JP2002026336A - バイポーラ半導体膜を備えたデバイス - Google Patents

バイポーラ半導体膜を備えたデバイス

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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 本発明は,バイポーラ電荷輸送特性を有する
有機材料で製造される半導体デバイスに関する。 【解決手段】 電界効果トランジスタの活性層にバイポ
ーラ電荷輸送特性を有する有機半導体材料を用いる。半
導体材料は、イオンの電荷輸送を促進できる機能部分を
持った共役骨組構造を有するポリマーを含む、ホールま
たは電子移送に有効なバイポーラポリマー膜からなる。
共役骨組構造は、チオフェン、ピロール、ベンゼン、ナ
フタレン、アントラセン、およびアントラセン−ジオン
のうちの少なくとも1つから選択され、機能部分は、
(i)カルボン酸およびスルホン酸の塩を含む官能基、
および(ii)硫黄、窒素、酸素を含む電子孤立対を有
する異種原子から選択される官能部位から選択される。
バイポーラポリマー膜の電界効果移動度は、nタイプお
よびpタイプデバイスとして動作する場合、少なくとも
10-3cm2/Vsである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、バイポーラ電荷輸
送特性を有する有機材料で製造される半導体デバイスに
関する。
【0002】
【従来の技術】酸化金属半導体電界効果トランジスタ
(MOSFETまたはMOSデバイス)は、メモリデバ
イスおよび集積回路の製造において、支配的で重要なデ
バイスであり、様々なタイプのMOSFETが知られて
いる。MOSFET技術は、NMOS、PMOS、およ
びCMOS技術を含む。NMOSおよびPMOSデバイ
スは、それぞれnチャネルおよびpチャネルデバイスで
あり、CMOSデバイスは、同一チップ上に一体化され
たnチャネルおよびpチャネルデバイスを備える。MO
SFETを識別するのに使用される他の頭字語として
は、DMOS(ここで、「D」は、「拡散(diffusio
n)」または「二重拡散(double diffusion)」を表
す)、IGBT(絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ
(Insulated Gate Bipolar Transistor))、BiCMO
S(バイポーラデバイスを有するCMOS)、DGDM
OS(二重ゲート型DMOS(Dual Gate DMOS))が挙げ
られる。
【0003】低コストの消費者電子機器(例えば、大型
の発光ディスプレイ、電子ペーパー、スマートカード
等)に対する要求は、電界効果トランジスタ(FE
T)、および導電材料、半導体材料、発光材料等の他の
デバイスに使用するのに適している有機材料の開発を促
進してきた。有機材料は、プラスチックに対して融和性
であり、また容易に製造して、プラスチック基板を有す
る、低コストで、重量が軽く、フレキシブルなデバイス
を提供することができるので、有機材料を電子デバイス
に使用するのは魅力的である。薄膜半導体デバイスにお
ける活性層として使用することを可能にする伝導性およ
び担体移動度を有する有機材料は、本譲渡人に譲渡さ
れ、参照することで本明細書に援用する、1996年1
2月20日付けで提出された、Zhenan Bao(本明細書の
発明者)らによる米国特許出願第08/770,535
号「Method of Making An Organic Thin Film Transist
or」(以下、「Bao‘535出願」と呼ぶ)に記載され
ている。有機材料はさらに、本譲渡人に譲渡され、参照
することで本明細書に援用する、1998年5月29日
付けで提出された、Zhenan Bao(本明細書の発明者)ら
による米国特許出願第09/087,201号「Thin-f
ilm Transistor Monolithically Integrated With anOr
ganic Light-Emitting Diode」に記載されている。
【0004】電界効果トランジスタにおける半導体とし
て有用な、現在知られているほとんどすべての有機材料
は、単極性であり、これは、それらがpタイプ(正の電
荷輸送)、またはnタイプ(負の電荷輸送)であること
を意味している。FETデバイスの所望の領域を形成す
るためには、単極性材料がパターニングされなければい
けないので、これらの材料の単極性特性は、製造工程を
複雑にし、FETのコストに悪影響を与える。例えば、
CMOSデバイスは、pタイプおよびnタイプのチャネ
ル領域の双方を含み、単極性材料が使用される場合、こ
れらの領域は個別にパターニングされ、堆積されなけれ
ばならない。大幅なコストの低減は、バイポーラ材料が
使用される場合、特にCMOSデバイスとともに使用さ
れる場合に生じる。バイポーラ半導体材料は、パターニ
ングを必要としないか、または単極性材料に比べて少な
いパターニングしか必要としない。CMOSデバイスは
定常力(static power)の散逸が低く、トランジスタは
切り換えの間のみ「オン」であるので、CMOSデバイ
スは、有機半導体には有利な回路構成である。
【0005】さらに、スクリーン印刷およびインクジェ
ット印刷等の、高性能の溶解処理可能な(solution pro
cessable)材料に依存する製造方法を使用する電子回路
の開発に、近年、多大な関心が向けられてきている。現
在、単極性有機半導体の中では、制限された数のみが大
気中で動作することができ、可溶性の半導体ポリマーの
有用性は依然として制限されている。参照することで本
明細書に援用する、Bao.Zらの「Soluble and Processab
le Regioregular Poly(3-Hexylthiophene) forThin Fil
m Field-Effect Transistor Applications With High M
obility」、APPL.PHYS.LETT.、Vol.69、No.26、pp.4180
-4110(1996)を参照のこと。溶解処理が可能な薄膜を備
える活性半導体層を有するデバイスを提供することが有
利であろう。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】明らかなように、半導
体デバイスの分野の研究者たちは、サイズを縮小し、効
率を高め、製造を簡単にし、デバイスの製造コストを低
減するために、新規の材料および構成要素を捜し続けて
いる。本発明の課題は、特に、溶解処理が可能なバイポ
ーラ有機材料の使用を含む半導体デバイスを提供するこ
