, 1.00 eq) 및 DMAP (0.100 g, 0.835 mmol, 2.50 eq) 의 현탁물에 보호 기체 분위기 하에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4.5 시간 동안 교반한 후, 30 mL 의 클로로포름으로 희석하고, 25 mL 의 포화 수성 염화암모늄 용액에 첨가하였다. 유기상을 제거하고, 수성상을 매번 35 mL 의 클로로포름으로 2 회 추출하였다. 수합한 유기상을 포화 염화나트륨 용액 및 Na2SO4 로 건조시키고, 농축시켰다. 수득한 고체를 클로로포름, 석유 에테르, 톨루엔 및 트리에틸아민 (50:32:15:3, v:v) 의 용매 혼합물을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 디클로로메탄 및 메탄올의 혼합물로부터 5 회 재결정화하였다. 98 mg (이론값의 31%) 의 목적하는 생성물을 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00130
2.13 2,7-비스(5'-브로모-2'-티오페닐)-[N,N]-비스(헥산-1-일-6-(9-메틸헵타데칸-9-일)카르보네이트)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드
Figure 112016091184521-pct00131
건조 Schlenk 플라스크에, 2,7-비스(5'-브로모-2'-티오페닐)-[N,N]-비스(헥산-1-일-6-올)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 (434 mg, 550 mmol) 및 9-메틸헵타데칸-9-일 1H-이미다졸-1-카르복실레이트 (802 mg, 2.2 mmol) 를 11 mL 의 건조 DMF 중에 용해시켰다. 촉매량의 KOH (15 mg, 0.28 mmol) 를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 18 시간 후에, 200 mL 의 수성 NH4Cl 용액을 첨가하였다. 수득한 현탁물을 1 시간 동안 격렬히 교반하였다. 짙은 적색 유기 침전물을 제거하고, 디클로로메탄 중에 용해시키고, 물 및 포화 염화나트륨 용액으로 세정하고, MgSO4 로 건조시키고, 농축시켰다. 미정제물을 용리액으로서 2% THF 와 함께 클로로포름, 톨루엔 및 석유 에테르 (3:4:3, v:v) 의 혼합물을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, MeOH 및 아세토니트릴로부터 반복적으로 재결정화하였다. 228 mg (이론값의 30%) 의 생성물을 적색 고체로서 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00132
실시예 3 - 폴리머의 합성
Yokozawa 에 따른 합성:
폴리티오펜의 일반적 제조 방법 (GP 3):
테트라히드로푸란 중의 2.0 M 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액 (1.00 당량) 을 테트라히드로푸란 (5.0 mL/mmol 카르보네이트) 중의 상응하는 카르보네이트 (1.00 당량) 의 용액에 0℃ 에서 첨가하고, 혼합물을 상기 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기에 테트라히드로푸란 (5 mL) 중의 [1,3-비스(디페닐포스핀)프로판]니켈 클로라이드 (0.005 당량) 의 현탁물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 5 M 염산 (10 mL) 을 첨가한 후에, 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 유기상을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 메탄올 (250 mL) 에 첨가하고, 불용성 재료를 메탄올, 아세톤 및 클로로포름을 사용해 Soxhlet 장치에서 분별화하였다.
3.1 폴리(2-(티오펜-3-일)에틸 2-메틸헥산-2-일 카르보네이트)
Figure 112016091184521-pct00133
GP 3 에 따라 2-(2-브로모-5-요오도티오펜-3-일)에틸 2-메틸헥산-2-일 카르보네이트 (4.66 g, 9.80 mmol, 1.00 당량), 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액 (4.9 ml, 9.80 mmol, 1.00 당량) 및 [1,3-비스(디페닐포스핀)프로판]니켈 클로라이드 (27.0 mg, 49.0 μmol, 0.005 당량) 로부터 진행하여 합성을 수행하였다. Soxhlet 장치 (메탄올, 아세톤, 클로로포름) 로의 분별 정제 후에, 암적색 고체로서 폴리머의 클로로포름 분획 중에서 382 mg (15%) 및 아세톤 분획 중에서 1.02 g (39%) 을 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00134
Yamamoto 에 따른 합성:
호모폴리머 (폴리플루오렌 및 폴리카르바졸) 의 일반적 제조 방법 (GP 4):
N,N-디메틸포름아미드 (5 mL) 중의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (2.25 당량), 시클로옥타디엔 (2.25 당량) 및 2,2-바이피리딘 (2.25 당량) 의 혼합물을 50℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 상기에 테트라히드로푸란 (10 mL/mmol 모노머) 중의 적절한 모노머 (1.00 당량) 의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃ 에서 2 일 동안 교반하였다. 상기에 엔드-캡퍼 (1.00 당량) 를 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 추가적인 12 시간 동안 교반하였다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 메탄올/염산 (2:1, 300 mL) 의 혼합물에 첨가하고, 불용성 재료를 메탄올, 아세톤 및 클로로포름을 사용해 Soxhlet 장치에서 분별화하였다.
3.2 폴리(2,7-(3-(9-메틸플루오렌-9-일)프로필) 2-메틸헥산-2-일 카르보네이트)
Figure 112016091184521-pct00135
GP 4 에 따라 3-(2,7-디브로모-9-메틸플루오렌-9-일)프로필 2-메틸헥산-2-일 카르보네이트 (807 mg, 1.50 mmol, 1.00 당량), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (928 mg, 3.38 mmol, 2.25 당량), 시클로옥타디엔 (365 mg, 3.38 mmol, 2.25 당량), 2,2-바이피리딘 (527 mg, 3.38 mmol, 2.25 당량) 및 브로모벤젠 (236 mg, 1.50 mmol, 1.00 당량) 으로부터 진행하여 합성을 수행하였다. Soxhlet 장치 (메탄올, 아세톤, 클로로포름) 로의 분별 정제 후에, 황색 고체로서 폴리머의 클로로포름 분획 중에서 471 mg (80%) 을 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00136
3.3 폴리-[5',5']-2,7-비스(2'-티오페닐)-[N,N]-비스(헥산-1-일-6-(2-메틸헥산-2-일)카르보네이트)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드
Figure 112016091184521-pct00137
글로브박스에서, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) (75 mg, 0.27 mmol), 1,5-시클로옥타디엔 (29 mg, 0.27 mmol) 및 2,2'-바이피리딘 (42 mg, 0.27 mmol) 을 3 mL 의 건조 및 탈기된 테트라히드로푸란과 부가혼합하고, 혼합물을 30 분 동안 70℃ 로 가열하였다. 2,7-비스(5'-브로모-2'-티오페닐)-[N,N]-비스(헥산-1-일-6-(2-메틸헥산-2-일)카르보네이트)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 (91 mg, 0.85 mmol) 를 7 mL 의 건조 및 탈기된 테트라히드로푸란 중에 용해시키고, 10℃ 로 냉각한 니켈 용액에 첨가하고, 10℃ 에서 120 분 동안 교반하였다. 이어서, 100 μL 의 브로모벤젠을 첨가하고, 혼합물을 60℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 현탁물을 100 mL 의 MeOH 및 50 mL 의 진한 염산의 교반 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 침전물을 여과해내고, MeOH 로 세정하였다. 잔류물을 200 mL 의 클로로포름으로 추출하였는데, 대부분을 미용해 상태로 두었다. 추출물을 3 mL 로 농축시키고, 50 mL 의 MeOH 에 서서히 적가하였다. 3 시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 여과하고, 잔류물을 MeOH 로 세정하였다. 상기 작업을 우선 MeOH 를 다시 사용한 후 n-헥산을 사용함으로써 전체 2 회 반복하였다. 수득한 바이올렛 고체를 감압 하에 건조시키고, 10 mL 의 벤젠으로 2 시간 동안 추출하고, 고체를 여과해내고, 액체를 동결건조하였다. 23 mg (이론값의 30%) 의 바이올렛 폴리머 폼을 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00138
