KR102541669B1 - 티아디아졸로피리딘 중합체, 이의 합성 및 이의 용도 - Google Patents

티아디아졸로피리딘 중합체, 이의 합성 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티아디아졸로피리딘 중합체, 이의 합성 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 상기 티아디아졸로피리딘 중합체를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.

Description

티아디아졸로피리딘 중합체, 이의 합성 및 이의 용도 {THIADIAZOLOPYRIDINE POLYMERS, THEIR SYNTHESIS AND THEIR USE}
본 발명은 티아디아졸로피리딘 중합체, 이의 합성 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 상기 티아디아졸로피리딘 중합체를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안, 유기 반도체성 재료는 범용성이 높고, 비용이 저렴한 전자 소자의 제조를 목적으로 개발되어 왔다. 유기 반도체성 재료는, 단지 몇 가지 예로서, 예를 들어 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 광검출기 (OPD), 유기 광전지 (OPV), 센서, 메모리 소자 및 논리 회로를 포함하는, 폭넓은 범위의 소자 및 장치에서 그 적용이 확인된다. 일반적으로, 유기 반도체성 재료는 상기와 같은 유기 전자 소자에서, 예를 들어 두께 50 nm 내지 300 nm 의 얇은 층의 형태로 존재한다.
유기 광검출기 (OPD) 는, 공액된 광 흡수성 중합체가, 단지 몇 가지 예로서, 스핀 캐스팅, 딥 코팅 또는 잉크젯 프린팅과 같은 용액-가공 기술에 의해 효율적인 소자를 제조할 수 있는 가능성을 제공하는, 하나의 중요한 특정 영역이다.
유의한 진전에도 불구하고, 용액-가공 기술에 의해 양호하고 용이한 가공성을 나타내고, 충분한 용해도를 갖고, 양호한 안정성을 갖고/갖거나 높은 효율을 나타내는 중합체를 제공하는 것은 여전히 과제로 남아있다.
따라서, 본 출원의 목적은, 유기 전자 소자, 특히 유기 광검출기에 사용되는 신규한 유기 반도체성 재료로서, 상기 신규한 유기 반도체성 재료가 유리한 특성을 갖는 유기 반도체성 재료를 제공하는 것이다. 신규한 유기 반도체성 재료는, 또한 하기 상세한 설명에 기초하여 당업자에게 즉시 명백한 다른 이점과 조합으로, 예를 들어 용액-가공 기술에서의 양호한 가공성, 충분한 용해도, 양호한 안정성 및 높은 효율 (단독으로 또는 임의의 조합으로) 로 이루어진 목록 중 하나 이상의 특성을 특징으로 할 수 있다.
발명의 요약
본 발명자들은 놀랍게도 상기 목적이 단독으로 또는 임의의 조합으로의 본 출원의 화합물에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 출원은 하기를 포함하는 중합체를 제공하는 것이다:
(i) 제 1 몰비 m1 로의 화학식 (I) 의 제 1 단량체 단위 M1;
Figure 112017123180311-pct00001
(ii) 제 2 몰비 m2 로의 화학식 (II) 의 제 2 단량체 단위 M2;
Figure 112017123180311-pct00002
(iii) 제 3 몰비 m3 으로의 하나 이상의 제 3 단량체 단위 M3 (이는 각각 서로 독립적으로 화학식 (III), 화학식 (IV), 화학식 (V), 및 화학식 (VI) 으로 이루어진 군으로부터 선택됨);
Figure 112017123180311-pct00003
(iv) 제 4 몰비 m4 로의 하나 이상의 제 4 단량체 단위 M4 (이는 각각 서로 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 에텐-2,1-디일 (*-(R81)C=C(R82)-*) 및 에틴디일 (*-C≡C-*) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 포함하는 하나 이상의 전자 공여체이며, 여기서 상기 아릴 또는 헤테로아릴기는 화학식 (I) 내지 (VI) 과 상이함); 및
(v) 제 5 몰비 m5 로의 화학식 (VII) 의 제 5 단량체 단위 M5;
Figure 112017123180311-pct00004
(식 중, 각각의 경우 독립적으로, X1 및 X2 중 하나는 N 이고, 다른 하나는 C-R71 이고, X3 은 각각의 경우 독립적으로 O, S, Te, Se 및 N-R91 로 이루어진 군으로부터 선택됨),
여기서, 제 1 몰비 m1 및 제 2 몰비 m2 의 합은 0.10 이상 및 0.90 이하이고, 제 3 몰비 m3 은 0 이상 및 0.80 이하이고, 제 4 몰비 m4 는 0 이상 및 0.20 이하이고, 제 5 몰비 m5 는 0.10 이상 및 0.90 이하이고, m1 + m2 + m3 + m4 + m5 = 1 이며, 각각의 몰비 m1 내지 m5 는 단량체 단위 M1 내지 M5 의 총 수에 대한 것이고,
여기서, 각각의 경우 독립적으로, R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R34, R41 내지 R43, R51 내지 R58, R61 내지 R68, R71, R81 내지 R82 및 R91 은 서로 독립적으로 H 또는 카르빌기임.
본 출원은 나아가 하나 이상의 상기 중합체, 및 반도체성, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 화합물 또는 중합체 및 결합제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는, 혼합물 또는 블렌드에 관한 것이다.
본 출원은 또한 상기 중합체를 포함하는 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 재료에 관한 것이다.
또한, 본 출원은 상기 중합체를 포함하는 부품 또는 소자로서, 상기 부품 또는 소자가 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 커패시터, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 태양 전지 (O-SC), 광다이오드, 레이저 다이오드, 광전도체, 유기 광검출기 (OPD), 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리의 전극 재료, 정렬층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 표시, 보안 소자, 및 DNA 서열의 검출 및 식별용 부품 또는 소자로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 유기 광검출기 (OPD) 인 부품 또는 소자에 관한 것이다.
도 1 은 중합체 1 을 포함하는 OPD 소자에 대한 전형적인 J-V 곡선을 나타낸다.
도 2 는 중합체 16 을 포함하는 OPD 소자에 대한 전형적인 J-V 곡선을 나타낸다.
도 3 은 중합체 1 및 16 에 대한 EQE 스펙트럼을 나타낸다.
본 출원의 목적을 위하여, 별표 ("*") 는 인접한 단위 또는 기에의 연결, 또는 중합체의 경우에는, 인접한 반복 단위 또는 임의의 다른 기에의 연결을 나타낸다.
본원에 사용된 바, 달리 언급되지 않는 한, 분자량은 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 용리 용매 중에서 폴리스티렌 표준에 대하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된, 수 평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 Mw 로서 제시된다. 달리 언급되지 않는 한, 클로로벤젠은 용매로서 사용된다. 중합체의 분자량 분포 ("MWD") (이는 또한 다분산도 지수 ("PDI") 로서 언급될 수 있음) 는, 비 Mw/Mn 로서 정의된다. 중합도 (또한 반복 단위의 총 수로서 언급될 수 있음), m 은, m = Mn/MU (여기서 Mn 은 중합체의 수 평균 분자량이고, MU 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로서 제시되는 수 평균 중합도를 의미하는 것으로 이해될 수 있다; [J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991] 참조.
본 출원의 목적을 위하여, 용어 "오르가닐기" 는, 관능기 유형에 관계없이, 탄소 원자에 하나의 자유 원자가를 갖는 임의의 유기 치환기를 나타내는데 사용된다.
본 출원의 목적을 위하여, 용어 "오르가노헤테릴기" 는, 유기이지만, 탄소 이외의 원자에 자유 원자가를 갖는, 탄소를 포함하는 임의의 1가 기를 나타내는데 사용된다.
본 출원의 목적을 위하여, 용어 "카르빌기" 에는, 오르가닐기 및 오르가노헤테릴기 둘 모두가 포함되다.
이의 기본 형태에서, 본 출원은 하기를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
(i) 제 1 몰비 m1 로의 제 1 단량체 단위 M1,
(ii) 제 2 몰비 m2 로의 제 2 단량체 단위 M2,
(iii) 제 3 몰비 m3 으로의 하나 이상의 제 3 단량체 단위 M3,
(iv) 제 4 몰비 m4 로의 하나 이상의 제 4 단량체 단위 M4, 및
(v) 제 5 몰비 m5 로의 제 5 단량체 단위 M5,
단, 각각의 몰비 m1 내지 m5 는 단량체 단위 M1 내지 M5 의 총 수에 대한 것임.
바람직하게는, 본 출원의 중합체는 상기 단량체 단위를 상기 중합체의 총 중량의 적어도 50 wt% 또는 70 wt% 또는 90 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt% 또는 97 wt% 또는 99 wt%, 보다 더 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 wt% 또는 99.7 wt% 또는 99.9 wt% 로 포함하거나, 또는 중합체는 상기 단량체 단위로 이루어질 수 있다. 이러한 맥락에서, 본 출원의 중합체는, 다른 단량체 단위가 본 발명의 중합체의 전반적인 특성을 유의하게 변경시키지 않는 한, 상기 단량체 단위 이외에, 또한 다른 단량체 단위를 포함할 수 있다.
제 1 몰비 m1, 제 2 몰비 m2, 제 3 몰비 m3, 제 4 몰비 m4 및 제 5 몰비 m5 의 합은 1.0 이며, 즉, m1 + m2 + m3 + m4 + m5 = 1.0 이다.
제 1 몰비 m1 및 제 2 몰비 m2 의 합은 0.10 이상 및 0.90 이하이며, 즉 0.10 ≤ m1 + m2 ≤ 0.90 이다. 따라서, 본 발명의 중합체는 (i) 단량체 단위 M1 은 포함하지만 단량체 단위 M2 는 포함하지 않거나, (ii) 단량체 단위 M2 는 포함하지만 단량체 단위 M1 은 포함하지 않거나, 또는 (iii) 단량체 단위 M1 및 단량체 단위 M2 둘 모두를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제 1 몰비 m1 은 0.10 이상이다.
제 3 몰비 m3 은 0 이상 및 0.80 이하이다.
m1 = 0 또는 m2 = 0 인 경우, m3 은 바람직하게는 0.10 이상 및 0.80 이하, 예를 들어 최대 0.79 또는 0.75 또는 0.74 또는 0.70 또는 0.69 또는 0.65 또는 0.64 또는 0.60 또는 0.59 또는 0.55 또는 0.54 또는 0.50 또는 0.49 이다.
제 4 몰비 m4 는 0 이상, 바람직하게는 0.01 이상이다. 제 4 몰비 m4 는 0.20 이하, 바람직하게는 0.15 이하 및 가장 바람직하게는 0.10 이하이다.
제 5 몰비 m5 는 0.10 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.25 이상 및 가장 바람직하게는 0.30 이상이다. 제 5 몰비 m5 는 0.9 이하, 바람직하게는 0.85 이하, 더욱 바람직하게는 0.80 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.75 이하 및 가장 바람직하게는 0.70 이하이다.
바람직하게는, m3 > 0 인 경우, 제 3 몰비 m3 에 대한 제 1 몰비 m1 및 제 2 몰비 m2 의 합의 비 (m1 + m2)/m3 은, 1 이상 및 100 이하, 예를 들어 90 이하 또는 80 이하 또는 70 이하 또는 60 이하 또는 50 이하 또는 40 이하 또는 30 이하 또는 20 이하 또는 10 이하이다.
