WO2013094456A1 - 有機光電変換素子 - Google Patents

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WO2013094456A1
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photoelectric conversion
carbon atoms
compound
layer
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貴之 飯島
大久保　康
貴宗 服部
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コニカミノルタ株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an organic photoelectric conversion element. More specifically, the present invention relates to a technique for improving the durability of an organic photoelectric conversion element.
  • a photoelectric conversion element In solar power generation, light energy is directly converted into electric power using a photoelectric conversion element utilizing the photovoltaic effect.
  • a photoelectric conversion element has a structure in which a photoelectric conversion layer (light absorption layer) is sandwiched between a pair of electrodes, and light energy is converted into electric energy in the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion element is a silicon-based photoelectric conversion element using single-crystal / polycrystalline / amorphous Si, GaAs, CIGS (copper (Cu), indium (In), depending on the material used for the photoelectric conversion layer and the form of the element.
  • Compound-based photoelectric conversion elements using a compound semiconductor such as gallium (Ga) and selenium (Se)), dye-sensitized photoelectric conversion elements (Gretzel cells), and the like have been proposed and put to practical use.
  • Non-Patent Document 1 a photoelectric conversion efficiency exceeding 5% was reported (Non-Patent Document 1), and further, it is theoretically expected that a photoelectric conversion efficiency of 10% can be achieved (Non-Patent Document 2). ).
  • Electrodes anode and cathode
  • the metal oxide layer constituting the hole transport layer and the like can be formed by a method other than the coating process (for example, vacuum deposition method). Etc.).
  • other layers can be formed using a coating process.
  • the production of the bulk heterojunction photoelectric conversion element can be performed at high speed and at low cost, and it is considered that there is a possibility that the above-described problem of power generation cost can be solved. Further, unlike the production of conventional silicon-based photoelectric conversion elements, compound-based photoelectric conversion elements, dye-sensitized photoelectric conversion elements, etc., it does not necessarily involve a manufacturing process at a temperature higher than 160 ° C. It is expected that it can be formed on a lightweight plastic substrate.
  • organic photoelectric conversion elements are not sufficiently durable against heat and light compared to other types of photoelectric conversion elements. Accordingly, various improvements have been made in order to improve durability.
  • the so-called reverse layer type organic photoelectric device in which each layer is stacked in the reverse order of a normal organic photoelectric conversion element, and electrons are extracted from the transparent electrode side and holes are extracted from a stable metal electrode side having a deep work function.
  • a conversion element Patent Document 1
  • a hole transport layer composed of a conductive polymer inferior in light transmittance exists between the counter electrode (anode) and the photoelectric conversion layer, and is reflected by the counter electrode.
  • Non-Patent Document 3 Since light cannot be efficiently reused in the photoelectric conversion layer, this is a disadvantageous configuration from the viewpoint of light utilization efficiency (Non-Patent Document 3). On the other hand, since a metal such as gold or silver that is hardly corroded by oxygen or water can be used as an electrode, an element having higher durability than a normal layer type can be obtained.
  • BHJ bulk heterojunction
  • two types of materials a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor, are each randomly filled with a specific size domain, and charge separation occurs at the interface between them. . Therefore, even when exposed to light and heat for a long time, maintaining good morphology of the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor is considered to be important for improving durability. Yes.
  • Non-Patent Document 4 reports that the durability can be improved by converting the side chain of the copolymer of donor unit-acceptor unit that can absorb up to 700 nm into carboxylic acid by reacting with heat. It has been made.
  • the p-type organic semiconductor material described in Patent Document 2 has a short absorption wavelength, and the photoelectric conversion efficiency of the device is less than 2.5%.
  • an element using the photoelectric conversion material described in Non-Patent Document 4 is also low in photoelectric conversion efficiency of 1.5% and is far from practical use.
  • the durability of the element has not been sufficient yet, and further improvements have been desired. As described above, it is very difficult to achieve both durability improvement and sufficient photoelectric conversion efficiency, and further improvement has been demanded.
  • an object of the present invention is to provide an organic photoelectric conversion element having excellent durability.
  • Another object of the present invention is to provide an organic photoelectric conversion element that can achieve sufficient photoelectric conversion efficiency.
  • An organic photoelectric conversion element having high durability can be obtained by introducing a strong polar group such as a sulfonamide group or a carbamate group into the side chain alkyl group of the conjugated polymer compound used in the organic photoelectric conversion element.
  • the present invention has been completed.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is characterized in that it contains a conjugated polymer compound having a partial structure represented by the following chemical formula 1.
  • FIG. 1 It is the cross-sectional schematic which represented typically the normal layer type organic photoelectric conversion element based on one Embodiment of this invention.
  • 10 is an organic photoelectric conversion element
  • 11 is an anode
  • 12 is a cathode
  • 14 is a photoelectric conversion layer
  • 25 is a substrate
  • 26 is a hole transport layer
  • 27 is an electron transport layer. Represent each.
  • FIG. 1 It is the cross-sectional schematic which represented typically the reverse layer type organic photoelectric conversion element based on other one Embodiment of this invention.
  • 20 is an organic photoelectric conversion element; 11 is an anode; 12 is a cathode; 14a is a first photoelectric conversion layer; 14b is a second photoelectric conversion layer; 25 is a substrate; The hole transport layer; and 27 represent the electron transport layer, respectively.
  • 30 is an organic photoelectric conversion element; 11 is an anode; 12 is a cathode; 14 is a photoelectric conversion layer; 25 is a substrate; 26 is a hole transport layer; 27 is an electron transport layer;
  • Reference numeral 38 denotes a charge recombination layer.
  • the organic photoelectric conversion device is characterized in that it contains a conjugated polymer compound in which a specific polar group is introduced into a side chain alkyl group. That is, the conjugated polymer compound according to this embodiment has a partial structure represented by the following chemical formula 1. By taking the said structure, the organic photoelectric conversion element of this invention can exhibit the outstanding durability.
  • the conjugated polymer compound of the present invention includes one or more partial structures represented by Chemical Formula 1, but when there are two or more partial structures, X, W, L, Y 1 and Y 2 , Z, R 1 to R 5 , and a, b and c may be the same as or different from each other.
  • W represents CH or a nitrogen atom (N) each independently. That is, the ring containing X and W in Chemical Formula 1 is each independently a furan ring (X is O, W is CH), a thiophene ring (X is S, W is CH), a pyrrole ring (X is NR 2).
  • W is CH
  • all the rings containing X and W are aromatic rings, and constitute the main chain of the conjugated polymer compound according to this embodiment. Therefore, hereinafter, the ring containing X and W is also referred to as “main chain aromatic ring”.
  • aromatic rings in the main chain those in which X is a sulfur atom (S) or W is CH are preferable from the viewpoint of achieving high photoelectric conversion efficiency.
  • a thiophene ring in which X is a sulfur atom (S) and W is CH a conjugated polymer compound having high electrical conductivity and high mobility can be obtained.
  • each L independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a trimethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —), a propylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 — ), 2-ethylhexamethylene group (—CH 2 CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —) and the like.
  • the number of carbon atoms in the main chain of L is preferably 2 or more. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferably an ethylene group.
  • Chemical Formula 1 a group represented by the following Chemical Formula 5 is bonded to an aromatic ring of the main chain through a linking group L, and represents a polar group.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an oxygen atom (O) or NR 5 .
  • Z represents each independently a carbon atom (C), a sulfur atom (S), or a phosphorus atom (P).
  • a, b and c each independently represent an integer satisfying the relational expression of 3 ⁇ a + b + c ⁇ 4 and 0 ⁇ a, b, c ⁇ 2. That is, specific examples of the polar group represented by Chemical Formula 5 include a sulfonamide group (—SO 2 NR 1 R 5 ), a carbamate group (—OCONR 1 R 5 or —NR 5 C (O) OR 1 ).
  • Y 1 and Y 2 in Chemical Formula 1 is preferably NR 5 , and in particular, Y 2 is NR 5. Is preferred.
  • Z in Chemical formula 1 is a sulfur atom (S) from a viewpoint that a thiophene ring can provide high electrical conductivity.
  • S sulfur atom
  • a sulfonamide group, a carbamate group, a carbonate group, and a phosphate group are preferable in consideration of the stability of the polar group itself or the ease of synthesis; the sulfonamide group , A carbamate group and a carbonate group are more preferable; a sulfonamide group and a carbamate group are more preferable; a sulfonamide group is most preferable.
  • the conjugated polymer compound of this embodiment is characterized in that the side chain alkyl group in the partial structure represented by Chemical Formula 1 includes the polar group represented by Chemical Formula 5.
  • the mechanism by which the durability of the organic photoelectric conversion element is improved when the conjugated polymer compound is used is not clear, but the present inventors presume as follows. That is, the polar group represented by the chemical formula 5 is strong because Z (carbon atom, sulfur atom, or phosphorus atom) in the formula is bonded to three or more hetero atoms (oxygen atom or NR 5 ). It is considered to have polarity. Thus, by introducing a strong polar group into the alkyl chain, it is considered that the molecule is more polarized and a strong intermolecular interaction is expressed.
  • the conjugated polymer compound when used in a BHJ type photoelectric conversion layer, a good morphology is formed and maintained with the n-type organic semiconductor, and it is stable against heat and light. Therefore, it is considered that the durability of the element is improved as a result.
  • a carbamate group When actually measured using infrared spectroscopy, for example, a carbamate group was expected to have a higher absorption wave number than an ester group, and to be more polarized and have a stronger intermolecular interaction.
  • the above mechanism is based on estimation. Therefore, even if the above-described effect is obtained by a mechanism other than the above-described mechanism, the technical scope of the present invention is not affected at all.
  • R 1 to R 5 that may be present in the partial structure represented by Chemical Formula 1 are each independently a hydrogen atom (H), a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms is represented.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 to 30 carbon atoms.
  • R 2 to R 4 are preferably hydrogen atoms.
  • the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • the number of carbon atoms is 1 to 20 And is more preferably a linear alkyl group having a relatively large number of carbon atoms (having 4 to 16, particularly 6 to 14 carbon atoms), specifically, an n-octyl group, n -Nonyl group, n-decyl group and the like are preferable.
  • the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Of these, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving solubility.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl group and the like. Of these, from the viewpoint of improving solubility, an alkenyl group having 6 or more carbon atoms, particularly 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include non-condensed hydrocarbon groups such as a phenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group; a pentarenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, Heptalenyl group, biphenylenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenyl group, acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceanthrylenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group , Condensed polycyclic hydrocarbon groups such as a chrycenyl group and a naphthacenyl group.
  • the heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, furanyl group, pyrrolyl group, thiophenyl group (thienyl group), quinolyl group, Furyl group, piperidyl group, coumarinyl group, silafluorenyl group, benzofuranyl group, benzimidazolyl group, benzoxazolyl group, benzthiazolyl group, dibenzofuranyl group, benzothiophenyl group, dibenzothiophenyl group, indolyl group, carbazolyl group, pyrazolyl Group, imidazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, indazolyl group, benzothiazolyl group, pyridazinyl group, cinnolyl group,
  • the partial structure represented by Chemical Formula 1 as described above has a strong polar group in the side chain alkyl group, it can exhibit a strong intermolecular interaction in the conjugated polymer compound containing the partial structure. Therefore, by forming an organic photoelectric conversion element using the conjugated polymer compound, an element that is stable against heat and light and excellent in durability can be obtained.
  • the conjugated polymer compound of this embodiment is (1) a conjugated polymer compound consisting of only the partial structure represented by the chemical formula 1 as long as it contains at least one partial structure represented by the chemical formula 1.
  • (2) a copolymer containing one or more acceptor units, or (3) a copolymer containing one or more acceptor units and one or more donor units (hereinafter referred to as “DA polymer”). May also be referred to).
  • the DA polymer (3) is preferable in order to efficiently absorb radiant energy over a wide range of the sunlight spectrum. This is because the absorption region can be expanded to a long wavelength region by alternately arranging the acceptor unit and the donor unit group. Therefore, such a conjugated polymer compound can absorb light in a long wavelength region (for example, 700 to 1000 nm) in addition to the absorption region (for example, 400 to 700 nm) of a conventional p-type organic semiconductor. Become.
  • the copolymer containing at least one acceptor unit (2) is preferably a conjugated polymer compound having a partial structure represented by the following chemical formula 2.
  • each A independently represents an acceptor unit.
  • the acceptor unit generally refers to a partial structure (unit) in which the LUMO level or the HOMO level is deeper than a hydrocarbon aromatic ring (benzene, naphthalene, anthracene, etc.) having the same number of ⁇ electrons.
  • a hydrocarbon aromatic ring benzene, naphthalene, anthracene, etc.
  • X, W, L, Y 1 , Y 2 , Z, R 1 , a, b, and c are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • the bonding position between adjacent units is not particularly limited.
  • each R independently represents a hydrogen atom (H), a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or a carbon atom.
  • a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms is represented.
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group in that both solubility and crystallinity are easily achieved.
  • the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and the heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms are low in the above chemical formula 1. It is the same as the word.
  • the fluorinated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a group in which at least one hydrogen atom contained in the alkyl group exemplified above is substituted with a fluorine atom.
  • a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. This is because the number of carbon atoms is sufficiently shorter than other soluble groups (substituents for imparting solubility generally use C6 or more) and have little influence on the upper layer coatability. . Among these, a trifluoromethyl group having 1 carbon atom is more preferable.
  • the fluorinated cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a group in which at least one hydrogen atom contained in the cycloalkyl group exemplified above is substituted with a fluorine atom. .
  • a fluorine atom contained in the cycloalkyl group exemplified above is substituted with a fluorine atom.
  • all the hydrogen atoms contained in the cycloalkyl group exemplified above are groups substituted with fluorine atoms.
  • the number and position of fluorine atoms are preferably adjusted appropriately.
  • it is preferably a fluorinated cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms.
  • the alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a tert-butoxy group, an n-octyloxy group, an n-decyloxy group, and an n-dodecyl group. Examples thereof include an oxy group, n-hexadecyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 2-hexyldecyloxy group, and 2-decyltetradecyloxy group. Of these, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of compatibility between solubility and crystallinity.
  • the fluorinated alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a group in which an oxygen atom is bonded to the root of the fluorinated alkyl group exemplified above. It is done. Among these, from the viewpoint of achieving a higher Voc (deep HOMO level), it is preferable that all the hydrogen atoms contained in the alkyl chain exemplified above are groups substituted with fluorine atoms. It is also preferable that the number and position are adjusted appropriately from the balance.
  • the alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an n-butylthio group, a sec-butylthio group, a tert-butylthio group, and an iso-propylthio group. and n-dodecylthio group.
  • an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms is preferable, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and an alkylthio group having 6 to 12 carbon atoms is further preferable. preferable.
  • the fluorinated alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a group in which a sulfur atom is bonded to the base of the fluorinated alkyl group exemplified above.
  • a sulfur atom is bonded to the base of the fluorinated alkyl group exemplified above.
  • all the hydrogen atoms contained in the alkyl chain exemplified above are groups substituted with fluorine atoms. It is also preferable to adjust the number and position to an appropriate number in consideration of the above.
  • a group in which a sulfur atom is bonded to the root of a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and the number of carbon atoms is particularly preferably 1.
  • the fluorinated aryl group having 6 to 30 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a group in which at least one hydrogen atom contained in the aryl group exemplified above is substituted with a fluorine atom.
  • a fluorine atom it is preferable that all the hydrogen atoms contained in the aryl group exemplified above are groups substituted with fluorine atoms. In consideration of the balance, the number and position of fluorine atoms are preferably adjusted appropriately.
  • the fluorinated heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include groups in which at least one hydrogen atom contained in the heteroaryl group exemplified above is substituted with a fluorine atom. .
  • groups in which at least one hydrogen atom contained in the heteroaryl group exemplified above is substituted with a fluorine atom. from the viewpoint of achieving a higher Voc (deep HOMO level), it is preferable that all the hydrogen atoms contained in the heteroaryl group exemplified above are groups substituted with fluorine atoms. In view of the above, the number and position of fluorine atoms are preferably adjusted appropriately.
  • R is not particularly limited.
  • the acceptor unit included in the conjugated polymer compound of this embodiment may include other partial structures (structures having electron withdrawing properties) in addition to the partial structures exemplified above.
  • the proportion of the partial structure is larger in the acceptor unit included in the conjugated polymer compound.
  • the number of the partial structures is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and 90% with respect to the total number of acceptor units contained in the conjugated polymer compound. More preferably, it is more preferably 95% or more, and most preferably 100%.