とである。これらの利点およびさらなる利点は、以下の
説明を考慮することで、より十分に明らかになるであろ
う。
【0007】
【課題を解決するための手段】簡潔に説明すると、本発
明は、バイポーラ電荷輸送特性を有する有機半導体層を
備えた電界効果トランジスタを含む。半導体層は、イオ
ンを溶媒和にするか、あるいはイオンの電荷輸送を促進
することができる機能部分を持った共役骨組構造を有す
るポリマーを含む、ホールおよび電子移送に有効なバイ
ポーラポリマー膜を備える。共役骨組構造は、チオフェ
ン、ピロール、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、
およびアントラセン−ジオンのうちの少なくとも1つか
ら選択され、機能部分は、(i)カルボン酸とスルホン
酸の塩を含む官能基、および(ii)硫黄、窒素、酸素
を含む電子孤立対を有する異種原子から選択される官能
部位から選択される。バイポーラポリマー膜の電界効果
移動度は、nタイプまたはpタイプデバイスとして動作
するときは、少なくとも10-3cm2/Vsである。
【0008】本発明によって、バイポーラ電荷輸送特性
を有する有機材料で製造される半導体デバイスが提供さ
れる。本出願人は、かかる有効なバイポーラ特性を示
し、溶解処理が可能な膜を備える場合がある特定のポリ
マー材料を使用する電界効果トランジスタのための構造
を発見した。「有効なバイポーラ特性」または「有効な
nタイプおよびpタイプ電荷輸送特性」とは、材料が、
ホールに対して有効であるか、あるいは電界効果トラン
ジスタおよび電子デバイスまたは他の電子光学デバイス
で使用するのに十分な移動度において、電子移送に対し
て有効であることを意味する。これは、通常、nタイプ
およびpタイプ電荷輸送について、少なくとも10-3
2/Vs程度の電界効果移動度を有することを意味す
る。
【0009】本発明のポリマーは、官能基を有する共役
骨組構造と、イオンを溶媒和にするか、あるいはイオン
の電荷輸送を促進することができる官能部位とを備え
る。共役骨組構造は、チオフェン、ピロール、ベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、およびアントラセン−
ジオン基のうちの少なくとも1つを含む場合がある。例
示的な官能基は、カルボン酸およびスルホン酸の塩を含
む。イオンを溶媒和にする、またはイオンの電荷輸送を
促進することができる官能部位は、硫黄、窒素、および
酸素等の電子孤立対を有する異種原子を含む。「機能部
分」という用語は、本明細書では、官能基、および官能
部位の双方を一般的に示すのに用いられる。
【0010】本発明のポリマーの一実施形態は、ポリチ
オフェンのカルボン酸のアンモニウム塩を含む。これら
のポリマーは、反復単位「A」、反復単位「B」、また
は反復単位「A」と「B」の複合体を有するポリマーお
よびコポリマーを含む場合があり、ここで、これらの反
復単位が以下の式で表される。
【化4】 ここで、互いに独立している場合、R1およびR2は、ア
ルキル、エーテル、または芳香族基を含み、より典型的
には、1〜30の炭素原子、より典型的には1〜20の
炭素原子、さらに典型的には1〜12の炭素原子を有す
る直鎖状または分枝状アルキルあるいはエーテル基であ
る。互いに独立している場合、R1およびR2基は、(−
CH2−)n、[−O(−CH2−)mlおよび/または
(−CH2−)n[O(−CH2−)mlとして表され
る、直鎖状または分枝状アルキルあるいはエーテル基を
含む場合がある(ここでl、m、nの値は、それぞれ0
〜30であり得る。互いに一緒である場合、l、m、n
の値は、すべて1よりも大きく、典型的には1〜30、
より典型的には1〜20である)。w、およびy+zの
値は、4〜1000である。zの値はゼロである場合が
あり、yの値は少なくとも1である。y<zである式を
有するポリマーが本発明の範囲内に収まるものとして意
図されようとも、y≧zであることは有利である。
【0011】一実施形態において、ポリマーは、式
(I)を有するポリ(チオフェン−3−プロピオン酸)
(PT−COONH4)のアンモニウム塩を含む。
【化5】 ここで、R1はエチル基であり、w1は4〜1000の値
を有する。
【0012】本発明の他の実施形態において、共役ポリ
マーは、ナフタレンテトラ またはポリ(ベンゾフェナ
ントロリン)の誘導体を含む。これらのポリマーは、以
下の式で表される反復単位「C」を含む場合がある。
【化6】 ここで、互いに一緒である場合、R3およびR4は、ベン
ゼン、フェニルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、
またはアントラセン−ジオンを含む場合があり、uは1
〜1000までの整数である。したがって、一実施形態
において、互いに一緒である場合のR3およびR4はベン
ゼンであり、本発明が以下の式(II)で表されるポリ
(ベンゾイミダゾール−ベンゾフェナントロリン)(B
BL)を含むようにする。
【化7】 ここで、u1は1〜1000の値である。
【0013】さらなる特定の実施形態は、R3およびR4
の値に従って表すことができる。説明のために、互いに
一緒であるR3およびR4が4−フェニルベンゼン基であ
る場合、ポリマーを式(III)で表すことができる。
【化8】
【0014】互いに一緒であるR3およびR4がナフタレ
ン基である場合、ポリマーを式(IV)で表すことがで
きる。
【化9】
【0015】互いに一緒であるR3およびR4がアントラ
セン基の場合、ポリマーを式(V)で表すことができ
る。
【化10】
【0016】互いに一緒であるR3およびR4がアントラ
セン−ジオン基の場合、ポリマーを式(VI)で表すこ
とができる。
【化11】
【0017】これらのポリマーはそれぞれ、イオンを溶
媒和にしイオン輸送を促進する官能基または官能部位を
有する共役骨組構造と、移動イオン種(mobile ionic s
pecies)とを有する。ナフタレン四酸無水物の誘導体を
含むポリマーは、AlCl3またはGaCl3等の微量の
不純物を含む場合がある。
【0018】本発明による共役ポリマー、特に、(例え
ば、上記の式Iおよび式IIで表される)PT−COO
NH4およびBBLポリマーは、当分野において知られ
ている方法で製造される。適切な処理方法は、例えば、
F.E. Arnoldらによる「Preparation and properties of
High Molecular Weight, Soluble Oxobenz[de]imidazo
-benzimidasoiso-quinoline Ladder Polymer」、MACRO-
MOLECULES、Vol.2、No.5、pp.497-502(1969)、およびS.