3.4 폴리-[5',5']-2,7-비스(4'-헥실-2'-티오페닐)-[N,N]-비스(헥산-1-일-6-(2-메틸헥산-2-일)카르보네이트)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드
Figure 112016091184521-pct00139
글로브박스에, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) (81 mg, 0.29 mmol), 1,5-시클로옥타디엔 (32 mg, 0.29 mmol) 및 2,2'-바이피리딘 (46 mg, 0.29 mmol) 을 3 mL 의 건조 및 탈기된 테트라히드로푸란 중에 현탁시키고, 혼합물을 30 분 동안 70℃ 로 가열하였다. 2,7-비스(5'-브로모-4'-헥실-2'-티오페닐)-[N,N]-비스(헥산-1-일-6-(2-메틸헥산-2-일)카르보네이트)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 (114 mg, 0.09 mmol) 를 9 mL 의 건조 및 탈기된 테트라히드로푸란 중에 용해시키고, 실온으로 (25℃) 냉각한 니켈 용액에 첨가하고, 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응물에 100 μL 의 브로모벤젠 (0.64 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 추가적인 3 시간 동안 65℃ 로 가열하고, 실온으로 냉각한 후, 100 mL 의 MeOH 및 50 mL 의 진한 HCl 의 교반 혼합물에 첨가하였다. 현탁물을 1 시간 동안 교반하고, 침전물을 여과해내고, MeOH 로 세정하였다. 잔류물을 클로로포름으로 추출하고, 3 mL 로 농축시키고, 100 mL 의 MeOH 에 서서히 적가하였다. 1 시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 여과하고, 잔류물을 MeOH 로 세정하였다. 상기 작업을 우선 MeOH 를 다시 사용한 후 MeOH 및 아세톤 (2:1, v:v) 의 혼합물을 사용하고 마지막으로 n-헥산을 사용함으로써 전체 3 회 반복하였다. 수득한 바이올렛 고체를 감압 하에 건조시키고, 벤젠으로부터 동결건조하였다. 58 mg (이론값의 58%) 의 바이올렛 폴리머 폼을 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00140
Suzuki 에 따른 합성:
코폴리머의 일반적 제조 방법 (GP 5):
톨루엔 (5 mL/mmol 모노머) 중의 적절한 모노머 (각각 1.00 당량), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.05 당량), 탄산칼륨 (2.50 당량), Aliquat 336 (0.01 당량) 및 물 (5 mL) 의 혼합물을 120℃ 에서 3 일 동안 교반하였다. 상기에 엔드-캡퍼 (각각 1.00 당량) 를 첨가하고, 혼합물을 각 경우에 동일한 온도에서 추가적인 12 시간 동안 교반하였다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 메탄올/염산 (2:1, 300 mL) 의 혼합물에 첨가하고, 불용성 재료를 메탄올, 아세톤 및 클로로포름을 사용해 Soxhlet 장치에서 분별화하였다.
3.5 폴리[2,7-(3-(9-메틸플루오렌-9-일)프로필 2-메틸헥산-2-일 카르보네이트)-4,7-(벤조[c][1,2,5]티아디아졸)]
Figure 112016091184521-pct00141
GP 4 에 따라 3-(2,7-디브로모-9-메틸플루오렌-9-일)프로필 2-메틸헥산-2-일 카르보네이트 (1.35 g, 2.50 mmol, 1.00 당량), 4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸 (970 mg, 2.50 mmol, 1.00 당량), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (144 mg, 125 μmol, 0.05 당량), 탄산칼륨 (864 mg, 6.25 mmol, 2.50 당량), Aliquat 336 (10.0 mg, 25.0 mmol, 2.50 당량), 페닐보론산 (305 mg, 2.50 mmol, 1.00 당량) 및 브로모벤젠 (393 mg, 2.50 mmol, 1.00 당량) 으로부터 진행하여 합성을 수행하였다. Soxhlet 장치 (메탄올, 아세톤, 클로로포름) 로의 분별 정제 후에, 황색 고체로서 폴리머의 클로로포름 분획 중에서 1.07 g (83%) 을 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00142
Yamamoto 에 따른 합성:
3.6 폴리(9-메틸헵타데칸-9-일 2,7-디브로모-9H-카르바졸-9-카르복실레이트)
Figure 112016091184521-pct00143
GP 4 에 따라 9-메틸헵타데칸-9-일 2,7-디브로모-9H-카르바졸-9-카르복실레이트 (932 mg, 1.50 mmol, 1.00 당량), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (928 mg, 3.38 mmol, 2.25 당량), 시클로옥타디엔 (365 mg, 3.38 mmol, 2.25 당량), 2,2-바이피리딘 (527 mg, 3.38 mmol, 2.25 당량) 및 4-브로모-N,N-디-p-톨릴아닐린 (5.00 mg, 15.0 μmol, 0.01 당량) 으로부터 진행하여 합성을 수행하였다. Soxhlet 장치 (메탄올, 아세톤, 클로로포름) 로의 분별 정제 후에, 회색 고체로서 폴리머의 클로로포름 분획 중에서 661 mg (95%) 을 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00144
3.7 폴리-[5'-5']-2,7-비스(4'-헥실티오펜)-[N,N]-비스(2-메틸헥산-2-일)나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실 디카르바메이트
Figure 112016091184521-pct00145
글로브박스에, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) (81 mg, 0.29 mmol), 1,5-시클로옥타디엔 (32 mg, 0.29 mmol) 및 2,2'-바이피리딘 (46 mg, 0.29 mmol) 을 3 mL 의 건조 및 탈기된 테트라히드로푸란과 부가혼합하고, 혼합물을 30 분 동안 70℃ 로 가열하였다. 비스(2-메틸헥산-2-일)-2,7-비스(5'-브로모-4'-헥실티오펜-2'-일)나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시미드-[N,N]-디카르복실레이트 (96 mg, 0.09 mmol) 를 9 mL 의 건조 및 탈기된 테트라히드로푸란 중에 용해시키고, 실온으로 (25℃) 냉각한 니켈 용액에 첨가하고, 실온에서 3.5 시간 동안 교반하였다. 반응물에 100 μL 의 브로모벤젠 (0.64 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 추가적인 3 시간 동안 65℃ 로 가열하고, 실온으로 냉각한 후, 100 mL 의 MeOH 및 50 mL 의 진한 염산의 교반 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 침전물을 여과해내고, MeOH 로 세정하였다. 잔류물을 클로로포름으로 추출하고, 3 mL 로 농축시키고, 100 mL 의 MeOH 에 서서히 적가하였다. 1 시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 여과하고, 잔류물을 MeOH 로 세정하였다. 상기 작업을 우선 MeOH 를 다시 사용한 후 n-헥산을 2 회 사용함으로써 전체 3 회 반복하였다. 수득한 바이올렛 고체를 감압 하에 건조시키고, 벤젠으로부터 동결건조하였다. 48 mg (이론값의 59%) 의 바이올렛 폴리머 폼을 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00146