  • the acceptor unit represented by A is a divalent group derived from a heteroaromatic condensed polycycle in which two or more rings are condensed (heteroaromatic condensed polycycle). This is because such a compound is expected to improve mobility due to an increase in the ⁇ plane area of the p-type organic semiconductor material. More preferably, it is a structure such as A′-2 to A′-23, which is expected to improve the short-circuit current by increasing the wavelength, that is, a structure represented by the chemical formula A or the chemical formula B.
  • Y a and Y b are —O—, —NR c —, —S—, —C (R d ) ⁇ C (R e ) —, —N ⁇ C (R f ) —. Or —CR g R h —.
  • each Y b may be the same or different, but is preferably the same in terms of enhancing crystallinity and easily obtaining a material with high mobility.
  • Y a and Y b are —S—. These compounds are expected to have both a deep HOMO level and a high mobility.
  • R a to R h are each independently a hydrogen atom (H), a halogen atom (F, Cl, Br, or I), a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms
  • each R a and each R b may be the same or different, but are preferably the same in terms of enhancing crystallinity and easily obtaining a material with high mobility.
  • Each R a in Chemical Formula A or R d and R e or R g and R h in Chemical Formula B may be bonded to each other to form a ring that may have a substituent, or is condensed. May be.
  • R a or R b is preferably a hydrogen atom (H), a halogen atom (F, Cl, Br, or I), a carbon atom number of 1 from the viewpoint of planarity (improving mobility) of the conjugated polymer main chain.
  • H hydrogen atom
  • F, Cl, Br, or I halogen atom
  • carbon atom number of 1 from the viewpoint of planarity (improving mobility) of the conjugated polymer main chain.
  • alkyl groups fluorinated alkyl groups, alkoxy groups, and alkylthio groups, and more preferably, from the viewpoint of obtaining a deeper HOMO conjugated polymer (increasing open-circuit voltage), a hydrogen atom (H), a halogen atom (F , Cl, Br, or I).
  • R c to R h are preferably a hydrogen atom (H), a halogen atom (F, Cl, Br, or I) from the viewpoint of the solubility of the conjugated polymer, and are easy to achieve both solubility and crystallinity.
  • R a ⁇ R h and, similar to the optional substituents on R a ⁇ R h has been described by R in the acceptor unit of the A'-1 ⁇ A'-49 It is.
  • the copolymer containing one or more acceptor units (2) has a partial structure represented by the following chemical formula 3.
  • A independently represents an acceptor unit.
  • the acceptor unit is the same as defined in Chemical Formula 2 above.
  • X, W, L, Y 1 , Y 2 , Z, R 1 , a, b, and c are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • P and q each independently represent an integer of 1 to 5.
  • the bonding position between adjacent units is not particularly limited.
  • each unit in each partial structure is the same. It may be different or different.
  • the left and right partial structures may be the same or different.
  • the above (3) copolymer (DA polymer) containing one or more acceptor units and one or more donor units is represented by the following chemical formula 4 from the viewpoint of orbital level and longer absorption wavelength.
  • a conjugated polymer compound having a partial structure represented is preferable.
  • A independently represents an acceptor unit.
  • the acceptor unit is the same as defined in Chemical Formula 2 above.
  • X, W, L, Y 1 , Y 2 , Z, R 1 , a, b, and c are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • the donor unit generally refers to a partial structure (unit) in which the LUMO level or the HOMO level is shallower than a hydrocarbon aromatic ring (benzene, naphthalene, anthracene, etc.) having the same number of ⁇ electrons.
  • the structure of the donor unit is not particularly limited, and examples thereof include a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a hetero 5-membered ring such as cyclopentadiene and silacyclopentadiene, and a unit containing these condensed rings.
  • thiophene examples include thiophene, thienothiophene, bithiophene, fluorene, silafluorene, carbazole, dithienocyclopentadiene, dithienosylcyclopentadiene, dithienopyrrole, and benzodithiophene.
  • thiophene thienothiophene
  • bithiophene fluorene
  • silafluorene carbazole
  • dithienocyclopentadiene dithienosylcyclopentadiene
  • dithienopyrrole dithienopyrrole
  • benzodithiophene examples include thiophene, thienothiophene, bithiophene, fluorene, silafluorene, carbazole, dithienocyclopentadiene, dithienosylcyclopentadiene, dithienopyrrole, and benzodithiophene.
  • P, q, and r each independently represent an integer of 1-5.
  • p and q are preferably 1 from the viewpoint of mobility and solubility (that is, each acceptor unit has one partial structure represented by Chemical Formula 1 at both ends).
  • r is preferably 1 from the viewpoint of ease of synthesis and suppression of deterioration of crystallinity.
  • the bonding position between adjacent units is not particularly limited.
  • each unit in each partial structure when there are a plurality of units represented by the chemical formula 1 in the partial structure on the right side or the left side of A (when p or q is 2 or more), each unit in each partial structure is the same. It may be different or different. Furthermore, with respect to the acceptor unit, the left and right partial structures may be the same or different.
  • D-32 and D-33 represent partial structures composed of three donor units.
  • a specific alkyl group is described as the side chain of each donor unit.
  • the side chain is not limited to these, and has 1 to 24 carbon atoms (preferably carbon atoms).
  • a linear or branched alkyl group represented by Formula 1 to 20) or an alkyl group having a specific polar group represented by Chemical Formula 1 may be substituted as a side chain.
  • P, q, and r each independently represent an integer of 1-5.
  • the bonding position between adjacent units is not particularly limited.
  • the combination of the partial structure represented by Chemical Formula 1, the acceptor unit, and the donor unit is not particularly limited, and a conjugated polymer compound can be synthesized and used in any combination. is there.
  • conjugated polymer compounds having the combinations shown below are synthesized and their performance is evaluated.
  • the technical scope of the present invention is not limited to these examples. The preferable specific example of a polymer is shown.
  • the molecular weight of the conjugated polymer compound of this embodiment is not particularly limited, but preferably has an appropriate molecular weight in order to give a good morphology to the conjugated polymer compound.
  • the number average molecular weight of the conjugated polymer compound is more preferably 13000 to 50000, still more preferably 15000 to 35000, and particularly preferably 15000 to 30000.
  • a low-molecular compound for example, a fullerene derivative
  • the molecular weight of the conjugated polymer compound used as the p-type organic semiconductor is within the above range, a microphase separation structure is formed well, and thus carriers that carry holes and electrons generated at the pn junction interface. A path is easily formed.
  • the number average molecular weight in this specification can be measured by gel permeation chromatography (GPC; standard material polystyrene).
  • an organic photoelectric conversion element includes a first electrode, a second electrode, an n-type organic semiconductor existing between the first electrode and the second electrode, and the above-mentioned a photoelectric conversion layer including a p-type organic semiconductor, and the p-type organic semiconductor includes the conjugated polymer compound described above.
  • the organic photoelectric conversion element uses the conjugated polymer compound described above as a p-type organic semiconductor, it can form and maintain a good morphology with an n-type organic semiconductor in the photoelectric conversion layer, and has excellent durability. It is possible to exhibit sufficient photoelectric conversion efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a normal layer type organic photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element 10 of FIG. 1 includes an anode (transparent electrode) 11, a hole transport layer 26, a photoelectric conversion layer 14, an electron transport layer 27, and a cathode (counter electrode) 12 on a substrate 25.
  • the substrate 25 is a member that is arbitrarily provided mainly for facilitating the formation of the anode (transparent electrode) 11 thereon by a coating method.
  • the organic photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 When the organic photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is operated, light is irradiated from the substrate 25 side.
  • the anode (transparent electrode) 11 is made of a transparent electrode material (for example, ITO) so that the irradiated light reaches the photoelectric conversion layer 14.
  • the light irradiated from the substrate 25 side reaches the photoelectric conversion layer 14 through the transparent anode (transparent electrode) 11 and the hole transport layer 26.
  • the hole transport layer 26 is made of a material having a high hole mobility, and functions to efficiently transport holes generated at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 to the anode (transparent electrode) 11. Is responsible.
  • the electron transport layer 27 is formed of a material having high electron mobility, and has a function of efficiently transporting electrons generated at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 to the cathode (counter electrode) 12. Yes.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing a reverse layer type organic photoelectric conversion device according to another embodiment of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element 20 in FIG. 2 has the anode 11 and the cathode 12 disposed at opposite positions as compared with the organic photoelectric conversion element 10 in FIG. 1, and the hole transport layer 26, the electron transport layer 27, and the like. Are different in that they are arranged at the opposite positions. That is, in the reverse layer type organic photoelectric conversion element, the first electrode is the cathode (transparent electrode) 12, the second electrode is the anode (counter electrode) 11, and the second electrode and the photoelectric conversion layer 14 It is characterized in that the hole transport layer 26 is included therebetween.
  • a cathode (transparent electrode) 12 an electron transport layer 27, a photoelectric conversion layer 14, a hole transport layer 26, and an anode (counter electrode) 11 are stacked in this order on a substrate 25. It has the composition which becomes.
  • electrons generated at the pn junction interface of the photoelectric conversion layer 14 are transported to the cathode (transparent electrode) 12 through the electron transport layer 27, and holes are transported through the hole transport layer 26. It is transported to the anode (counter electrode) 11.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing an organic photoelectric conversion element including a tandem (multi-junction type) photoelectric conversion layer according to another embodiment of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element 30 in FIG. 3 replaces the photoelectric conversion layer 14 with a first photoelectric conversion layer 14 a, a second photoelectric conversion layer 14 b, and these The difference is that a stacked body with a charge recombination layer 38 interposed between two photoelectric conversion layers is disposed.
  • photoelectric conversion materials p-type organic semiconductor and n-type organic semiconductor having different absorption wavelengths are used for the first photoelectric conversion layer 14a and the second photoelectric conversion layer 14b, respectively. By using this, light in a wider wavelength range can be efficiently converted into electricity.
  • the organic photoelectric conversion element of this embodiment essentially includes a first electrode and a second electrode.
  • the first electrode and the second electrode each function as an anode or a cathode.
  • “first” and “second” are terms for distinguishing functions as an anode or a cathode. Therefore, the first electrode may function as an anode and the second electrode may function as a cathode. Conversely, the first electrode may function as a cathode and the second electrode may function as an anode. is there.
  • the carriers (holes / electrons) generated in the photoelectric conversion layer 14 move between the electrodes, and the holes reach the anode 12 and the electrons reach the cathode 16.
  • an electrode through which holes mainly flow is called an anode
  • an electrode through which electrons mainly flow is called a cathode.
  • a tandem structure can be achieved by using a charge recombination layer (intermediate electrode).
  • the translucent electrode is sometimes referred to as a transparent electrode
  • the non-translucent electrode is sometimes referred to as a counter electrode.
  • the anode is usually a transparent electrode having a light transmitting property
  • the cathode is a counter electrode having no light transmitting property.
  • the material used for the electrode of this embodiment is not particularly limited as long as it is driven as a photoelectric conversion element, and an electrode material that can be used in this technical field can be appropriately employed.
  • the anode is preferably composed of a material having a relatively large work function compared to the cathode, and conversely, the cathode is composed of a material having a relatively small work function compared to the anode. Is preferred.
  • the anode 11 in the normal layer type organic photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 is preferably made of a transparent electrode material having a relatively large work function and capable of transmitting light of 380 to 800 nm.
  • the cathode 12 has a relatively small work function (for example, 4 eV or less), and can usually be composed of an electrode material having low translucency.
  • an electrode material used for the anode for example, a metal such as gold, silver, or platinum; indium tin oxide (ITO), SnO 2.
  • Transparent conductive metal oxides such as ZnO; carbon materials such as metal nanowires and carbon nanotubes. It is also possible to use a conductive polymer as the anode electrode material.
  • Examples of the conductive polymer that can be used for the anode include PEDOT: PSS, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, and polyphenyl. Examples include acetylene, polydiacetylene, polynaphthalene, and derivatives thereof. These electrode materials may be used alone or as a mixture of two or more materials. It is also possible to form an electrode by laminating two or more layers made of each material.
  • the thickness of the anode (transparent electrode) is not particularly limited, but is usually 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 100 nm to 1000 nm.
  • an electrode material used for the cathode As an electrode material used for the cathode (counter electrode), a metal, an alloy, an electron conductive compound, and a mixture thereof can be used. Specifically, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, indium, Examples include lithium / aluminum mixtures, rare earth metals, gold, silver, platinum and other metals.
  • a mixture of a first metal having a low work function and a second metal which is a metal having a larger work function and more stable than the first metal, from the viewpoint of electron extraction performance and durability against oxidation, etc.
  • a magnesium / silver mixture a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum which is a stable metal, or the like.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • lithium / aluminum mixture aluminum which is a stable metal, or the like.
  • it is also preferable to use a metal among these materials so that light that is incident from the first electrode side and transmitted without being absorbed by the photoelectric conversion layer is reflected by the second electrode and is regenerated for photoelectric conversion.
  • the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • These electrode materials may be used alone or as a mixture of two or more materials. It is also possible to form an electrode by laminating two or more layers made of each material.
  • the thickness of the cathode (counter electrode) is not particularly limited, but is usually 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the cathode 12 is located on the substrate 25 side on which light is incident, and the anode 11 is located on the opposite side. Therefore, the anode 11 in the reverse layer type shown in FIG. 2 is preferably composed of an electrode material having a relatively large work function and usually low translucency. On the other hand, the cathode 12 has a relatively small work function and is made of a transparent electrode material.
  • examples of the electrode material used for the cathode include metals such as gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, and indium, metal compounds, And carbon materials such as carbon nanoparticles, carbon nanowires, and carbon nanostructures.
  • a transparent conductive metal oxide such as indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • These electrode materials may be used alone or as a mixture of two or more materials. It is also possible to form an electrode by laminating two or more layers made of each material.
  • it is preferable to use carbon nanowires because a transparent and highly conductive cathode can be formed by a coating method.
  • an auxiliary electrode having a thickness of about 1 to 20 nm is formed on the side facing the anode (counter electrode) using, for example, aluminum, aluminum alloy, silver, silver compound, or the like.
  • a cathode (transparent electrode) can be obtained by providing a conductive polymer film exemplified as the anode (transparent electrode) material of the above-mentioned normal layer type organic photoelectric conversion element.
  • the thickness of the cathode (transparent electrode) is not particularly limited, but is usually 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the electrode material used for the anode is preferably an electrode material having a work function relatively larger than that of the cathode (transparent electrode).
  • the anode (counter electrode) may be formed using a metal material such as silver, nickel, molybdenum, gold, platinum, tungsten, and copper.
  • the thickness of the anode (counter electrode) is not particularly limited, but is usually 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 100 to 1000 nm.
  • the reverse layer type organic photoelectric conversion element of FIG. 2 in which a material that is hardly deteriorated by oxygen, moisture, or the like can be used for both the anode and the cathode is preferable.
  • a reverse layer type organic photoelectric conversion element by setting it as a reverse layer type organic photoelectric conversion element, degradation of the element resulting from oxidation of a counter electrode can be suppressed significantly, and still higher stability can be provided than a normal layer type element.
  • the first electrode is a transparent electrode
  • the second electrode is a counter electrode
  • it is a reverse layer type organic photoelectric conversion element which has a positive hole transport layer.
  • Examples of preferable anode / cathode combinations in the reverse layer configuration include, for example, 1) First electrode (cathode) ITO, second electrode (anode) silver 2) First electrode (cathode) PEDOT: PSS, second electrode (anode) silver 3) First electrode (cathode) ITO, second electrode ( Anode) Copper 4) 1st electrode (cathode) PEDOT: PSS, 2nd electrode (anode) gold 5) 1st electrode (cathode) ITO, 2nd electrode (anode) PEDOT: PSS Etc.
  • the photoelectric conversion layer has a function of converting light energy into electric energy using the photovoltaic effect.
  • the organic photoelectric conversion element of this embodiment is characterized in that the photoelectric conversion layer essentially includes an n-type organic semiconductor and the above-described conjugated polymer compound as a p-type organic semiconductor. When light is absorbed by these photoelectric conversion materials, excitons are generated, which are separated into holes and electrons at the pn junction interface.
  • the photoelectric conversion layer of this embodiment essentially includes the above-described conjugated polymer compound, and may include other p-type organic semiconductor materials as necessary.
  • An example of another p-type organic semiconductor material is shown below.
  • condensed polycyclic aromatic low molecular weight compound examples include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, thacumanthracene, bisanthene, zeslene.