A. Jenekheによる「Complexation-Mediated Solubiliza
tion and Processing of Rigid-Chain and Ladder Poly
mers in Aprotic Organic Solvents」、MACROMOLUCLE
S、VOl.23、pp. 4419-4429(1990)に記載されている(双
方とも、参照することで本明細書に援用する)。ポリチ
オフェン誘導体を調製するための合成方式は、参照する
ことで本明細書に援用する、Bao Zらによる「Soluble R
egioregular Polythiophene Derivatives as Semicondu
cting Materials for Field-Effect Transistors」、CH
EM.MATER.、Vol.11、pp.2607-12(1999)で説明されてい
る。BBLとその溶液錯体(solution complex)を合成
する方法は、参照することで本明細書に援用する、M.F.
Robertsらによる「Lewis Acid Coordination Complexe
s of Polymers」、POLYMER、Vol.35、No.20(1994)に記
載されている。
【0019】本明細書で説明される共役バイポーラポリ
マーは、溶解処理が可能なアモルファス材料を含むとい
う点で、従来の有機半導体材料に比べて有利である。こ
れらは、スピンコーティングまたはコーティングによ
り、溶液から直接容易に製造される。それに比べ、FE
T構造において双極性の挙動を示す有機化合物の一例
は、ペンタセン単結晶を含む。室温で、pタイプ電荷輸
送では2.7cm2/Vs、nタイプ電荷輸送では1.
7cm2/Vsのペンタセン単結晶についての電界効果
移動度が観察された。しかしながら、上述したように、
溶解処理が可能な材料は、真空蒸着された結晶質材料よ
りも好ましい。さらに、本発明のバイポーラ材料の動作
機構は、単結晶の動作機構とは異なり、以下にさらに説
明する。
【0020】
【発明の実施の形態】本発明をよりよく理解するため
に、添付の図面と共に検討される例示的な実施形態を以
下に記載する。また、図面は本発明の概念の例示を目的
としたものであり、限定するものではないことを理解さ
れたい。
【0021】図1を参照すると、バイポーラ有機半導体
材料を使用して製造される、例示的な本発明のトランジ
スタデバイスが示されている。nドープされたシリコン
の層は、基板およびゲート10を含み、その上には熱成
長形成した二酸化珪素からなる誘電層12が配置され
る。この例において、誘電層は約3000Åの厚さと、
約11nF/cm2の容量を有するように製造された。
典型的な底部接触形状が使用された。例えば、ソース1
3およびドレイン15を備える、フォトリソグラフィに
よって規定される電極が製造され、約250μmの幅
と、約1.5、4、12、および25μmの長さを有す
るチャネルを形成した。また頂部接触形状も使用される
場合があるが、頂部接触形状で短いチャネル長さ(例え
ば25μm未満)を形成することは困難なため、好まし
くない。頂部接触形状が使用される場合、フォトリソグ
ラフィは、活性材料上で実行される必要があるが、これ
はかかる材料の劣化の原因となり得る。半導体および絶
縁層を形成する方法は、当分野において知られており、
文献に記載されている。例えば、1997年9月23日
付けで発行された、米国特許出願第5,670,39
6、「Method of Forminga DMOS-Controlled Lateral B
ipolar Transistor」、1995年5月7日付けで発行
された、米国特許出願第5,395,776号、「Meth
od of Making a Rugged DMOS Device」、1995年1
月10日付けで発行された、米国特許出願第5,38
1,031号、「Semiconductor Device With Reduced
High Voltage Termination Area and High Breakdown V
oltage」(これらはすべて、本明細書の譲渡人であるル
ーセントテクノロジーズ社に譲渡されており、参照する
ことで本明細書に援用する)を参照のこと。
【0022】図1の構造を実現するため、共役ポリマー
を含むポリマー膜は、電極13、15および誘電層12
の表面上に溶解成型(solution cast)され、半導体層
14を形成してもよい。本発明の概念の説明において、
FETデバイスは、図1に示すように、PT−COON
4およびBBLを含むポリマーを使用して調製され
る。ポリマー膜は、先に参照され本明細書に援用する、
M.F. Robertsらによる「Lewis acid Coordination Comp
lexes of Polymers」に記載されたような、反転可能な
ルイス酸錯化合物化法を利用して、トランジスタデバイ
ス上に製造される。例えば、BBLの半導体薄膜は、B
BLと、塩化アルミニウム(AlCl3)または塩化ガ
リウム(GaCl3)のいずれかとをニトロメタンに溶
かした希釈溶液で調製されてもよい(ニトロメタン中の
BBLは約0.3重量%である)。約4モルの塩化アル
ミニウム(AlCl3)または塩化ガリウム(GaC
3)を、BBLの反復単位の各モルに使用してもよい
(例えば、AlCl3とBBLの比が約4:1である科
学量論を有する、ニトロメタンの溶液を使用してもよ
い)。溶液は、電極および誘電面にスピン成型され、脱
イオン水内で再生成され、真空で乾燥させられる。この
方法を適用すると、約10〜500nmの範囲の厚さ、
より好ましくは50nm未満の厚さを有する膜を形成す
ることができる。
【0023】本発明の一態様によると、PT−COON
