DE19714031A1

DE19714031A1 - Lineare alternierende funktionalisierte alpha-Olefin/CO-Copolymere und deren Verwendung für die Herstellung von ionenselektiven Membranen

Info

Publication number: DE19714031A1
Application number: DE19714031A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Gepraegs; Joachim Dr Queisser; Bernhard Prof Rieger; Martin Prof Dr Moeller; Adnan S Abu-Surrah; Harm-Anton Klok; Peter Eibeck; Markus Schmid
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 1998-10-08
Also published as: US6133410A; JP2001518951A; AU7036498A; EP0971971A1; WO1998045352A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lineare alternierende α-Ole fin/CO-Copolymere, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, enthaltend

a) Kohlenmonoxid,
b) 1-Alkene, die mit einer kovalent gebundenen Kronenether- oder Kryptandeinheit A, enthaltend mindestens 5-Heteroatome, aus gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Selen, im Polyheteroatomgerüst funktionalisiert sind, und ggf.
c) C₂- bis C₂₄-1-Alkene.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der funktionalisierten α-Olefin/CO-Copolymere sowie deren Verwendung für die Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Beschichtungen. Außerdem betrifft die Erfindung ionenselek tive Membranen, herstellbar aus den funktionalisierten α-Olefin/ CO-Copolymeren und deren Verwendung als Bestandteil von ionens elektiven Elektroden oder chemisch modifizierten Feldeffekt-Tran sistoren.

Binäre und ternäre α-Olefin/CO-Copolymere (Kohlenmonoxidcopoly mere) finden sich in der Fachliteratur hinlänglich beschrieben. Beispielsweise offenbart die EP-B 121 965 Ethen/CO-Copolymere, die EP-A 416 681 Ethen/Propen/CO-Copolymere. Ebenso wie Kohlen monoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid und 1-Buten bzw. 1-Hexen (vgl. US 5 352 767) finden sich auch bereits Kohlenmonoxidter polymere mit längerkettigeren α-Olefinen beschrieben (vgl. unver öffentlichte Deutsche Patentanmeldung 19649072.3)
Während sich herkömmliche Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymere durch ihre Härte, aber auch durch Sprödigkeit auszeichnen und mittler weile als technische Kunststoffe zum Einsatz kommen, gelingt bei Kohlenmonoxidcopolymeren mit hohen mittleren Molekulargewichten M_w (oberhalb 80 000 g/mol) (vgl. die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 196 10 358.4) oder mit Kohlenmonoxidcopolymeren, enthaltend langkettige α-Olefineinheiten (< C₆) auch ein Zugang zu Formmassen mit einem thermoplastisch elastomeren Eigenschafts profil, d. h. zu Copolymeren, deren Glasübergangstemperaturwerte (T_g-Werte) kleiner 20°C sind.

Die Einsatzbreite der bekannten Kohlenmonoxid-Copolymere wird durch die Auswahl der sie bildenden Monomerkomponenten in engen Grenzen gehalten.

Es wäre daher wünschenswert, gerade solche Monomerkomponenten einbauen zu können, die helfen, die auf das Kohlenmonoxidgerüst zurückgehenden Nachteile, z. B. die Sprödigkeit, abzustellen und die gleichzeitig die Möglichkeit bieten, unter Ausnutzung der durch eben dieses Grundgerüst vorgegebenen Eigenschaften, d. h. hydrophobes Verhalten zu zeigen und dabei trotzdem relativ polar zu sein, zu neuen Formmassen zu gelangen, die auch für komplexe Spezialanwendungen geeignet sind.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Kohlenmonoxidcopolymere zu finden, die bereits aufgrund der Aus wahl der Monomerkomponenten sich im Produkt durch eine Kombina tion an aufeinander abgestimmten Eigenschaften auszeichnen und daher für komplexe Anwendungen in Frage kommen. Insbesondere lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ionenselektive Membranen zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen aus den erfindungs gemäßen Kohlenmonoxidcopolymeren bestehen oder diese als essentiellen Bestandteil enthalten und die die geschilderten Nachteile derartiger Membranen oder Membransysteme nicht auf weisen.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Kohlenmonoxidcopolyme ren gefunden. Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymeren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Fasern, Formkörpern, Beschich tungen Folien und ionenselektiven Membranen gefunden. Außerdem wurden ionenselektive Membranen auf der Basis von den erfindungs gemäßen Kohlenmonoxidcopolymeren sowie deren Verwendung als Be standteil von ionenselektiven Elektroden oder chemisch modifizierten Feldeffekt-Transistoren gefunden.