  • TTF tetrathiafulvalene
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • BEDTTTTF bisethylenedithiotetrathiafulvalene
  • Examples of the derivative having the above condensed polycycle include WO 03/16599 pamphlet, WO 03/28125 pamphlet, US Pat. No. 6,690,029, JP 2004-107216 A.
  • conjugated polymer examples include polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and oligomers thereof, or a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5, p328, a polythiophene-thienothiophene copolymer described in WO2008000664, a polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in WO2008000664, a polythiophene-thiazolothiazole copolymer described in Adv Mater, 2007p4160, Nature Mat. vol.
  • P3HT poly-3-hexylthiophene
  • polypyrrole and its oligomer polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, Examples thereof include polymer materials such as ⁇ -conjugated polymers such as polysilane and polygermane.
  • oligomeric materials not polymer materials, include thiophene hexamer ⁇ -seccithiophene ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -sexualthiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -kinkethiophene, ⁇ , ⁇ -bis (3 Oligomers such as -butoxypropyl) - ⁇ -sexithiophene can be preferably used.
  • compounds that are highly soluble in an organic solvent to the extent that a solution process can be performed, can form a crystalline thin film after drying, and can achieve high mobility are preferable. More preferably, it is a compound (a compound capable of forming an appropriate phase separation structure) having appropriate compatibility with the fullerene derivative, which is an n-type organic semiconductor material that can be preferably used in the present invention.
  • an electron transport layer or a hole blocking layer is further formed on a bulk heterojunction layer by a solution process, it can be easily laminated if it can be further applied on a layer once applied.
  • a layer is further laminated by a solution process on a layer that is usually made of a material having good solubility, there is a problem in that it cannot be laminated because the underlying layer is dissolved. Therefore, a material that can be insolubilized after application by a solution process is preferable.
  • Such materials include materials that can be insolubilized by polymerizing the coating film after coating, such as polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Or a material in which soluble substituents react and become insoluble (pigmented) by applying energy such as heat, as described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-16834 And so on.
  • the content of the other p-type organic semiconductor material is not particularly limited.
  • the ratio of the conjugated polymer compound to the total amount of the p-type organic semiconductor is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass or more. Is more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the n-type organic semiconductor used in the photoelectric conversion layer of this embodiment is not particularly limited as long as it is an acceptor (electron-accepting) organic compound with respect to the p-type organic semiconductor, and is used in this technical field.
  • the material which can be used is employable suitably.
  • Such compounds include, for example, fullerenes, carbon nanotubes, octaazaporphyrins, etc., perfluoro compounds in which hydrogen atoms of the p-type organic semiconductor are substituted with fluorine atoms (for example, perfluoropentacene and perfluorophthalocyanine), naphthalene, etc.
  • aromatic carboxylic acid anhydrides such as tetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, and perylenetetracarboxylic acid diimide, and polymer compounds containing the imidized product thereof as a skeleton.
  • fullerenes, carbon nanotubes, or derivatives thereof are preferably used from the viewpoint that charge separation can be efficiently performed with a p-type organic semiconductor at high speed (up to 50 fs). More specifically, fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotube, multi-walled carbon nanotube, single-walled carbon nanotube, carbon nanohorn (conical type), etc.
  • halogen atoms fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms
  • substituted or unsubstituted alkyl groups alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, And a fullerene derivative substituted with a cycloalkyl group, a silyl group, an ether group, a thioether group, an amino group, or the like.
  • [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester (abbreviation PCBM, PC61BM), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-n-butyl ester (PCBnB), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-isobutyl ester (PCBiB), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-n-hexyl ester (PCBH), [6,6] -phenyl C71-butyric acid methyl ester (abbreviation PC71BM) Adv. Mater. , Vol.
  • n-type organic semiconductor may be used alone or in combination of two or more.
  • junction form of the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor in the photoelectric conversion layer of this embodiment may be a planar heterojunction or a bulk heterojunction (bulk heterojunction).
  • a planar heterojunction is a junction in which a p-type organic semiconductor layer containing a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor layer containing an n-type organic semiconductor are stacked, and the surface where these two layers contact is the pn junction interface. It is a form.
  • a bulk heterojunction is formed by applying a mixture of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor.
  • the junction between the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor in the photoelectric conversion layer of this embodiment is preferably a bulk heterojunction.
  • the bulk heterojunction layer is formed of a single layer (i layer) in which a normal p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor layer are mixed, and the i layer is made of a p-type organic semiconductor. In some cases, it has a three-layer structure (pin structure) sandwiched between a p layer and an n layer made of an n-type organic semiconductor. Such a pin structure has higher rectification of holes and electrons, reduces loss due to charge-separated hole-electron recombination, and can achieve higher photoelectric conversion efficiency. .
  • the mixing ratio of the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor contained in the photoelectric conversion layer is preferably in the range of 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 50:50.
  • the most preferred ratio is 33:67 to 40:60.
  • the film thickness of one photoelectric conversion layer is preferably 50 to 400 nm, more preferably 80 to 300 nm, particularly preferably 100 to 250 nm, and most preferably 150 to 200 nm. In general, from the viewpoint of absorbing more light, it is preferable that the thickness of the photoelectric conversion layer is larger. However, as the film thickness increases, the extraction efficiency of carriers (holes / electrons) decreases, so the photoelectric conversion efficiency decreases. Tend to.
  • the film thickness is 100 nm or more as compared with a photoelectric conversion layer using a conventional p-type organic semiconductor material. Even in this case, since the extraction efficiency of carriers (holes / electrons) is difficult to decrease, high photoelectric conversion efficiency can be maintained.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may include a substrate as necessary.
  • the substrate has a role as a member to be coated with a coating solution when the electrode is formed by a coating method.
  • the substrate is preferably a member that can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, a member that is transparent to the wavelength of the light to be photoelectrically converted.
  • a transparent resin film is preferably mentioned, but it is desirable to use a transparent resin film from the viewpoint of light weight and flexibility.
  • the transparent resin film that can be preferably used as the transparent substrate in the present invention is not particularly limited, and the material, shape, structure, thickness and the like can be appropriately selected from known ones.
  • polyolefins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyester resin film such as modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, cyclic olefin resin, etc.
  • Resin films vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin films, polysulfone (PSF) resin films, polyether sulfone (PES) resin films, polycarbonate (PC) resin films , Polyamide resin film, polyimide resin film, acrylic resin film, triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like. If the resin film transmittance of 80% or more at 0 ⁇ 800 nm), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention.
  • biaxially stretched polyethylene terephthalate film preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film. More preferred are a stretched polyethylene terephthalate film and a biaxially stretched polyethylene naphthalate film.
  • the transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesion of the coating solution.
  • a conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer.
  • the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
  • Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.
  • a barrier coat layer may be formed in advance on the transparent substrate, or a hard coat layer may be formed in advance on the opposite side to which the transparent conductive layer is transferred. Good.
  • the organic photoelectric conversion element of this form can contain a positive hole transport layer as needed.
  • the hole transport layer has a function of transporting holes and a property of extremely small ability to transport electrons (for example, 1/10 or less of the mobility of holes).
  • the hole transport layer is provided between the photoelectric conversion layer and the anode and prevents recombination of electrons and holes by blocking the movement of electrons while transporting holes to the anode. Can do.
  • the hole transport material used for the hole transport layer is not particularly limited, and materials that can be used in this technical field can be appropriately employed.
  • PEDOT PSS manufactured by Starck Vitec Co., Ltd., trade name BaytronP and the like
  • polythienothiophenes described in European Patent No. 1647566 examples thereof include polyaniline and a doping material thereof, and cyanide compounds described in International Publication No. 2006/019270 pamphlet.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives , Stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers, may also be used.
  • the hole transport layer may be formed using an inorganic compound such as a metal oxide such as molybdenum, vanadium, or tungsten, or a mixture thereof.
  • a polymer material in which a structural unit contained in the above compound is introduced into a polymer chain, or a polymer material having the above compound as a polymer main chain can be used as a hole transport material.
  • a p-type hole transport material as described in 139 can also be used.
  • a hole transport material with high p property doped with impurities can be used.
  • these hole transport materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. It is also possible to form a hole transport layer by laminating two or more layers made of each material.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually 1 to 2000 nm. From the viewpoint of further improving the leak prevention effect, the thickness is preferably 5 nm or more. Further, from the viewpoint of maintaining high transmittance and low resistance, the thickness is preferably 1000 nm or less, and more preferably 200 nm or less.
  • the conductivity of the hole transport layer is preferably as high as possible. However, if the conductivity is too high, the ability to prevent electrons from moving may be reduced, and rectification may be reduced. Accordingly, the conductivity of the hole transport layer is preferably 10 ⁇ 5 to 1 S / cm, and more preferably 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 2 S / cm.
  • the organic photoelectric conversion element of this form can contain an electron carrying layer as needed.
  • the electron transport layer has a property of transporting electrons and having a remarkably small ability to transport holes.
  • the electron transport layer is provided between the photoelectric conversion layer and the cathode, and prevents the recombination of electrons and holes by blocking the movement of holes while transporting electrons to the cathode. it can.
  • the electron transport material used for the electron transport layer is not particularly limited, and materials that can be used in this technical field can be appropriately employed.
  • octaazaporphyrin, a perfluoro body of a p-type organic semiconductor perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.
  • it is more than the HOMO level of a p-type organic semiconductor used in a photoelectric conversion layer.
  • the electron transport layer having a deep HOMO level is provided with a hole blocking function having a rectifying effect so that holes generated in the photoelectric conversion layer do not flow to the cathode side.
  • a material deeper than the HOMO level of the n-type organic semiconductor is used as the electron transport material.
  • electron transport materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type organic semiconductors such as naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and oxidation.
  • N-type inorganic oxides such as titanium, zinc oxide, and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used.
  • unit used for the photoelectric converting layer can also be used.
  • these electron transport materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. It is also possible to form an electron transport layer by stacking two or more layers made of each material.
  • the photoelectric conversion layer is formed after the electron transport layer is formed on the first electrode.
  • a compound that is insoluble in the coating liquid to be contained is preferred as the electron transport material.
  • the electron transport material is preferably an inorganic substance such as titanium oxide or zinc oxide, or a crosslinkable organic substance such as polyethyleneimine or aminosilane coupling agent described in International Publication No. 2008-134492.
  • aminosilane coupling agents (3- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, for example) are preferably used.
  • Examples of materials insoluble in the solvent used when applying the photoelectric conversion layer include ⁇ -conjugated polymers soluble in alcohols, APPLIED PHYSICS LETTERS 95 (2009), p043301, Adv. . Funct. Mat. 2010, p. 1977, Adv. Mater. , 2011, 23, 3086, J.A. Am. Chem. Soc. , 2011, p. 8416, Advanced Materials, 2011 (Vol 23, no. 40), p4636-4463, and the like, and the following polyfluorenes may be used. These polymers are preferable because they can be formed on a normal layer structure, that is, a photoelectric conversion layer, unlike the silane coupling agent and the like described above. In addition to metal oxides such as ITO, it can function as an electron transport layer / hole blocking layer for metal electrodes such as gold, silver, copper, etc. A metal can be used for the cathode, which is preferable.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually 1 to 2000 nm. From the viewpoint of further improving the leak prevention effect, the thickness is preferably 3 nm or more. Further, from the viewpoint of maintaining high transmittance and low resistance, the thickness is preferably 100 nm or less, more preferably 20 nm or less, and most preferably 5 to 10 nm.
  • the material used for the charge recombination layer is not particularly limited as long as it is a material having both conductivity and translucency, and examples thereof include ITO, AZO, FTO, and titanium oxide exemplified above.
  • Transparent metal oxides, metals such as Ag, Al, and Au, carbon materials such as carbon nanoparticles and carbon nanowires, and conductive polymer compounds such as PEDOT: PSS and polyaniline can be used. These materials may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to form a charge recombination layer by laminating two or more layers made of each material.
  • the electric conductivity of the charge recombination layer is preferably high from the viewpoint of obtaining high conversion efficiency, specifically, preferably 5 to 50000 S / cm, more preferably 100 to 10,000 S / cm. preferable.
  • the thickness of the charge recombination layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 nm, and preferably 5 to 50 nm. By setting the thickness to 1 nm or more, the film surface can be smoothed. On the other hand, by setting the thickness to 1000 nm or less, it is possible to reduce the decrease in the short-circuit current density J sc (mA / cm 2 ).
  • the organic photoelectric conversion device of this embodiment may further include other members (other layers) in addition to the above-described members (each layer) in order to improve photoelectric conversion efficiency and improve the lifetime of the device.
  • other members include a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.
  • a layer such as a silane coupling agent may be provided in order to make the metal oxide fine particles unevenly distributed in the upper layer more stable.
  • a metal oxide layer may be laminated adjacent to the photoelectric conversion layer of the present invention.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention may have various optical function layers for the purpose of more efficient light reception of sunlight.
  • the optical functional layer include a light condensing layer such as an antireflection film and a microlens array, and a light diffusion layer that can scatter light reflected by the cathode and enter the power generation layer again.
  • the antireflection layer can be provided as the antireflection layer.
  • the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ⁇ 1.63 because the transmittance can be improved by reducing the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer.
  • the method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin.
  • the easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
  • the condensing layer for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.
  • quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10 to 100 ⁇ m. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate
  • the light scattering layer examples include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.
  • the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of this embodiment includes a step of forming a cathode, a step of forming a photoelectric conversion layer including a p-type organic semiconductor material and an n-type organic semiconductor material on the cathode, and the photoelectric conversion. Forming an anode on the layer.
  • a cathode is formed.
  • the method of forming the cathode is not particularly limited, but is easy to operate and can be produced on a roll-to-roll basis using a device such as a die coater.
  • the method is a method of applying and drying.
  • a commercially available thin film electrode material may be used as it is.
  • an electron transport layer may be formed on the cathode as necessary.
  • the means for forming the electron transport layer may be either vapor deposition or solution coating, but is preferably solution coating.
  • a solution obtained by dissolving and dispersing the above-described electron transport material in a suitable solvent is coated on the cathode using a suitable coating method and dried. That's fine.
  • the coating methods used for the solution coating method include cast method, spin coating method, blade coating method, wire bar coating method, gravure coating method, spray coating method, dipping (dipping) coating method, bead coating method, air knife coating method.
  • Ordinary methods such as a curtain coating method, an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, a flexographic printing method, and a Langmuir-Blodgett (LB) method can be used.
  • LB Langmuir-Blodgett
  • the solid content concentration of the solution used in the coating method may vary depending on the coating method and the film thickness, but is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass.
  • the solution concentration of the solution used in the coating method may vary depending on the coating method and film thickness, but is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.03 to 0.3% by mass.
  • the temperature of the coating liquid and / or the coating surface during coating is not particularly limited, but is preferably 30 to 120 ° C. from the viewpoint of preventing precipitation and unevenness due to temperature fluctuations during coating and drying. More preferably, the temperature is 50 to 110 ° C.
  • limiting in particular also about the specific form of drying A conventionally well-known knowledge can be referred suitably.
  • An example of drying conditions is exemplified by conditions such as a temperature of about 90 to 140 ° C.
  • drying and a period of several minutes to several tens of minutes, more preferably a condition of drying at a temperature of 120 ° C. for 1 minute.
  • the apparatus used for drying include a hot plate, hot air drying, an infrared heater, a microwave, and a vacuum dryer. Of course, other drying apparatuses can be used.
  • a photoelectric conversion layer including a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor is formed on the cathode or the electron transport layer formed as described above.
  • the manufacturing method of this embodiment essentially includes the above-described conjugated polymer compound of the present invention as a p-type organic semiconductor.
  • a specific method for forming the photoelectric conversion layer is not particularly limited, but preferably, a solution in which a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor are dissolved or dispersed in an appropriate solvent, respectively or collectively. Then, it may be applied on the cathode or the electron transport layer by using a suitable application method (the specific form is as described above) and dried.
  • a solution in which a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor are collectively dissolved and dispersed in a solvent is applied by a coating method. Thereafter, heating is preferably performed to remove residual solvent, moisture, and gas, and to improve mobility and increase absorption longwave by crystallization of the semiconductor material.
  • heating is preferably performed to remove residual solvent, moisture, and gas, and to improve mobility and increase absorption longwave by crystallization of the semiconductor material.
  • annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, a part of the particles is microscopically aggregated or crystallized and the photoelectric conversion layer can have an appropriate phase separation structure. As a result, the mobility of holes and electrons (carriers) in the photoelectric conversion layer is improved, and high efficiency can be obtained. In this way, the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor are uniformly mixed, and a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element can be obtained.
  • the layer is applied after applying one layer. It can be formed by insolubilizing (pigmenting) and then applying another layer.
  • the concentration of oxygen and moisture in the glove box is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Most preferably, it is 10 ppm or less.
  • an anode is formed on the photoelectric conversion layer formed above.
  • the means for forming the anode is not particularly limited and may be either a vapor deposition method or a solution coating method, but a vapor deposition method (for example, a vacuum vapor deposition method) is preferably used.
  • a positive hole transport layer is formed using a vapor deposition method or a solution coating method, Preferably a solution coating method.
  • a solution coating method it is preferable to perform the process of forming the said positive hole transport layer within the glove box of nitrogen atmosphere similarly to the process of forming the said photoelectric converting layer.
  • the conjugated polymer compound according to the present invention has a polar group, it has a high solvent affinity. Therefore, when forming the hole transport layer using the solution coating method, it is possible to effectively prevent the coating solution containing the hole transport material from being repelled on the surface of the photoelectric conversion layer. The film property can be improved.
  • a step for forming these layers can be appropriately added by using a solution coating method, a vapor deposition method, or the like.
  • the electrodes (cathode / anode), photoelectric conversion layer, hole transport layer, electron transport layer, and the like can be patterned as necessary.
  • the patterning method is not particularly limited, and a known method can be appropriately applied. For example, when patterning soluble materials used in bulk heterojunction type photoelectric conversion layers, hole transport layers, electron transport layers, etc., even if only unnecessary portions are wiped off after the entire surface of die coating, dip coating, etc.
  • direct patterning may be performed at the time of application using a method such as an inkjet method or screen printing.
  • an insoluble material used for an electrode or the like it can be patterned by a known method such as mask vapor deposition at the time of deposition by vacuum vapor deposition or etching or lift-off.
  • the pattern may be formed by transferring a pattern formed on another substrate.
  • the organic photoelectric conversion element of this embodiment can be sealed as necessary in order to prevent deterioration due to oxygen and moisture in the environment.
  • the solar cell which has the above-mentioned organic photoelectric conversion element is provided. Since the organic photoelectric conversion element of this embodiment has excellent durability and can achieve sufficient photoelectric conversion efficiency, it can be suitably used for a solar cell using this as a power generation element.
  • an optical sensor array in which the above-described organic photoelectric conversion elements are arranged in an array. That is, the organic photoelectric conversion element of this embodiment can also be used as an optical sensor array that converts an image projected on the optical sensor array into an electrical signal using the photoelectric conversion function.
  • Compound 24 was obtained in the same manner as in the synthesis of Compound 9, except that the raw materials were changed to Compound 23 and Compound b, and Compound 24 was obtained.
  • Compound 31 was obtained in the same manner as in the synthesis of Compound 9, except that the raw materials were changed to Compound 8 and Compound c, and Compound 31 was obtained.
  • Example 1 An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film 150 nm deposited on a PET substrate (cathode) as a first electrode (cathode) (sheet resistance 12 ⁇ / square cm 2 ) is obtained using ordinary photolithography technology and wet etching.
  • the first electrode was formed by patterning to a width of 10 mm.
  • the patterned first electrode was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning. After this, the substrate was brought into the glove box and operated under a nitrogen atmosphere.
  • a 0.05 mass% methoxyethanol solution of 3- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Aldrich was used with a blade coater so that the dry film thickness was about 5 nm. And dried. Thereafter, a heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 minute on a hot plate to form an electron transport layer.
  • the photoelectric conversion layer is taken out again to the atmosphere (Air), and then, as a hole transport layer, PEDOT-PSS (CLEVIOS (registered trademark) PVP AI 4083 made of a conductive polymer and a polyanion, manufactured by Helios Co., Ltd.) , Conductivity 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm) diluted with an equal amount of isopropanol was prepared, applied and dried using a blade coater so that the dry film thickness was about 30 nm. Then, it heat-processed for 20 second with 90 degreeC warm air, and formed the positive hole transport layer (organic material layer) which consists of organic substance. The temperature and humidity of the atmosphere at the time of application were 23 ° C. and 65%.
  • the element was set so that the shadow mask with a width of 10 mm was orthogonal to the transparent electrode, the inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and then Ag metal was deposited at a deposition rate of 0.5 nm / second.
  • a second electrode (anode) was formed by laminating 200 nm.
  • the obtained laminate was moved to a nitrogen chamber and sandwiched between UBF-9L (water vapor transmission rate 5.0 ⁇ E-4 g / m 2 / d) manufactured by Sumitomo 3M, and UV curable resin (Nagase ChemteX Corporation). Manufactured, manufactured by UV RESIN XNR5570-B1) and then taken out into the atmosphere to obtain an organic photoelectric conversion element having a light receiving portion of about 10 ⁇ 10 mm size.
  • the hole transport layer was formed in the glove box as it was without taking it out from the glove box (GB) under nitrogen atmosphere (oxygen concentration 10 ppm, dew point temperature ⁇ 80 ° C.). Except for this, a reverse layer type organic photoelectric conversion element was produced in the same manner.
  • Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 4 An organic photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound 2 to 12 and Comparative Compound 1 to 4 were used in place of Exemplified Compound 1 as the p-type organic semiconductor material. did.
  • Examples 1 to 12 using the conjugated polymer compound having a specific partial structure according to the present invention are superior in durability to Comparative Examples 1 to 4 and have sufficient photoelectric conversion efficiency. It was shown to exert.
  • the durability evaluation of the device was remarkably improved as compared with the comparative example in any of the examples in which the hole transport layer was formed in the atmosphere and in the glove box.
  • Examples 1 to 4, 9, and 10 to 12 using conjugated polymer compounds into which a sulfonamide group was introduced as a polar group exhibited particularly higher durability than the other examples.
  • the example in which the hole transport layer is formed in a glove box with less oxygen and moisture shows that the durability of the device is further improved compared to the example in which the hole transport layer is formed in the atmosphere. It was.
  • Comparative Example 4 in which the polar group was not introduced when the hole transport layer was applied in the glove box, the hydrophilic solvent was repelled and film formation was extremely difficult, but a strong polar group was introduced. Examples 1 to 12 show that the coating property of the hole transport layer is good and high photoelectric conversion efficiency can be obtained.

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Abstract

　本発明は、優れた耐久性を有する有機光電変換素子を提供することを目的とする。本発明は、下記化学式１で表される部分構造を有する共役系高分子化合物を含有する有機光電変換素子を提供する。式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ２、またはＣＲ３＝ＣＲ４を表し；Ｗは、ＣＨまたはＮを表し；Ｌは、炭素原子数１～１０の直鎖状または分枝状アルキレン基を表し；Ｙ１およびＹ２は、ＯまたはＮＲ５を表し；Ｚは、Ｃ、Ｓ、またはＰを表し；前記Ｒ１～Ｒ５は、Ｈ、炭素原子数１～２４の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数６～３０のアリール基、または炭素原子数１～２０のヘテロアリール基を表し；ａ、ｂ、ｃは、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４かつ０≦ａ、ｂ、ｃ≦２の関係式を満たす整数を表す。

Description

有機光電変換素子
　本発明は、有機光電変換素子に関する。より詳しくは、本発明は、有機光電変換素子の耐久性を向上させるための技術に関する。
　近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガスなどの化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力など利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電は、安全性の高さから特に注目されている。
　太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いたシリコン系光電変換素子、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体）等の化合物半導体を用いた化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
　しかしながら、これらの太陽電池を用いた場合の発電コストは、依然として化石燃料を用いて発電・送電する場合のコストと比較して高く、これが太陽光発電の普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、屋根などに設置する場合に補強工事が必要であり、これらも発電コストを高騰させる一因であった。
　太陽光発電における発電コストを低減させるための技術として、透明電極と対電極との間に、電子供与性有機化合物（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機化合物（ｎ型有機半導体）との混合物を光電変換層として含むバルクへテロジャンクション（ＢＨＪ）型の光電変換素子が提案されている。２００７年には５％を超える光電変換効率が報告され（非特許文献１）、さらに、理論的には光電変換効率１０％の達成も可能であるとの見通しがなされている（非特許文献２）。
　バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純であり、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を塗布することによって光電変換層を形成できることから、ロール・トゥ・ロールでの大量生産によってコストダウンが期待でき、太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。より具体的には、バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子において、電極（陽極および陰極）や、正孔輸送層等を構成する金属酸化物層は、塗布プロセス以外の手法（例えば、真空蒸着法など）により形成されうる。その一方で、これら以外の層は塗布プロセスを用いて形成することができる。したがって、バルクへテロジャンクション型光電変換素子の製造は高速でかつ安価に行うことが可能であると期待され、上述した発電コストの課題を解決できる可能性があると考えられるのである。さらに、従来のシリコン系光電変換素子、化合物系光電変換素子、色素増感型光電変換素子などの製造とは異なり、１６０℃よりも高温の製造プロセスを必須に伴うものではないため、安価でかつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
　しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、熱や光に対する耐久性が十分とはいえない。そこで、耐久性を向上させるために、各種改良が進められている。一例を挙げると、通常の有機光電変換素子とは逆順に各層を積層し、透明電極側から電子を取り出して仕事関数の深い安定な金属電極側から正孔を取り出す、いわゆる逆層型の有機光電変換素子（特許文献１）が提案されている。このような逆層型は、一般に、光透過性に劣る導電性ポリマーから構成される正孔輸送層が、対電極（陽極）と光電変換層との間に存在し、対電極で反射される光を効率的に光電変換層に再利用することができないため、光の利用効率の観点からいえば不利な構成である（非特許文献３）。一方で、金や銀などの、酸素や水によって腐食され難い金属を電極として用いることができるため、順層型よりも耐久性が高い素子とすることが可能となる。
　また、耐久性を向上させるために、光電変換層におけるバルクへテロジャンクション（ＢＨＪ）構造の改善も試みられている。ＢＨＪ型の光電変換層は、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の２種類の材料が、それぞれ特定の大きさのドメインを形成してランダムに充填されており、それらの界面で電荷分離が起こる。よって、光や熱に長時間曝された場合であっても、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との良好なモルフォロジーを維持させることが、耐久性の向上には重要であると考えられている。
　最近、ｐ型有機半導体材料であるポリチオフェンの側鎖アルキル基に、エステル基、アミド基などを導入することで、ｎ型有機半導体材料との分子間相互作用が改良されて、良好なモルフォロジーが形成され、耐久性が向上した、との報告がなされた（特許文献２）。また、非特許文献４では、７００ｎｍまで吸収可能なドナー性ユニット－アクセプター性ユニットの共重合ポリマーの側鎖を、熱により反応させてカルボン酸に変換することで、耐久性を向上できるとの報告がなされた。
特開２００９－１４６９８１号公報 国際公開第２０１１／０６９５５４号パンフレット
Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ　Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００６，１８，ｐ７８９ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９８，０４３３０１（２０１１） Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２，ｐ２５３６
　しかしながら、上記特許文献２に記載されたｐ型有機半導体材料は、吸収波長が短く、素子の光電変換効率も２．５％に満たないものであった。また、非特許文献４に記載された光電変換材料を用いた素子も、光電変換効率１．５％と低く、実用化には程遠いものであった。加えて、素子の耐久性についても未だ十分であるとはいえず、さらなる向上が望まれていた。このように、耐久性の向上と、十分な光電変換効率とを両立させることは非常に困難であり、さらなる改良が求められていた。
　そこで、本発明は、優れた耐久性を有する有機光電変換素子を提供することを目的とする。
　また、本発明の他の目的は、十分な光電変換効率を達成することのできる有機光電変換素子を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った。そして、有機光電変換素子に用いられる共役系高分子化合物の側鎖アルキル基に、スルホンアミド基、カルバメート基などの強い極性基を導入することで、高い耐久性を備えた有機光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の有機光電変換素子は、下記化学式１で表される部分構造を有する共役系高分子化合物を含有する点に特徴を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２、またはＣＲ３＝ＣＲ４を表し；Ｗは、それぞれ独立して、ＣＨまたは窒素原子（Ｎ）を表し；Ｌは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の直鎖状または分枝状アルキレン基を表し；Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、酸素原子（Ｏ）またはＮＲ５を表し；Ｚは、それぞれ独立して、炭素原子（Ｃ）、硫黄原子（Ｓ）、またはリン原子（Ｐ）を表し；前記Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）、炭素原子数１～２４の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数６～３０のアリール基、または炭素原子数１～２０のヘテロアリール基を表し；ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４かつ０≦ａ、ｂ、ｃ≦２の関係式を満たす整数を表す。