4の半導体薄膜は、PT−COONH4を水酸化アンモ
ニウムに溶かした希釈溶液(例えば、約0.1〜0.3
重量%のPT−COONH4)で調製してもよい。この
溶液は、電極および誘電面にドロップ成型され、ある温
度で、溶液を乾燥させしっかりとした薄膜とするのに十
分な時間、真空で乾燥させられる。真空乾燥に適切な温
度は約60〜150°Cであり、処理時間は約24時間
である。この方法を適応すると、約10〜500nmの
範囲の厚さを有する半導体膜を形成することができる。
【0024】本発明の一態様を説明すると、図1で概略
的に示される構造を有し、上述したように調製されるB
BLの薄膜を使用する、FETデバイスが製造され、そ
の電流電圧特性が測定された。図2(a)および図2
(b)は、それらの測定の結果を示したグラフである。
図2(a)において、BBL膜はnタイプ電荷輸送材料
として動作し、図2(b)において、BBL膜はpタイ
プ電荷輸送材料として動作した。電流電圧測定は、室温
で、種々のゲート電圧について行われた。すなわち、
0、±20、±40、±60、±80および±100V
のゲート電圧が使用され、図2(a)および図2(b)
において、線A、B、C、D、EおよびFによってそれ
ぞれ示される。これらの測定値は、ヒューレットパッカ
ード(HP)社の4155A Semiconductor Parameter Analyz
erで得られた。
【0025】図2(a)および図2(b)から、(Al
Cl3から調製された)BBLポリマーが、周囲の状況
下で、nタイプおよびpタイプ電界効果の双方を示した
ことがわかる。多数の点で、本発明のデバイスは、蓄積
モードで動作する典型的なnタイプおよびpタイプFE
Tデバイスと同様の挙動を示した。特に、固定ゲート電
圧(VG)において、ドレイン−ソース電流(IDS)は、
ドレイン−ソース電圧(VDS)とともに増加した。ま
た、オンオフ比は、所定のゲート電圧における電流と、
ゼロゲート電圧との間の比を示した。PT−COONH
4またはBBLの半導体薄膜について、オンオフ比は、
約2〜50の範囲であった。観察された他の典型的な特
性は、負のゲートバイアスを加えたときには、負のドレ
イン−ソース電流がゲート電圧と比例し(scale)、正
のゲートバイアスを加えたときには、正のドレイン−ソ
ース電流がゲート電圧と比例することである。このドレ
イン−ソース電流のゲート電圧との比例は、典型的なゲ
ート変調トランジスタの挙動を示している。
【0026】しかしながら、バイポーラ有機膜を使用す
る本発明のデバイスは、典型的なnタイプおよびpタイ
プFETデバイスとは、様々な相違を示した。例えば、
図2(a)および図2(b)からわかるように、ドレイ
ン電流(IDS)は、所定のゲートバイアスで、ドレイン
電圧(VDS)が増加するにつれて非線形に増加した。反
対に、典型的なFETデバイスでは、ドレイン電流は通
常、飽和領域まで、V DSが増加するにつれて線形に増加
する。本発明のデバイスの異常な電流電圧(I−V)特
性は、おそらく、高いドーパント濃度の結果生じる高い
オフ電流によるものではない。なぜなら、オフ電流がド
レイン電流から引かれたときでさえ、非典型的なI−V
特性が現れたからである。本発明のデバイスのドレイン
電流対ドレイン電圧(VDS)特性は、電界効果依存電荷
密度または移動度の存在を示唆する。他の非典型的な特
性は、ゲート電圧より高いドレイン電圧で(すなわち、
DS>VG)、ドレイン電流がゲート電圧(VG)と非線
形に比例したことである。典型的なFETデバイスにお
いて、ドレイン電流はVG 2と比例する。
【0027】本発明のデバイスで観察されたさらなる非
典型的な特性は、電流電圧値が反復走査とともにシフト
したことであった。走査の数が増加するにつれて、オフ
電流の値が増加し、オン/オフ比が減少した。ゲートバ
イアスが反転され、元の極性に切り換えられたとき、電
流電圧値およびオン/オフ比は、それらの初期値に近い
値、例えば、初期値の約±20%以内の値に戻った。
【0028】本発明のデバイスの電界効果移動度は、固
定ドレイン電圧で、式(1)を使用して推定された。 IDS=(W/2L)μCi(VG−VO2+IΩ (1) ここで、IDSはドレイン−ソース電流であり、Wおよび
Lはそれぞれチャネル幅およびチャネル長さであり、μ
は電界効果移動度であり、Ciは絶縁層の単位面積毎の
容量であり、VGおよびVOはそれぞれゲート電圧および
しきい値電圧であり、IΩは半導体膜を流れるオーム電
流である。これらの計算を行うにあたって、IΩはゲー
トバイアスの影響を受けないと仮定された。本発明のデ
バイスは、nタイプまたはpタイプのデバイスとして動
作する場合、高い電界効果移動度(例えば、>0.00
1cm2/Vs)を示すことがわかった。(AlCl3
製造された)BBLデバイスの電界効果移動度は、nタ
イプ電界効果では0.06cm2/Vs、pタイプ電界
効果では0.03cm2/Vsであった。CaCl3で製
造されたBBLデバイスの移動度は、4または5倍の低
さ、例えば、nタイプ電界効果では0.01cm2/V
s、pタイプ電界効果では0.005cm2/Vsとな
る傾向にある。特に、式(1)は、飽和領域におけるM
OSFETについての電流電圧関係を説明するので、電
界効果移動度を大まかに推定することができる。バイポ
ーラポリマー薄膜を使用する本発明のデバイスにおい
て、電流電圧曲線は、VDS>VGのときでも飽和しな
い。
【0029】図3(a)および図3(b)は、図1と同
様であるが、先に説明したように調製されたPT−CO
ONH4の薄膜を有した、本発明のFETデバイスの電
流電圧特性を示したグラフである。BBLデバイスを用
いる場合、電流電圧測定は、室温で、0、±10、±2
0、±30、±40、および±50Vのゲート電圧につ
いて行われ、図3(a)および図3(b)において線