3.8 폴리-[5',5']-2,7-비스(2'-티오페닐)-[N,N]-비스(헥산-1-일-6-(9-메틸헵타데칸-9-일)카르보네이트)카르보네이트)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드
Figure 112016091184521-pct00147
글로브박스에, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) (66 mg, 0.24 mmol), 1,5-시클로옥타디엔 (26 mg, 0.24 mmol) 및 2,2'-바이피리딘 (37 mg, 0.24 mmol) 을 3 mL 의 건조 및 탈기된 테트라히드로푸란과 부가혼합하고, 혼합물을 30 분 동안 70℃ 로 가열하였다. 2,7-비스(5'-브로모-2'-티오페닐)-[N,N]-비스(헥산-1-일-6-(9-메틸헵타데칸-9-일)카르보네이트)나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복시미드 (104 mg, 0.075 mmol) 를 6 mL 의 건조 및 탈기된 테트라히드로푸란 중에 용해시키고, 10℃ 로 냉각한 니켈 용액에 첨가하고, 10℃ 에서 110 분 동안 교반하였다. 이어서, 200 μL 의 브로모벤젠을 첨가하고, 혼합물을 60℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 용액을 100 mL 의 MeOH 및 50 mL 의 진한 HCl 의 교반 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 침전물을 여과해내고, MeOH 로 세정하였다. 잔류물을 클로로포름 중에서 용해시키고, 3 mL 로 농축시키고, 150 mL 의 MeOH 에 서서히 첨가하였다. 3 시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 여과하고, 잔류물을 MeOH 로 세정하였다. 상기 작업을 1 회 반복하였다. 수득한 바이올렛 고체를 감압 하에 건조시키고, 벤젠으로부터 동결건조하였다. 이후, 이렇게 수득한 폴리머 폼을 3 시간 동안 Soxhlet 장치에서 n-펜탄으로 세정하였다. 상기 작업을 1 회 반복하였다. 66 mg (이론값의 72%) 의 바이올렛 폴리머 폼을 수득하였다.
Figure 112016091184521-pct00148
실시예 4 - 소자
4.1 - 4.4 폴리머 3.1 및 PCBM-C60 을 포함하는 태양 전지
BHJ 태양 전지를 하기와 같이 제조하였다:
모든 유기 태양 전지를 인듐 주석 옥시드-코팅된 유리 (R□
Figure 112016091184521-pct00149
13 Ω/□) 에 적용하였다. 후자를 염산으로 사전에 구조화한 후, 각각 15 분 동안 아세톤 및 이소프로판올 중에 클리닝하고; 최종 유기 잔류물을 산소 플라스마로 제거하였다.
유기 층을 보호 기체 분위기 하에 (N2) 스핀-코팅으로 침착시켰다.
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트) (PEDOT:PSS) 로 이루어진 정공 주입 층을 1:1 의 비로 물로 희석하고, 4000 rpm 에서 침착시켰다. 최종 잔류수의 제거를 위해 샘플을 10 분 동안 120℃ 의 진공 오븐에서 건조시켰다.
폴리머 3.1 및 PC60BM (1:0.75) 의 혼합계로 이루어진 흡수체를 40 mg/mL 의 농도로 (디클로로벤젠) 용해시켰다. 이어서, 혼합계를 800 rpm 에서 120 초 동안 스피닝한 후, 가용성-부여기의 열 분리를 위해 200℃ 에서 10 분 베이킹 단계를 실시하였다. 마찬가지로, 상기 베이킹 단계 없이 태양 전지를 참조로서 구조화하고; 이들 참조 태양 전지를 단지 150℃ 로 가열하여 용매 잔류물을 증발시켰는데, 측기는 분리되지 않았다.
열 승화로 침착된 전극은 20 nm 의 칼슘, 이후에는 20 nm 의 알루미늄이었다.
전압-전류 밀도 (J-V) 특성을 "소스 측정 단위" (요약해서, SMU, Keithley 238) 로 기록하였다. 이렇게 확인된 전압 및 전류 값을 기준으로, 충전율 및 효율성을 산출할 수 있었다.
광활성 층은 공여체로서 폴리머 3.1 및 수용체로서 PC60BM 의 혼합물을 함유한다.
도 6 의 UJ 특성은 측기의 분리후 광전류의 증가, 및 동시에 태양 전지의 직렬 저항의 감소를 나타낸다 (고순전압에 대한 특징적인 반대 기울기). 층의 가열시 측기의 분리는 부피의 축소를 유도하며, 그 결과 폴리머 사슬이 재조직되고, 폴리머 사슬 간 거리가 감소된다. 상기 거리의 감소는 전하 캐리어의 보다 나은 광생성 및 보다 나은 분자간 전하 수송 ("보다 나은 전도성") 을 유도한다.
OPV 소자에 관한 특성이 표 1 에 나타나 있다.
Figure 112016091184521-pct00150
4.5 - 4.6 폴리머 3.2 또는 3.3 을 포함하는 발광체 층을 갖는 OLED
OLED 를 하기와 같이 제조하였다:
모든 OLED 를 인듐 주석 옥시드-코팅된 유리 (R□
Figure 112016091184521-pct00151
13 Ω/□) 상에 침착시켰다. 후자를 염산으로 사전에 구조화한 후, 각각 15 분 동안 아세톤 및 이소프로판올 중에 클리닝하고; 최종 유기 잔류물을 산소 플라스마로 제거하였다.
유기 층을 보호 기체 분위기 하에 (N2) 스핀-코팅으로 침착시켰다.
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트) (PEDOT:PSS) 로 이루어진 정공 주입 층을 물로 1:1 의 비로 희석하고, 4000 rpm 에서 침착시켰다. 최종 잔류수의 제거를 위해 샘플을 10 분 동안 120℃ 의 진공 오븐에 두었다.
폴리머 3.2 로 이루어진 발광체를 톨루엔 중에 8 g/L 의 농도로 용해시키고, 1000 rpm 에서 침착시킨 후, 가용성-부여기의 열 분리를 위해 200℃ 에서 10 분의 기간에 걸쳐 베이킹 단계를 실시하였다. 마찬가지로, 상기 베이킹 단계 없이 OLED 를 참조로서 구조화하였다.
열 승화로 침착된 전극은 0.7 nm 의 리튬 플루오라이드, 이후에는 20 nm 의 알루미늄이었다.
전압-전류 밀도 (J-V) 특성을 "소스 측정 단위" (요약해서, SMU, Keithley 238) 로 기록하였다. 이렇게 수득한 전류 및 전압 값, 및 스펙트럼으로부터 산출된 휘도로, 궁극적으로 수행성 및 전력 효율을 산출할 수 있었다.
분광계를 할로겐 표준물 (Philips FEL-1000W) 로 사전에 칼리브레이션하였다. 수행성 및 전력 효율을 산출하여 램버시안 반사율(Lambertian reflectance) 을 추정하였다.
폴리머 3.2 는 청색-발광 폴리머이다. 가용성기를 상기 언급된 바와 같이 10 분의 기간에 걸쳐 열 에너지 (200℃) 를 공급함으로써 분리할 수 있다. 분리 전과 후의 가용성 시험은 ~ 80 nm 의 개시 층 두께로부터 진행하여 층 두께의 손실이 약 10 nm 인 것을 나타냈다. 상기 감소는 카르복실 및 1,1-디메틸펜틸기의 증발로부터 유도되는 질량의 손실에 상응한다.
표면의 특성화를 위해, 원자력 현미경 (AFM) 연구를 수행하였다.
도 1a-c 는 a) 미처리, b) 열적 처리 (200℃, 10 분) 및 c) 열적 처리 및 톨루엔-헹군 폴리머 3.2 층의 표면형태의 AFM 이미지를 나타낸다.
도 1a 는 열적 처리되지 않은 폴리머 3.2 층의 표면형태를 나타낸다.
AFM 이미지는 층의 정공을 분명히 나타낸다. 이들 결함은 도 1b 에 자명한바 열 후처리에 의해 "힐링" 될 수 있다. 측기의 분리에 요구되는 온도는 따라서 폴리머 필름의 재조직을 가능하게 하고 정공을 닫게할 정도로 충분히 높다 (폴리머의 유리 전이 온도 초과). 열적 처리 층을 층 침착에 사용되는 톨루엔으로 헹굴지라도, 폴리머 3.2 는 연속 필름을 형성한다 (도 1c).
발광체에 관한 중요한 결론은 일반적으로 발광 스펙트럼으로부터 수득될 수 있다. 도 2a-b 는 열 후처리 전과 후의 폴리머 3.2 를 포함하는 OLED 의 컬러 로커스 및 발광 스펙트럼을 나타낸다. 200℃ 의 열 처리 전과 후의 폴리머 3.2 의 전계발광 스펙트럼은 차이를 나타낸다 (도 2a). 상기 관찰은 아마도 열적 처리 필름에서 측기의 분리의 직접적인 증거이다.
스펙트럼 발광의 변화에 따라, 열 처리로 OLED 의 색 좌표의 변화가 또한 존재한다 (도 2b). 색 좌표는 녹색 발광에 대해서 백색점 근처에서 백색점으로 (CRI: ~65) 이동한다.