제 1 단량체 단위 M1 은 화학식 (I) 을 갖는다:
Figure 112017123180311-pct00005
[식 중, R11, R12, R13 및 R14 는 본원에 정의된 바와 같음].
제 2 단량체 단위 M2 는 화학식 (II) 를 갖는다:
Figure 112017123180311-pct00006
[식 중, R21, R22, R23 및 R24 는 본원에 정의된 바와 같음].
하나 이상의 제 3 단량체 단위 M3 은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 화학식 (III), 화학식 (IV), 화학식 (V) 및 화학식 (VI) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112017123180311-pct00007
[식 중, R31 내지 R34, R41 내지 R43, R51 내지 R58 및 R61 내지 R68 은 본원에 정의된 바와 같음].
하나 이상의 제 4 단량체 단위 M4 는, 각각의 경우 서로 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 에텐-2,1-디일 (*-(R81)C=C(R82)-*) 및 에틴디일 (*-C≡C-*) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 포함하는 하나 이상의 전자 공여체이며, 여기서 상기 아릴 또는 헤테로아릴기는 화학식 (I) 내지 (VI) 과 상이하고, R81 및 R82 는 본원에 정의된 바와 같다. 아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는 하기 정의되는 바와 같다.
M4 에 대하여 적합한 아릴 및 헤테로아릴의 바람직한 예는, 각각의 경우 독립적으로, 하기 화학식 (D1) 내지 (D140) 으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112017123180311-pct00008
Figure 112017123180311-pct00009
Figure 112017123180311-pct00010
Figure 112017123180311-pct00011
Figure 112017123180311-pct00012
Figure 112017123180311-pct00013
Figure 112017123180311-pct00014
Figure 112017123180311-pct00015
Figure 112017123180311-pct00016
Figure 112017123180311-pct00017
Figure 112017123180311-pct00018
Figure 112017123180311-pct00019
Figure 112017123180311-pct00020
Figure 112017123180311-pct00021
[식 중, R101, R102, R103, R104, R105, R106, R107 및 R108 은, 서로 독립적으로 H 및 본원에 정의된 바와 같은 RS 로 이루어진 군으로부터 선택됨].
제 5 단량체 단위 M5 는 화학식 (VII) 을 갖는다:
Figure 112017123180311-pct00022
[식 중, 각각의 경우 독립적으로, X1 및 X2 중 하나는 N 이고, 다른 하나는 C-R71 이고, X3 및 R71 은 본원에 정의된 바와 같음].
X3 은, 각각의 경우 독립적으로, O, S, Te, Se 및 N-R91 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R91 은 본원에 정의된 바와 같다. 바람직하게는, X3 은, 각각의 경우 독립적으로, O, S 및 Se 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, X3 은, 각각의 경우 독립적으로, S 또는 O 이다. 가장 바람직하게는, X3 은 S 이다.
일반적으로 언급된 바와 같이, 화학식 (VII) 의 단량체 단위는 중합체 백본 (backbone) 을 따라 위치-규칙적 또는 위치-불규칙적으로 배열될 수 있다. 하지만, 본 출원의 목적을 위하여, 화학식 (VII) 의 단량체 단위가 중합체 백본을 따라 위치-불규칙적으로 배열되는 것이 바람직하다.
중합체 백본을 따라 위치-규칙적인 경우, 화학식 (VII) 의 단량체 단위는 교대 방식으로 또는 비(非)교대 방식으로 중합체 백본에 삽입될 수 있다. 본 출원의 목적을 위하여, 용어 "비교대 방식으로" 는, 화학식 (VII) 의 단량체 단위의 적어도 95 %, 예를 들어 적어도 96 % 또는 98 % 또는 99.0 % 또는 99.5 % 또는 99.7 % 또는 99.9 % 가 4,7-삽입에 의해 중합체 백본에 삽입되거나, 화학식 (VII) 의 단량체 단위의 적어도 95 %, 예를 들어 적어도 96 % 또는 98 % 또는 99.0 % 또는 99.5 % 또는 99.7 % 또는 99.9 % 가 7,4-삽입에 의해 중합체 백본에 삽입되는 것을 나타낸다. 본 출원의 목적을 위하여, 용어 "교대 방식으로" 는, 화학식 (VII) 의 후속 단량체 단위가, 4,7-삽입된 단량체 단위 다음에 7,4-삽입된 단량체 단위가 뒤따르는 방식으로, 및 그 반대의 경우, 즉 7,4-삽입된 단량체 단위 다음에 4,7-삽입된 단량체 단위가 뒤따르는 방식으로, 중합체 백본에 삽입되는 것을 나타낸다.
본 출원의 목적을 위하여, 용어 "위치-불규칙적" 은, 화학식 (VII) 의 단량체 단위가 중합체 백본을 따라 랜덤 방식으로 배열되는 것, 즉 화학식 (VII) 의 단량체 단위가 4,7-삽입 및 7,4-삽입에 의해 랜덤하게 중합체 백본에 삽입되는 것을 나타낸다.
R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R34, R41 내지 R43, R51 내지 R58, R61 내지 R68, R71, R81 내지 R82 및 R91 은, 각각의 경우 서로 독립적으로, H 및 RS 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
RS 는, 각각의 경우 독립적으로, 본원에 정의된 바와 같은 카르빌기이고, 바람직하게는 본원에 정의된 바와 같은 임의의 기 RT, 하나 이상의 기 RT 로 추가로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 40 의 히드로카르빌, 및 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40 의 히드로카르빌 (여기서, N, O 및 S 가 바람직한 헤테로원자이고, 여기서 히드로카르빌은 하나 이상의 기 RT 로 추가로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
RS 로서 적합한 히드로카르빌의 바람직한 예는, 각각의 경우, 페닐, 하나 이상의 기 RT 로 치환된 페닐, 알킬 및 하나 이상의 기 RT 로 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 알킬은 적어도 1 개, 바람직하게는 적어도 5 개 및 최대 40 개, 더욱 바람직하게는 최대 30 또는 25 또는 20 개, 보다 더욱 바람직하게는 최대 15 개 및 가장 바람직하게는 최대 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, RS 로서 적합한 알킬에는, 또한 플루오르화 알킬, 즉 하나 이상의 수소가 플루오린으로 대체된 알킬, 및 퍼플루오르화 알킬, 즉 모든 수소가 플루오린으로 대체된 알킬이 포함된다.
RT 는, 각각의 경우 독립적으로, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -OR0, -NO2, -SF5 및 -SiR0R00R000 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 RT 는, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -OH, -OR0 및 -SiR0R00R000 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 RT 는 F 이다.
R0, R00 및 R000 은, 각각의 경우 서로 독립적으로, H, F 및 탄소수 1 내지 40 의 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 히드로카르빌은 바람직하게는 적어도 5 개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 히드로카르빌은 바람직하게는 최대 30 개, 더욱 바람직하게는 최대 25 또는 20 개, 보다 더욱 바람직하게는 최대 20 개, 및 가장 바람직하게는 최대 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, R0, R00 및 R000 은, 각각의 경우 서로 독립적으로, H, F, 알킬, 플루오르화 알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐 및 플루오르화 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R0, R00 및 R000 은, 각각의 경우 서로 독립적으로, H, F, 알킬, 플루오르화, 바람직하게는 퍼플루오르화 알킬, 페닐, 및 플루오르화, 바람직하게는 퍼플루오르화 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어 R0, R00 및 R000 로서 적합한 알킬에는, 또한 퍼플루오르화 알킬, 즉 모든 수소가 플루오린으로 대체된 알킬이 포함된다. 적합한 알킬의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸 (또는 "t-부틸"), 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실 (-C20H41) 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
X0 는 할로겐이다. 바람직하게는, X0 는 F, Cl 및 Br 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
3 개 이상의 탄소 원자 및 조합된 헤테로원자의 사슬을 포함하는 히드로카르빌기는, 직쇄, 분지형 및/또는 고리형 (스피로 및/또는 융합 고리 포함) 일 수 있다.
RS, R0, R00 및/또는 R000 로서 적합한 히드로카르빌은 포화 또는 불포화일 수 있다. 포화 히드로카르빌의 예에는, 알킬이 포함된다. 불포화 히드로카르빌의 예는, 알케닐 (비(非)고리형 및 고리형 알케닐 포함), 알키닐, 알릴, 알킬디에닐, 폴리에닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
RS, R0, R00 및/또는 R000 로서 적합한 바람직한 히드로카르빌에는, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 히드로카르빌이 포함되고, 이는 예를 들어 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시, 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
아릴 및 헤테로아릴의 바람직한 예는, 단일-, 이중- 또는 삼중고리형 방향족 또는 헤테로방향족 기 (또한 축합 고리를 포함할 수 있음) 를 포함한다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는, 페닐, 하나 이상의 CH 기가 N 으로 대체된 페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 티오펜, 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 이속사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜, 디티에노티오펜, 푸로[3,2-b]푸란, 푸로[2,3-b]푸란, 셀레노[3,2-b]셀레노펜, 셀레노[2,3-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]셀레노펜, 티에노[3,2-b]푸란, 인돌, 이소인돌, 벤조[b]푸란, 벤조[b]티오펜, 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜, 벤조[2,1-b;3,4-b']디티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이속사졸, 벤즈옥사디아졸, 벤즈옥사졸 및 벤조티아디아졸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
알콕시기, 즉 말단 CH2 기가 -0- 로 대체된 상응하는 알킬기의 바람직한 예는, 직쇄 또는 분지형, 바람직하게는 직쇄 (또는 선형) 일 수 있다. 이러한 알콕시기의 적합한 예는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시, 테트라데콕시, 펜타데콕시, 헥사데콕시, 헵타데콕시 및 옥타데콕시로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
알케닐, 즉 2 개의 인접한 CH2 기가 -CH=CH- 로 대체된 상응하는 알킬의 바람직한 예는, 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 직쇄이다. 상기 알케닐은 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 알케닐의 바람직한 예는, 비닐, 프로프-1-에닐, 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-에닐, 부트-2-에닐 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-에닐, 펜트-2-에닐, 펜트-3-에닐 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-에닐, 헥스-2-에닐, 헥스-3-에닐, 헥스-4-에닐 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-에닐, 헵트-2-에닐, 헵트-3-에닐, 헵트-4-에닐, 헵트-5-에닐 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-에닐, 옥트-2-에닐, 옥트-3-에닐, 옥트-4-에닐, 옥트-5-에닐, 옥트-6-에닐 또는 옥트-7-에닐, 논-1-에닐, 논-2-에닐, 논-3-에닐, 논-4-에닐, 논-5-에닐, 논-6-에닐, 논-7-에닐, 논-8-에닐, 데크-1-에닐, 데크-2-에닐, 데크-3-에닐, 데크-4-에닐, 데크-5-에닐, 데크-6-에닐, 데크-7-에닐, 데크-8-에닐 및 데크-9-에닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 알케닐기는, C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예는, 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 개 이하의 C 원자를 갖는 알케닐기가 일반적으로 바람직하다.