A、B、C、D、EおよびFとしてそれぞれ示された。
明らかなように、PT−COONH4膜を有するデバイ
スは、BBL膜を有するデバイスと同様の挙動を示し
た。例えば、固定されたゲート電圧(VG)において、
ドレイン−ソース電流(IDS)は、ドレイン−ソース電
圧(VDS)とともに増加した。オンオフ比は、所定のゲ
ート電圧での電流とゼロゲート電圧との間の比を示し、
約2〜50の範囲であった。ドレイン−ソース電流はゲ
ート電圧と比例した。ドレイン電流(IDS)は、所定の
ゲートバイアスで、ドレイン電圧(VDS)が増加するに
つれて非線形に増加した。ドレイン電流は、ゲート電圧
(VG)より大きいドレイン電圧(すなわちVDS>VG
で、ゲート電圧と非線形に比例した。電流電圧値は反復
走査とともにシフトされた。
【0030】PT−COONH4デバイスの電界効果移
動度は変化し、いくつかの例においては、BBLデバイ
スの場合より大きいことがある。PT−COONH4
バイスの電界効果移動度は、nタイプ電界効果では0.
72cm2/Vs、pタイプ電界効果では1.73cm2
/Vsとすることができる。反対に、ポリ(エチレンオ
キシド)(PEO)と、塩化リチウム(LiCl)また
はリチウムトリフルオロメタンスルホネート(LiCF
3SO3)(PEOに対して5モル%)との混合物から調
製される薄膜を有するデバイスは、導電性が低く、電界
効果を持たないことを示した。LiClまたはLiCF
3SO3と、PEO中のCH2CH2O部分のモル比は、約
1:20であった。
【0031】出願人は、ポリマー膜の双極性挙動がドー
パント濃度、湿気、温度、およびイオン種に関係する場
合があることをさらに発見した。ドーパント濃度に関し
て、バイポーラ特性は、ドーパント濃度に潜在的に悪影
響を与える状況にさらされると、変化する(例えば、デ
バイスが単極性特性を示しはじめる)ことがわかった。
説明のために、上記のようにBBLで製造されたトラン
ジスタは、まず双極性挙動を示したが、真空で一定の時
間(例えば、10-3Torrで約24時間)ポンピング
された後は、nタイプ挙動のみが観察された。また、真
空ポンピングの後、ドレイン電流(IDS)は、ドレイン
電圧が増加するにつれて線形に増加し、典型的なFET
デバイスの場合と同様に、VDS>VGのときに飽和す
る。
【0032】例えば、図4は、10-3Torrで24時
間真空ポンピングされた(AlCl 3から調製された)
BBLの薄膜を有するFETデバイスの電流電圧特性を
示している。測定は、上記のように、0、20、40、
60、80および100Vのゲート電圧について行わ
れ、図4に線A、B、C、D、EおよびFとしてそれぞ
れ示されている。明らかなように、これらのデバイスで
は、飽和点に達するまで、電流と電圧との間には線形の
関係があった。これらの真空ポンピングされたデバイス
の電界効果移動度は、上記の式(1)によって計算さ
れ、4x10-6cm 2/Vsとなった。サンプルが周囲
の大気にさらされた後、双極性活動が戻った。したがっ
て、BBLは真性のnタイプ半導体である場合があり、
双極性活動は大気中の酸素および湿気によってドーピン
グされた結果である場合がある。しかしながら、BBL
デバイスは、性能特性になんら大きな変化を生じること
なく、何ヶ月も大気中で安定したままであることができ
る。
【0033】PT−COONH4は通常、その双極性活
動を行うドーパントを有する、真性のpタイプ材料であ
る。双極性挙動を行うドーパントは通常、調整の際に新
鮮なサンプルに組み込まれ、サンプルからゆっくりと放
出されるか、あるいは時間とともに分解される。PT−
COONH4で製造されたデバイスは、製造後数日間、
様々な状況(例えば、真空中、N2中、または大気中)
に収容される場合、それらのバイポーラ(nタイプ)電
界効果を失う(pタイプ電界効果は保持する)。
【0034】X線回折および電子回折は、PT−COO
NH4およびBBLを含む実施形態で説明されるような
本発明のポリマー膜がアモルファスであり、通常、膜の
真性の移動度に影響を与えることを示している。高いバ
イポーラ移動度を、より高いドーパントレベルに部分的
に起因させることができる。本明細書で使用される「高
い」バイポーラ移動度とは、nタイプおよびpタイプ挙
動についての電界効果移動度が約0.01cm2/Vs
より大きいことを意味している。移動イオン濃度は、B
BLが塩化アルミニウム(AlCl3)で調製される場
合、BBL中の負および正イオンについて、約2x10
18および8x1017cm-3であると推定され、これは、
BBLが塩化ガリウム(GaCl3)で調製された場合
の移動イオン濃度より、約10倍も大きい。化合物は中
性であるべきなので、移動しない正イオンが一部存在す
ることが予想される。BBL中のイオン移動度の活性化
エネルギーは、負イオンについては、AlCl3または
GaCl3を使用して調製したサンプルでは約250m
eVであり、正イオンについては、AlCl3を使用し
て調製したサンプルでは約350meV、GaCl3
使用して調製したサンプルでは約480meVである。
PT−COONH4での移動イオン濃度は、例えば、約
1016cm-3ほどBBLサンプルでの濃度よりも低く、
活性化エネルギーは正イオンについて約350meVで
あった。
【0035】ドーピング濃度と電界効果移動度との間に
は関係があること、およびアモルファス半導体材料にお
いて、ドーピング濃度が増加すると、電界効果移動度が
増加し、オン/オフ比が減少することが教示されてき
た。例えば、A.R.Brownらによる「A Universal Relatio
n Between Conductivity and Field-effect mobilityin