도 3a-d 는 폴리머 3.2 발광체를 갖는 OLED 의 광전자 특성을 나타낸다. 사용 전압을 3.9 V 에서 3.6 V 로 낮추고, 효율성의 롤-오프(roll-off) 를 분명히 감소시킬 수 있었다.
폴리머 3.2 발광체의 광전자 특성화 (도 3) 는, 그 중에서도 사용 전압이 열 처리의 결과로서 약 3.9 V 에서 3.6 V 로 떨어지는 것을 나타낸다. 베이킹은 추가로 보다 높은 휘도에 대하여 효율성의 롤-오프를 분명히 감소시켰고, 1000 cd/m2 에서 ~ 2.1 cd/A 및 ~ 0.9 lm/W 의 효율성을 달성하였다.
도 4a 는 폴리머 3.3 의 경우 열 처리전 (가용성) 과 열처리후 (불용성) 6 V 의 전압에서 전계발광 스펙트럼의 비교를 나타낸다.
이미 검사된 폴리머 3.2 와 비교시, 폴리머 3.3 은 티오벤조디아졸 수용체 단위를 함유한다. 폴리머 3.3 의 발광 스펙트럼 (도 4a) 은 폴리머 3.2 와 달리 더이상 어떠한 스펙트럼 이동도 나타내지 않는다. 폴리머의 추가의 수용체 단위는 그 수용체 강도를 전체적으로 증가시켜서, 카르복실 측기와의 상호작용이 현저히 상이할 수 있다. 여기에서 역시 추가의 분광분석적 연구를 폴리머의 π 계와 카르복실 측기의 상호작용의 보다 접근적인 검사를 위해 수행해야 한다.
도 4b 는 폴리머 3.3 발광체를 갖는 OLED 의 광전자 특성을 나타낸다. 사용 전압은 ~ 3.2 V 이다. 5500 cd/m2 이하의 휘도를 달성하였다. 효율성은 단지 낮은 롤-오프를 갖는다.
폴리머 3.3 OLED 의 광전자 특성 (도 4b-d) 은 3.2 V 의 사용 전압을 나타낸다. 가용성기의 분리후 효율성은 극히 작게 감소된다. 두 성분 모두는 효율성에 있어서 단지 낮은 롤-오프를 갖는다. 효율성은 1.0 lm/W 및 약 1.5 cd/A 에서 1000 cd/m2 이다. 달성된 최대 휘도는 300 mA/cm2 의 전류에서 ~ 5500 cd/m2 이다.
폴리머의 가용성의 스위치성(switchability) 을 활용해 발광체 상에서 추가의 기능성 층, 예를 들어 정공-차단 층을 침착시킬 수 있다. 상기는 일반적으로 전하 캐리어 평형에 대한 매우 긍정적인 영향을 미치고, 따라서 추가로 성분의 효율성을 증가시켜야 한다.
4.7 - 4.9 폴리머 3.4, 3.7 또는 3.8 을 포함하는 활성 반도체 층을 갖는 OFET
유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET) 를 하기와 같이 제조하였다:
모든 OFET 를 각각 15 분 동안 초음파 배쓰에서 아세톤 및 이소프로판올 중에 사전 클리닝된 유리 기판 상에서 제조하였다. 높이 50 nm 인 금으로 구성된 소스 및 드레인 전극을 고진공 하에 섀도우마스크(shadowmask) 를 통해 열 증발에 의해 구조화 방식으로 적용하였다. 별개의 OFET 의 차원은 하기였다: 채널 길이: 50 μm, 채널 너비: 1000 μm, 전극 높이: 50 nm.
도 7 은 여기서 사용되는 탑 게이트/바텀 접촉 OFET 의 구조를 나타낸다. 사용되는 캐리어 재료는 유리 기판 (1) 이었다. 은으로 구성된 소스 (S) 및 드레인 (D) 전극 (2) 를 고진공 하에 섀도우마스크를 통해 적용하고, 그 두께는 약 50 nm 였다. 활성 층 (3) 을 보호 기체 분위기 하에 (N2) 스핀-코팅으로 침착시켰다.
층 두께가 80 내지 130 nm 인 활성 반도체 층 (3) 의 침착을 위해, 클로로벤젠 중의 5-10 mg/L 의 폴리머 3.4, 3.7 또는 3.8 의 용액을 60 초의 전체 기간 및 500 rpm/s 의 가속으로 1000 rpm 에서 침착시켰다. 이후, 용매 잔류물의 제거를 위해, 샘플을 180 초 동안 100℃ 에서 열 처리하였다. 가용성-부여기의 열 분리를 위해, 베이킹을 180℃ 내지 220℃ 에서 3-5 분 동안 시행하였다. 마찬가지로, 상기 베이킹 단계 없이 OFET 를 참조로서 제조하였다.
유전체 (4) 로서, 300 nm 의 Parlyene C 를 "Special Coatings Systems" 로부터의 PDS2010 기기로 기상 침착에 의해 전체 기판에 적용하여 반도체 층에 대한 외부 영향을 최소화시켰다.
은으로 구성된 게이트 전극 (5) 를 고진공 하에 섀도우마스크를 통해 증기 침착에 의해 적용하였다.
박막 트랜지스터 (TFT) 수송 측정을 실온에서 주위 공기 하에 "Semiconductor Parameter Analyzer" (Agilent 4155C) 로 수행하였다. 이렇게 수득한 TFT 수송 특성으로, 궁극적으로 상기 구조의 반도체 폴리머의 이동성을 측정할 수 있었다.
폴리머 3.4 및 3.8 은 n-채널 특성 (전자 전도) 을 갖는 반도체 폴리머이다. 가용성-부여기를 상기 언급된 바와 같이 5 분의 기간에 걸쳐 열 에너지 (200-220℃) 를 공급함으로써 분리할 수 있다. 분리의 전과 후의 가용성 시험은, 열분해 후의 가용성의 분명한 감소가 존재함을 나타냈다. 25 내지 40 nm 의 초기의 층 두께로부터 진행하여 열분해시 층 두께의 손실은 20% 내지 35% 이다. 상기 감소는 카르복실 및 알킬기의 증발로부터 유도되는 질량의 손실 및 층의 작은 압밀도에 상응한다.
폴리머 3.7 은 마찬가지로 n-채널 특성 (전자 전도) 을 갖는 반도체 폴리머이다. 가용성-부여기를 5 분의 기간에 걸쳐 열 에너지 (180-200℃) 를 공급함으로써 분리할 수 있다. 열 처리 후에, 층은 매우 양호한 용매 안정성을 나타낸다.
도 8a 는 5 분 동안 220℃ 의 열 처리후 반도체로서 폴리머 3.4 를 갖는, 포화 레짐(regim) 하에 OFET (소스-드레인 전압 30 V) 의 TFT 수송 특성을 나타낸다. 관찰된 현상이 전자 전도라는 특성으로부터 추론될 수 있다. 최고의 이동성을 35 V 의 소스-게이트 전압에서 측정하였고; μe = 1.7·10-5 cm2/Vs 이다. 트랜지스터의 온/오프 비를 1:20 으로 측정하였다.
도 8b 는 열 처리 없이 반도체로서 폴리머 3.4 를 갖는, 포화 레짐 하에 OFET (소스-드레인 전압 30 V) 의 TFT 수송 특성을 나타낸다. 가용성기의 분리 없이도 폴리머 3.4 가 이미 전자-전도 특성을 갖는다는 특성으로부터 추론될 수 있다. 상기 경우에 측정된 최대 이동성은 μe = 3.3·10-6 cm2/Vs 이고, 온/오프 비를 1:4 로서 측정하였다. 따라서, 이들 값은 열 처리후 동일한 폴리머에 대해서 측정된 것보다 훨씬 낮다.
도 9a 는 5 분 동안 180℃ 의 열 처리후 반도체로서 폴리머 3.7 을 갖는, 선형 레짐 하에 OFET (소스-드레인 전압 10 V) 의 TFT 수송 특성을 나타낸다. 관찰된 현상이 전자 전도라는 특성으로부터 추론될 수 있다. 최고의 유효 이동성을 23 V 의 소스-게이트 전압에서 측정하였고; μe = 4·10-5 cm2/Vs 이다. 트랜지스터의 온/오프 비를 103 으로서 측정하였다.
도 9b 는 열 처리 없이 반도체로서 폴리머 3.7 을 갖는, 선형 레짐 하에 OFET (소스-드레인 전압 10 V) 의 TFT 수송 특성을 나타낸다. 가용성기의 분리 전일지라도 폴리머 3.7 이 이미 전자-전도 특성을 갖는다는 특성으로부터 추론될 수 있다. 상기 경우에 측정된 최대 유효 이동성은 μe = 3.5·10-6 cm2/Vs 이고, 온/오프 비를 103 으로서 측정하였다. 미절단된 재료의 유효 이동성은 따라서 절단 후의 것보다 대략 한 자릿수 낮고, 온/오프 비는 비슷하다.
도 10a 는 3 분 동안 200℃ 의 열 처리후 반도체로서 폴리머 3.8 을 갖는, 포화 레짐 하에 OFET (소스-드레인 전압 40 V) 의 TFT 수송 특성을 나타낸다. 관찰된 현상이 전자 전도라는 특성으로부터 추론될 수 있다. 최고의 유효 이동성을 40 V 의 소스-게이트 전압에서 측정하였고; μe = 2.6·10-4 cm2/Vs 이다. 트랜지스터의 온/오프 비를 104 로서 측정하였다.
도 10b 는 열 처리 없이 반도체로서 폴리머 3.8 을 갖는, 포화 레짐 하에 OFET (소스-드레인 전압 40 V) 의 TFT 수송 특성을 나타낸다. 가용성기의 분리 전일지라도 폴리머 3.8 이 이미 전자-전도 특성을 갖는다는 특성으로부터 추론될 수 있다. 상기 경우에 측정된 최대 유효 이동성은 μe = 5.3·10-5 cm2/Vs 이고, 온/오프 비를 104 로서 측정하였다. 미절단된 재료의 유효 이동성은 따라서 절단 후의 것보다 대략 한 자릿수 낮고, 온/오프 비는 비슷하다.
폴리머의 가용성의 스위치성을 활용해 반도체 층 상에서 추가의 기능성 층, 예를 들어 용액-가공된 유전체 및 전극을 침착시킬 수 있다. 보다 성공적인 방법 단계가 용매-기재 침착 기법을 기재로 한다면, 보다 효율적으로 OFET 부품의 제조를 실시할 수 있다.