Bevorzugt sind α-Olefin/CO-Copolymere, die herstellbar sind durch Copolymerisation der Komponenten

a) Kohlenmonoxid,
b) ein 1-Alken, das mit einer kovalent gebundenen Kronenether einheit A, enthaltend 5 bis 10 Sauerstoffatome, funktionali siert ist, und
c) ein C₂- bis C₂₀-1-Alken.

Besonders bevorzugt sind α-Olefin/CO-Copolymere, die erhältlich sind durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid (a)), einem funk tionalisierten 1-Alken (b)) der allgemeinen Formel (I)

CH₂=CH(CH₂)_qO(O)C-A (I)

worin

worin die Substituenten und Indizes die folgende Bedeu tung haben:
Q = 1,2-Cyclohexyl oder 1,2-Phenyl,
k = unabhängig voneinander 2, 3 oder 4,
p = 1, 2, 3 oder 4,
l = 0 oder 1,
r = 1, 2, 3 oder 4 und
q = eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 24, insbesondere im Bereich von 6 bis 16
und einem C₃- bis C₁₈-1-Alken (c)).

Die erfindungsgemäßen Copolymere sind aus Einheiten ausgebaut, die auf die Monomeren Kohlenmonoxid und eine oder mehrere α-olefinisch ungesättigte Verbindungen zurückgehen. In den erfindungsgemäßen binären Copolymeren liegen die unterschiedli chen Monomereinheiten in der Regel streng alternierend vor. Bei den ternären und höheren Copolymersystemen ist die Abfolge von Kohlenmonoxid und Olefinkomponente in der Regel ebenfalls streng alternierend, wobei die Kronenether-funktionalisierten Alkenmono meren in Bezug auf die in Betracht kommenden Olefineinbaupositio nen im wesentlichen in statistischer Verteilung in die lineare Copolymerkette eingebaut werden.

Als α-olefinisch ungesättigte Verbindungen b) kommen grundsätz lich alle mit einer kovalent gebundenen Kronenethereinheit funk tionalisierten Monomere dieser Verbindungsklasse in Betracht.

Als α-olefinisch ungesättigter Anteil geeignet sind zum Beispiel der Propenyl-, 1-Butenyl-, 1-Pentenyl-, 1-Hexenyl-, 1-Heptenyl-, 1-Octenyl-, 1-Nonenyl-, 1-Decenyl-, 1-Dodecenyl-, 1-Hexadecenyl-, 1-Octadecenyl oder der 1-Eicosaenylrest. Bevorzugt werden Verbindungen b) eingesetzt, deren α-olefinisch ungesättigter Anteil zurückgeht auf C₅- bis C₁₈-1-Alkenylreste, besonders bevor zugt sind C₇- bis C₁₄-1-Alkenylreste.

Grundsätzlich fallen unter Kronenether im Sinne der vorliegenden Erfindung neben Kronenethern auch Kryptanden, Podanden und Coro nanden, wie sie z. B. in F. Vögtle, Supramolekulare Chemie, B.G. Teubner, Stuttgart, 1989) beschrieben sind. Unter einer Kronene thereinheit sind z. B. solche macrocyclischen Polyetherverbindun gen zu verstehen, die über eine sich wiederholende Einheit -O-(CH₂)_h- verfügen (mit h = 2, 3 oder 4). Beispielsweise fallen hierunter die in C.J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 7017-7036 beschriebenen cyclischen Polyether.

Zu den Kryptanden sind grundsätzlich alle bicyclischen poly heteroaromatischen Macrocyclen und insbesondere alle makropoly cyclischen Azapolyether, in denen zwei Brückenkopf-Stickstoff atome durch ein oder mehrere Sauerstoffatome enthaltende Brücken verbunden sind, zu zählen. Neben anderen sind als geeignete Kryptanden zu nennen: [2.2.2]-, [2.2.1]-, [2.1.1]- und [1.1.1]-Kryptand (bzgl. der Nomenklatur von Kryptanden siehe F. Vögtle, Supramolekulare Chemie, B.G. Teubner, Stuttgart, 1989, S. 47).

Bevorzugt sind Kronenethereinheiten A mit 5 bis 10 Sauerstoff atomen und Kryptandeinheiten A, enthaltend 3 bis 6 Sauerstoff atome, wobei auch Benzol- und/oder Cyclohexanringe, zumeist über Verknüpfungen an benachbarten Ringkohlenstoffatomen, in das Macrocyclengerüst integriert sein können.