옥사알킬, 즉 하나의 비(非)말단 CH2 기가 -0- 로 대체된 상응하는 알킬의 바람직한 예는, 직쇄 또는 분지형, 바람직하게는 직쇄일 수 있다. 옥사알킬의 특정예는, 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 및 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
카르보닐옥시 및 옥시카르보닐, 즉 하나의 CH2 기가 -O- 로 대체되고, 이에 인접한 CH2 기 중 하나가 -C(O)- 로 대체된 상응하는 알킬의 바람직한 예는, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 및 4-(메톡시카르보닐)부틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
티오알킬, 즉 하나의 CH2 기가 -S- 로 대체된 상응하는 알킬의 바람직한 예는, 직쇄 또는 분지형, 바람직하게는 직쇄일 수 있다. 적합한 예는, 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필 (-SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 및 1-(티오도데실) 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
플루오로알킬기는, 바람직하게는 퍼플루오로알킬 CiF2i+1 (여기서 i 는 1 내지 15 의 정수임), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13, 또는 부분 플루오르화 알킬, 특히 1,1-디플루오로알킬이고, 이들은 모두 직쇄 또는 분지형이다.
알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시기는, 비(非)키랄 또는 키랄기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기는, 예를 들어 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 2-부틸옥틸, 2-헥실데실, 2-옥틸도데실, 7-데실노나데실, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-부틸옥틸, 2-헥실데실, 2-옥틸도데실, 7-데실노나데실, 3,8-디메틸옥틸, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시-카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴-옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사-헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 가장 바람직한 것은 2-에틸헥실이다.
바람직한 비키랄 분지형 기는, 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), tert. 부틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
바람직한 구현예에서, 오르가닐기는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 알킬 또는 알콕시 (여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 로 대체됨), 또는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시 (이는 임의로 알킬화 또는 알콕시화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 가짐) 로부터 선택된다. 이러한 유형의 매우 바람직한 기는, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112017123180311-pct00023
[식 중, "ALK" 는 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C-원자, 3차 기의 경우, 매우 바람직하게는 1 내지 9 개의 C 원자를 갖는, 임의로 플루오르화된, 바람직하게는 선형의 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 점선은 이러한 기에 부착되는 고리에의 연결을 나타냄]. 이러한 기 중에서 특히 바람직한 것은, 모든 ALK 하위군이 동일한 것이다.
바람직하게는, R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R34, R41 내지 R43, R51 내지 R58, R61 내지 R68, R71, R81 내지 R82 및 R91 은, 각각의 경우 서로 독립적으로, H, 알킬, 수소 원자가 부분적으로 또는 전부 플루오린 원자로 대체된 알킬, 페닐, 알킬로 치환된 페닐, 수소 원자가 부분적으로 또는 전부 플루오린 원자로 대체된 탄소수 1 내지 40 의 알킬로 치환된 페닐, 및 수소 원자가 부분적으로 또는 전부 플루오린 원자로 대체된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R34, R41 내지 R43, R51 내지 R58, R61 내지 R68, R71, R81 내지 R82 및 R91 은, 각각의 경우 서로 독립적으로, H, 1 내지 40 개 (또는 5 내지 30 개 또는 5 내지 20 개) 의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 및 1 내지 40 개 (또는 5 내지 30 개 또는 5 내지 20 개) 의 탄소 원자를 갖는 알킬로 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, R11, R12, R21, R22, R31, R32, 및 R41 은, 서로 독립적으로, 적어도 1 개 또는 적어도 5 개의 탄소 원자 및 최대 40 개 (예를 들어, 35 또는 30 또는 25 또는 20 또는 15 또는 10 개) 의 탄소 원자를 갖는 알킬로부터 선택된다. 특히 적합한 알킬은, *-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3 이다.
가장 바람직하게는, R51, R52, R53, R54, R61, R62, R63 및 R64 는, 각각의 경우 서로 독립적으로, 페닐, 또는 탄소수 1 내지 40 의 알킬로 치환된 페닐로부터 선택된다. 특히 적합한 알킬로 치환된 페닐은 하기와 같다:
Figure 112017123180311-pct00024
[식 중, n 은 바람직하게는 적어도 1 (예를 들어, 적어도 5 또는 10 또는 15) 및 최대 40 (예를 들어, 최대 35 또는 30 또는 25 또는 20) 임].
가장 바람직하게는, R71 은 H 이다.
바람직하게는, 본 출원의 중합체는 각각의 단량체 단위를 하기 정의되는 바와 같은 시퀀스 (sequence) 단위 형태로 포함한다. 중합체에 포함되는 단량체 단위의 적어도 50 % 또는 70 % 또는 90 %, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 95 % 또는 97 % 또는 99 %, 보다 더 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 % 또는 99.7 % 또는 99.9 % 및 가장 바람직하게는 전부가, 시퀀스 단위에 포함되고, 여기서 M1, M2, M3 및 M4 로 이루어진 군으로부터 선택되는 각각의 단량체 단위는 - 존재하는 경우 - 화학식 (VII) 의 하나 이상의 단량체 단위에 인접한 것이 바람직하다.
본 출원의 중합체에 대하여, 중합체에 포함되는 제 1 단량체 단위 M1 의, 적어도 50 % 또는 70 % 또는 90 %, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 95 % 또는 97 % 또는 99 %, 보다 더 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 % 또는 99.7 % 또는 99.9 % 및 가장 바람직하게는 전부가, 제 1 시퀀스 단위 S1 에 포함되고, 여기서 제 1 단량체 단위 M1 은 화학식 (VII) 의 하나 이상의 단량체 단위에 인접해 있는 것이 바람직하다.
예시적인 제 1 시퀀스 단위 S1 은 화학식 (S-I) 을 갖는다:
Figure 112017123180311-pct00025
[식 중, R11, R12, R13, R14, X1, X2 및 X3 은 본원에 정의된 바와 같음].
본 출원의 중합체에 대하여, 중합체에 포함되는 제 2 단량체 단위 M2 의, 적어도 50 % 또는 70 % 또는 90 %, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 95 % 또는 97 % 또는 99 %, 보다 더 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 % 또는 99.7 % 또는 99.9 % 및 가장 바람직하게는 전부가, 제 2 시퀀스 단위 S2 에 포함되고, 여기서 제 2 단량체 단위 M2 는 화학식 (VII) 의 하나 이상의 단량체 단위에 인접해 있는 것이 바람직하다.
예시적인 제 2 시퀀스 단위 S2 는 화학식 (S-II) 를 갖는다:
Figure 112017123180311-pct00026
[식 중, R21, R22, R23, R24, X1, X2 및 X3 은 본원에 정의된 바와 같음].
본 출원의 중합체에 대하여, 중합체에 포함되는 제 3 단량체 단위 M3 의, 적어도 50 % 또는 70 % 또는 90 %, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 95 % 또는 97 % 또는 99 %, 보다 더 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 % 또는 99.7 % 또는 99.9 % 및 가장 바람직하게는 전부가, 제 3 시퀀스 단위 S3 에 포함되고, 여기서 제 3 단량체 단위 M3 은 화학식 (VII) 의 하나 이상의 단량체 단위에 인접해 있는 것이 바람직하다.
예시적인 제 3 시퀀스 단위 S3 은, 각각의 경우 독립적으로, 화학식 (S-III), 화학식 (S-IV), 화학식 (S-V) 및 화학식 (S-VI) 으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112017123180311-pct00027
[식 중, R31 내지 R34, R41 내지 R43, R51 내지 R58 및 R61 내지 R68, X1, X2 및 X3 은 본원에 정의된 바와 같음].
본 출원의 중합체에 대하여, 중합체에 포함되는 제 4 단량체 단위 M4 의, 적어도 50 % 또는 70 % 또는 90 %, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 95 % 또는 97 % 또는 99 %, 보다 더 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 % 또는 99.7 % 또는 99.9 % 및 가장 바람직하게는 전부가, 제 4 시퀀스 단위 S4 에 포함되고, 여기서 제 4 단량체 단위 M4 는 화학식 (VII) 의 하나 이상의 단량체 단위에 인접해 있는 것이 바람직하다.
예시적인 제 4 시퀀스 단위 S4 는, 각각의 경우 독립적으로, 화학식 (S-VII) 을 가질 수 있다:
Figure 112017123180311-pct00028
[식 중, 각각의 경우 독립적으로, X1 및 X2 중 하나는 N 이고, 다른 하나는 C-R71 이고, X3 및 R71 은 본원에 정의된 바와 같고, 각각의 경우 독립적으로, M4 는 본원에 정의된 바와 같음].
적합한 시퀀스 단위의 바람직한 예는, 또한 화학식 (S-VIII-01) 내지 (S-VIII-24) 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112017123180311-pct00029
[식 중, M1 은 본원에 정의된 바와 같은 제 1 단량체 단위이고, M2 는 본원에 정의된 바와 같은 제 2 단량체 단위이고, M3 은 본원에 정의된 바와 같은 제 3 단량체 단위이고, M4 는 본원에 정의된 바와 같은 제 4 단량체 단위이고, M5 는 본원에 정의된 바와 같은 제 5 단량체 단위임].
본 발명의 중합체가 시퀀스 단위 (S-I), (S-II), (S-III), (S-IV), (S-V), (S-VI), (S-VII) 및 (S-VIII-01) 내지 (S-VIII-24) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나 이상의 시퀀스 단위를, 상기 중합체의 총 중량의, 적어도 50 wt% 또는 70 wt% 또는 90 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt% 또는 97 wt% 또는 99 wt%, 보다 더 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 wt% 또는 99.7 wt% 또는 99.9 wt% 로 포함하거나, 또는 상기 중합체가 상기 시퀀스 단위로 이루어질 수 있는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체는 화학식 (VIII) 을 갖는다:
-[S0-]m- (VIII)
[식 중, S0 은, 각각의 경우 독립적으로, 시퀀스 단위 (S-I), (S-II), (S-III), (S-IV), (S-V), (S-VI), (S-VII), (S-VIII-01) 내지 (S-VIII-24), -M1-M4-, -M2-M4-, -M3-M4-, -M1-M1-, -M1-M2-, -M1-M3-, -M2-M2-, -M2-M3- 및 -M3-M3- 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, m 은 표적 분자량 Mn 에 도달하는데 필요한 시퀀스 단위의 총 수임]. 단량체 단위 M1, M2, M3, M4 및 M5 는, 화학식 (VIII) 의 중합체에, 각각, 본원에 정의된 바와 같은 몰비 m1, m2, m3, m4 및 m5 로 포함된다.
바람직한 예시적인 중합체는 중합체 (P-I) 내지 (P-IX) 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 중합체의 조성은 하기 표 1 에 제시되어 있고, 여기서 컬럼 상단의 "S1", "S2" 및 "S3" 은, 상기 정의된 바와 같은, 각각의 제 1, 제 2 및 제 3 시퀀스 단위의 화학식을 나타낸다.
Figure 112017123180311-pct00030
특히 바람직한 중합체는 중합체 (P-I) 내지 (P-IX) 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, - 존재하는 경우 -
R11, R12, R21, R22, R31, R32 및 R41 은 모두 *-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3 이고;
R51 내지 R54 및 R61 내지 R64 는 모두 하기이다:
Figure 112017123180311-pct00031
[식 중, n 은 적어도 1, 바람직하게는 적어도 2 또는 3 또는 4 또는 5 또는 6 또는 7 또는 8, 및 최대 20, 바람직하게는 최대 19 또는 18 또는 17 또는 16 또는 15 또는 14 또는 13 또는 12 임].
바람직하게는, 본 발명의 중합체의 분자량 Mn 은 5,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 g/mol 이상이다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체의 분자량 Mn 은 250,000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 g/mol 이하, 보다 더욱 바람직하게는 150,000 g/mol 이하 및 가장 바람직하게는 100,000 g/mol 이하이다.