Claims (37)

  1. 하나 이상의 동일 또는 상이한 반복 단위를 함유하는 공액 폴리머로서, 이때 반복 단위 중 하나 이상이 카르보네이트기 또는 카르바메이트기에 의해 치환되며, 단 폴리머가 임의 치환된 벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8-테트라온-4,9-디일 단위에 직접 인접한 하나 이상의 카르바메이트기에 의해 치환된 어떠한 페닐렌 단위도 함유하지 않고 질소 원자 둘 모두가 카르보닐기에 의해 치환된 어떠한 피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온-3,6-디일 단위도 함유하지 않고,
    하나 이상의 동일 또는 상이한 식 I 의 반복 단위를 함유하는 공액 폴리머:
    Figure 112021039877887-pct00193

    [식 중, 별개의 라디칼은 하기와 같이 정의됨:
    Ar 은 하나 이상의 위치에서 추가 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 헤테로아릴이고,
    Ar 라디칼이 하나 이상의 질소 원자를 함유하고,
    Sp1-X1-C(O)-O-R1 라디칼이 Ar 라디칼의 이들 질소 원자 중 하나에 결합되고, Sp1-X1 라디칼이 단일 결합이고,
    R1 은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고,
    하기는 배제됨:
    Ar 이 -NH-C(O)-OR1 에 의해 모노- 또는 폴리치환되고 폴리머 백본에서 임의 치환된 벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8-테트라온-4,9-디일 단위에 직접 인접한 식 I 의 반복 단위, 및
    Ar 이 질소 원자 둘 모두가 -C(O)-OR1 에 의해 치환된 피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온-3,6-디일인 식 I 의 반복 단위].
  2. 제 1 항에 있어서, 반복 단위가 하기 식으로부터 선택되는 공액 폴리머:
    Figure 112021039877887-pct00160