Die Einheiten A sind kovalent, in der Regel über eine Einfach bindung mit dem olefinisch ungesättigten Monomer verbunden. Als verbrückende Strukturelemente können zum Beispiel Ether-, Ester-, Amid- oder Carbamatgruppen oder eine Kohlenstoff/Kohlenstoffbin dung verwendet werden. Eine gängige Verbindungseinheit ist die Estergruppe, wobei der diese Gruppe bildende Carbonsäurerest bevorzugt der Komponente A und die Hydroxygruppe der α-olefinisch ungesättigten Monomereinheit entstammt.

Demgemäß können geeignete Verbindungen b) formal aus Alkoholen, wie Allylalkohol, But-3-en-1-ol, Pent-4-en-1-ol, Hex-5-en-1-ol, Hept-6-en-1-ol, Oct-7-en-1-ol, Non-8-en-1-ol, Dec-8-en-1-ol, Dodec-11-en-1-ol, Hexadec-15-en-1-ol, Octadec-17-en-1-ol oder Eicos-19-en-1-ol, und mit Carbonsäuregruppen versehenen Kronen ethern oder Kryptanden abgeleitet werden.

Einen Kronenether mit einer kovalent gebundenen Carbonsäuregruppe erhält man zum Beispiel durch Acylierung von Benzo-15-krone-5 bzgl. Nomenklatur und Synthese, siehe V. Percec, R. Rodenhouse, Macromolecules 1989, 22, 4408) und anschließender Oxidation mittels Natriumhypobromit (vgl. M. Bourgoin, K.H. Wong, J.Y. Hui, J. Smid, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 3462).

Für die Verknüpfung von Carbonsäure- und Alkoholkomponente zur Herstellung der Verbindung b) kann gleichfalls auf etablierte Me thoden zurückgegriffen werden (vgl. Vogel's Handbook of Practical Organic Chemistry, 5. Aufl., Longman Scientific & Technical, 1989).

Bevorzugte esterverbrückte olefinisch ungesättigte Verbindungen b) fallen zum Beispiel unter die allgemeine Formel (I)

CH₂=CH(CH₂)_qO(O)C-A (I)

worin

worin die Substituenten und Indizes die folgende Bedeu tung haben:

Q = 1,2-Cyclohexyl oder 1,2-Phenyl,
k = unabhängig voneinander 2, 3 oder 4,
p = 1, 2, 3 oder 4,
l = 0 oder 1,
r = 1, 2, 3 oder 4 und
q = eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 24, insbesondere 6 bis 16

bedeuten.

Besonders bevorzugt sind von den vorgenannten Verbindungen jene, die unter die allgemeine Formel (I) fallen

CH₂=CH(CH₂)_qO(O)C-A

mit q = 8 oder 9 und
worin die Kronenetherfunktionalität den nachfolgenden Bedingungen genügt:

Als geeignete Monomerverbindung b) für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren kommt demgemäß zum Beispiel 4'-(Un dec-10-enylcarboxylat)benzo-15-krone-5 in Betracht.

Als Verbindungen b) kommen aber nicht nur einheitliche Monomer chargen in Frage, sondern ebenfalls Verbindungsgemische, wobei es unerheblich ist, ob die Unterschiede im α-olefinisch ungesättig ten Monomerrest oder bei der Kronenether- oder Kryptandkomponente oder in beiden Teilen gleichzeitig auftreten.

Die beschriebenen funktionalisierten 1-Alkene b) können mit Kohlenmonoxid zu den erfindungsgemäßen linearen alternierenden Copolymeren umgesetzt werden.

Darüber hinaus sind ebenfalls ternäre und höhere Copolymersysteme enthaltend funktionalisierte 1-Alkene b) zugänglich.

Für den Fall erfindungsgemäßer ternärer Copolymere kommen als weitere Monomerkomponente c) grundsätzlich alle α-olefinisch ungesättigten Verbindungen dieser Verbindungsklasse in Betracht.

Geeignet als Monomere c) für nicht-binäre Copolymere, ins besondere ternäre Kohlenmonoxidcopolymere sind insbesondere C₂- bis C₂₄-1-Alkene.

Beispielsweise seien genannt Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexa decen, 1-Octadecen oder 1-Eicosen. Bevorzugt werden Propen, 1-Bu ten, 1-Penten, 1-Hexen- 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und ein 1-Octadecen, insbesondere Propen, 1-Hexen, 1-Dodecen und 1-Octadecen eingesetzt. Besonders bevor zugt werden unter den letztgenannten Verbindungen C₆- bis C₁₂-1-Alkene eingesetzt.