本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図１中、１０は有機光電変換素子を；１１は陽極を；１２は陰極を；１４は光電変換層を；２５は基板を；２６は正孔輸送層を；および２７は電子輸送層を、それぞれ、表す。 本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図２中、２０は有機光電変換素子を；１１は陽極を；１２は陰極を；１４ａは第１の光電変換層を；１４ｂは第２の光電変換層を；２５は基板を；２６は正孔輸送層を；および２７は電子輸送層を、それぞれ、表す。 本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図３中、３０は有機光電変換素子を；１１は陽極を；１２は陰極を；１４は光電変換層を；２５は基板を；２６は正孔輸送層を；２７は電子輸送層を；および３８は電荷再結合層を、それぞれ、表す。
　以下、本発明の好ましい形態を説明する。
　＜有機光電変換素子＞
　本発明の一形態に係る有機光電変換素子は、側鎖アルキル基に、特定の極性基が導入されてなる共役系高分子化合物を含有する点に特徴を有する。すなわち、本形態に係る共役系高分子化合物は、下記化学式１で表される部分構造を有する。上記構成をとることにより、本発明の有機光電変換素子は、優れた耐久性を発揮できる。なお、本発明の共役系高分子化合物は化学式１で表される部分構造を１または２以上含むが、当該部分構造が２以上存在する場合には、各部分構造における、Ｘ、Ｗ、Ｌ、Ｙ１及びＹ２、Ｚ、Ｒ１～Ｒ５、ならびにａ、ｂ及びｃ、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　化学式１中、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２、またはＣＲ３＝ＣＲ４を表す。Ｗは、それぞれ独立して、ＣＨまたは窒素原子（Ｎ）を表す。すなわち、化学式１中のＸおよびＷを含む環は、それぞれ独立して、フラン環（ＸがＯ、ＷがＣＨ）、チオフェン環（ＸがＳ、ＷがＣＨ）、ピロール環（ＸがＮＲ２、ＷがＣＨ）、ベンゼン環（ＸがＣＲ３＝ＣＲ４、ＷがＣＨ）、オキサゾール環（ＸがＯ、ＷがＮ）、チアゾール環（ＸがＳ、ＷがＮ）、イミダゾール環（ＸがＮＲ２、ＷがＮ）、またはピリジン環（ＸがＣＲ３＝ＣＲ４、ＷがＮ）のいずれかの構造を有する。なお、ＸおよびＷを含む環は、いずれも芳香族環であり、本形態に係る共役系高分子化合物の主鎖を構成する。よって、以降、当該ＸおよびＷを含む環を「主鎖の芳香族環」とも称する。これらの主鎖の芳香族環のうち、高い光電変換効率を達成する観点から、Ｘが硫黄原子（Ｓ）である、あるいは、ＷがＣＨであるものが好ましい。特に、Ｘが硫黄原子（Ｓ）であり、かつＷがＣＨであるチオフェン環とすることにより、高い電気伝導性および高い移動度を有する共役系高分子化合物とすることができる。
　化学式１中、Ｌは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の直鎖状または分枝状アルキレン基を表す。具体的には、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、トリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）、２－エチルヘキサメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）などが挙げられる。このうち、側鎖アルキル基中の水素原子と、主鎖の芳香族環との立体障害を考慮すると、側鎖アルキル基が結合している芳香族環の３位または４位の炭素原子と、Ｙ１またはＺ（ａ＝０のとき）とが距離的に十分離れている（具体的には、芳香族環の３位または４位の炭素原子と、Ｙ１またはＺ（ａ＝０のとき）とが、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）以上の距離を介している）ことが好ましい。したがって、Ｌの主鎖の炭素原子数は２以上であることが好ましい。また、合成上の容易性という観点から、またはエチレン基であることが好ましい。
　化学式１中、下記化学式５で表される基が連結基Ｌを介して主鎖の芳香族環に結合しており、極性基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　化学式１（化学式５）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、酸素原子（Ｏ）またはＮＲ５を表す。Ｚは、それぞれ独立して、炭素原子（Ｃ）、硫黄原子（Ｓ）、またはリン原子（Ｐ）を表す。ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４かつ０≦ａ、ｂ、ｃ≦２の関係式を満たす整数を表す。すなわち、化学式５で表される極性基としては、具体的には、スルホンアミド基（－ＳＯ２ＮＲ１Ｒ５）、カルバメート基（－ＯＣＯＮＲ１Ｒ５または－ＮＲ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ１）、カルボネート基（－ＯＣＯＯＲ１）、リン酸エステル基（－ＰＯ（ＯＲ１）２）、ウレア基（－ＮＲ５ＣＯＮＲ１Ｒ５）、リン酸アミド基（－ＰＯ（ＮＲ１Ｒ５）２）、スルホンエステル基（－ＳＯ２ＯＲ１）などが挙げられる。なかでも、極性が強く、安定性に優れるという観点から、化学式１（化学式５）中のＹ１およびＹ２の少なくとも一方はＮＲ５であることが好ましく、特に、Ｙ２がＮＲ５であることが好ましい。また、チオフェン環は高い電気伝導性を付与できるという観点から、化学式１（化学式５）中のＺは硫黄原子（Ｓ）であることが好ましい。より具体的には、上記で例示した極性基のうち、極性基自体の安定性または合成の容易性を考慮すると、スルホンアミド基、カルバメート基、カルボネート基、リン酸エステル基が好ましく；スルホンアミド基、カルバメート基、カルボネート基がより好ましく；スルホンアミド基、カルバメート基がさらに好ましく；スルホンアミド基が最も好ましい。
　本形態の共役系高分子化合物では、上記化学式１で表される部分構造における側鎖アルキル基中に、上記化学式５で表される極性基を含む点に特徴を有する。当該共役系高分子化合物を用いた場合に有機光電変換素子の耐久性が向上するメカニズムについては、定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、上記化学式５で表される極性基は式中のＺ（炭素原子、硫黄原子、またはリン原子）が３つ以上のヘテロ原子（酸素原子またはＮＲ５）と結合していることから、強い極性を有すると考えられる。このように、アルキル鎖中に強い極性基を導入することにより、分子がより分極し、強い分子間相互作用が発現されるものと考えられる。その結果、例えば、当該共役系高分子化合物をＢＨＪ型の光電変換層に用いた場合には、ｎ型有機半導体との間に良好なモルフォロジーが形成・維持され、熱や光に対しても安定となるため、結果的に素子の耐久性が向上すると考えられる。実際に赤外分光法を用いて測定したところ、例えばカルバメート基はエステル基よりも吸収波数が高く、より分極して分子間相互作用が強いと予想された。なお、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。したがって、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
　また、化学式１で表される部分構造に存在しうる上記Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）、炭素原子数１～２４の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数６～３０のアリール基、または炭素原子数１～２０のヘテロアリール基を表す。特に、上記Ｒ１は炭素原子数１～２４の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数６～３０のアリール基、または炭素原子数１～２０のヘテロアリール基であることが好ましい。一方、上記Ｒ２～Ｒ４は水素原子であることが好ましい。
　上記炭素原子数１～２４のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、２－テトラオクチル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、２－ヘキシルデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、１－オクチルノニル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、２－デシルテトラデシル基などが挙げられる。このうち共役系高分子化合物の結晶性を高め、キャリアの移動度を向上させる観点；または、共役系高分子化合物を製造する際のモノマーの溶解性を向上させる観点から、炭素原子数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数が比較的大きな（炭素原子数が４～１６、特に６～１４の）直鎖アルキル基であることがより好ましく、具体的には、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基などが好ましい。
　上記炭素原子数３～２０のシクロアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数４～８のシクロアルキル基であることが好ましい。
　上記炭素原子数２～２０のアルケニル基としては、特に制限はないが、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基などが挙げられる。このうち、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数６以上、特に炭素原子数６～１０のアルケニル基であることが好ましい。
　上記炭素原子数６～３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。
　上記炭素原子数１～２０のヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、ピロリル基、チオフェニル基（チエニル基）、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、クマリニル基、シラフルオレニル基、ベンゾフラニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリダジニル基、シンノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、フタラジンジオニル基、フタルアミジル基、クロモニル基、ナフトラクタミル基、キノロニル基、ナフタリジニル基、ベンズイミダゾロニル基、ベンズオキサゾロニル基、ベンゾチアゾロニル基、ベンゾチアゾチオニル基、キナゾロニル基、キノキサロニル基、フタラゾニル基、ジオキソピリミジニル基、ピリドニル基、イソキノロニル基、イソキノリニル基、イソチアゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、インダジロニル基、アクリジニル基、アクリドニル基、キナゾリンジオニル基、キノキサリンジオニル基、ベンゾオキサジンジオニル基、ベンゾキサジノニル基、ナフタルイミジル基、ジチエノシクロペンタジエニル基、ジチエノシラシクロペンタジエニル基、ジチエノピロリル基、ベンゾジチオフェニル基などが挙げられる。
　以下、上記化学式１で表される部分構造の好ましい形態を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　以上のような、化学式１で表される部分構造は、側鎖アルキル基中に強い極性基を有するため、当該部分構造を含む共役系高分子化合物において、強い分子間相互作用を示しうる。よって、当該共役系高分子化合物を用いて有機光電変換素子を形成することにより、熱や光に対しても安定な、耐久性に優れた素子とすることができる。
　本形態の共役系高分子化合物は、上記化学式１で表される部分構造を少なくとも１種含む限りにおいて、（１）当該化学式１で表される部分構造のみからなる共役系高分子化合物であってもよいし、（２）アクセプター性ユニットを１以上含むコポリマーであってもよいし、（３）アクセプター性ユニットを１以上と、ドナー性ユニット１以上とを含むコポリマー（以下、「Ｄ－Ａポリマー」とも称する）であってもよい。このうち、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させるためには、（３）のＤ－Ａポリマーであることが好ましい。これは、アクセプター性ユニットとドナー性ユニット群とを交互に配列させることにより、吸収域を長波長域に拡大することができるからである。したがって、このような共役系高分子化合物は、従来のｐ型有機半導体の吸収域（例えば、４００～７００ｎｍ）に加え、長波長域（例えば、７００～１０００ｎｍ）の光も吸収することが可能となる。
　より詳細には、上記（２）のアクセプター性ユニットを１以上含むコポリマーとしては、下記化学式２で表される部分構造を有する共役系高分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　化学式２中、Ａは、それぞれ独立して、アクセプター性ユニットを表す。アクセプター性ユニットとは、一般に、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が深くなるような部分構造（ユニット）をいう。以下に、アクセプター性ユニットの好ましい具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、化学式２中、Ｘ、Ｗ、Ｌ、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ、Ｒ１、ａ、ｂ、およびｃは、前記化学式１の規定と同様である。ｐは、それぞれ独立して、１～５の整数を表す。このうち、移動度および溶解性の観点から、ｐ＝１であることが好ましい。なお、化学式２中、隣り合うユニット同士の結合位置は特に制限されない。
　上記に加えてまたは上記に代えて、アクセプター性ユニットの好ましい具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記Ａ’－１～Ａ’－４９のアクセプター性ユニットにおいて、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）、または、置換もしくは非置換の、炭素原子数１～２４のアルキル基、炭素原子数１～２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３～２４のシクロアルキル基、炭素原子数３～２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１～２４のアルコキシ基、炭素原子数１～２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１～２４のアルキルチオ基、炭素原子数１～２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数６～３０のフッ化アリール基、炭素原子数１～２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１～２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。ユニット中に複数のＲが含まれる場合、複数のＲは互いに結合して置換基を有してもよい環を形成してもよく、または、複数のＲが縮環していてもよい。
　中でも好ましくは、Ｒは、溶解性と結晶性を両立しやすい点で、水素原子、炭素原子数１～２４のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。炭素原子数１～２４のアルキル基、上記炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数１～２０のヘテロアリール基は、上記化学式１での低語と同様である。
　上記炭素原子数１～２４のフッ化アルキル基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、１－フルオロエチル基、１－フルオロプロピル基、１－フルオロブチル基、１－フルオロオクチル基、１－フルオロデシル基、１－フルオロヘキサデシル基、１－フルオロ－２－エチルヘキシル基、１－フルオロ－２－ヘキシルデシル基などのモノフルオロアルキル基；ジフルオロメチル基、１，１－ジフルオロエチル基、１，１－ジフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロブチル基、１，１－ジフルオロオクチル基、１，１－ジフルオロデシル基、１，１－ジフルオロヘキサデシル基、１，１－ジフルオロ－２－エチルヘキシル基、１，１－ジフルオロ－２－ヘキシルデシル基などのジフルオロアルキル基；トリフルオロメチル基等のトリフルオロアルキル基などが挙げられる。また、上層の塗布性を維持するという観点から、炭素原子数１～３のフッ化アルキル基であることが好ましい。このような炭素原子数であれば、他の溶解性基に比して十分短く（溶解性を付与するための置換基は、一般にＣ６以上を用いる）、上層塗布性に対する影響が少ないためである。中でも、炭素原子数が１であるトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
　上記炭素原子数３～２０のフッ化シクロアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したシクロアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したシクロアルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いからフッ素原子の個数・位置は適切に調節されることが好ましい。また、溶解性を向上させるという観点から、炭素原子数４～８のフッ化シクロアルキル基であることが好ましい。
　上記炭素原子数１～２４のアルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、２－ヘキシルデシルオキシ基、２－デシルテトラデシルオキシ基などが挙げられる。このうち、溶解性と結晶性の両立の観点から、炭素原子数１～１６のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数６～１２のアルコキシ基がより好ましい。
　上記炭素数１～２４のフッ化アルコキシ基（フッ化アルキルオキシ基）としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したフッ化アルキル基の根元に酸素原子が結合されてなる基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）達成の観点から、上記で例示したアルキル鎖中に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いから適切な個数・位置に調節されることもまた好ましい。溶解性と深いＨＯＭＯ準位の両立をしやすいのは、置換部位の炭素原子近傍のみがフッ素原子であるフッ化アルキル鎖を有するフッ化アルコキシ基である。また、上層の塗布性を維持するという観点から、炭素原子数１～３のフッ化アルキル基の根元に酸素原子が結合されてなる基が好ましく、特に好ましくは、炭素原子数が１であるトリフルオロメトキシ基である。
　上記炭素原子数１～２４のアルキルチオ基としては、特に制限はないが、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基及びｉｓｏ－プロピルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基等が挙げられる。このうち、溶解性と結晶性の両立の観点から、炭素原子数１～１６のアルキルチオ基が好ましく、炭素原子数１～１２のアルキルチオ基がより好ましく、炭素原子数６～１２のアルキルチオ基がさらに好ましい。
　上記炭素原子数１～２４のフッ化アルキルチオ基としては特に制限はないが、例えば、上記で例示したフッ化アルキル基の根元に硫黄原子が結合されてなる基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）達成の観点の観点から、上記で例示したアルキル鎖中に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いから適切な個数・位置に調節されることもまた好ましい。また、上層の塗布性を維持するという観点からは、炭素原子数１～１２のフッ化アルキル基の根元に硫黄原子が結合されてなる基が好ましく、特に好ましくは、炭素原子数が１であるトリフルオロメチルチオ基である。
　上記炭素原子数６～３０のフッ化アリール基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したアリール基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したアリール基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いからフッ素原子の個数・位置は適切調節されることが好ましい。
　上記炭素原子数１～２０のフッ化ヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、上記で例示したヘテロアリール基に含まれる水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基が挙げられる。このうち、より高いＶｏｃ（深いＨＯＭＯ準位）を達成する観点から、上記で例示したヘテロアリール基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であることが好ましいが、塗布性との兼ね合いからフッ素原子の個数・位置は適切に調節されることが好ましい。
　上記Ｒに場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、置換または非置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基などを挙げることができる。なお、上記において、同一の置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。
　本形態の共役系高分子化合物に含まれるアクセプター性ユニットは、上記で例示した部分構造以外にも、他の部分構造（電子求引性を有する構造）を含んでもよい。ただし、より高い光電変換効率を達成するためには、共役系高分子化合物に含まれるアクセプター性ユニットのうち、上記部分構造の割合が多いほど好ましい。具体的には、共役系高分子化合物に含まれる全アクセプター性ユニットの数に対して、上記部分構造の数が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
　好ましい実施形態において、前記Ａで表わされるアクセプターユニットは、２環以上が縮環した複素芳香族縮合多環（複素芳香族縮合多環）由来の２価の基である。このような化合物とすることで、ｐ型有機半導体材料のπ平面面積の向上による移動度の向上が期待されるためである。さらに好ましくは長波長化による短絡電流の向上が期待されるＡ’－２～Ａ’－２３のような構造、すなわち化学式Ａまたは化学式Ｂで表わされる構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記化学式ＡまたはＢ中、ＹａおよびＹｂは、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｒｄ）＝Ｃ（Ｒｅ）－、－Ｎ＝Ｃ（Ｒｆ）－、または－ＣＲｇＲｈ－を表す。化学式Ｂにおいて、各Ｙｂは同一であってもよいし、異なっていてもよいが、結晶性を高め、高い移動度の材料を得やすい点で同一であることが好ましい。
　中でも、より好ましくは、ＹａおよびＹｂは－Ｓ－である。これらの化合物では、深いＨＯＭＯ準位と高い移動度の両立が期待される。
　上記式中、Ｒａ～Ｒｈは、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、置換もしくは非置換の、炭素原子数１～２４のアルキル基、炭素原子数１～２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数３～２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１～２４のアルコキシ基、炭素原子数１～２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１～２４のアルキルチオ基、炭素原子数１～２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数６～３０のフッ化アリール基、炭素原子数１～２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１～２０のフッ化ヘテロアリール基を表す。化学式ＡまたはＢにおいて、各Ｒａ、各Ｒｂは同一であってもよいし、異なっていてもよいが、結晶性を高め、高い移動度の材料を得やすい点で同一であることが好ましい。化学式Ａにおける各Ｒａまたは化学式ＢにおけるＲｄおよびＲｅもしくはＲｇおよびＲｈはそれぞれ、互いに結合して置換基を有してもよい環を形成してもよく、または、縮環していてもよい。
　ＲａまたはＲｂは、好ましくは、共役高分子主鎖の平面性（移動度向上）の点から、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、炭素原子数１～２４のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、より好ましくは、より深いＨＯＭＯの共役ポリマーを得る（開放電圧向上）の点から、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）であることが好ましい。
　Ｒｃ～Ｒｈは、好ましくは、共役高分子の溶解性の点から、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ）、溶解性と結晶性を両立しやすい点で、水素原子、炭素原子数１～２４のアルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、より好ましくは、合成の容易性の点から、水素原子（Ｈ）、炭素原子数１～２４のアルキル基である。
　上記Ｒａ～Ｒｈの具体的な基、および、Ｒａ～Ｒｈに場合によって存在する置換基は、上記Ａ’－１～Ａ’－４９のアクセプター性ユニットにおけるＲで説明したのと同様である。
　さらに、上記（２）のアクセプター性ユニットを１以上含むコポリマーは、下記化学式３で表される部分構造を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　化学式３中、Ａは、それぞれ独立して、アクセプター性ユニットを表す。アクセプター性ユニットは、上述の化学式２の規定と同様である。Ｘ、Ｗ、Ｌ、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ、Ｒ１、ａ、ｂ、およびｃは、前記化学式１の規定と同様である。
　ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１～５の整数を表す。このうち、移動度および溶解性の観点から、ｐ＝ｑ＝１である（すなわち、アクセプター性ユニットの両端に、化学式１で表される部分構造を１つずつ有する）ことが好ましい。