    Figure 112021039877887-pct00161

    [식 중, R4a 는 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼이고, 또는 R4a 는 2-메틸헥실 또는 9-메틸헵타데실임].
  3. 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 식 IIa 또는 IIb 의 반복 단위를 함유하는 공액 폴리머로서:
    Figure 112021039877887-pct00162

    [식 중, 별개의 라디칼은 하기와 같이 정의됨:
    U 는 제 2 항에 정의된 식 I4a, I10a 또는 I11a 의 단위이고,
    Ar1, Ar2, Ar3 은 각각 독립적으로 각 경우에 동일 또는 상이하고, U 와 상이하고, 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 RS 기에 의해 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    RS 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의 치환된 실릴 또는 히드로카르빌 (1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖고 임의 치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 임의 함유함) 이고,
    R0 및 R00 는 각각 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,
    X0 는 할로겐, F, Cl 또는 Br 이고,
    a, b 및 c 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이고,
    d 는 각 경우에 동일 또는 상이하고 0 또는 1 내지 10 의 정수임],
    이때 공액 폴리머가 b 가 1 이상인, 하나 이상의 식 IIa 또는 IIb 의 반복 단위를 함유하는 공액 폴리머.
  4. 제 3 항에 있어서, 하나 이상의 임의 치환된 모노- 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴 단위를 추가로 함유하는 공액 폴리머.
  5. 제 4 항에 있어서, 추가의 임의 치환된 모노- 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기가 식 IIIa 또는 IIIb 로부터 선택되는 공액 폴리머로서:
    Figure 112021039877887-pct00163

    [식 중, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d 는 이전에 정의된 바와 같고, Ar4 는 U 및 Ar1-3 과 상이하고, 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 RS 기에 의해 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기임],
    이때 공액 폴리머가 b 가 1 이상인, 하나 이상의 식 IIIa 또는 IIIb 의 반복 단위를 함유하는 공액 폴리머.
  6. 제 5 항에 있어서, 식 IV 로부터 선택되는 공액 폴리머:
    Figure 112021039877887-pct00164