Außer den bereits genannten Alkenen eignen sich als olefinisch ungesättigte Verbindungen c) auch konjugierte oder isolierte C₆- bis C₂₀-Diene, beispielsweise 1,4-Hexadien und 1,5-Hexadien.

Bevorzugte Terpolymere gehen zurück auf Kohlenmonoxid (a)), eine Verbindung (b)), die unter die allgemeinen Formel (I) fällt

CH₂=CH(CH₂)_qO(O)C-A (I)

worin

worin die Substituenten und Indizes die folgende Bedeu tung haben:

Q = 1,2-Cyclohexyl oder 1,2-Phenyl,
k = unabhängig voneinander 2, 3 oder 4,
p = 1, 2, 3 oder 4,
l = 0 oder 1,
r = 1, 2, 3 oder 4 und
q = eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 24, insbesondere von 6 bis 16

und ein C₃

- bis C₁₈

-1-Alken (c)).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Terpolymere eingesetzt, die herstellbar sind aus Kohlenmonoxid, einer Verbin dung der allgemeinen Formel (I)

CH₂=CH(CH₂)_qO(O)C-A (I)

mit q = 8 oder 9
worin

und einem C₆- bis C₁₂-Alken.

Unter den ternären Kohlenmonoxidcopolymeren sind insbesondere die Systeme basierend auf Kohlenmonoxid/Propen/4'-(Undec-10-enylcar boxylat)benzo-15-krone-5, Kohlenmonoxid/1-Hexen/4'-(Undec-10- enylcarboxylat)benzo-15-krone-5, Kohlenmonoxid/1-Dodecen/4'-(Un dec-10-enylcarboxylat)benzo-15-krone-5 und Kohlenmonoid/1-Dode cadecen/4'-(Undec-10-enylcarboxy1at)benzo-15-krone-5 sowie ins besondere Kohlenmonoxid/1-Hexen/4'-(Undec-10-enylcarboxylat)ben zo-15-krone-5 und Kohlenmonoxid/1-Dodecen/4'-(Undec-10-enylcarbo xylat)benzo-15-krone-5 zu nennen.

Die mittleren Molekulargewichte M_w (gemessen mit der Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC) bei 25°C mit Microstyragel (Waters) als Säulenmaterial und Chloroform als Lösungsmittel ge gen Polystyrol-Standard) der erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopo lymere liegen üblicherweise im Bereich von 5000 bis 200 000 g/mol, es können aber auch Copolymere mit mittleren Molekulargewichten bis 300 000 g/mol und sogar 400 000 g/mol erhalten werden.

Während sich mit kurzkettigeren Monomerkomponenten c), wie Propen, in der Regel ohne weiteres mittlere Molekulargewichte M_w größer 100 000 g/mol realisieren lassen, liegen die in Gegenwart von langkettigen Alkenen, wie 1-Octadecen, erzielten Resultate allerdings zumeist darunter.

Die erfindungsgemäßen Terpolymere zeichnen sich u. a. durch ihre thermoplastisch elastomeren Eigenschaften aus und verfügen demge mäß über T_g-Werte im Bereich von 20 bis -90°C. Beispielhaft seien als Kohlenmonoxidcopolymere mit besonders geeignetem thermopla stisch elastomeren Eigenschaftsprofil diejenigen Terpolymere her vorgehoben, deren Komponente b) auf ein mit Benzo-15-krone-5 funktionalisiertes α-Olefin und deren Komponente c) auf ein C₆- bis C₁₂-Alken zurückgehen.

Unter Terpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch be reits solche Verbindungen zu verstehen, bei denen der molare Anteil der Komponente b) am Gesamtcopolymer bei 0,01 mol-% liegt. In der Regel sind aber molare Anteile von 5 oder 10% oder auch darüber ohne weiteres zugänglich.

Der Anteil an Kopf-Schwanz verknüpften Einheiten liegt bei den erfindungsgemäßen Terpolymeren im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80% und befindet sich für Kohlenmonoxid-Copolymere, enthal tend z. B. eine Benzo-15-Krone-5-Funktionalität und C₃- bis C₁₂-1-Alkene, üblicherweise im Bereich von 40 bis 70%.