하나의 양태에서, 본 출원은 본 출원의 중합체의 합성에 사용될 수 있는 단량체, 즉 하나 이상의 반응성 화학기 Ra, 및 제 1 단량체 단위, 제 2 단량체 단위, 제 3 단량체 단위, 제 4 단량체 단위, 제 1 시퀀스 단위, 제 2 시퀀스 단위 또는 제 3 시퀀스 단위 중 어느 하나를 포함하는 화합물을 제공한다. 상기 반응성 화학기 Ra 는, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3, 바람직하게는 -B(OZ2)2 또는 -Sn(Z4)3 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 X0 는 상기 정의된 바와 같고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 알킬 및 아릴, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 알킬 (이는 각각 상기 정의된 바와 같은 R0 로 임의로 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개의 기 Z2 는 또한 함께 시클릭기를 형성할 수 있다. 대안적으로, 상기와 같은 단량체는 2 개의 반응성 화학기를 포함할 수 있고, 이는 예를 들어 화학식 (IX) 로 표시된다:
Ra-M0-Rb (IX)
[식 중, M0 는 제 1 단량체 단위, 제 2 단량체 단위, 제 3 단량체 단위, 제 4 단량체 단위, 제 1 시퀀스 단위, 제 2 시퀀스 단위, 제 3 시퀀스 단위 또는 제 4 시퀀스 단위 중 어느 하나를 포함하고, Ra 및 Rb 는 Ra 에 대하여 상기 정의된 바와 같은 반응성 화학기임].
이러한 단량체는 일반적으로 공지된 반응, 예를 들어 리튬화 반응 및 이어서 각각의 관능기(들)을 공급하는 시약과의 반응에 의해 합성될 수 있다. 이러한 반응의 예는, 반응식 1 에 도식적으로 제시되어 있으며, 여기서 O-R' 는 일반적인 의미에서, 예를 들어 메톡시, 에톡시와 같은 이탈기를 나타내는데 사용되거나, 또는 2 개의 단위가 시클릭기, 예를 들어 OCH(CH3)2CH(CH3)20 를 형성할 수 있고, 따라서 R' 는, 예를 들어 알킬기, 예를 들어 메틸 및 에틸을 나타내고, A 는, 예를 들어 화학식 (I) 내지 (VII) 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112017123180311-pct00032
본 발명의 화합물은 당업자에 공지되고 문헌에 기재된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 다른 제조 방법이 실시예로부터 채용될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨대 야마모토 (Yamamoto) 커플링, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 스틸 (Stille) 커플링, 소노가시라 (Sonogashira) 커플링, 헥 (Heck) 커플링, 네기시 (Negishi) 커플링, C-H 활성화 커플링 또는 부흐발트 (Buchwald) 커플링에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링, 스틸 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다. 중합되어 중합체의 반복 단위를 형성하는 단량체는, 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 중합체의 제조 방법은 단량체의 커플링 단계를 포함하며, 상기 단량체는 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 또는 대안적으로 2 개의 관능성 1가 기를 포함하고, 여기서 X0 는 할로겐이고, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 서로 독립적으로 알킬 및 아릴 (이는 각각 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R0 로 임의로 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개의 기 Z2 는 또한 함께 시클릭기를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 중합체는 일반식 (IX) 의 단량체로부터 제조된다.
상기 및 하기 기재된 방법에 사용되는 바람직한 아릴-아릴 커플링 및 중합 방법은, 야마모토 커플링, 쿠마다 (Kumada) 커플링, 네기시 커플링, 스즈키 커플링, 스틸 커플링, 소노가시라 커플링, 헥 커플링, C-H 활성화 커플링, 울만 (Ullmann) 커플링 또는 부흐발트 커플링이다. 특히 바람직한 것은, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 스틸 커플링 및 야마모토 커플링이다. 스즈키 커플링은, 예를 들어 WO 00/53656 A1 에 기재되어 있다. 네기시 커플링은, 예를 들어 [J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1977, 683-684] 에 기재되어 있다. 야마모토 커플링은, 예를 들어 [T. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205], 또는 WO 2004/022626 A1 에 기재되어 있고, 스틸 커플링은, 예를 들어 [Z. Bao et al., J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, 12426-12435] 에 기재되어 있다. 예를 들어, 야마모토 커플링이 사용되는 경우, 2 개의 반응성 할라이드기를 갖는 단량체가 바람직하게는 사용된다. 스즈키 커플링이 사용되는 경우, 2 개의 반응성 보론산 또는 보론산 에스테르기, 또는 2 개의 반응성 할라이드기를 갖는 화학식 (IX) 의 화합물이 바람직하게는 사용된다. 스틸 커플링이 사용되는 경우, 2 개의 반응성 스타난기 또는 2 개의 반응성 할라이드기를 갖는 단량체가 바람직하게는 사용된다. 네기시 커플링이 사용되는 경우, 2 개의 반응성 유기아연기 또는 2 개의 반응성 할라이드기를 갖는 단량체가 바람직하게는 사용된다.
특히 스즈키, 네기시 또는 스틸 커플링의 대한 바람직한 촉매는, Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염으로부터 선택된다. 바람직한 Pd(0) 착물은 하나 이상의 포스핀 리간드, 예를 들어 Pd(Ph3P)4 를 갖는 것이다. 또 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 예를 들어 Pd(o-Tol3P)4 이다. 바람직한 Pd(II) 염에는, 팔라듐 아세테이트, 예를 들어 Pd(OAc)2 가 포함된다. 대안적으로, Pd(0) 착물은 Pd(0) 디벤질리덴아세톤 착물, 예를 들어 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O), 또는 Pd(II) 염, 예를 들어 팔라듐 아세테이트를, 포스핀 리간드, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리스(오르토-톨릴)포스핀 또는 트리(tert-부틸)포스핀과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 스즈키 중합은, 염기, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 인산칼륨 또는 유기 염기, 예컨대 테트라에틸암모늄 카르보네이트 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드 존재 하에서 수행된다. 야마모토 중합에는 Ni(0) 착물, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈(0) 이 이용된다.
상기 기재된 바와 같은 할로겐에 대한 대안으로서, 화학식 -O-SO2Z1 의 이탈기가 사용될 수 있으며, 여기서 Z1 은 상기 기재된 바와 같다. 이러한 이탈기의 특정예는, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트이다.
본 발명에 다른 화합물 및 중합체는 또한, 예를 들어 소 분자 또는 단량체성 화합물과 함께, 또는 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 및/또는 발광 반도체성 특성을 갖는 다른 중합체와 함께, 또는 예를 들어 OLED 소자에서 중간층 또는 전하 차단층으로서 사용되는 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께, 혼합물 또는 중합체 블렌드로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는, 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 상기 언급된 특성을 갖는 하나 이상의 추가 중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 선행 기술에 기재되어 있고 당업자에게 공지된 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 중합체를 서로 혼합하거나, 적합한 용매 중에 용해시키고, 용액을 조합한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 상기 및 하기 기재된 바와 같은 하나 이상의 소 분자, 중합체, 혼합물 또는 중합체 블렌드, 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 부가적인 용매에는, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라-메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 큐멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, N,N-디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시-벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조-트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시-벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로-톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로-벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m-, 및 p-이성질체의 혼합물이 포함된다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 프린팅의 경우, 높은 비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅의 경우, 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화 벤젠이 바람직하다.
특히 바람직한 용매의 예에는, 비제한적으로, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이들의 혼합물이 포함된다.
용액 중 화합물 또는 중합체의 농도는, 용액의 총 중량에 대한 중량% 로서, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 임의로, 용액은 또한, 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같이, 레올로지 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적절한 혼합 및 에이징 후, 용액은 하기 범주 중 하나로서 평가된다: 완전 용액, 경계선 용액 또는 불용성. 외곽선은 용해성과 불용해성을 나누는 용해성 파라미터-수소 결합 한계를 계략적으로 나타내기 위하여 도시된다. 용해성 영역에 속하는 '완전' 용매는, 예컨대 [J.D. Crowley et al., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296] 에 공개된 바와 같은 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 용매 블렌드가 또한 사용될 수 있고, [Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p. 9-10, 1986] 에 기재된 바와 같이 확인될 수 있다. 블렌드 중 하나 이상의 진정 용매를 갖는 것이 바람직하지만, 이러한 절차는 본 발명의 중합체를 모두 용해시킬 수 있는 '비(非)'-용매의 블렌드를 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 또한 상기 및 하기 기재된 바와 같은 소자에서 패턴화된 OSC 층에 사용될 수 있다. 모뎀 마이크로일렉트로닉스에의 적용의 경우, 일반적으로 비용 절감 (단위 영역 당 보다 많은 소자) 및 전력 소비 절감을 위하여 작은 구조 또는 패턴을 생성하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 얇은 층의 패턴화는, 예를 들어 포토리소그래피, 전자 빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 수행될 수 있다.
전자 또는 전자광학 소자에서 얇은 층으로서 사용하기 위하여, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 증착될 수 있다. 소자의 액체 코팅이 진공 증착 기술보다 바람직하다. 용액 증착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 증착 기술에는, 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 레터-프레스 (letter-press) 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비어 (gravure) 프린팅, 닥터 블레이드 (doctor blade) 코팅, 롤러 프린팅, 역-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 건식 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 다이 (slot dye) 코팅 또는 패드 프린팅이 포함된다.
잉크젯 프린팅은 고 해상도 층 및 소자의 제조가 요구되는 경우에 특히 바람직하다. 본 발명의 선택된 제형은 잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 사전 제작된 소자 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는 산업용 압전 프린트 헤드, 예컨대 비제한적으로, Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 사에 의해 공급되는 것들이, 유기 반도체 층을 기판에 적용하는데 사용될 수 있다. 부가적으로 반-산업용 헤드, 예컨대 Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 사에 의해 제조된 것들, 또는 단일 노즐 마이크로디스펜서, 예컨대 Microdrop 및 Microfab 사에 의해 제조된 것들이 사용될 수 있다.
잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용되도록 하기 위하여, 화합물 또는 중합체는 우선 적합한 용매 중에 용해되어야 한다. 용매는 상기 언급된 요건을 충족시켜야 하고, 선택된 프린트 헤드에 대하여 어떠한 해로운 영향도 미쳐서는 안된다. 부가적으로, 프린트 헤드 내부의 용액 건조로 인해 야기되는 조작성 문제를 방지하기 위하여, 용매의 비등점은 >100℃, 바람직하게는 >140℃ 및 더욱 바람직하게는 >150℃ 이어야 한다. 상기 언급된 용매 이외에, 적합한 용매에는, 치환 및 미치환 자일렌 유도체, 디-C1-2-알킬 포름아미드, 치환 및 미치환 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환 헤테로사이클, 예컨대 치환 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 미치환 N,N-디-C1-2-알킬아닐린 및 기타 플루오르화 또는 염소화 방향족이 포함된다.
잉크젯 프린팅에 의한 본 발명에 따른 화합물 또는 중합체의 증착용으로 바람직한 용매는, 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함하고, 여기서 하나 이상의 치환기 중 탄소 원자의 총 수는 3 이상이다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있으며, 어느 경우에나 총 3 개 이상의 탄소 원자가 존재한다. 이러한 용매는 분무 중 제트의 막힘 및 성분의 분리를 감소 또는 방지하는 화합물 또는 중합체와 함께 용매를 포함하는 잉크젯 유체의 형성을 가능하게 한다. 용매(들)에는, 하기 예의 목록으로부터 선택되는 것이 포함될 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올, 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 용매 혼합물, 즉 둘 이상의 용매의 조합일 수 있으며, 여기서 각각의 용매의 비등점은 바람직하게는 >100℃, 더욱 바람직하게는 >140℃ 이다. 이러한 용매(들)은 또한 증착된 층 내 필름 형성을 향상시키고, 층 내 결함을 감소시킨다.