    [식 중, 별개의 라디칼은 하기와 같이 정의됨:
    A, B, C 는 각각 독립적으로 제 2 항에 정의된 식 I4a, I10a 및 I11a, 제 3 항에 정의된 식 IIa 및 IIb, 및 제 5 항에 정의된 식 IIIa 및 IIIb 로부터 선택되는 상이한 단위이고,
    x 는 > 0 및 ≤ 1 이고,
    y 는 ≥ 0 및 < 1 이고,
    z 는 ≥ 0 및 < 1 이고,
    x+y+z 는 1 이고,
    n 은 > 1 의 정수임].
  7. 제 6 항에 있어서, 하기 하위식으로부터 선택되는 공액 폴리머로서:
    Figure 112021039877887-pct00165

    [식 중, U, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 이전에 제시된 정의 중 하나를 갖고, Ar4 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 이전에 제시된 정의 중 하나를 갖고, x, y, z 및 n 은 제 6 항에 정의된 바와 같음],
    이때 이들 폴리머가 교차 또는 랜덤 코폴리머일 수 있고, 식 IVd 및 IVe 에서 하나 이상의 반복 단위 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 및 하나 이상의 반복 단위 [(Ar1)a-(Ar4)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 에서 b 가 1 이상이고, 식 IVh 및 IVi 에서 하나 이상의 반복 단위 [(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d] 및 하나 이상의 반복 단위 [(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d] 에서 b 가 1 인 공액 폴리머.
  8. 제 3 항에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 가 각 경우에 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 티오펜-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일, 카르바졸-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 벤조[1",2":4,5;4",5":4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸-2,7-디일, 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일, 2H-벤조트리아졸-4,7-디일, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-디일, 3,6-디티엔-2-일피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 또는 [1,3]티아졸로[5,4-d][1,3]티아졸-2,5-디일로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 라디칼이 각각 미치환, 또는 제 3 항에 정의된 바와 같은 RS 에 의해 모노- 또는 폴리치환될 수 있는 공액 폴리머.
  9. 제 1 항에 있어서, 하기 식으로부터 선택되는 공액 폴리머:
    Figure 112021039877887-pct00194

    Figure 112021039877887-pct00167

    [식 중, R2 및 R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 -Sp1-X1-C(O)-O-R1 라디칼이고, Sp1-X1 라디칼은 단일 결합이고, R1 은 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, n 은 > 1 의 정수이고, R4a 는 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼이고, 또는 R4a 는 2-메틸헥실 또는 9-메틸헵타데실임].
  10. 제 9 항에 있어서, 하기 식으로부터 선택되는 공액 폴리머:
    R5-사슬-R6 V
    [식 중, "사슬" 은 제 6 항에 정의된 바와 같은 식 IV, 제 7 항에 정의된 바와 같은 식 IVa 내지 IVk, 및 제 9 항에 정의된 바와 같은 식 IV3, IV6 및 IV7 로부터 선택되는 폴리머 사슬을 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 제 3 항의 RS 에서 제시된 정의 중 하나를 갖거나, 또는 H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR'=CR"2, -SiR'R"R"', -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'3 또는 -ZnX' 이며, 이때 X' 및 X" 는 할로겐이고, R', R" 및 R"' 는 각각 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 R0 에서 제시된 정의 중 하나를 갖고, R', R" 및 R"' 라디칼 중 2 개는 이들이 결합된 각각의 헤테로원자와 함께 또한 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클로실릴, 시클로스탄닐, 시클로보란 또는 시클로보로네이트기를 형성할 수 있음].
  11. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 폴리머, 및 반도체성, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자-차단, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 폴리머를 포함하는 혼합물 또는 폴리머 블렌드.
  12. 제 11 항에 있어서, 하나 이상의, 상기 반도체성, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자-차단, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 폴리머 이외의, 상기 폴리머 및 전자 수용체 및 유기 n-유형 반도체로부터 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 혼합물 또는 폴리머 블렌드.
  13. 제 12 항에 있어서, 유기 n-유형 반도체가 풀러렌 및 치환된 풀러렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합물 또는 폴리머 블렌드.
  14. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 및 하나 이상의 용매 또는 유기 용매를 포함하는 제형.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 소자, 상기 소자의 부품, 또는 상기 소자를 포함하는 제품에서 전하 수송 재료, 반도체 재료, 전기 전도성 재료, 광전도성 재료 또는 발광 재료로서 사용되는 공액 폴리머.
  16. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 공액 폴리머를 포함하고, 전하 수송, 반도체, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 재료.
  17. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 공액 폴리머를 포함하는 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 특성을 갖는 소자.
  18. 제 17 항에 따른 소자의 부품.
  19. 제 17 항에 따른 소자를 포함하는 제품.
  20. 제 17 항에 있어서, 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 광발전 구성 소자 (OPV), 유기 광검출기 (OPD), 유기 태양 전지, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 레이저 다이오드 및 유기 광전도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 소자.
  21. 제 20 항에 있어서, 유기 반도체가 광활성 층에서 벌크 이질접합을 형성하는, OFET, OPV 소자, 유기 태양 전지 또는 OPD 인 소자.
  22. 제 18 항에 있어서, 전하 주입 층, 전하 수송 층, 사이층(interlayer), 평탄화 층, 대전방지 필름, 폴리머 전해질 막 (PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부품.
  23. 제 19 항에 있어서, 직접 회로 (IC), 커패시터, RFID (전파 식별) 태그, RFID 태그를 포함하는 보안 라벨 또는 보안 소자, 평면 디스플레이 스크린, 디스플레이 스크린용 백라이팅, 전자사진 소자, 전자사진 레코딩 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 바이오센서 및 바이오칩으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제품.
  24. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 배터리, 또는 DNA 서열의 검출 및 구별을 위한 부품 또는 소자에서 사용되는 공액 폴리머.
  25. 식 VIa 또는 VIb 의 모노머:
    Figure 112021039877887-pct00168

    [식 중, U, Ar1, Ar2, a 및 c 는 제 3 항에 제시된 정의를 갖고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2 , -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 X0 는 할로겐, Cl, Br 또는 I 이고, Z1-4 는 임의 치환될 수 있는 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개의 Z2 라디칼은 보론 및 산소 원자와 함께 또한 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클로보로네이트기를 형성할 수 있는데, a 및 c 가 0 이고 U 가 카르바메이트기에 의해 치환된 페닐렌-2,5-디일인 식 VIa 의 모노머는 배제됨].
  26. 제 25 항에 있어서, 하기 식으로부터 선택되는 모노머:
    Figure 112021039877887-pct00169