Die Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n (Gewichtsmittelwert/Zahlen mittelwert) der erfindungsgemäßen Copolymere, gemessen mit der Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC) analog vorange gangener Beschreibung, beträgt im allgemeinen 1,2 bis 4, nimmt jedoch bevorzugt einen Wert kleiner als 2,5 an.

Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zur Summe der auf die olefinisch ungesättigten Monomeren zurückzuführenden Struktur einheiten in den erfindungsgemäßen binären und höheren Kohlenmon oxidcopolymeren liegt im allgemeinen bei 1 : 1.

Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien besitzen aufgrund ihrer schlagzähmodifizierenden Eigenschaften und ihres biokompatiblen Verhaltens vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, z. B. im Bereich der Polymerblend-Technologie oder der Medizintechnik.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen linearen, thermoplasti schen, elastomeren Copolymere kann Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem praktisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium in Gegenwart eines Kataly sators copolymerisiert werden, dessen aktive Masse gebildet wird aus

A') einem Metallkomplex der allgemeinen Formel (II)
in der die hervorgehobenen Pfeile eine koordinative Bindung darstellen und die Substituenten und Indizes folgende Bedeu tung haben:
- M ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Perioden systems der Elemente
- E¹, E² ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
- Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
- R¹ bis R⁴ Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₂₀-kohlenstofforganischen und C₃- bis C₃₀-siliciumorganischen Resten, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente ent halten können,
- L¹, L² formal ungeladene Lewis-Basenliganden
- X ein- oder zweiwertige Anionen
- m, n 1 oder 2,
  wobei m × n = 2
B') einer Aktivatorkomponente, welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, die bezogen auf M in (II), in einer Menge von 0 bis 1500 Moläquivalente eingesetzt wird.

Als ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen linearen, thermoplastischen, elastomeren Copolymere kommt die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem praktisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium in Gegenwart eines Katalysators in Frage, dessen aktive Masse gebildet wird aus

i) einem Salz eines Metalls M der Gruppe VIIIB des Perioden systems der Elemente,
ii) einer Verbindung oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Protonensäuren und Lewissäuren,
iii) einer Chelatverbindung der allgemeinen Formel (III)
R¹R²E¹-Z-E²R³R⁴ (III)
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
- E¹, E² ein Element aus der Gruppe VA des Perioden systems der Elemente,
- Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Perioden systems der Elemente,
- R¹ bis R⁴ Substituenten ausgewählt aus der Gruppe der C₁- bis C₂₀-kohlenstofforganischen und C₃- bis C₃₀-siliciumorganischen Reste, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
d) einer Aktivatorkomponente B'), welche eine Hydroxygruppe im Molekül enthält, die, bezogen auf M in (II), in einer Menge von 0 bis 1500 Moläquivalenten eingesetzt wird.

Die Polymerisationen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid-Copolymeren können sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators aus A'), bzw. i), ii), iii) und fakultativ B') bzw. iv) durchge führt werden.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen Metallverbindungen der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (VIIIB) in Frage, die als definierte Metallkomplexe (II) vorliegen oder in situ aus einem Metallsalz i) der Metalle der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, Protonen- und/oder Lewissäuren ii) und einer Chelatverbindung iii) der Formel (III) gebildet werden können. Gegebenenfalls können den Metallverbindungen Aktivatoren B') bzw. iv) zugesetzt werden.

Als Metalle M eignen sich die Metalle der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, also neben Eisen, Cobalt und Nickel vornehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin sowie ganz besonders Palladium. Die Metalle Nickel, Palladium und Platin liegen im allgemeinen formal zwei fach positiv geladen, die Metalle Cobalt, Rhodium und Iridium im allgemeinen formal einfach positiv geladen und die Metalle Eisen, Ruthenium und Osmium im allgemeinen formal ungeladen in den Komplexen vor.

Als Elemente E¹ und E² des Chelatliganden, im folgenden auch Chelatverbindung (III) genannt, kommen die Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Gruppe VA), also Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut in Betracht. Besonders geeignet sind Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Phosphor. Der Chelatligand oder die Chelatverbindung (III) kann unterschiedliche Elemente E¹ und E² enthalten, so zum Beispiel Stickstoff und Phosphor, vorzugsweise enthält er/sie jedoch gleiche Elemente E¹ und E² und insbesondere sind E¹ und E² Phosphor.