Doped Amorphous Organic Semiconductors」、SYNTHET
IC METALS、Vol.68、pp.65-70(1994)、およびC.P. Jarr
ettらによる「Field Effect Measurements inDoped Con
jugated Polymer Films: Assessment of Charge Carrie
r Mobilities」、J.APPL.PHYS.、Vol.77、No.77(199
5年6月15日)、pp.6289-6294(双方とも本明細書に
援用する)を参照のこと。これらの教示によると、PT
−COONH4とBBLデバイス(それぞれ、約0.7
〜1.7cm2/Vs、0.06〜0.03cm2/Vs
の電界効果移動度を有する)についてのオン/オフ比
は、1.5未満になることが予想される。
【0036】しかしながら、驚くべきことに、本発明の
デバイスについてのオン/オフ比は約2〜50の間であ
り、これは、従来のデバイスとは異なった機構の存在を
示唆する。ドープされていない有機半導体に基づいた有
機FETの典型的な動作において、半導体/電極インタ
フェースにおける材料は、電荷注入中に、酸化または低
減され、電極(典型的には金で製造される)と有機半導
体との接点は、ほぼオーム接点であり、したがって、電
界効果によって電荷を誘導し、半導体と誘電層との間の
インタフェースに蓄積することができる。その結果、共
役バックボーンは、注入された電荷によって歪められ、
「外因性の」ポーラロンまたはバイポーラロン状態を形
成する。次いで、分子毎に「ホッピング」することによ
り電子移送が実現し、ポーラロンまたはバイポーラロン
は、チャネル内を移動し、その初期形態を残す。ドープ
された材料では、ポリマーとドーパントとの間で電子移
送が行われ、ポリマーが恒久的、化学的にドープされ
る。この恒久的、化学的なドーピングは、「真性の」ポ
ーラロンまたはバイポーラロン状態をもたらす。したが
って、オンおよびオフ電流の双方は高くなり、低いオン
オフ比をもたらす。
【0037】本発明のポリマーにおいて、イオンは機能
部分に微弱に束縛される(例えば、BBL中の窒素原子
およびPT−COONH4中の硫黄原子)。ポリマーが
FET構造に組み込まれる場合、電子またはホールがソ
ース電極から注入され、電極付近および誘電インタフェ
ース付近で、共役ポリマーの低減または酸化が生じる。
次いで、これらの低減または酸化されたポリマーが、本
質的にポリマーをドープする解離イオン種から、対イオ
ンによって補償(安定化)される(イオン種は、低減さ
れ酸化されたポリマーをドープする)。その結果、恒久
的な格子の歪みが存在することとなり、「真性の」ポー
ラロンまたはバイポーラロン状態が生成される。このド
ーピング効果により、低い接触抵抗、および容易な電荷
注入が想定される。有機/誘電インタフェース付近のポ
リマーは、オン状態の間、電気化学的にドープされるだ
けである。「オフ」状態では、「オフ」電流の少量のエ
ンハンスメントが予想される。「オン」状態では、誘導
される電荷の量はゲートバイアスとともに増加し、より
大量のドーピングをもたらし、その結果、ドレインソー
ス電流の電界依存を生じさせる。したがって、本発明の
ポリマーでは、従来のトランジスタ材料の場合よりも、
オンオフ比が大幅に高くなる。
【0038】本発明のポリマーでは、正および負の移動
イオンの双方が存在するので、ポリマー/誘導インタフ
ェースにおける電界誘導されたn−およびp−ドーピン
グの双方が可能であり、したがって、本発明のポリマー
において観察されたバイポーラ電界効果挙動が説明され
る。共役ポリマーの存在は、電界およびイオン補助ドー
ピングに関して有利であり、この現象は、非共役イオン
ポリマー、例えば、酸化ポリエチレンと塩化リチウムの
混合物に関しては予想されない。
【0039】図5(a)は、本発明のBBL−FETデ
バイスの移動度を、湿気の関数(水分損失の割合)とし
て示すグラフである。ここで、線「n」はnタイプ移動
度の線を示し、線「p」はpタイプ移動度を示してい
る。最初に調製されたようなBBLデバイスでの湿度
は、約5重量%の水であり、これは、ポリマー反復単位
あたり約1水分子に相当する。水分損失の割合を温度の
関数として示す図5(b)に示されるように、加熱する
と、湿度は減少する。図5(a)からわかるように、温
度が増加し湿気が減少すると、電界効果移動度も減少す
る。図5(a)および5(b)の双方を見ると、85°
Cより高い温度では、nタイプおよびpタイプ挙動の双
方が消失した。双極性挙動および湿度は、デバイスが8
5°C未満に冷却されたときに、回復した。反対に、P
T−COONH4−FETデバイスの電界効果移動度
は、わずかな温度依存性を示しただけであった。
【0040】本出願人は、有機半導体材料のバイポーラ
特性がイオン種の存在にも関連することを発見した。F
ETデバイスについての所定の電圧での電流は、時間の
関数として測定され、その結果を図6および図7に示し
た。図6は、PT−COONH4−FETデバイスにつ
いての値を示し、図7は、BBLデバイスについての値
を示している。イオン電流を測定するために、十分な時
間(典型的には1500秒)印加され、陰極に移動イオ
ンを蓄積したサンプルを、反対の極性を有する電界にか
ける。過渡電流は、290〜350Kの範囲の温度で、
キースリー6517電位計と、わずかに修正されたテク
スト固定具(キースリー8002A)とを使用して測定
された。明らかなように、双方の場合において、電流が
時間とともに増加、飽和し、次いでその初期値に向かっ
て降下した。この挙動は、電界にかけた際の、電極に向
かい合うポリマー膜における移動イオンの移動に帰する
ことができる。PT−COONH4ポリマーはイオン側
鎖を含み、BBL薄膜は通常、上述したように、膜調製