　なお、化学式３中、隣り合うユニット同士の結合位置は特に制限されない。また、上記化学式３中、Ａの右側または左側の部分構造において上記化学式１で表されるユニットが複数存在するとき（ｐまたはｑが２以上のとき）、各部分構造中の各ユニットは同一であってもよいし異なるものであってもよい。さらに、アクセプター性ユニットに対して、左右の部分構造は互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
　また、上記（３）アクセプター性ユニットを１以上と、ドナー性ユニット１以上とを含むコポリマー（Ｄ－Ａポリマー）としては、軌道の準位と吸収波長の長波化の観点から、下記化学式４で表される部分構造を有する共役系高分子化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　化学式４中、Ａは、それぞれ独立して、アクセプター性ユニットを表す。アクセプター性ユニットは、上述の化学式２の規定と同様である。Ｘ、Ｗ、Ｌ、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ、Ｒ１、ａ、ｂ、およびｃは、前記化学式１の規定と同様である。
　Ｄは、それぞれ独立して、ドナー性ユニットを表す。ドナー性ユニットとは、一般に、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるような部分構造（ユニット）をいう。ドナー性ユニットの構造は特に制限はないが、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンなどの複素５員環、およびこれらの縮合環を含むユニットなどが挙げられる。
　具体的には、チオフェン、チエノチオフェン、ビチオフェン、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェンなどを挙げることができる。これらのユニットのうち、高い移動度を付与できるチオフェン構造を有していることが好ましく、これにより光電変換効率を一層向上させることが可能である。また、環構造を構成する原子に結合している水素原子を、炭素原子数１～２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基やアルコキシ基などに置換することにより、溶解性や結晶性を向上させることも可能である。
　ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数を表す。このうちｐおよびｑは、移動度および溶解性の観点から、１である（すなわち、アクセプター性ユニットの両端に、化学式１で表される部分構造を１つずつ有する）ことが好ましい。また、ｒは合成上の容易性と結晶性の低下を抑制するという観点から、１であることが好ましい。
　なお、化学式４中、隣り合うユニット同士の結合位置は特に制限されない。また、上記化学式４中、Ａの右側または左側の部分構造において上記化学式１で表されるユニットが複数存在するとき（ｐまたはｑが２以上のとき）、各部分構造中の各ユニットは同一であってもよいし異なるものであってもよい。さらに、アクセプター性ユニットに対して、左右の部分構造は互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
　以下に、ドナー性ユニットの好ましい具体例を示す。なお、下記Ｄ－３２およびＤ－３３は、３つのドナー性ユニットからなる部分構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　なお、上記の例では、各ドナー性ユニットの側鎖として具体的なアルキル基が記載されているが、側鎖はこれらに限定されるものではなく、炭素原子数１～２４（好ましくは炭素原子数１～２０）の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、あるいは化学式１で示した特定の極性基を有するアルキル基が側鎖として置換されていてもよい。
　また、化学式４中、Ｘ、Ｗ、Ｌ、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ、Ｒ１、ａ、ｂ、およびｃは、前記化学式１の規定と同様である。
　ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数を表す。このうち、吸収域を長波長域に拡大することができるという観点から、ｐ＝ｑ＝ｒ＝１である（すなわち、アクセプター性ユニットの両端に、化学式１で表される部分構造を１つずつ有するユニット群と、ドナー性ユニットとが結合されてなる）ことが好ましい。なお、化学式４中、隣り合うユニット同士の結合位置は特に制限されない。
　なお、本形態において、化学式１で表される部分構造、アクセプター性ユニット、ドナー性ユニットの組み合わせは、特に制限されず、任意に組み合わせて共役系高分子化合物を合成し、使用することが可能である。後述の実施例では、下記に示す組み合わせの共役系高分子化合物を合成し、その性能を評価しているが、本発明の技術的範囲は、これらの例にのみに制限されない
　以下、Ｄ－Ａポリマーの好ましい具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　本形態の共役系高分子化合物の分子量は特に制限はないが、共役系高分子化合物に良好なモルフォロジーを与えるためには、適度な分子量を有することが好ましい。具体的には、共役系高分子化合物の数平均分子量が１３０００～５００００であることがより好ましく、１５０００～３５０００であることがさらにより好ましく、１５０００～３００００特に好ましい。特に、本形態の共役系高分子化合物をｐ型有機半導体として用いてバルクヘテロジャンクション型の光電変換層を構成する場合、ｎ型有機半導体として低分子化合物（例えば、フラーレン誘導体）が広く用いられているが、ｐ型有機半導体として用いられる共役系高分子化合物の分子量が上記範囲内であると、ミクロ相分離構造が良好に形成されるため、ｐｎ接合界面で発生した正孔と電子とを運ぶキャリアパスが形成されやすくなる。本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；標準物質ポリスチレン）で測定することができる。
　上述の本形態の共役系高分子化合物を有機光電変換素子の少なくとも一部に用いることにより、優れた耐久性を有するとともに、十分な光電変換効率を発揮する素子とすることができる。特に、当該共役系高分子化合物を光電変換層に用いられるｐ型有機半導体として用いることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい一形態に係る有機光電変換素子は、第一の電極と、第二の電極と、第一の電極および第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体および上述のｐ型有機半導体を含む光電変換層と、を含み、当該ｐ型有機半導体は、上述の共役系高分子化合物を含む。当該有機光電変換素子は、ｐ型有機半導体として上述の共役系高分子化合物を用いるため、光電変換層中でｎ型有機半導体と良好なモルフォロジーを形成・維持することができ、優れた耐久性と、十分な光電変換効率を発揮することが可能となる。
　以下、添付した図面を参照しながら本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１は、本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。具体的には、図１の有機光電変換素子１０は、基板２５上に、陽極（透明電極）１１、正孔輸送層２６、光電変換層１４、電子輸送層２７、および陰極（対電極）１２がこの順に積層されてなる構成を有する。なお、基板２５は、主に、その上の陽極（透明電極）１１を塗布方式で形成するのを容易にするために任意に設けられる部材である。
　図１に示す有機光電変換素子１０の作動時において、光は基板２５側から照射される。本実施形態において、陽極（透明電極）１１は、照射された光が光電変換層１４へと届くようにするため、透明な電極材料（例えば、ＩＴＯ）で構成される。基板２５側から照射された光は、透明な陽極（透明電極）１１および正孔輸送層２６を経て光電変換層１４へと届く。
　なお、正孔輸送層２６は、正孔の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した正孔を効率よく陽極（透明電極）１１へと輸送する機能を担っている。一方、電子輸送層２７は、電子の移動度が高い材料で形成されており、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した電子を効率よく陰極（対電極）１２へと輸送する機能を担っている。
　図２は、本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図２の有機光電変換素子２０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、陽極１１と陰極１２とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置されている点が異なる。すなわち、逆層型の有機光電変換素子は、第一の電極が陰極（透明電極）１２であり、第二の電極が陽極（対電極）１１であり、第二の電極および光電変換層１４の間に正孔輸送層２６が含まれる点に特徴を有する。図２の有機光電変換素子２０は、基板２５上に、陰極（透明電極）１２、電子輸送層２７、光電変換層１４、正孔輸送層２６、および陽極（対電極）１１がこの順に積層されてなる構成を有している。このような構成を有することにより、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成される電子は電子輸送層２７を経て陰極（透明電極）１２へと輸送され、正孔は正孔輸送層２６を経て陽極（対電極）１１へと輸送される。
　図３は、本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型（多接合型）の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図３の有機光電変換素子３０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、光電変換層１４に代えて、第１の光電変換層１４ａと、第２の光電変換層１４ｂと、これら２つの光電変換層の間に介在する電荷再結合層３８との積層体が配置されている点が異なる。図３に示すタンデム型の有機光電変換素子３０では、第１の光電変換層１４ａおよび第２の光電変換層１４ｂに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料（ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体）を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。
　以下、本発明に係る有機光電変換素子の各構成について詳細に説明する。
　［電極］
　本形態の有機光電変換素子は、第一の電極および第二の電極を必須に含む。第一の電極および第二の電極は、各々、陽極または陰極として機能する。本明細書において、「第一の」および「第二の」とは、陽極または陰極としての機能を区別するための用語である。したがって、第一の電極が陽極として機能し、第二の電極が陰極として機能する場合もあるし、逆に、第一の電極が陰極として機能し、第二の電極が陽極として機能する場合もある。上述したように、光電変換層１４で生成されるキャリア（正孔・電子）は、電極間を移動し、正孔は陽極１２へ、電子は陰極１６へと到達する。なお、本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。また、タンデム構成をとる場合には電荷再結合層（中間電極）を用いることでタンデム構成を達成することができる。さらに、電極が透光性を有するものであるか否かという機能面から、透光性を有する電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合もある。順層構成の場合、通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
　本形態の電極に使用される材料は、光電変換素子として駆動する限りにおいては特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。なかでも、陽極は陰極と比較して相対的に仕事関数が大きい材料から構成されることが好ましく、逆に陰極は陽極と比較して相対的に仕事関数が小さい材料から構成から構成されることが好ましい。
　上述の図１に示す順層型の有機光電変換素子１０における陽極１１は、相対的に仕事関数が大きく、透明な（３８０～８００ｎｍの光を透過可能な）電極材料から構成されることが好ましい。一方、陰極１２は、相対的に仕事関数が小さく（例えば、４ｅＶ以下）、通常、透光性の低い電極材料から構成されうる。
　このような、順層型の有機光電変換素子１０において、陽極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金などの金属；インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの透明な導電性金属酸化物；金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。また、陽極の電極材料として導電性高分子を用いることも可能である。陽極に使用されうる導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陽極（透明電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ～１０００ｎｍである。
　一方、順層型の有機光電変換素子において、陰極（対電極）に使用される電極材料としては、金属、合金、電子電導性化合物、およびこれらの混合物が使用されうる。具体的には、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、金、銀、白金などの金属などが挙げられる。このうち、電子の取り出し性能や、酸化などに対する耐久性の観点から、仕事関数が低い第一の金属と、第一の金属よりも仕事関数が大きく安定な金属である第二の金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物や、安定な金属であるアルミニウムなどを用いることが好ましい。また、これらの材料のうち金属を用いることも好ましく、これにより、第一の電極側から入射し光電変換層で吸収されずに透過した光を、第二の電極で反射させて光電変換に再利用することができ、光電変換効率を向上させることが可能である。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陰極（対電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍである。
　また、図２に示す逆層型の有機光電変換素子では、光が入射する基板２５側に陰極１２が位置し、反対側に陽極１１が位置する。したがって、図２に示す逆層型の形態における陽極１１は、相対的に仕事関数が大きく、通常、透光性の低い電極材料から構成されることが好ましい。一方、陰極１２は、相対的に仕事関数が小さく、透明な電極材料から構成される。
　逆層型の有機光電変換素子において、陰極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、金属化合物、および合金；カーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤー、カーボンナノ構造体などの炭素材料；が挙げられる。このうち、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明な導電性金属酸化物を用いることが好ましい。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。このうち、カーボンナノワイヤーを用いることにより、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成できるため好ましい。また、金属系の材料を使用する場合、陽極（対電極）と対向する側に、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、銀化合物などを用いて、１～２０ｎｍ程度の厚さの補助電極を作製した後、上述の順層型の有機光電変換素子の陽極（透明電極）材料として例示した導電性高分子の膜を設けることで、陰極（透明電極）とすることができる。なお、陰極（透明電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ～１μｍである。
　一方、逆層型の有機光電変換素子において、陽極（対電極）に使用される電極材料は、上記陰極（透明電極）よりも相対的に仕事関数が大きい電極材料であることが好ましい。一例を挙げると、銀、ニッケル、モリブデン、金、白金、タングステン、および銅などの金属材料を用いて陽極（対電極）が形成されうる。なお、陽極（対電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは１００～１０００ｎｍである。
　前述のとおり、本発明においては、酸素や水分等で劣化しにくい材料を陽極・陰極の双方に用いることができる、図２の逆層型の有機光電変換素子であることが好ましい。このように逆層型の有機光電変換素子とすることで、対極の酸化に起因する素子の劣化を大幅に抑制することができ、順層型の素子よりも更に高い安定性を提供できる。すなわち、本発明の有機光電変換素子は、前記第一の電極は透明電極であり、前記第二の電極は対電極であり、および前記光電変換層と前記第二の電極との間に、さらに正孔輸送層を有する、逆層型の有機光電変換素子であることが好ましい。逆層構成において好ましい陽極・陰極の組合せの例としては、例えば、
１）　第１電極（陰極）ＩＴＯ，　第２電極（陽極）銀
２）　第１電極（陰極）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ，　第２電極（陽極）銀
３）　第１電極（陰極）ＩＴＯ，　第２電極（陽極）銅
４）　第１電極（陰極）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ，　第２電極（陽極）金
５）　第１電極（陰極）ＩＴＯ，　第２電極（陽極）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
等を挙げることができる。
　［光電変換層］
　光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。本形態の有機光電変換素子は、光電変換層に、ｎ型有機半導体および上述の共役系高分子化合物をｐ型有機半導体として必須に含む点に特徴を有する。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。
　本形態の光電変換層は、上述の共役系高分子化合物を必須に含み、必要に応じて、他のｐ型有機半導体材料を含みうる。他のｐ型有機半導体材料の一例を以下に示す。
　縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）－過塩素酸錯体、およびこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
　また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４－１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
　共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェンおよびそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン－チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン－ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ　Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン－チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロールおよびそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレンおよびそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレンおよびそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
　また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα－セクシチオフェンα，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン等のオリゴマーが好適に用いることができる。
　これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明で好ましく使用されうるｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
　また、バルクへテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
　このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８－１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
　なお、本形態の光電変換層に含まれるｐ型有機半導体は、上述の共役系高分子化合物を含む限りにおいては、上記他のｐ型有機半導体材料の含有量は特に制限はない。ただし、より高い光電変換効率を達成するためには、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体の総量（光電変換層が２層以上含まれる場合には、全ての層における総量）に対して、上述の共役系高分子化合物の割合が多いほど好ましい。具体的には、ｐ型有機半導体の総量に対する当該共役系高分子化合物の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
　一方、本形態の光電変換層に使用されるｎ型有機半導体も、前記ｐ型有機半導体に対してアクセプター性（電子受容性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリンなど、上記ｐ型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニンなど）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物などが挙げられる。
　このうち、ｐ型有機半導体と高速（～５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）など、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基などによって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。
　特に、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ，ＰＣ６１ＢＭ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］－フェニルＣ７１－ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ－ＰＣＢＭ、特開２００６－１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８－１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレンなどのような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、ｎ型有機半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
　本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、特に制限はなく、平面へテロ接合であってもよいし、バルクへテロ接合（バルクヘテロジャンクション）であってもよい。平面ヘテロ接合とは、ｐ型有機半導体を含むｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体を含むｎ型有機半導体層とが積層され、これら２つの層が接触する面がｐｎ接合界面となる接合形態である。一方、バルクヘテロジャンクションとは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロジャンクションでは、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクヘテロジャンクションであることが好ましい。
　また、バルクヘテロジャンクション層は、通常の、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体層が混合されてなる単一の層（ｉ層）からなる場合の他に、当該ｉ層がｐ型有機半導体からなるｐ層およびｎ型有機半導体からなるｎ層により挟持されてなる３層構造（ｐ－ｉ－ｎ構造）を有する場合がある。このようなｐ－ｉ－ｎ構造は、正孔および電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
　本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合比は、質量比で２０：８０～８０：２０の範囲が好ましく、より好ましくは３０：７０～５０：５０の範囲であり、最も好ましい比率は３３：６７～４０：６０である。また、光電変換層１層の膜厚は、好ましくは５０～４００ｎｍであり、より好ましくは８０～３００ｎｍであり、特に好ましくは１００～２５０ｎｍであり、最も好ましくは１５０～２００ｎｍである。一般に、より多くの光を吸収させる観点から、光電変換層の膜厚は大きい方が好ましいが、膜厚が大きくなるとキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下するために光電変換効率が低下する傾向がある。しかしながら、上述の本形態の共役系高分子をｐ型有機半導体材料として用いて光電変換層を形成すると、従来のｐ型有機半導体材料を用いた光電変換層と比較して、１００ｎｍ以上の膜厚とした場合であってもキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下しにくいため、高い光電変換効率を維持することができる。
　（基板）
　本発明の有機光電変換素子は、必要に応じて基板を含みうる。基板は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。
　基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
　本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０～８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。なかでも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
　本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
　また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
　［正孔輸送層］
　本形態の有機光電変換素子は、必要に応じて正孔輸送層を含みうる。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さい（例えば、正孔の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。正孔輸送層は、光電変換層と陽極との間に設けられ、正孔を陽極へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。