Die verbrückende Struktureinheit Z ist eine Atomgruppierung, die die beiden Elemente E¹ und E² miteinander verbindet. Substruktur einheiten aus einem Atom oder mehreren miteinander verbundenen Atomen aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensystems der Elemente bilden üblicherweise die Brücke zwischen E¹ und E². Mögliche freie Valenzen dieser Brückenatome können mannigfaltig abgesättigt sein, so zum Beispiel durch Substitution mit Wasser stoff oder mit Elementen aus der Gruppe IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente. Diese Substituenten können untereinander oder mit dem Brückenatom Ringstrukturen bilden.

Gut geeignete verbrückende Struktureinheiten Z sind solche mit einem, zwei, drei oder vier Elementen aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente wie Methylen (-CH₂-), 1,2-Ethylen (-CH₂-CH₂-), 1,3-Propylen (-CH₂-CH₂-CH₂-), 1,4-Butylen, 1,3-Di silapropylen (-R⁵R⁶Si-CH₂-SiR⁵R⁶-, worin R⁵, R⁶ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl bedeuten), Ethyliden (CH₃(H)C=), 2-Propyliden ((CH₃)₂C=), Diphenylmethylen ((C₆H₅)₂C=) oder ortho-Phenylen.

Als besonders geeignete verbrückende Struktureinheiten seien 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen und 1,4-Butylen genannt.

Als kohlenstofforganische Reste R¹ bis R⁴ kommen, unabhängig von einander, aliphatische sowie cycloaliphatische und aromatische mit 1 bis 20 C-Atomen in Betracht, beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 1-Butyl-, 1-Pentyl, 1-Hexyl- und 1-Octylgruppe sowie deren Strukturanaloga. Ferner sind lineare Arylalkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest geeignet, wie Benzyl. Als weitere Reste R¹ bis R⁴ seien Arylreste genannt, zum Beispiel Tolyl, Anisyl, vorzugsweise ortho-Anisyl, Xylyl und andere substituierte Phenylgruppen, ins besondere Phenyl.

Als cycloaliphatische Reste kommen C₃- bis C₁₀-monocyclische Systeme wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl in Betracht, besonders bevorzugt ist Cyclohexyl.

Als verzweigte aliphatische Reste eignen sich C₃- bis C₂₀-, vorzugsweise C₃- bis C₁₂-Alkylreste, wie die i-Propyl-, i-Butyl-, s-Butyl-, Neopentyl- und t-Butylgruppe.

Besonders geeignete verzweigte aliphatische Reste sind die t-Butylgruppe, die i-Propylgruppe und die s-Butylgruppe.

Auch Alkylgruppen mit weiter außen liegender Verzweigung sind als Substituenten R¹ bis R⁴ gut geeignet, wie die i-Butyl-, die 3-Methyl-but-2-yl- und 4-Methylpentylgruppe.

Die Substituenten R¹ bis R⁴ können auch, unabhängig voneinander, Atome aus der Gruppe IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, zum Beispiel Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium, hier beispielsweise die Bis(tri methylsilyl)methylgruppe. Auch funktionelle Gruppen, die sich unter den Polymerisationsbedingungen inert verhalten, kommen in diesem Zusammenhang in Betracht.

Bevorzugte Heterosubstituenten R¹ bis R⁴ sind C₃- bis C₃₀-siliciumorganische Reste, das heißt tetravalente Silicium atome, die einerseits an E¹ oder E² gebunden sind und deren übrige Valenzen mit drei kohlenstofforganischen Resten wie Alkyl- und/oder Arylresten abgesättigt sind, wobei die Summe der Kohlen stoffatome dieser drei an Silicium gebundenen Reste im Bereich von drei bis dreißig liegt. Beispielsweise seien genannt die Tri methylsilyl-, t-Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe, insbesondere die Trimethylsilylgruppe.

Vorzugsweise verwendet man als Chelatliganden oder Chelatver bindung (III), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-Bis(diphenyl phosphino)propan oder 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen als Chelatligand oder Chelatverbindung (III) sind 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan und 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan.

Als formal ungeladene Liganden L¹, L² sind generell Lewisbasen geeignet, also Verbindungen, vorzugsweise organische Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronenpaar oder Wasser.

Gut geeignet sind Lewisbasen, deren freies Elektronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Stickstoff- oder Sauer stoffatom befinden, also Nitrile, R-CN, Ketone, Ether oder vor zugsweise Wasser.

Als geeignete Lewisbasen seien genannt C₁- bis C₁₀-Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C₃- bis C₁₀-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder aber C₂- bis C₁₀-Ether, wie Dimethyl ether, Diethylether oder Tetrahydrofuran.