잉크젯 유체 (즉 용매, 결합제 및 반도체성 화합물의 혼합물) 의 20℃ 에서의 점도는, 바람직하게는 1-100 mPa·s, 더욱 바람직하게는 1-50 mPa·s 및 가장 바람직하게는 1-30 mPa·s 이다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드 및 제형은, 부가적으로 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물 및 중합체는 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 재료로서 유용하다. 이러한 소자에서, 본 발명의 중합체는 전형적으로 얇은 층 또는 필름으로서 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 반도체성 화합물, 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 층의 용도를 제공한다. 제형은 각종 소자 및 장치에서 고 이동성 반도체성 재료로서 사용될 수 있다. 제형은, 예를 들어 반도체 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 전자 소자에 사용하기 위한 반도체 층을 제공하고, 상기 층은 본 발명에 따른 화합물, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함한다. 상기 층 또는 필름은 약 30 미크론 미만일 수 있다. 각종 전자 소자 적용에 있어서, 두께는 약 1 미크론 두께 미만일 수 있다. 층은, 예를 들어 전자 소자의 일부 상에, 상기 언급된 용액 코팅 또는 프린팅 기술 중 어느 것에 의해, 증착될 수 있다.
본 발명은 부가적으로 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반도체 층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 커패시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, OPD, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다. 특히 바람직한 소자는 OPD 이다.
특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED, OPV 및 OPD 소자, 특히 벌크 헤테로접합 (BHJ) OPV 소자 및 OPD 소자, 가장 특히 OPD 소자이다. OFET 에서, 예를 들어, 드레인 (drain) 과 소스 (source) 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, OLED 소자에서, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 또는 OPD 소자에서 사용하기 위하여, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 p-형 (전자 공여체) 반도체 및 n-형 (전자 수용체) 반도체를 포함하거나 함유하는, 더욱 바람직하게는 본질적으로 이로 이루어지는, 매우 바람직하게는 배타적으로 이로 이루어진 제형에 사용된다. p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체로 구성된다. n-형 반도체는 무기 재료, 예컨대 아연 산화물 (ZnOx), 아연 주석 산화물 (ZTO), 티탄 산화물 (TiOx), 몰리브덴 산화물 (MoOx), 니켈 산화물 (NiOx), 또는 카드뮴 셀레니드 (CdSe), 또는 유기 재료, 예컨대 그래핀 또는 풀러렌 또는 치환 풀러렌, 예를 들어 ICBA 와 같은 인덴-C60-풀러렌 이중부가물, 또는 예를 들어 [G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff] 에 개시된 바와 같고, 하기 제시된 구조를 갖는 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도체화 메타노 C60 풀러렌 (또한 "PCBM-C60" 또는 "C60PCBM" 으로 불림), 또는 이와 유사한 구조를 갖는 화합물, 예를 들어 C61 풀러렌기, C70 풀러렌기, 또는 C71 풀러렌기, 또는 유기 중합체 (예를 들어 [Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533] 참조) 일 수 있다.
Figure 112017123180311-pct00033
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 OPV 또는 OPD 소자에서 활성층을 형성하기 위하여, n-형 반도체, 예컨대 풀러렌 또는 치환 풀러렌, 예를 들어 PCBM-C60, PCBM-C70, PCBM-C61, PCBM-C71, 비스-PCBM-C61, 비스-PCBM-C71, ICMA-C60 (1',4'-디히드로-나프토[2',3':1,2][5,6]풀러렌-C60), ICBA-C60, oQDM-C60 (1',4'-디히드로-나프토[2',3':1,9][5,6]풀러렌-C60-Ih), 비스-oQDM-C60, 그래핀, 또는 금속 산화물, 예를 들어, ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx, 또는 양자점, 예를 들어 CdSe 또는 CdS 와 블렌드된다. 소자는 바람직하게는 나아가 활성층의 일 측면 상에 투명 또는 반투명 기판 상에의 제 1 투명 또는 반투명 전극, 및 활성층의 다른 측면 상에 제 2 금속성 또는 반투명 전극을 포함한다.
보다 바람직하게는, OPV 또는 OPD 소자는 활성층과 제 1 또는 제 2 전극 사이에, 정공 수송층 및/또는 전자 차단층으로서 작용하는 하나 이상의 부가적인 버퍼층 (이는 예를 들어, ZTO, MoOx, NiOx 와 같은 금속 산화물, 예를 들어 PEDOT:PSS 와 같은 공액 중합체 전해질, 예를 들어 폴리트리아릴아민 (PTAA) 과 같은 공액 중합체, 예를 들어 N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민 (TPD) 과 같은 유기 화합물과 같은 재료를 포함함), 또는 대안적으로 정공 차단층 및/또는 전자 수송층으로서 작용하는 하나 이상의 부가적인 버퍼층 (이는 예를 들어 ZnOx, TiOx 와 같은 금속 산화물, 예를 들어 LiF, NaF, CsF 와 같은 염, 예를 들어 폴리[3-(6-트리메틸암모늄헥실)티오펜], 폴리(9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌]-b-폴리[3-(6-트리메틸암모늄헥실)티오펜], 또는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-디메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)] 과 같은 공액 중합체 전해질, 또는 예를 들어 트리스(8-퀴놀리노라토)-알루미늄(III) (Alq3), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린과 같은 유기 화합물과 같은 재료를 포함함) 을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체와 풀러렌 또는 개질된 풀러렌의 블렌드 또는 혼합물에서, 중합체:풀러렌 비는 바람직하게는 5:1 내지 1:5 중량부, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3 중량부, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2 중량부이다. 중합체성 결합제가 또한 5 내지 95 중량% 포함될 수 있다. 결합제의 예에는, 폴리스티렌 (PS), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 가 포함된다.
BHJ OPV 소자에서 얇은 층을 제조하기 위하여, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 증착될 수 있다. 소자의 액체 코팅이 진공 증착 기술보다 바람직하다. 용액 증착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 증착 기술에는, 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 레터-프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 역-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 건식 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 프린팅이 포함된다. OPV 소자 및 모듈 제작의 경우, 예를 들어 슬롯 다이 코팅, 스프레이 코팅 등과 같은, 가요성 기판에 적용 가능한 영역 프린팅 방법이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체와, C60 또는 C70 풀러렌 또는 PCBM 와 같은 개질된 풀러렌의 블렌드 또는 혼합물을 함유하는 적합한 용액 또는 제형이 제조되어야 한다. 제형의 제조에서, 적합한 용매는 p-형 및 n-형 두 가지 모든 성분의 완전한 용해를 보장하고, 선택된 프린팅 방법에 의해 도입된 경계 조건 (예를 들어 레올로지 특성) 을 고려하여 선택되어야 한다.
유기 용매가 이러한 목적을 위하여 일반적으로 사용된다. 전형적인 용매는 방향족 용매, 할로겐화 용매 또는 염소화 용매 (염소화 방향족 용매 포함) 일 수 있다. 이의 예에는, 비제한적으로, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 사염화탄소, 톨루엔, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및 이들의 조합이 포함된다.
OPV 소자는, 예를 들어 문헌 (예를 들어 [Waldauf et at., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517] 참조) 으로부터 공지된 임의의 유형일 수 있다.
본 발명에 따른 제 1 바람직한 OPV 소자는, 하기 층들을 포함한다 (하부에서 상부로의 순서로):
- 임의로 기판,
- 애노드로서 작용하는, 바람직하게는 예를 들어 ITO 와 같은 금속 산화물을 포함하는, 높은 일함수 전극,
- 바람직하게는 유기 중합체 또는 중합체 블렌드, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌-술포네이트), 또는 TBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민) 또는 NBD (N,N'-디페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민) 를 포함하는, 임의적 전도성 중합체 층 또는 정공 수송층,
- BHJ 를 형성하는, 예를 들어 p-형/n-형 이중층으로서 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있는 p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는, "활성층" 으로도 지칭되는 층,
- 임의로, 예를 들어 LiF 를 포함하는, 전자 수송 특성을 갖는 층,
- 캐소드로서 작용하는, 바람직하게는 예를 들어 알루미늄과 같은 금속을 포함하는, 낮은 일함수 전극,
여기서, 적어도 하나의 전극, 바람직하게는 애노드는, 가시광선에 대하여 투명하고,
p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체임.
본 발명에 따른 제 2 바람직한 OPV 소자는, 역 OPV 소자이고, 이는 하기 층들을 포함한다 (하부에서 상부로의 순서로):
- 임의로 기판,
- 캐소드로서 작용하는, 예를 들어 ITO 를 포함하는, 높은 일함수 금속 또는 금속 산화물 전극,
- 바람직하게는 TiOx 또는 ZnOx 과 같은 금속 산화물을 포함하는, 정공 차단 특성을 갖는 층,
- BHJ 를 형성하는, 예를 들어 p-형/n-형 이중층으로서 또는 별개의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 p-형 및 n-형 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있는, 전극 사이에 위치한 p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 활성층,
- 바람직하게는 유기 중합체 또는 중합체 블렌드, 예를 들어 PEDOT:PSS 또는 TBD 또는 NBD 를 포함하는, 임의적 전도성 중합체 층 또는 정공 수송층,
- 애노드로서 작용하는, 예를 들어 은과 같은 높은 일함수 금속을 포함하는 전극,
여기서, 적어도 하나의 전극, 바람직하게는 캐소드는, 가시광선에 대하여 투명하고,
p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체임.
본 발명의 OPV 소자에서, p-형 및 n-형 반도체 재료는, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 중합체/풀러렌 시스템과 같은 재료로부터 선택된다.
활성층이 기판에 증착되는 경우, 이는, 상이 나노스케일 수준으로 분리되는, BHJ 를 형성한다. 나노스케일 상 분리에 대한 논의는 하기를 참조한다 [Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429] 또는 [Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005]. 이어서, 임의적 어닐링 단계가 블렌드 모폴로지 및 결과적으로 OPV 소자 성능을 최적화하는데 필요할 수 있다.
소자 성능을 최적화하는 또 다른 방법은, 적절한 방식으로 상 분리를 촉진시키는 고 비등점 첨가제가 포함될 수 있는, OPV(BHJ) 소자의 제작용 제형을 제조하는 것이다. 1,8-옥탄디티올, 1,8-디요오도옥탄, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌, 및 기타 첨가제가 고 효율 태양 전지를 수득하기 위하여 사용되었다. 이의 예는, [J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497] 또는 [Frechet et al. J. Am. Chem. Soc, 2010, 132, 7595-7597] 에 개시되어 있다.
본 발명의 화합물, 중합체, 제형 및 층은 또한 OFET 에서 반도체 채널로서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극, 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반도체 채널을 포함하는 OFET 로서, 유기 반도체 채널이 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반도체 층을 포함하는 OFET 를 제공한다. OFET 의 다른 특징은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
OSC 재료가 게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이에 얇은 필름으로서 배열된 OFET 는, 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394, 및 배경 기술 섹션에 인용된 참고문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해도 특성을 사용하는 저 비용 제조 및 이에 따른 넓은 표면의 가공성과 같은 이점으로 인해, 이러한 OFET 의 바람직한 적용은, 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 적용이다.