　正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。一例を挙げると、例えば、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、欧州特許第１６４７５６６号等に記載のポリチエノチオフェン類、特開２０１０－２０６１４６号に記載のスルホン化ポリチオフェン類、ポリアニリンおよびそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物などが挙げられる。
　また、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどもまた、用いられうる。
　また、これら以外にも、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物などが使用可能であり、これらのうちでは、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、モリブデン、バナジウム、タングステンなどの金属酸化物やその混合物などの無機化合物を用いて正孔輸送層を形成してもよい。
　さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、特開２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載された材料が挙げられる。なお、これらの正孔輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて正孔輸送層を構成することも可能である。
　正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１～２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、１０－５～１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０－４～１０－２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
　［電子輸送層］
　本形態の有機光電変換素子は、必要に応じて電子輸送層を含みうる。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さいという性質を有する。電子輸送層は、光電変換層と陰極との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。
　電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、オクタアザポルフィリン、ｐ型有機半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。よって、より好ましくは、ｎ型有機半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料が電子輸送材料として用いられる。このような電子輸送材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型有機半導体、および酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物およびフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が用いられうる。また、光電変換層に用いたｎ型有機半導体単体からなる層を用いることもできる。なお、これらの電子輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電子輸送層を構成することも可能である。
　なお、前述のように耐久性の観点で有利な逆層型の素子とする場合には、第一の電極上に電子輸送層を形成した後に光電変換層が形成されるため、光電変換材料を含む塗布液に対して不溶である化合物が電子輸送材料として好ましい。そのような観点から、電子輸送材料は、酸化チタンや酸化亜鉛といった無機物、および国際公開２００８－１３４４９２号パンフレットに記載のポリエチレンイミンやアミノシランカップリング剤のような架橋可能な有機物であることが好ましい。中でもアミノシランカップリング剤（一例を挙げると、３－（２－アミノエチル）－アミノプロピルトリメトキシシラン）を用いることが好ましい。
　また、光電変換層を塗布する際に使用する溶剤に対して不溶な材料としては、アルコール類に可溶なπ共役高分子等を挙げることができ、ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　ＬＥＴＴＥＲＳ　９５（２００９），ｐ０４３３０１、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔ．，２０１０，ｐ．１９７７、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，２３，３０８６、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，ｐ．８４１６、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１（Ｖｏｌ　２３，ｎｏ．４０），ｐ４６３６－４６４３等に記載のポリフルオレン類、ポリチオフェン類等、および下記のポリフルオレン類を用いてもよい。これらのポリマーの場合、上記のシランカップリング剤等と異なり、順層構成、すなわち光電変換層上にも形成することができるために好ましい。また、ＩＴＯ等の金属酸化物だけでなく、金、銀、銅などの金属電極に対しても電子輸送層・正孔ブロック層として機能させることができるため、順層構成においても酸化に安定な金属を陰極に用いることが可能となり、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　電子輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１～２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは３ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、最も好ましくは５～１０ｎｍである。
　［電荷再結合層；中間電極］
　図３で示すような、２以上の光電変換層を有するタンデム型（多接合型）の有機光電変換素子において、光電変換層間には、電荷再結合層（中間電極）が配置される。
　電荷再結合層（中間電極）に用いられる材料は、導電性および透光性を併せ持つ材料であれば、特に制限はなく、上述の電極材料として例示した、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンなどの透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕなどの金属、およびカーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤーなどの炭素材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。これらの材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電荷再結合層を構成することも可能である。
　電荷再結合層の導電率は、高い変換効率を得る観点から、高いことが好ましく、具体的には、５～５００００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１００～１０，０００Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。また、電荷再結合層の厚さは、特に制限はないが、１～１０００ｎｍであることが好ましく、５～５０ｎｍであることが好ましい。厚さが１ｎｍ以上とすることにより、膜面を平滑化することができる。一方、厚さが１０００ｎｍ以下とすることにより、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）の低下を軽減することができる。
　［その他の層］
　本形態の有機光電変換素子は、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材（他の層）をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などが挙げられる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため等にシランカップリング剤等の層を設けてもよい。さらに本発明の光電変換層に隣接して金属酸化物の層を積層してもよい。
　また、本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。
　反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７～１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
　集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０～１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
　また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
　＜有機光電変換素子の製造方法＞
　上述の本形態の有機光電変換素子の製造方法は特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。以下、図２に示すような逆層型の有機光電変換素子の製造方法を例に挙げて、本形態の有機光電変換素子の好ましい製造方法を説明する。ただし、当該製造方法における各工程は、逆層型の有機光電変換素子のみならず、図１に示すような順層型の有機光電変換素子や、図３に示すようなタンデム型の製造に適用可能である。
　本形態の有機光電変換素子の製造方法は、陰極を形成する工程と、前記陰極の上に、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含む光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の上に、陽極を形成する工程とを含む。以下、本形態の有機光電変換素子の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
　本形態の製造方法では、まず、陰極を形成する。陰極を形成する方法は、特に制限はないが、操作の容易性や、ダイコータなどの装置を用いてロール・ツー・ロールで生産可能なことから、基板の上に、陰極の構成材料を含む液体を塗布し、乾燥させる方法であることが好ましい。またこれ以外にも、市販の薄膜状の電極材料をそのまま使用しても構わない。
　上記で陰極を形成した後、必要に応じて、この陰極上に、電子輸送層を形成してもよい。電子輸送層を形成する手段としては、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。溶液塗布法を用いて電子輸送層を形成する場合には、上述した電子輸送材料を適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法を用いて陰極上に塗布し、乾燥させればよい。
　溶液塗布法に用いられる塗布法としては、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等の通常の方法を用いることができる。なかでも、ブレードコーティング法を用いることが特に好ましい。なお、塗布法に使用する溶液の固形分濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、１～１５質量％が好ましく、より好ましくは１．５～１０質量％である。なお、塗布法で使用する溶液の溶液濃度は、塗布方法や膜厚によっても変動しうるが、０．０１～５質量％が好ましく、より好ましくは０．０３～０．３質量％である。また、なお、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０～１２０℃であり、より好ましくは５０～１１０℃である。さらに、乾燥の具体的な形態についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥条件の一例を挙げると９０～１４０℃程度の温度で、数分間～数十分間程度といった条件が例示され、より好ましくは１２０℃の温度で１分間乾燥という条件である。乾燥に使用する装置としては、ホットプレート、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機などが挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。
　続いて、上記で形成した陰極または電子輸送層上に、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む光電変換層を形成する。ここで、本形態の製造方法は、ｐ型有機半導体として、上述の本発明の共役系高分子化合物を必須に含む。光電変換層を形成するための具体的な手法について特に制限はないが、好ましくは、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体をそれぞれ、または一括して、適当な溶剤に溶解・分散させた溶液を、適当な塗布法（具体的な形態については、上述した通りである）を用いて陰極または電子輸送層上に塗布し、乾燥させればよい。なお、好ましくはｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を一括して溶剤に溶解・分散させた溶液を、塗布法により塗布する。その後、残留溶媒および水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化のために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。このようにして、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体が一様に混合され、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子とすることができる。
　一方、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合比の異なる複数層からなる光電変換層（例えば、ｐ－ｉ－ｎ構造）を形成する場合には、一の層を塗布後に、当該層を不溶化（顔料化）し、その後、他の層を塗布することにより形成することが可能である。
　なお、当該光電変換層を形成する工程以降は、酸素や水分に曝さないようにするために窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分によりｐ型有機半導体が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。具体的には、前記グローブボックスの酸素および水分の濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
　次に、上記で形成した光電変換層上に、陽極を形成する。陽極を形成するための手段についても特に制限はなく、蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは蒸着法（例えば、真空蒸着法）が用いられる。
　なお、光電変換層と陽極との間に正孔輸送層を設ける場合には、蒸着法または溶液塗布法、好ましくは溶液塗布法を用いて、正孔輸送層が形成される。なお、当該正孔輸送層を形成する工程は、上記光電変換層を形成する工程と同様、窒素雰囲気下のグローブボックス内で行うことが好ましい。このように、窒素雰囲気下で行うことにより、大気中の酸素または水分により光電変換層が劣化するのを防ぎ、素子の耐久性を高めることができる。また、本発明に係る共役系高分子化合物は、極性基を有するため、高い溶媒親和性を有する。よって、溶液塗布法を用いて正孔輸送層を形成する場合、光電変換層の表面において正孔輸送材料を含む塗布溶液がはじかれるのを効果的に防ぐことができ、正孔輸送層の製膜性が向上しうる。
　さらに、上述した各種の層以外の層が含まれる場合には、これらの層を形成するための工程を、溶液塗布法や蒸着法などを用いることで適宜追加して行うことができる。
　上記電極（陰極・陽極）、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等は、必要に応じてパターニングされうる。パターニングの方法は特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、バルクへテロジャンクション型の光電変換層や正孔輸送層・電子輸送層などで使用される可溶性の材料をパターニングする場合には、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。一方、電極などで使用される不溶性の材料の場合は、真空蒸着法による堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフなどの公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
　また、本形態の有機光電変換素子は、環境中の酸素、水分などによる劣化を防止するために、必要に応じて封止されうる。封止の方法は特に制限はなく、有機光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子などで用いられる公知の手法によって行われうる。例えば、（１）アルミニウムまたはガラスなどでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法；（２）アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどのガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法；（３）ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコールなど）をスピンコートする方法；（４）ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法；ならびに（５）これらを複合的に用いて積層する方法などが挙げられる。
　＜有機光電変換素子の用途＞
　本発明の他の形態によれば、上述の有機光電変換素子を有する太陽電池が提供される。本形態の有機光電変換素子は、優れた耐久性を有し、十分な光電変換効率を達成することができるため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。
　また、本発明のさらに他の形態によれば、上述した有機光電変換素子がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。
　本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　（化合物１の合成）
　化合物１は、米国特許出願公開第２０１０／１３７６１１号明細書を参考に合成した。
　３－ブロモチオフェン－２－カルボキシアルデヒドを５．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ルベアン酸を０．７３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）取り、１００ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して１５０℃で５時間撹拌した。反応を停止して室温（２５℃、以下同様）まで戻した後、純水を加えて３０分間撹拌した。析出した固体をろ過して回収し、メタノールで洗浄した後６０℃で１０時間真空乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物１を１．２ｇ（収率３８％）得た。
　（化合物２の合成）
　化合物２は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，６２，１３７６－１３８７を参考に合成した。
　化合物１を１．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌに溶解し、－７８℃に冷却した後にｔ－ブチルリチウム（ｔ－ＢｕＬｉ）１．６Ｍヘキサン溶液を６．１ｍｌ（９．７ｍｍｏｌ）滴下し、１時間撹拌した後にエチレンオキシド５．０Ｍエーテル溶液を１．５ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）滴下し、徐々に室温まで戻しながら１２時間撹拌した。反応終了後、食塩水と酢酸エチルを加えて分液操作を行い、有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去した。その後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物２を０．７２ｇ（収率８３％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　（化合物３の合成）
　化合物３は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８７，１０９，１８５８－１８５９を参考に合成した。
　化合物２を２．５ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、メタンスルホニルクロライドを２．６ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２．５ｇ（１６ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム２．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を、３００ｍｌのアセトンに溶解して室温で３時間撹拌した。反応を停止した後、イオン交換クロマトグラフィーで精製して化合物３を２．９ｇ（収率８０％）得た。
　（化合物４の合成）
　化合物４は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００９，５０，７０２８－７０３１を参考に合した。
　化合物３を２．５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、塩化チオニル５．５ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌのＤＭＦに溶解して６０℃で５時間撹拌した。反応を停止した後、水を加えて析出した固体をろ過することで化合物４を２．０ｇ（収率８３％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　（化合物５の合成）
　化合物５は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，６，４２８５－４２８８を参考に合成した。
　化合物４を２．５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）取り、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解して氷冷した。その反応容器にｎ－デカニルアミン１．７ｇ（１１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０５４ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５０ｍｌを加えて、徐々に室温に戻しながら２４時間撹拌した。反応を停止した後、酢酸エチル、塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水を加えて分液操作を行い、有機相を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物５を２．５ｇ（収率７０％）得た。
　（化合物６の合成）
　化合物５を２．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１．３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、窒素下７０℃で６時間還流を行った。反応終了後、食塩水と酢酸エチルを加えて分液操作を行い、有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去した。得られたオイル成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物６を２．０ｇ（収率８４％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　（例示化合物１（Ｐ－１）の合成）
　ビス－（５，５’－トリメチルスタンニル）－３，３’－ジ－（２－エチルヘキシル）－シリレン－２，２’－ジチオフェンを、特表２０１０－５０７２３３号公報及びＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１０，ｐ－Ｅ６３を参考として合成した。
　化合物６を４７９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、ビス－（５，５’－トリメチルスタンニル）－３，３’－ジ－（２－エチルヘキシル）－シリレン－２，２’－ジチオフェン３７２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、１２．５５ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２８．８０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０～１２０℃まで溶液を加熱し、４０時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２－トリブチルスズチオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２－ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、溶媒を留去して生じた残渣を、メタノール（５０ｍｌ、３回）で洗浄し、その後、アセトン（５０ｍｌ、３回）で洗浄した。回収したポリマー生成物を、ヘプタン、クロロホルム、次いでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、メタノールに再沈殿を行うことで１４５ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝２０１００）（例示化合物１）を得て、本発明の実施例１に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　（例示化合物２（Ｐ－２）の合成）
　例示化合物１の合成において、原料を化合物６およびビス－（５，５’－トリメチルスタンニル）－３，３’－ジ－（２－エチルヘキシル）－シリレン－２，２’－ジチオフェンを、１，５－ビス（トリメチルスズ）－４，８－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，２２，７７９２を参考として合成、０．５ｍｍｏｌ、３８７ｍｇ）に変更した以外は同様にして行った。
　オルトジクロロベンゼンのソックスレー抽出成分から２００ｍｇの例示化合物２（Ｍｎ＝１５４００）を得て、本発明の実施例２に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　（化合物７の合成）
　化合物７は、国際公開第２０１１／０６９５５４号を参考に合成した。