Insbesondere für Katalysatoren, die keines Aktivators B') bzw. iv) bedürfen sind als Liganden L¹, L² in (II) solche der Formel (IV)

T-OH (IV)

geeignet. Hierin bedeutet T Wasserstoff oder ein mit einer lewis basischen Gruppe versehener C₁- bis C₁₅-kohlenstofforganischer Rest. Gut geeignete C₁- bis C₁₅-kohlenstofforganische Reste T sind beispielsweise lineare oder auch cyclische CH₂ _n-Einheiten, worin n 1 bis 10 bedeutet, also Methylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen oder 1,10-Decylen.

Als lewisbasische Gruppe kommen Ether, Ester, Keton, Amin, Phosphan und insbesondere Nitril (-C∼N) oder tertiäres Amin in Frage.

Gut geeignete Verbindungen T-OH sind zum Beispiel Wasser oder α-ω-Hydroxynitrile wie NC CH₂ _nOH mit n = 1 bis 10 oder (2-Hydroxymethyl)tetrahydrofuran, sowie (2-Hydroxymethyl) (N-organo)pyrrolidine (IVa) oder (2-Hydroxymethyl) (N-organo)- piperidine (IVb)

worin R' C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl. Weiterhin kann R' auch C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl bedeuten.

Im allgemeinen sind die Liganden T-OH, außer Wasser, über die bereits definierte lewisbasische Gruppe an das Metall M in (II) gebunden.

Die Wahl der Anionen X ist im allgemeinen unkritisch. Geeignete Anionen X in (II) sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phos phat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Tri fluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und p-Toluolsulfonat, wei terhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluoro phenyl)borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexa fluoroantimonat. Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluor acetat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Trifluoracetat, Perchlorat oder p-Toluolsulfonat als Anion X.

Als besonders gut geeignete Metallkomplexe (II) seien genannt (Bis-1,3(diphenylphosphino)propan-palladium-bis-aceto nitril)bis(tetrafluoroborat) (≘ [Pd(dppp) (NCCH₃)₂] (BF₄)₂, dppp = 1,3(Diphenylphosphino)propan), (Bis-1,3(diphenyl phosphino)-propan-palladium-bis-aquo)bis(tetrafluoroborat), Bis-1,3(Diphenylphosphino)-propan-palladium-bis(3-hydroxypropio nitril)bis(tetrafluoroborat), (Bis-1,4(diphenylphosphino)- butan-palladium-bis-acetonitril)bis(tetrafluoroborat) und (Bis-1,4-(diphenylphosphino)-butan-palladium-bis-aquo)bis- (tetrafluoroborat).

Die Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (II) erfolgt im allgemeinen nach literaturbekannten Verfahren, wie in Makromol. Chem. 1993, 194, S. 2579 beschrieben. Üblicherweise können Tetrakis-Ligand-Metallkomplexe, wie Tetrakis-Acetonitril palladiumbistetrafluoroborat, mit den Chelatverbindungen (III) und den Liganden L¹, L² oder TOH zu den Metallkomplexen (II) umge setzt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Aquo komplexen (II) ist die Umsetzung der Chelatphosphan-Acetonitril- Metallkomplexe mit Wasser. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, Acetonitril, Wasser, bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 40°C durchgeführt.

Bei der in-situ Generierung der Polymerisationskatalysatoren setzt man die Metalle M üblicherweise zweiwertig in Form ihrer Salze ein und bringt sie mit der Chelatverbindung iii) der allge meinen Formel (III) und den Säuren ii) in Berührung. Dies kann vor dem Kontakt der so erhältlichen katalytisch aktiven Masse mit dem Monomeren und gegebenenfalls weiterem Aktivator iv) gesche hen, im allgemeinen außerhalb des Polymerisationsreaktors. Die Umsetzung der Einzelkomponenten Metallsalz i), Chelatverbin dung iii) der allgemeinen Formel (III), Säure ii) und gegebenen falls Aktivatorkomponente iv) kann aber auch im Polymerisations reaktor, in Gegenwart der Monomeren, durchgeführt werden.

Als Salze von üblicherweise zweiwertigen Metallen M sind Halogenide, Sulfate, Phosphate, Nitrate und Carboxylate, wie Acetate, Propionate, Oxalate, Citrate, Benzoate, sowie Sulfon säuresalze wie zum Beispiel Methylsulfonate, Trifluormethyl sulfonat und p-Toluolsulfonat geeignet. Vorzugsweise verwendet man Carboxylate, Sulfonsäurederivate und insbesondere Acetate.