OFET 소자 내 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체 층은, 임의의 순서로 배열될 수 있으나, 소스 및 드레인 전극이 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되는 경우, 게이트 전극 및 반도체 층은 둘 모두 절연층과 접촉하게 되고, 소스 전극 및 드레인 전극은 둘 모두 반도체 층과 접촉하게 된다.
본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체 층,
- 하나 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의로 기판,
여기서, 반도체 층은 바람직하게는 상기 및 하기 기재된 바와 같은 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함함.
OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은 바람직하게는, 예를 들어 시판용 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 사제) 와 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는, 게이트 절연체 층은, 예를 들어 스핀-코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅, 또는 다른 공지된 방법에 의해, 절연체 재료 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제형으로부터 증착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어 FC75® (Acros 사제, 카달로그 번호 12380) 이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는 선행 기술에 공지되어 있으며, 예를 들어 퍼플루오로중합체 Teflon AF® 1600 또는 2400 (DuPont 사제) 또는 Fluoropel® (Cytonix 사제), 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (Acros, No. 12377) 이다. 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 개시된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전체 상수) 를 갖는 유기 유전체 재료 ("저 k 재료") 가 특히 바람직하다.
보안 적용에서, 본 발명 따른 반도체성 재료를 갖는 OFET 및 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 기타 소자는, 지폐, 신용 카드 또는 ID 카드, 국가 공인 신분증 (national ID document), 라이센스와 같은 가치가 있는 문서, 또는 스탬프, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 금전적 가치가 있는 임의의 제품의 인증 및 위조 방지용 RFID 태그 또는 보안 표시에 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 재료는, 예를 들어 평판 디스플레이 적용에서의 활성 디스플레이 재료로서, 또는 예를 들어 액정 디스플레이와 같은 평판 디스플레이의 백라이트로서, OLED 에 사용될 수 있다. 통상적인 OLED 는 다층 구조를 사용하여 실현된다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자 수송 및/또는 정공 수송 층 사이에 샌드위치된다. 전기 전압을 인가함으로써, 전하 캐리어로서의 전자 및 정공이 발광층으로 이동하고, 여기서 이의 재조합이 발광층에 함유된 발광체 단위의 여기 및 이에 따라 발광을 유도한다. 본 발명의 화합물, 재료 및 필름은, 이의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하는, 하나 이상의 전하 수송층 및/또는 발광층에 이용될 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 화합물, 재료 및 필름이 그 자체가 전계발광 특성을 나타내거나, 또는 전계발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우, 발광층 내 이의 사용이 특히 유리하다. OLED 에 사용하기에 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 재료의 선택, 특징분석 및 가공은, 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다: 예를 들어 [Muller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34], [Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128] 및 이러한 문헌에 인용된 문헌 참조.
또 다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료, 특히 광발광 특성을 나타내는 재료는, EP 0 889 350 A1 또는 [C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837] 에 기재된 바와 같이, 예를 들어 디스플레이 소자에서 광원의 재료로서 이용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는, 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원된 형태 둘 모두에 관한 것이다. 전자의 소실 또는 수득은, 전도성이 높은, 고도로 비편재화된 이온 형태의 형성을 유도한다. 이는 통상의 도펀트에의 노출 시 일어날 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법은, 예를 들어 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 로부터 당업자에게 공지되어 있다.
도핑 방법은 전형적으로 산화환원 반응으로 반도체 재료를 산화 또는 환원제로 처리하여, 적용된 도펀트에서 유도된 상응하는 상대이온과 함께, 재료 내 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 의미한다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 대기압에서 또는 감압에서 도핑 증기에 노출시키고, 도펀트를 함유하는 용액 중에서 전기화학 도핑하고, 도펀트를 열적으로 확산되는 반도체 재료와 접촉시키고, 도펀트를 반도체 재료 내에 이온-주입하는 것을 포함한다.
전자가 캐리어로서 사용되는 경우, 적합한 도펀트는, 예를 들어 할로겐 (예를 들어, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산 (예를 들어, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 프로톤산, 유기산, 또는 아미노산 (예를 들어, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물 (예를 들어, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, M0F5, M0Cl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (여기서 Ln 은 란타노이드임), 음이온 (예를 들어, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 각종 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO3 -) 이다. 정공이 캐리어로서 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속 (예를 들어, Ca, Sr, 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +) (SbF6 -), (NO2 +) (SbCl6 -), (NO2 +) (BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+ (R 은 알킬기임), R4P+ (R 은 알킬기임), R6As+ (R 은 알킬기임), 및 R3S+ (R 은 알킬기임) 이다.
본 발명의 화합물의 전도성 형태는, 비제한적으로, OLED 적용에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지 필름, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서와 같은 전자 적용에서의 인쇄된 전도성 기판, 패턴 또는 트랙을 포함하는 적용에서 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 제형은 또한, 예를 들어 [Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684] 에 기재된 바와 같이, 유기 플라스몬-발광 다이오드 (OPED) 에 사용하기에 적합할 수 있다.
또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 재료는, 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이, 단독으로 또는 다른 재료와 함께, LCD 또는 OLED 소자에서 정렬층 내에 또는 정렬층으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은, 정렬층의 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. LCD 에 사용되는 경우, 이러한 증가된 전기 전도도는 스위칭 가능한 LCD 셀에서 역 잔류 dc 효과를 감소시키고, 잔상을 억제할 수 있거나, 또는 예를 들어 강유전성 LCD 에서, 강유전성 LC 의 자발적 분극 전하의 스위칭에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 정렬층 상에 제공되는 발광 재료를 포함하는 OLED 소자에 사용되는 경우, 이러한 증가된 전기 전도도는 발광 재료의 전계발광을 향상시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 재료는 상기 기재된 바와 같은 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 이는 특히 상기 이방성 필름 상에 제공된 액정 매체에서 정렬을 유도 또는 향상시키는 정렬층으로서 유용하다. 본 발명에 따른 재료는 또한 US 2003/0021913 A1 에 기재된 바와 같이, 광정렬층 내에 또는 광정렬층으로서 사용하기 위한 광이성화 가능한 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 재료의 또 다른 용도에 있어서, 특히 이의 수용성 유도체 (예를 들어 극성 또는 이온성 측쇄를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태는, DNA 서열의 검출 및 식별을 위한 화학 센서 또는 재료로서 이용될 수 있다. 이러한 용도는 예를 들어 [L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287]; [D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49]; [N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785]; [D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537] 에 기재되어 있다.
문맥에서 달리 명백하게 제시되지 않는 한, 본원에 사용된 바, 본원에서의 복수 형태의 용어는 단일 형태를 포함하는 것으로서 해석되어야 하며, 그 반대도 마찬가지이다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 이의 변형, 예를 들어 "포함하는" 은, "비제한적으로 포함하는" 을 의미하며, 이는 다른 성분을 배제하는 것으로 의도되지 않는다 (및 배재하지 않는다).
본 발명의 범위 내에 여전히 속하는 한, 본 발명의 전술한 구현예에 대한 변형이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 명세서에 개시된 각각의 특징은, 달리 언급되지 않는 한, 동일한, 동등한 또는 유사한 목적으로 제공되는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 단지 일련의 동등한 또는 유사한 특징의 일례이다.
본 명세서에 개시된 모든 특징은, 이러한 특징 및/또는 단계 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용 가능하며, 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
마찬가지로, 비필수적인 조합으로 기재된 특징은 별도로 (조합이 아닌 것으로) 사용될 수 있다.
상기 및 하기에서, 달리 언급되지 않는 한, 백분율 (%) 은 중량% 이고, 온도는 섭씨로 제시된다. 유전체 상수 ε ("유전율") 의 값은 20℃ 및 1,000 Hz 에서 취한 값을 의미한다.
실시예
실시예 1
4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (88.5 mg, 0.300 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-실라-시클로펜타[a]펜탈렌 (111.7 mg, 0.150 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-게르마-시클로펜타[a]펜탈렌 (118.3 mg, 0.150 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (30.1 mg, 0.099 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 톨루엔 (6.4 cm3) 을 첨가하였다. 수득한 혼합물을 추가 30 분 동안 탈기한 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (19.0 mg, 0.027 mmol) 을 첨가하였다. 이어서, 수득한 혼합물을 사전 가열된 오일 배쓰에서 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 이어서, 브로모벤젠 (0.006 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 페닐 트리부틸주석 (0.03 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 60 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (300 cm3) 에 부었다. 이어서, 고체를 여과에 의해 수집하고, 아세톤 (50 cm3) 으로 세정하였다. 미정제 중합체를, 각각 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산, 클로로포름 및 클로로벤젠을 이용하여 순차적인 속슬렛 (Soxhlet) 추출에 적용하였다. 클로로벤젠 추출물을 메탄올 (500 cm3) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여, 중합체 1 (62 mg, 36%) 을 흑색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃): Mn = 36,900 g/mol, Mw = 359,000 g/mol.
실시예 2
4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (147.5 mg, 0.500 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-실라-시클로펜타[a]펜탈렌 (279.1 mg, 0.375 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-게르마-시클로펜타[a]펜탈렌 (98.6 mg, 0.125 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (50.2 mg, 0.165 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 톨루엔 (10.6 cm3) 을 첨가하였다. 수득한 혼합물을 추가 30 분 동안 탈기한 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (31.7 mg, 0.045 mmol) 을 첨가하였다. 이어서, 수득한 혼합물을 사전 가열된 오일 배쓰에서 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 이어서, 브로모벤젠 (0.006 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 페닐 트리부틸주석 (0.03 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 60 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (300 cm3) 에 부었다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 아세톤 (50 cm3) 으로 세정하였다. 미정제 중합체를, 각각 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름을 이용하여 순차적인 속슬렛 추출에 적용하였다. 클로로포름 추출물을 메탄올 (300 cm3) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여, 중합체 2 (224 mg, 79%) 를 흑색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃): Mn = 13,300 g/mol, Mw = 77,300 g/mol.
실시예 3
7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-게르마-시클로펜타[a]펜탈렌 (597.4 mg, 0.757 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-실라-시클로펜타[a]펜탈렌 (205.4 mg, 0.276 mmol), 4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (142.2 mg, 0.258 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (50.2 mg, 0.17 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 무수 톨루엔 (18 cm3) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 30 분 동안 탈기하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (31.7 mg, 0.05 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 사전 가열된 블록에서 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 이어서, 브로모벤젠 (0.01 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 페닐 트리부틸주석 (0.05 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (100 cm3) 에 부었다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 각각 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름을 이용하여 순차적인 속슬렛 추출에 적용하였다. 클로로포름 추출물을 메탄올 (300 cm3) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여, 중합체 3 (371 mg, 56%) 을 흑색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃): Mn = 21,000 g/mol, Mw = 40,000 g/mol.
실시예 4
단량체 4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (149.4 mg, 0.507 mmol), 1,1'-[4,9-디히드로-4,4,9,9-테트라키스(4-헥사데실페닐)-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일]비스[1,1,1-트리메틸-스타난] (227.2 mg, 0.127 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-게르마-시클로펜타[a]펜탈렌 (299.7 mg, 0.380 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (51 mg, 0.17 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 무수 톨루엔 (10.7 cm3) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 30 분 동안 탈기하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O) (32.1 mg, 0.05 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 사전 가열된 블록에서 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.01 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 페닐 트리부틸주석 (0.05 cm3) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 추가 30 분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (100 cm3) 에 부었다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 각각 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름을 이용하여 순차적인 속슬렛 추출에 적용하였다. 클로로포름 추출물을 교반된 메탄올 (400 cm3) 에 붓고, 고체를 여과에 의해 수집하여, 중합체 4 (351 mg, 83%) 를 흑색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃): Mn = 35,000 g/mol, Mw = 82,000 g/mol.