    [식 중, U, Ar1, Ar2, R7 및 R8 은 제 25 항에 정의된 바와 같음].
  27. 아릴-아릴 커플링 반응으로, R7 및 R8 이 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4) 로부터 선택되는 하나 이상의 제 25 항에 따른 모노머를 서로 및/또는 하기 식으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머와 반응시킴에 의한, 제 1 항에 따른 폴리머의 제조 방법:
    Figure 112021039877887-pct00170

    [식 중, Ar1, Ar2, a 및 c 는 제 25 항에 정의된 바와 같고, Ar3 은 제 3 항에 정의된 바와 같고, Ar4 는 제 5 항에 정의된 바와 같음].
  28. 폴리머 또는 폴리머를 포함하는 층을 150℃ 내지 200℃ 의 온도로 가열시킴에 의한, 폴리머 중 카르보네이트 또는 카르바메이트기의 부분 또는 완전 분리 방법으로서,
    상기 폴리머는 하나 이상의 동일 또는 상이한 반복 단위를 함유하는 공액 폴리머로서, 이때 반복 단위 중 하나 이상이 카르보네이트기 또는 카르바메이트기에 의해 치환되며, 단 폴리머가 임의 치환된 벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8-테트라온-4,9-디일 단위에 직접 인접한 하나 이상의 카르바메이트기에 의해 치환된 어떠한 페닐렌 단위도 함유하지 않고 질소 원자 둘 모두가 카르보닐기에 의해 치환된 어떠한 피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온-3,6-디일 단위도 함유하지 않고,
    상기 공액 폴리머는 하나 이상의 동일 또는 상이한 식 I 의 반복 단위를 함유하는 공액 폴리머인, 방법:
    Figure 112021039877887-pct00195

    [식 중, 별개의 라디칼은 하기와 같이 정의됨:
    Ar 은 하나 이상의 위치에서 추가 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    Sp1 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 미치환, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 모노- 또는 폴리치환되고 산소 및/또는 황 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 각각 독립적으로 또한 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있는 알킬렌이고,
    X1 은 NR0 또는 O 이고,
    R0 및 R00 는 각각 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,
    R1 은 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼이고,
    하기는 배제됨:
    Ar 이 -NH-C(O)-OR1 에 의해 모노- 또는 폴리치환되고 폴리머 백본에서 임의 치환된 벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8-테트라온-4,9-디일 단위에 직접 인접한 식 I 의 반복 단위, 및
    Ar 이 질소 원자 둘 모두가 -C(O)-OR1 에 의해 치환된 피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온-3,6-디일인 식 I 의 반복 단위].
  29. 제 28 항에 있어서, 식 I 의 반복 단위가 하기 식으로부터 선택되는 방법:
    Figure 112021039877887-pct00196

    Figure 112021039877887-pct00197

    Figure 112021039877887-pct00198

    [식 중, R2 및 R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 -Sp1-X1-C(O)-O-R1 라디칼이고, Sp1, X1 및 R1 은 제 28 항에 제시된 정의를 가짐].
  30. 제 28 항에 있어서, Sp1 라디칼이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌인 방법.
  31. 제 28 항에 있어서, R1 라디칼이 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬이며, 상기가 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖고 미치환, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 모노- 또는 폴리치환되고, 산소 및/또는 황 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 하나 이상의 비인접한 CH2 기가 각각 독립적으로 또한 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있으며, 이때 R0 및 R00 가 제 28 항에 제시된 정의를 갖는 방법.
  32. 제 28 항에 있어서, X1 라디칼이 O 또는 NH 인 방법.
  33. 제 28 항에 있어서, -Sp1-X1-C(O)-O-R1 라디칼이 하기 식으로부터 선택되는 방법:
    Figure 112021039877887-pct00199

    [식 중, X1 이 제 28 항에 제시된 정의를 갖고, R1a, R1b 및 R1c 는 각각 독립적으로 H, 또는 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼, 또는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알케닐 라디칼 또는 알키닐 라디칼 (각각은 2 내지 25 개의 탄소 원자를 가짐) 이고, R1a, R1b 및 R1c 라디칼 중 2 개는 함께 또한 시클릭 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼 또는 알키닐 라디칼 (각각은 5 내지 12 개의 탄소 원자를 가짐) 을 형성할 수 있고, m 은 1 내지 12, 또는 2, 3, 4, 5 또는 6 의 정수이고, 기호 * 은 Ar 라디칼에 대한 연결을 나타냄].
  34. 제 28 항에 있어서, -Sp1-X1-C(O)-O-R1 라디칼이 하기 식으로부터 선택되는 방법:
    Figure 112021039877887-pct00200

    Figure 112021039877887-pct00201

    Figure 112021039877887-pct00202

    [식 중, R4 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H 또는 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼이고, m 은 1 내지 12 의 정수이고, 기호 * 은 Ar 라디칼에 대한 연결을 나타냄].
  35. 제 28 항에 있어서, Ar 라디칼이 하나 이상의 질소 원자를 함유하고, Sp1-X1-C(O)-O-R1 라디칼이 Ar 라디칼의 이들 질소 원자 중 하나에 결합되는 방법.
  36. 제 29 항에 있어서, 공액 폴리머가 하기 식으로부터 선택되는 방법:
    Figure 112021039877887-pct00203

    Figure 112021039877887-pct00204

    [식 중, R2 및 R3 는 제 29 항에 제시된 정의를 갖고, n 은 > 1 의 정수임].
  37. 제 36 항에 있어서, 공액 폴리머가 하기 식으로부터 선택되는 방법:
    R5-사슬-R6 V
    [식 중, "사슬" 은 제 36 항에 정의된 바와 같은 식 IV1 내지 IV7 로부터 선택되는 폴리머 사슬을 나타내고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 제 3 항의 RS 에서 제시된 정의 중 하나를 갖거나, 또는 H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR'=CR"2, -SiR'R"R"', -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'3 또는 -ZnX' 이며, 이때 X' 및 X" 는 할로겐이고, R', R" 및 R"' 는 각각 독립적으로, H 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 R0 에서 제시된 정의 중 하나를 갖고, R', R" 및 R"' 라디칼 중 2 개는 이들이 결합된 각각의 헤테로원자와 함께 또한 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클로실릴, 시클로스탄닐, 시클로보란 또는 시클로보로네이트기를 형성할 수 있음].
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