　３－チオフェンエタノール８．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）５．０ｇ（４９ｍｍｏｌ）をピリジン１００ｍｌに溶解し、５時間撹拌した。反応終了後、食塩水と酢酸エチルを加えて分液操作を行い、有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去して、化合物７を６．３ｇ（収率９７％）得た。
　（化合物８の合成）
　化合物７を６．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、－７８℃に冷却した後に、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）２．０Ｍヘプタン溶液１９．３ｍｌ（３８．５ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した後に塩化トリメチルスズの１．０Ｍヘキサン溶液を３８．５ｍｌ（３８．５ｍｍｏｌ）滴下し、さらに１時間撹拌後、温度を室温に上げて３時間撹拌した。反応終了後、食塩水と酢酸エチルを加えて分液操作を行い、有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去した。得られたオイル成分をヘキサン：トリエチルアミン＝９：１に溶解し、事前にトリエチルアミンに浸漬処理したシリカゲルを通して精製を行い、化合物８を１１．１ｇ（収率９５％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　（化合物９の合成）
　化合物ａは、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＥｄｉｔｉｏｎＶｏｌｕｍｅ　５０，Ｉｓｓｕｅ　１３，２９９５－２９９８を参考に合成した。
　化合物８を１０．０ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）と、化合物ａを４．１ｇ（９．７ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．１ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）とをトルエン１００ｍｌに溶解し、窒素下１２０℃で３時間還流を行った。反応終了後、反応溶液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物９を３．８９ｇ（収率７９％）得た。
　（化合物１０の合成）
　化合物９を３．８９ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、２Ｍ塩酸３ｍｌを加えて５時間撹拌した。反応終了後、食塩水と酢酸エチルを加えて分液操作を行い、有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を留去して、化合物１０を２．６ｇ（収率８０％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　（化合物１１の合成）
　化合物３，４，５，６の一連の合成において原料を化合物１０に変更した以外は同様にして行い、化合物１１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　（例示化合物３（Ｐ－３）の合成）
　例示化合物１の合成において原料を化合物６から化合物１１（０．５ｍｍｏｌ、４９５ｍｇ）に変更した以外は同様にして行った。オルトジクロロベンゼンのソックスレー抽出成分から２２０ｍｇの例示化合物３（Ｍｎ＝２１０００）を得て、本発明の実施例３に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　（化合物１２の合成）
　化合物１２は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４５，６７，４００－４０３を参考に合成した。
　４－ヒドロキシ－２－ブタノンを９．５ｇ（１０８ｍｍｏｌ）、チオホルムアミドを６．６ｇ（１０８ｍｍｏｌ）取り、３５０ｍｌのエタノールに溶解して０℃で２４時間撹拌して、室温まで戻した後さらに４８時間撹拌した。反応を停止して溶媒を留去した後、化合物１２を３．５ｇ（収率２５％）得た。
　（化合物１３の合成）
　化合物７の合成において原料を化合物１２に変更した以外は同様にして行い、化合物１３を得た。
　（化合物１４の合成）
　化合物８の合成において原料を化合物１３に変更した以外は同様にして行い、化合物１４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　（化合物１５の合成）
　化合物９の合成において原料を化合物１４に変更した以外は同様にして行い、化合物１５を得た。
　（化合物１６の合成）
　化合物１０の合成において原料を化合物１５に変更した以外は同様にして行い、化合物１６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　（化合物１７の合成）
　化合物３，４，５，６の一連の合成において原料を化合物１６に変更した以外は同様にして行い、化合物１７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　（例示化合物４（Ｐ－４）の合成）
　例示化合物１の合成において原料を化合物６から化合物１７（０．５ｍｍｏｌ、４９５ｍｇ）に変更した以外は同様にして行った。オルトジクロロベンゼンのソックスレー抽出成分から１９０ｍｇの例示化合物４（Ｍｎ＝１９０００）を得て、本発明の実施例４に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　（化合物１８の合成）
　化合物１８は、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９８４，２７，１５５９－１５６５を参考に合成した。
　化合物２を１．５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）と、ノニルイソシアナートを２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン１ｍｌとをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１８を３．０ｇ（収率８０％）得た。
　（化合物１９の合成）
　化合物６の合成において原料を化合物１８に変更した以外は同様にして行い、化合物１９を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　（例示化合物５（Ｐ－５）の合成）
　例示化合物１の合成において原料を化合物６から化合物１９（０．５ｍｍｏｌ、４４５ｍｇ）に変更した以外は同様にして行った。オルトジクロロベンゼンのソックスレー抽出成分から２００ｍｇの例示化合物５（Ｍｎ＝１６５００）を得て、本発明の実施例５に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　（化合物２０の合成）
　化合物１８の合成において原料を化合物１０に変更した以外は同様にして行い、化合物２０を得た。
　（化合物２１の合成）
　化合物６の合成において原料を化合物２０に変更した以外は同様にして行い、化合物２１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　（例示化合物６（Ｐ－６）の合成）
　例示化合物２の合成において原料を化合物６から化合物２１（０．５ｍｍｏｌ、４６０ｍｇ）に変更した以外は同様にして行った。オルトジクロロベンゼンのソックスレー抽出成分から２４０ｍｇの例示化合物６（Ｍｎ＝１５０００）を得て、本発明の実施例６に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　（化合物２２の合成）
　化合物２２は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００５，５，ｐ９４５－９４７を参考に合成した。
　３－チオフェンエタノールを１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）と、クロロギ酸ノニルを２．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン１．５ｍｌ（１１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍｌに溶解し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２２を２．１ｇ（収率６３％）得た。
　（化合物２３の合成）
　化合物８の合成において原料を化合物２２に変更した以外は同様にして行い、化合物２３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　（化合物２４の合成）
　化合物ｂは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９，５０６５－５０６６を参考に合成した。
　化合物２４は、化合物９の合成において原料を化合物２３と化合物ｂに変更した以外は同様にして行い、化合物２４を得た。
　（化合物２５の合成）
　化合物６の合成において原料を化合物２４に変更した以外は同様にして行い、化合物２５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　（例示化合物７（Ｐ－７）の合成）
　例示化合物１の合成において原料を化合物６から化合物２５（０．５ｍｍｏｌ、５０８ｍｇ）に変更した以外は同様にして行った。オルトジクロロベンゼンのソックスレー抽出成分から１６０ｍｇの例示化合物７（Ｍｎ＝２３０００）を得て、本発明の実施例７に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　（化合物２６の合成）
　化合物２６は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，２００５，３８，３６７９－３６８７を参考に合成した。
　３－チオフェンエタノールを１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン２．９ｇ（１１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、氷冷した。この溶液にテトラブロモメタン３．０ｇ（９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下して、０℃で６時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去した後、塩化メチレンに溶解させて、水酸化ナトリウム水溶液を加えて分液操作を行い、有機層を抽出して硫酸ナトリウムで乾燥後に溶媒を留去した。その後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物２６を１．８ｇ（収率８５％）得た。
　（化合物２７の合成）
　化合物２７は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，７１１４－７１１８を参考に合成した。
　化合物２６を１．６ｇ（８．３ｍｍｏｌ）と、トリブトキシホスフィンを９．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を、１５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、過剰のトリブトキシホスフィンを留去して、化合物２７を２．０ｇ（収率８０％）得た。
　（化合物２８の合成）
　化合物８の合成において原料を化合物２７に変更した以外は同様にして行い、化合物２８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　（化合物２９の合成）
　化合物９の合成において原料を化合物２８と化合物ｂに変更した以外は同様にして行い、化合物２９を得た。
　（化合物３０の合成）
　化合物６の合成において原料を化合物２９に変更した以外は同様にして行い、化合物３０を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　（例示化合物８（Ｐ－８）の合成）
　例示化合物２の合成において原料を化合物６から化合物３０（０．５ｍｍｏｌ、５１４ｍｇ）変更した以外は同様にして行った。オルトジクロロベンゼンのソックスレー抽出成分から２３０ｍｇの例示化合物８（Ｍｎ＝２１６００）を得て、本発明の実施例８に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　（化合物３１の合成）
　化合物ｃは、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９９１，６４，６８－７３を参考に合成した。
　化合物３１は、化合物９の合成において原料を化合物８と化合物ｃに変更した以外は同様にして行い、化合物３１を得た。
　（化合物３２の合成）
　化合物１０、１７の一連の合成において原料を化合物３１に変更した以外は同様にして行い、化合物３２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　（例示化合物９（Ｐ－９）の合成）
　例示化合物１の合成において原料を化合物６から化合物３２（０．５ｍｍｏｌ、５３０ｍｇ）に変更した以外は同様にして行った。オルトジクロロベンゼンのソックスレー抽出成分から２４０ｍｇの例示化合物９（Ｍｎ＝２００００）を得て、本発明の実施例９に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　（例示化合物１０（Ｐ－１０）の合成）
　例示化合物２の合成において原料を化合物６から化合物３２（０．５ｍｍｏｌ、５３０ｍｇ）に変更した以外は同様にして行った。オルトジクロロベンゼンのソックスレー抽出成分から２１０ｍｇの例示化合物１０（Ｍｎ＝１９８００）を得て、本発明の実施例１０に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　（例示化合物２１（Ｐ－２１）の合成）
　例示化合物Ｐ－２の合成において、ビス－（５，５’－トリメチルスタンニル）－３，３’－ジ－（２－エチルヘキシル）－シリレン－２，２’－ジチオフェンに代えて国際公開第２０１１／８５００４号に記載に従って合成した化合物３３（０．５ｍｍｏｌ、５１２ｍｇ）に変更した以外は同様にして、濃青色の例示化合物２１を３５０ｍｇ（Ｍｎ＝３１０００）を得て、本発明の実施例１１に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　（例示化合物２２（Ｐ－２２）の合成）
　例示化合物Ｐ－９の合成において、ビス－（５，５’－トリメチルスタンニル）－３，３’－ジ－（２－エチルヘキシル）－シリレン－２，２’－ジチオフェンに代えて国際公開第２０１１／８５００４号に記載に従って合成した化合物３３（０．５ｍｍｏｌ、５１２ｍｇ）に変更した以外は同様にして、濃青色の例示化合物２１を４９０ｍｇ（Ｍｎ＝３４００００）を得て、本発明の実施例１２に使用した。
　（比較化合物１～４の合成）
　比較化合物１、２（特許文献２に基づいて合成）、比較化合物３（非特許文献４に基づいて合成）、比較化合物４（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ．，２０１０，１１４，ｐ１７９８９－１７９９４に基づいて合成）をそれぞれ合成した。各比較化合物の構造を下記化学式７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　＜逆層型の有機光電変換素子の作製＞
　国際公開２００８－１３４４９２号パンフットの記載を参考に、以下のようにして逆層型の有機光電変換素子を作製した。
　［実施例１］
　ＰＥＴ基板上に、第一の電極（陰極）としてインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／ｓｑｕａｒｅ　ｃｍ２）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第一の電極を形成した。パターン形成した第一の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
　この第一の電極上に、Ａｌｄｒｉｃｈ社製３－（２－アミノエチル）－アミノプロピルトリメトキシシランの０．０５質量％メトキシエタノール溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、ホットプレート上で１２０℃１分間の加熱処理をして、電子輸送層を製膜した。
　次いで、ｏ－ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料である例示化合物１を０．８質量％、ｎ型有機半導体材料であるＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ　ｓｐｅｃｔｒａ　Ｅ１００Ｈ）を１．６質量％で混合した溶液を調製し（ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝３３：６７（質量比））、オーブンで１１０℃に加熱しながら一昼夜撹拌して溶解した後、乾燥膜厚が約２００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥して、光電変換層を製膜した。
　光電変換層の乾燥完了後、再び大気（Ａｉｒ）下に取り出し、次いで正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｐ　ＶＰ　ＡＩ　４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０－３Ｓ／ｃｍ）を等量のイソプロパノールで希釈した液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、９０℃の温風で２０秒間加熱処理して、有機物からなる正孔輸送層（有機材料層）を形成した。なお塗布時の大気の温度・湿度は２３℃６５％であった。
　次に、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１×１０－３Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを２００ｎｍ積層して、第二の電極（陽極）を形成した。得られた積層体を窒素チャンバーに移動し、住友３Ｍ社製のＵＢＦ－９Ｌ（水蒸気透過率５．０ｘＥ－４ｇ／ｍ２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ　ＲＥＳＩＮ　ＸＮＲ５５７０－Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの有機光電変換素子を得た。
　また、光電変換層を作製後、窒素雰囲気下のグローブボックス（ＧＢ）（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度－８０℃）から取り出すことなく、そのままグローブボックス内で正孔輸送層の形成を形成したことを除いては、同様の方法で逆層型の有機光電変換素子の作製を行った。
　［実施例２～１２、比較例１～４］
　ｐ型有機半導体材料として、例示化合物１に代えて、例示化合物２～１２、比較化合物１～４それぞれを用いたことを除いて、上記実施例１と同様の方法で、有機光電変換素子を作製した。
　＜逆層型の有機光電変換素子の評価＞
　（開放電圧、曲線因子、および光電変換効率の評価）
　上記有機光電変換素子を、それぞれエポキシ樹脂とガラスキャップとで封止した。これにソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、および曲線因子ＦＦ測定した。得られたＪｓｃ、Ｖｏｃ、およびＦＦの値から、下記式１に従って光電変換効率η［％］を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000057
　（光電変換層上への正孔輸送層の製膜性評価）
　上記実施例１～１０および比較例１～４について、逆層型の有機光電変換素子の作製をそれぞれ５回ずつ試みた。そして、光電変換層上に大気（Ａｉｒ）下または窒素雰囲気下のグローブボックス（ＧＢ）内で正孔輸送層を塗布する際に、光電変換層上で有機溶剤系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液に含まれる親水系溶媒が光電変換層上で弾かれることなく、良好に正孔輸送層が形成された回数により製膜性を評価した。結果を表１に示す。
　（耐久性評価）
　上記実施例１～１２および比較例１～４で得た有機光電変換素子を、温度８０℃、湿度８０％に保持した容器内に保存し、定期的に取りだしてＩＶ特性を測定し、初期の光電変換効率を１００として、初期の効率の８０％の効率まで低下した時間をＬＴ８０［時間］として評価した。ＬＴ８０の値が大きいほど、耐久性が良好であることを意味する。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　表２の結果より、本発明に係る特定の部分構造を有する共役系高分子化合物を用いた実施例１～１２は、比較例１～４と比べて耐久性に優れ、かつ十分な光電変換効率を発揮することが示された。
　素子の耐久性評価については、正孔輸送層を大気下で形成した場合およびグローブボックス内で形成した場合のいずれの実施例も、比較例よりも著しく耐久性が向上した。特に、極性基としてスルホンアミド基を導入した共役系高分子化合物を用いた実施例１～４、９、１０～１２は他の例よりも特に高い耐久性を示した。
　さらに、酸素および水分が少ないグローブボックス内で正孔輸送層を形成した例は、大気下で正孔輸送層を形成した例と比較して、素子の耐久性がより一層向上することが示された。一方、極性基を導入していない比較例４は、グローブボックス内で正孔輸送層を塗布する際に、親水性溶媒が弾かれて製膜が著しく困難であったが、強い極性基を導入した実施例１～１２は、正孔輸送層の塗布性が良好で、かつ高い光電変換効率が得られることが示される。
　さらに、本出願は、２０１１年１２月２２日に出願された日本特許出願番号２０１１－２８２０４８号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (13)

  1. 　下記化学式１で表される部分構造を有する共役系高分子化合物を含有する有機光電変換素子；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ＮＲ２、またはＣＲ３＝ＣＲ４を表し、
    　Ｗは、それぞれ独立して、ＣＨまたは窒素原子（Ｎ）を表し、
    　Ｌは、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の直鎖状または分枝状アルキレン基を表し、
    　Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、酸素原子（Ｏ）またはＮＲ５を表し、
    　Ｚは、それぞれ独立して、炭素原子（Ｃ）、硫黄原子（Ｓ）、またはリン原子（Ｐ）を表し、
    　前記Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子（Ｈ）、炭素原子数１～２４の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数６～３０のアリール基、または炭素原子数１～２０のヘテロアリール基を表し、
    　ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４かつ０≦ａ、ｂ、ｃ≦２の関係式を満たす整数を表す。
  2. 　第一の電極と、
    　第二の電極と、
    　前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する、ｎ型有機半導体およびｐ型有機半導体を含む光電変換層を含み、
    　前記ｐ型有機半導体は、前記化学式１で表される部分構造を有する共役系高分子化合物を含有する、請求項１に記載の有機光電変換素子。
  3. 　前記Ｗは、ＣＨを表す、請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
  4. 　前記Ｙ１およびＹ２の少なくとも一方は、ＮＲ５を表す、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  5. 　前記Ｙ２は、ＮＲ５を表す、請求項４に記載の有機光電変換素子。
  6. 　前記Ｚは、硫黄原子（Ｓ）を表す、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  7. 　前記Ｘは、硫黄原子（Ｓ）を表す、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  8. 　前記共役系高分子化合物が、下記化学式２で表される部分構造を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ａは、それぞれ独立して、アクセプター性ユニットを表し、
    　Ｘ、Ｗ、Ｌ、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ、Ｒ１、ａ、ｂ、およびｃは、前記化学式１の規定と同様であり、
    　ｐは、それぞれ独立して、１～５の整数を表す。
  9. 　前記共役系高分子化合物が、下記化学式３で表される部分構造を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、Ａは、それぞれ独立して、アクセプター性ユニットを表し、
    　Ｘ、Ｗ、Ｌ、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ、Ｒ１、ａ、ｂ、およびｃは、前記化学式１の規定と同様であり、
    　ｐおよびｑは、それぞれ独立して、１～５の整数を表す。
  10. 　前記共役系高分子化合物が、下記化学式４で表される部分構造を少なくとも１種含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式中、Ａは、それぞれ独立して、アクセプター性ユニットを表し、
    　Ｄは、それぞれ独立して、ドナー性ユニットを表し、
    　Ｘ、Ｗ、Ｌ、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ、Ｒ１、ａ、ｂ、およびｃは、前記化学式１の規定と同様であり、
    　ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して、１～５の整数を表す。
  11. 　前記Ａは下記化学式Ａまたは化学式Ｂで表される、請求項８～１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式中、ＹａおよびＹｂは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｒｄ）＝Ｃ（Ｒｅ）－、－Ｎ＝Ｃ（Ｒｆ）－、または－ＣＲｇＲｈ－を表し；
    　Ｒａ～Ｒｈは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の、炭素原子数１～２４のアルキル基、炭素原子数１～２４のフッ化アルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数３～２０のフッ化シクロアルキル基、炭素原子数１～２４のアルコキシ基、炭素原子数１～２４のフッ化アルコキシ基、炭素原子数１～２４のアルキルチオ基、炭素原子数１～２４のフッ化アルキルチオ基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数６～３０のフッ化アリール基、炭素原子数１～２０のヘテロアリール基、または炭素原子数１～２０のフッ化ヘテロアリール基を表し、この際、各ＲａまたはＲｄおよびＲｅまたはＲｇおよびＲｈはそれぞれ、互いに結合して置換基を有してもよい環を形成してもよく、または、縮環していてもよい。
  12. 　前記第一の電極は透明電極であり、前記第二の電極は対電極であり、前記第二の電極および前記光電変換層の間に正孔輸送層を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有する、太陽電池。
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