실시예 5
4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (151.4 mg, 0.513 mmol), 1,1'-[6,6,12,12-테트라키스(4-헥사데실페닐)-6,12-디히드로디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,8-디일]비스[1,1,1-트리메틸-스타난] (244.6 mg, 0.128 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-게르마-시클로펜타[a]펜탈렌 (303.7 mg, 0.385 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (51.6 mg, 0.17 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 무수 톨루엔 (10.9 cm3) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 30 분 동안 탈기하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (32.5 mg, 0.05 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 사전 가열된 블록에서 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.01 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 페닐 트리부틸주석 (0.05 cm3) 을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 추가 30 분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (100 cm3) 에 부었다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 각각 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름을 이용하여 순차적인 속슬렛 추출에 적용하였다. 클로로포름 추출물을 교반된 메탄올 (400 cm3) 에 붓고, 고체를 여과에 의해 수집하여, 중합체 5 (400 mg, 90%) 를 흑색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃): Mn = 28,000 g/mol, Mw = 88,000 g/mol.
실시예 6
4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (141.6 mg, 0.480 mmol), 4-(2-에틸-헥실)-2,6-비스-트리메틸스타나닐-4H-디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤 (59.3 mg, 0.096 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-게르마-시클로펜타[a]펜탈렌 (303.0 mg, 0.384 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (48 mg, 0.16 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 무수 톨루엔 (10.2 cm3) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 30 분 동안 탈기하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (30.4 mg, 0.04 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 사전 가열된 블록에서 110 ℃ 에서 30 분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (50 cm3) 에 부었다. 고체를 여과에 의해 수집하여, 중합체 6 (240 mg, 88%) 을 흑색 고체로서 수득하였다.
실시예 7
4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (147.5 mg, 0.500 mmol), 4,4-비스-(2-에틸-헥실)-2,6-비스-트리메틸스타나닐-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜 (182.1 mg, 0.250 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-게르마-시클로펜타[a]펜탈렌 (197.2 mg, 0.250 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (50 mg, 0.17 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 무수 톨루엔 (10.6 cm3) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 30 분 동안 탈기하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (31.7 mg, 0.05 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 사전 가열된 블록에서 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.01 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 페닐 트리부틸주석 (0.05 cm3) 을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 추가 60 분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (500 cm3) 에 붓고, 아세톤 (50 cm3) 으로 세정하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 각각 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름을 이용하여 순차적인 속슬렛 추출에 적용하였다. 클로로포름 추출물을 교반된 메탄올 (500 cm3) 에 붓고, 고체를 여과에 의해 수집하여, 중합체 7 (241 mg, 85%) 을 흑색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃): Mn = 30,100 g/mol, Mw = 99,100 g/mol.
실시예 8
4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (147.5 mg, 0.500 mmol), 4,4-비스-(2-에틸-헥실)-2,6-비스-트리메틸스타나닐-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜 (182.1 mg, 0.250 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-실라-시클로펜타[a]펜탈렌 (186.1 mg, 0.250 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (50 mg, 0.17 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 무수 톨루엔 (10.6 cm3) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 30 분 동안 탈기하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (31.7 mg, 0.05 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 사전 가열된 블록에서 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.01 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 페닐 트리부틸주석 (0.05 cm3) 을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 추가 60 분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (500 cm3) 에 붓고, 아세톤 (50 cm3) 으로 세정하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 각각 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름을 이용하여 순차적인 속슬렛 추출에 적용하였다. 클로로포름 추출물을 교반된 메탄올 (500 cm3) 에 붓고, 고체를 여과에 의해 수집하여, 중합체 8 (217 mg, 80%) 을 흑색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃): Mn = 12,400 g/mol, Mw = 34,700 g/mol.
실시예 9
4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (190.6 mg, 0.646 mmol), 1,1'-[6,6,12,12-테트라키스(4-헥사데실페닐)-6,12-디히드로디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,8-디일]비스[1,1,1-트리메틸-스타난] (246.4 mg, 0.129 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-실라-시클로펜타[a]펜탈렌 (185.6 mg, 0.249 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-게르마-시클로펜타[a]펜탈렌 (211.2 mg, 0.268 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (25 mg, 0.08 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 무수 톨루엔 (13 cm3) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 30 분 동안 탈기하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (15.8 mg, 0.02 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 사전 가열된 블록에서 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.01 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 페닐 트리부틸주석 (0.05 cm3) 을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 추가 30 분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (100 cm3) 에 부었다. 이어서, 고체를 여과에 의해 수집하고, 각각 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름을 이용하여 순차적인 속슬렛 추출에 적용하였다. 클로로포름 추출물을 교반된 메탄올 (400 cm3) 에 붓고, 고체를 여과에 의해 수집하여, 중합체 9 (458 mg, 88%) 를 흑색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃): Mn = 22,000 g/mol, Mw = 41,000 g/mol.
실시예 10
4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (152.1 mg, 0.516 mmol), 4,4-비스-(2-에틸-헥실)-2,6-비스-트리메틸스타나닐-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜 (125.4 mg, 0.172 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-실라-시클로펜타[a]펜탈렌 (124.9 mg, 0.168 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-게르마-시클로펜타[a]펜탈렌 (138.6 mg, 0.176 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (25 mg, 0.08 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 무수 톨루엔 (10 cm3) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 30 분 동안 탈기하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O) (15.8 mg, 0.02 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 사전 가열된 블록에서 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.01 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 페닐 트리부틸주석 (0.05 cm3) 을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 추가 30 분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (100 cm3) 에 부었다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 각각 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름을 이용하여 순차적인 속슬렛 추출에 적용하였다. 클로로포름 추출물을 교반된 메탄올 (300 cm3) 에 붓고, 고체를 여과에 의해 수집하여, 중합체 10 (201 mg, 69%) 을 흑색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃): Mn = 26,000 g/mol, Mw = 63,000 g/mol.
실시예 11
4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (126.5 mg, 0.429 mmol), 4-(2-에틸-헥실)-2,6-비스-트리메틸스타나닐-4H-디티에노[3,2-b;2',3'-d]피롤 (106.2 mg, 0.172 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7,7a-디히드로-3aH-3,4-디티아-7-실라-시클로펜타[a]펜탈렌 (192.1 mg, 0.257 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (43 mg, 0.14 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 무수 톨루엔 (13.6 cm3) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 30 분 동안 탈기하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (27.2 mg, 0.04 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 사전 가열된 블록에서 110 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.01 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 페닐 트리부틸주석 (0.04 cm3) 을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 추가 60 분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (300 cm3) 에 부었다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 아세톤 (50 cm3) 으로 세정하여, 중합체 11 (184 mg, 86%) 을 흑색 고체로서 수득하였다.
실시예 12
4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (300.1 mg, 1.018 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-게르마-시클로펜타[a]펜탈렌 (501.7 mg, 0.636 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7,7a-디히드로-3aH-3,4-디티아-7-실라-시클로펜타[a]펜탈렌 (473.4 mg, 0.636 mmol), 2,5-디브로모티오펜 (61.5 mg, 0.254 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (64 mg, 0.21 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 무수 톨루엔 (10.1 cm3) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 30 분 동안 탈기하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (40.3 mg, 0.06 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 사전 가열된 블록에서 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.01 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 페닐 트리부틸주석 (0.06 cm3) 을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 추가 60 분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (300 cm3) 에 붓고, 고체를 여과에 의해 수집하고, 아세톤 (50 cm3) 으로 세정하였다. 고체를 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름을 이용하여 순차적인 속슬렛 추출에 적용하였다. 클로로포름 추출물을 교반된 메탄올 (500 cm3) 에 붓고, 고체를 여과에 의해 수집하여, 중합체 12 (565 mg, 78%) 를 흑색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃): Mn = 21,000 g/mof, Mw = 84,000 g/mol.
실시예 13
4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (122.4 mg, 0.415 mmol), 4,4-비스-(2-에틸-헥실)-2,6-비스-트리메틸스타나닐-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜 (75.6 mg, 0.104 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-실라-시클로펜타[a]펜탈렌 (231.7 mg, 0.311 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (42 mg, 0.14 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 무수 톨루엔 (4.4 cm3) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 30 분 동안 탈기하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (26.3 mg, 0.04 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 사전 가열된 블록에서 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.01 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 페닐 트리부틸주석 (0.05 cm3) 을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 추가 60 분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (500 cm3) 에 붓고, 아세톤 (50 cm3) 으로 세정하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름을 이용하여 순차적인 속슬렛 추출에 적용하였다. 클로로포름 추출물을 교반된 메탄올 (500 cm3) 에 붓고, 고체를 여과에 의해 수집하여, 중합체 13 (197 mg, 86%) 을 흑색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃): Mn = 22,000 g/mol, Mw = 68,000 g/mol.
실시예 14
4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (530.9 mg, 1.800 mmol), 7,7-비스-(3,7-디메틸-옥틸)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-실라-시클로펜타[a]펜탈렌 (360.2 mg, 0.450 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-실라-시클로펜타[a]펜탈렌 (669.9 mg, 0.900 mmol), 7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-게르마-시클로펜타[a]펜탈렌 (355.0 mg, 0.450 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (181 mg, 0.59 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 무수 톨루엔 (38.1 cm3) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 30 분 동안 탈기하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O) (114 mg, 0.16 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 사전 가열된 블록에서 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.04 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 페닐 트리부틸주석 (0.18 cm3) 을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 추가 60 분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (300 cm3) 에 붓고, 아세톤 (50 cm3) 으로 세정하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름을 이용하여 순차적인 속슬렛 추출에 적용하였다. 클로로포름 추출물을 교반된 메탄올 (300 cm3) 에 붓고, 고체를 여과에 의해 수집하여, 중합체 14 (892 mg, 79%) 를 흑색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃): Mn = 15,900 g/mol, Mw = 107,200 g/mol.
비교예 1 (중합체 15)
4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (102.6 mg, 0.348 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-게르마-시클로펜타[a]펜탈렌 (274.5 mg, 0.348 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (35.0 mg, 0.115 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 톨루엔 (7.4 cm3) 을 첨가하였다. 수득한 혼합물을 추가 30 분 동안 탈기한 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (22.0 mg, 0.031 mmol) 을 첨가하였다. 이어서, 수득한 혼합물을 사전 가열된 오일 배쓰에서 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 이어서, 브로모벤젠 (0.007 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 페닐 트리부틸주석 (0.03 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 60 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (300 cm3) 에 부었다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 아세톤 (50 cm3) 으로 세정하였다. 미정제 중합체를, 각각 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름을 이용하여 순차적인 속슬렛 추출에 적용하였다. 클로로포름 추출물을 메탄올 (500 cm3) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여, 중합체 15 (111 mg, 53%) 를 흑색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃): Mn = 13,500 g/mol, Mw = 42,400 g/mol.