中にBBLを可溶化する際にルイス酸を使用することに
起因する、イオン種の存在を有する。しかしながら、B
BLデバイスの電界効果移動度は、使用された特定のル
イス酸(例えば、AlCl3またはGaCl3)によって
悪影響を受けた。
【0041】図6および図7からわかるように、最初に
電界を加えると、イオンは一方の電極まで移動し、そこ
で蓄積し、次いで電界の極性を変えると、電流対時間
が、対電極へのイオンドリフトとして記録された。正の
ピークは、移動イオンが電極に到達したときに生成さ
れ、すべて、またはほぼすべてのイオンが電極に蓄積し
たとき、電流はその初期値まで降下する。正イオンおよ
び負イオンについて、ピークのサイズは異なっていた。
すなわち、PT−COONH4およびBBLデバイスの
双方について、正の電流ピークは、負の電流ピークより
も小さく、幅が広かった。説明のために、図6におい
て、「n」で示された線は負の電流ピークを示し、
「p」で示された線は正の電流ピークを示している。
「T」で示された線は合計の電流を示している。
【0042】図7において、時間の関数としての電流の
様々な図が、種々の温度について描かれた。BBLデバ
イスでは、移動イオンについて通常観察される熱活性化
工程の場合のように、負イオンの移動度は温度が上昇す
るにつれて増加した。記したように、PT−COONH
4の移動度は、温度依存性ではないことがわかってお
り、120°Cまでの温度について、信号における大幅
な降下は観察されなかった。
【0043】本明細書に記載された実施形態は、単なる
例示であり、当業者であれば、本発明の精神および範囲
を逸脱することなく、変形形態および変更形態を作成す
ることができることが理解されるであろう。例えば、本
発明は、電界効果トランジスタを参照して説明された
が、湿気センサを含む、センサ等の、有機半導体材料を
使用することができる他の装置に適用してもよい。かか
る変形形態および変更形態のすべては、添付した請求項
の範囲内に含まれることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【図1】バイポーラ半導体材料の使用を含む電界効果ト
ランジスタ(FET)の概略図である。
【図2】バイポーラ半導体材料としてBBLを使用する
本発明のFETについての電流電圧(I−V)値を示す
グラフであり、Aは、nタイプ電荷輸送特性についての
値を示し、Bは、pタイプ電荷輸送特性についての値を
示す図である。
【図3】バイポーラ半導体材料としてPT−COONH
4を使用する本発明のFETについての電流電圧(I−
V)値を示すグラフであり、Aは、nタイプ電荷輸送特
性についての値を示し、Bは、pタイプ電荷輸送特性に
ついての値を示す図である。
【図4】真空ポンピングされたバイポーラ半導体材料と
してBBLを使用する、本発明のFETについての電流
電圧(I−V)値を示したグラフ図である。
【図5】Aは、電界効果移動度を、バイポーラ半導体材
料としてBBLを使用する本発明のFETデバイスの水
分含有量(水分損失の割合)の関数として示す図である
グラフであり、Bは、水分損失の割合を温度の関数とし
て示すグラフの図である。
【図6】バイポーラ半導体材料としてPT−COONH
4を使用する本発明のFETデバイスの動作における電
流を、時間の関数として示すグラフの図である。
【図7】バイポーラ半導体材料としてBBLを使用する
本発明のFETデバイスの、異なる温度での動作におけ
る電流を、時間の関数として示すグラフを表す図であ
る。
【符号の説明】
10 基板およびゲート 12 誘電層 13 ソース電極 14 半導体層 15 ドレイン電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 27/092 29/78 51/00 (72)発明者 シャオチェン リンダ チェン アメリカ合衆国 07054 ニュージャーシ ィ,パーシパニー,ヴェイル ロード 100,アパートメント 4エッチ Fターム(参考) 5F048 AA01 AA08 AA09 AC04 BD00 5F110 AA24 BB09 BB13 CC03 DD05 EE08 FF02 GG01 GG25 GG41 5F140 AA37 AA39 AA40 AB03 AC00 AC36 AC37 BA18 BC11 BD05 BF01 BF04

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機半導体層を備える電界効果トランジ
    スタであって、該半導体層は、イオンを溶媒和にする
    か、あるいはイオンの電荷輸送を促進することができる
    機能部分を持った共役骨組構造を有するポリマーを含
    む、ホールおよび電子移送に有効なバイポーラポリマー
    膜を備える、電界効果トランジスタ。
  2. 【請求項2】 少なくとも2つの電極を有し、該少なく
    とも2つの電極間の距離はチャネル長さを規定し、該チ
    ャネル長さは約25μm未満である、請求項1に記載の
    電界効果トランジスタ。
  3. 【請求項3】 前記バイポーラポリマー膜の電界効果移
    動度は、nタイプおよびpタイプデバイスとして動作す
    る場合、少なくとも10-3cm2/Vsである、請求項
    1に記載の電界効果トランジスタ。
  4. 【請求項4】 前記共役骨組構造は、チオフェン、ピロ
    ール、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびア
    ントラセン−ジオンのうちの少なくとも1つから選択さ
    れる、請求項1に記載の電界効果トランジスタ。
  5. 【請求項5】 前記機能部分は、(i)カルボン酸およ
    びスルホン酸の塩を含む官能基(functional side grou
    p)、および(ii)硫黄、窒素、酸素を含む電子孤立
    対を有する異種原子から選択される官能部位(function
    al site)、から選択される、請求項1に記載の電界効
    果トランジスタ。
  6. 【請求項6】 前記バイポーラポリマー膜は、以下の式
    を有するチオフェンベースのポリマーを含み、 【化1】 ここで、R1は、1〜30の炭素原子を有する直鎖状ま
    たは分枝状のアルキルまたはエーテルであり、wは4〜
    1000の整数である、請求項1に記載の電界効果トラ
    ンジスタ。
  7. 【請求項7】 R1は、(−CH2−)n、[−O(−C
    2−)mlおよび(−CH2−)n[O(−CH
    2−)mlから選択され、l、m、nのそれぞれの値
    は、互いに独立している場合、0〜30であり、l+m
    +nの値は、少なくとも1である、請求項6に記載の電
    界効果トランジスタ。
  8. 【請求項8】 前記バイポーラポリマー膜は、以下の式
    を有するチオフェンベースのポリマーを含み、 【化2】 ここで、R1およびR2は、互いに独立している場合、1
    〜30の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキ
    ルまたはエーテル基を含み、zは0である場合があり、
    yは少なくとも1であり、y+zの値は4〜1000で
    ある、請求項1に記載の電界効果トランジスタ。
  9. 【請求項9】 R1およびR2は、(−CH2−)n、[−
    O(−CH2−)m lおよび(−CH2−)n[O(−C
    2−)mlから選択され、l、m、nのそれぞれの値
    は、互いに独立している場合、0〜30であり、l+m
    +nの値は少なくとも1である、請求項8に記載の電界
    効果トランジスタ。
  10. 【請求項10】 前記ポリマーは以下の式を有し、 【化3】 ここで、R3およびR4は、互いに一緒である場合、ベン
    ゼン、フェニルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、
    またはアントラセン−ジオンから選択され、uは1から
    1000までの整数である、請求項1に記載の電界効果
    トランジスタ。
  11. 【請求項11】 前記ポリマーは、ポリ(チオフェン−
    3−プロピオン酸)のアンモニウム塩を含む、請求項6
    に記載の電界効果トランジスタ。
  12. 【請求項12】 前記ポリマーは、ポリ(ベンゾイミダ
    ゾール−ベンゾフェナントロリン)を含む、請求項10
    に記載の電界効果トランジスタ。
  13. 【請求項13】 薄膜電界効果トランジスタであって、 基板上のゲート電極と、 前記基板上の絶縁材料の層と、 請求項1に記載のバイポーラポリマー膜の活性層と、 前記活性層に接触する、ソース電極およびドレイン電極
    とを含む、該電界効果トランジスタ。
  14. 【請求項14】 イオンを溶媒和にするか、あるいはイ
    オンの電荷輸送を促進することができる機能部分を持っ
    た共役骨組構造を有するポリマーを含む、ホールまたは
    電子移送に有効なバイポーラポリマー膜を備える活性半
    導体層を有する電界効果トランジスタであって、前記共
    役骨組構造は、チオフェン、ピロール、ベンゼン、ナフ
    タレン、アントラセン、およびアントラセン−ジオンの
    うちの少なくとも1つから選択され、前記機能部分は、
    (i)カルボン酸およびスルホン酸の塩を含む官能基、
    および(ii)硫黄、窒素、酸素を含む電子孤立対を有
    する異種原子から選択される官能部位、から選択され
    る、電界効果トランジスタ。
  15. 【請求項15】 約2〜50のオン/オフ比を有する、
    請求項14に記載の電界効果トランジスタ。
  16. 【請求項16】 nタイプまたはpタイプデバイスとし
    て動作する場合、0.001cm2/Vsより大きい電
    界効果移動度を有する、請求項14に記載の電界効果ト
    ランジスタ。
  17. 【請求項17】 前記活性層は、nタイプ電界効果につ
    いては約0から0.06cm2/Vsの範囲内、pタイ
    プ電界効果については約0〜0.03cm2/Vsの範
    囲内の電界効果移動度を有するBBLを含む、請求項1
    4に記載の電界効果トランジスタ。
  18. 【請求項18】 前記活性層は、nタイプ電界効果につ
    いては約0から0.072cm2/Vsの範囲内、pタ
    イプ電界効果については約0〜1.73cm2/Vsの
    範囲内の電界効果移動度を有するPT−COONH4
    含む、請求項14に記載の電界効果トランジスタ。
  19. 【請求項19】 請求項1に記載の前記電界効果トラン
    ジスタを含む、センサあるいは集積回路デバイス。
  20. 【請求項20】 有機薄膜電界効果トランジスタを製造
    するための方法であって、 基板上にゲート電極を形成するステップと、 前記基板上に絶縁材料の層を印刷するステップと、 前記絶縁層上にソース電極およびドレイン電極を形成す
    るステップと、 前記絶縁材料の露出した表面、ならびにソースおよびド
    レイン電極上で、ポリマー材料の溶液をその溶媒でスピ
    ン成型し、有機材料の活性層を形成するステップであっ
    て、該有機材料の活性層は、有効なnタイプおよびpタ
    イプ電荷輸送特性を有するバイポーラ材料を含む該ステ
    ップとを含む該方法。
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