비교예 2 (중합체 16)
4,7-디브로모-[1,2,5]티아디아졸로[3,4-c]피리딘 (102.6 mg, 0.348 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-실라-시클로펜타[a]펜탈렌 (259.1 mg, 0.348 mmol), 및 트리-o-톨릴포스핀 (35.0 mg, 0.12 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 톨루엔 (7.4 cm3) 을 첨가하였다. 수득한 혼합물을 추가 30 분 동안 탈기한 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O) (22.0 mg, 0.031 mmol) 을 첨가하였다. 이어서, 수득한 혼합물을 사전 가열된 오일 배쓰에서 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 이어서, 브로모벤젠 (0.007 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 페닐 트리부틸주석 (0.03 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 60 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (300 cm3) 에 부었다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 아세톤 (50 cm3) 으로 세정하였다. 미정제 중합체를, 각각 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산, 클로로포름 및 클로로벤젠을 이용하여 순차적인 속슬렛 추출에 적용하였다. 클로로벤젠 추출물을 메탄올 (500 cm3) 에 붓고, 중합체 침전물을 여과에 의해 수집하여, 중합체 16 (80 mg, 42%) 을 흑색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃): Mn = 36,100 g/mol, Mw = 182,500 g/mol.
비교예 3 (중합체 17)
4,7-디브로모-벤조[1,2,5]티아디아졸 (176.4 mg, 0.600 mmol), 4,4-비스-(2-에틸-헥실)-2,6-비스-트리메틸스타나닐-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜 (218.5 mg, 0.300 mmol), 7,7-비스-(2-에틸-헥실)-2,5-비스-트리메틸스타나닐-7H-3,4-디티아-7-실라-시클로펜타[a]펜탈렌 (223.3 mg, 0.300 mmol) 및 트리-o-톨릴포스핀 (30 mg, 0.10 mmol) 의 혼합물에, 탈기된 무수 톨루엔 (3.2 cm3) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 30 분 동안 탈기하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (19.0 mg, 0.03 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 사전 가열된 블록에서 110 ℃ 에서 17 시간 동안 가열하였다. 브로모벤젠 (0.02 cm3) 을 첨가하고, 혼합물을 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 페닐 트리부틸주석 (0.07 cm3) 을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 추가 60 분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 교반된 메탄올 (300 cm3) 에 붓고, 아세톤 (50 cm3) 으로 세정하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 아세톤, 40-60 페트롤, 80-100 페트롤, 시클로헥산 및 클로로포름을 이용하여 순차적인 속슬렛 추출에 적용하였다. 클로로포름 추출물을 교반된 메탄올 (500 cm3) 에 붓고, 고체를 여과에 의해 수집하여, 중합체 17 (216 mg, 66%) 을 흑색 고체로서 수득하였다.
GPC (클로로벤젠, 50 ℃): Mn = 23,700 g/mol, Mw = 59,700 g/mol.
실시예 15 - 벌크 헤테로접합 유기 광검출기 소자 (OPD)
소자를 직경 5 mm 의 6 개의 사전-패턴화된 ITO 도트를 갖는 유리 기판 상에 제작하여, 하부 전극을 제공하였다. ITO 기판을 Decon90 용액 (30 분) 중에서의 초음파 처리의 표준 공정을 사용하여 세척한 후, 탈이온수 (x3) 로 세정하고, 탈이온수 (30 분) 중에서 초음파 처리하였다. ZnO 나노입자 분산액을 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 100 내지 140 ℃ 온도에서 10 분 동안 건조시켜, ZnO ETL 층을 증착시켰다. 중합체 및 [6,6]-페닐-C71-부티르산 메틸 에스테르 (PCBM[C70]) 의 제형을 1,2-디클로로벤젠 중에 1:1.5 의 비율로 20 mg/ml 의 농도로 제조하고, 60 ℃ 에서 17 시간 동안 교반하였다. 이어서, 제형을 0.2 ㎛ PTFE 필터를 통해 여과하고, 제형을 사용하여 활성층을 코팅하였다. 최종 건조 필름 두께 약 500 nm 를 표적으로 하여, 스테이지 온도를 70 ℃ 로 설정하고, 블레이드 갭을 2 내지 15 ㎛ 로 설정하고, 속도를 2 내지 8 m/min 로 설정하여 블레이드 코팅 (RK 사의 K101 Control Coater System) 을 사용하여, 활성층을 증착시켰다.
코팅 후, 활성층을 100 ℃ 에서 10 분 동안 어닐링하였다. 두께 15 nm 를 표적으로 하여, MoO3 펠렛으로부터 1 Å/s 의 속도로 E-빔 증기 증착에 의해, MoO3 HTL 층을 증착시켰다. 최종적으로, 상부 은 전극을 쉐도우 마스크를 통해 열 증기에 의해 증착시켜, 40 내지 80 nm 의 Ag 두께를 달성하였다.
J-V 곡선은, 광원으로서 0.5 mW/cm2 의 전력을 갖는 580 nm LED 를 이용하여, +5 에서 -5 V 까지의 바이어스에서 명암 조건 하에서, Keithley 4200 시스템을 사용하여 측정하였다.
OPD 소자의 EQE 는, LOT-QuantumDesign Europe 사의 외부 양자 효율 (EQE) 측정 시스템을 사용하여, -2V 바이어스 하에서 400 내지 1100 nm 에서 특징분석하였다.
중합체 1 및 16 를 포함하는 OPD 소자에 대한 전형적인 J-V 곡선은, 각각 도 1 및 2 에 제시되어 있고, 상기 동일한 중합체에 대한 EQE 스펙트럼은 도 3 에 제시되어 있다.
중합체 1, 13, 16 및 17 에 대한 850 nm 에서의 EQE 측정 결과는 표 2 에 제시되어 있다.
Figure 112017123180311-pct00034
실험 데이터는, 본 발명의 중합체가 유기 전자 소자의 제조에 통상적으로 사용되는 용매 중에서의 놀랍게도 양호한 용해성 뿐 아니라 탁월한 EQE 를 특징으로 한다는 것을 분명하게 보여준다. 따라서, 본 발명의 중합체는, 특히 프린팅 방법에 의한, 유기 전자 소자, 특히 유기 광검출기의 대규모 제조에 매우 적합한 것으로 여겨진다.

Claims (18)

  1. (i) 제 1 몰비 m1 로의 화학식 (I) 의 제 1 단량체 단위 M1;
    Figure 112022137324312-pct00035

    (ii) 제 2 몰비 m2 로의 화학식 (II) 의 제 2 단량체 단위 M2;
    Figure 112022137324312-pct00036

    (iii) 제 3 몰비 m3 으로의 하나 이상의 제 3 단량체 단위 M3 (이는 각각 서로 독립적으로 화학식 (III), 화학식 (IV), 화학식 (V), 및 화학식 (VI) 으로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    Figure 112022137324312-pct00037

    (iv) 제 4 몰비 m4 로의 하나 이상의 제 4 단량체 단위 M4 (이는 각각 서로 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 에텐-2,1-디일 (*-(R81)C=C(R82)-*) 및 에틴디일 (*-C≡C-*) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 포함하는 하나 이상의 전자 공여체이며, 여기서 상기 아릴 또는 헤테로아릴기는 화학식 (I) 내지 (VI) 과 상이함); 및
    (v) 제 5 몰비 m5 로의 화학식 (VII) 의 제 5 단량체 단위 M5;
    Figure 112022137324312-pct00038

    (식 중, 각각의 경우 독립적으로, X1 및 X2 중 하나는 N 이고, 다른 하나는 C-R71 이고, X3 은 각각의 경우 독립적으로 O, S, Te, Se 및 N-R91 로 이루어진 군으로부터 선택됨)
    를 포함하는 중합체로서,
    여기서, 중합체는 단량체 단위 M1 및 단량체 단위 M2 를 포함하고, 제 1 몰비 m1 및 제 2 몰비 m2 의 합은 0.10 이상 및 0.90 이하이고, 제 3 몰비 m3 은 0 이상 및 0.80 이하이고, 제 4 몰비 m4 는 0 이상 및 0.20 이하이고, 제 5 몰비 m5 는 0.10 이상 및 0.90 이하이고, m1 + m2 + m3 + m4 + m5 = 1 이며, 각각의 몰비 m1 내지 m5 는 단량체 단위 M1 내지 M5 의 총 수에 대한 것이고,
    여기서, 각각의 경우 독립적으로, R11 내지 R14, R21 내지 R24, R31 내지 R34, R41 내지 R43, R51 내지 R58, R61 내지 R68, R71, R81 내지 R82 및 R91 은 서로 독립적으로 H 또는 카르빌기인, 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체에 포함되는 제 1 단량체 단위 M1 의 50 % 이상이, 제 1 시퀀스 (sequence) 단위 S1 에 포함되고, 여기서 제 1 단량체 단위 M1 은 화학식 (VII) 의 하나 이상의 단량체 단위에 인접해 있는 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 중합체에 포함되는 제 2 단량체 단위 M2 의 50 % 이상이, 제 2 시퀀스 단위 S2 에 포함되고, 여기서 제 2 단량체 단위 M2 는 화학식 (VII) 의 하나 이상의 단량체 단위에 인접해 있는 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체에 포함되는 제 3 단량체 단위 M3 의 50 % 이상이, 제 3 시퀀스 단위 S3 에 포함되고, 여기서 제 3 단량체 단위 M3 은 화학식 (VII) 의 하나 이상의 단량체 단위에 인접해 있는 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합체에 포함되는 제 4 단량체 단위 M4 의 50 % 이상이, 제 4 시퀀스 단위 S4 에 포함되고, 여기서 제 4 단량체 단위 M4 는 화학식 (VII) 의 하나 이상의 단량체 단위에 인접해 있는 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 (S-I) 의 시퀀스 단위 S1 을 포함하는 중합체:
    Figure 112022137324312-pct00039
    .
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 (S-II) 의 제 2 시퀀스 단위 S2 를 포함하는 중합체:
    Figure 112022137324312-pct00040
    .
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 (S-III), 화학식 (S-IV), 화학식 (S-V), 및 화학식 (S-VI) 으로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 하나 이상의 제 3 시퀀스 단위 S3 을 포함하는 중합체:
    Figure 112022137324312-pct00041
    .
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 (S-VII) 의 하나 이상의 제 4 시퀀스 단위 S4 를 포함하는 중합체:
    Figure 112022137324312-pct00042

    [식 중, M4 는 각각의 경우 독립적으로 제 1 항에 정의된 바와 같음].
  10. 제 1 항에 있어서, m3 > 0 인 경우, 비 (m1 + m2)/m3 이 1 이상 및 100 이하인 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 1 몰비 m1 이 0.10 이상인 중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 하나 이상의 중합체, 및 반도체성, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 화합물 또는 중합체 및 결합제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는, 전하 수송, 반도체성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 재료.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 부품으로서, 상기 부품이 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 커패시터, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 태양 전지 (O-SC), 광다이오드, 레이저 다이오드, 광전도체, 유기 광검출기 (OPD), 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리의 전극 재료, 정렬층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 표시, 보안 소자, 및 DNA 서열의 검출 및 식별용 부품 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부품.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 부품이 유기 광검출기 (OPD) 인 부품.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 하나 이상의 중합체, 및 반도체성, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 화합물 또는 중합체 및 결합제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는 블렌드.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 소자로서, 상기 소자가 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 커패시터, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그 또는 소자, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 태양 전지 (O-SC), 광다이오드, 레이저 다이오드, 광전도체, 유기 광검출기 (OPD), 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리의 전극 재료, 정렬층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 표시, 보안 소자, 및 DNA 서열의 검출 및 식별용 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 소자.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 소자가 유기 광검출기 (OPD) 인 소자.
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