Besonders geeignete Katalysatorkomponenten i) sind Palladium dicarboxylate, vorzugsweise Palladiumdiacetat, Palladiumdi propionat, Palladiumbis(trifluoracetat) und Palladiumoxalat, sowie Palladiumsulfonate, vorzugsweise Palladiumbis(trifluor methansulfonat), Palladiumbis(methansulfonat), Palladiumbis(p-to luolsulfonat), insbesondere verwendet man Palladiumdiacetat.

Als Katalysatorbestandteile ii) können Lewis- und Protonensäuren und deren Mischungen eingesetzt werden.

Geeignete Protonensäuren ii) sind starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Perchlorsäure, sowie starke organische Säuren, beispielsweise Trichlor- und Trifluoressigsäure, sowie die Sulfonsäuren Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzol sulfonsäure, also jeweils solche Säuren, die vorzugsweise einen pKa-Wert kleiner als 3 aufweisen.

Weiterhin sind die sauer wirkenden Salze starker Säuren mit schwachen Basen, wie beispielsweise Ammoniumsalze der vorher genannten Säuren geeignet.

Beispiele für geeignete Lewissäuren sind Halogenide der Elemente der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente, zum Beispiel Bortrifluorid, Bortrichlorid, Aluminiumtrifluorid, Aluminium trichlorid, Halogenide der Elemente der Gruppe VA des Perioden systems der Elemente, wie Phosphorpentafluorid, Antimonpenta fluorid, sowie Halogenide der Metalle der Nebengruppe IVB des Periodensystems der Elemente, wie beispielsweise Titantetra chlorid oder Zirconiumtetrachlorid. Weitere geeignete Lewissäuren sind organisch substituierte Lewissäuren, zum Beispiel Tris(pentafluorphenyl)boran.

Vorzugsweise verwendet man als Lewis-Säuren Bortrifluorid, Antimonpentafluorid oder Tris(pentafluorphenyl)boran.

Besonders bevorzugte Komponenten ii) sind solche, welche ein schwach koordinierendes konjugiertes Anion besitzen, d. h. ein Anion welches nur eine schwache Bindung zum Zentralmetall des Komplexes ausbildet, wie Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat, Trifluoracetat, Trifluormethylsulfonat, p-Tosylat und Borate, wie Brenzkatechinatoborat und Tetraarylborat, wobei als Arylgruppe insbesondere 2,5-Dimethylphenyl-, 2,5-Bistrifluor methylphenyl- oder Pentafluorphenyl- in Frage kommen.

Im übrigen eignen sich als Katalysatorkomponenten i) und ii) die jenigen, wie sie allgemein für Systeme mit Bisphosphinen aus den EP-A 501 576 und 516 238 bekannt sind.

Als Komponente c) enthalten die Katalysatorsysteme eine Chelat verbindung R¹R²E¹-Z-E²R⁴ (III), die bereits bei der Abhandlung der Metallkomplexe (II) beschrieben wurde.

Das Verhältnis der Katalysatorbestandteile i), ii) und iii) zu einander wird im allgemeinen so gewählt, daß das molare Verhältnis der Metallverbindung i) zur Säure ii) 0,01 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 1 : 1 und das molare Verhältnis der Metallverbindung i) zur Komponente iii) 0,01 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

Die Aktivatorkomponente B') bzw. iv) ist in der Regel eine chemi sche Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält. Hierunter fallen vor allem C₁- bis C₁₀-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, s-Butanol, t-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol, n-Decanol, Cyclo hexanol, Phenol oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man Methanol und/oder Wasser als Aktivatorkomponente B') bzw. iv).

Das molare Verhältnis von Aktivatorkomponente B') bzw. iv) zu Metall M liegt im Bereich von 0 bis 1500, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 1300. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, das Maximalverhältnis bei der Polymerisationsreaktion nicht zu über schreiten, da sonst die mittleren Molekulargewichte M_w der ge bildeten Kohlenmonoxid-Copolymeren zu gering sein können.

Die Zugabe des Aktivators B') bzw. iv) erübrigt sich nur dann, wenn der Katalysator als Lewisbasen-Liganden L¹, L² solche ent hält, die eine Hydroxygruppe im Molekül enthalten und die vorher mit der allgemeinen Formel T-OH (IV) genauer definiert worden sind.

Als geeignete Reaktionsparameter zur Herstellung der linearen, thermoplastischen, elastomeren Copolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen haben sich Drücke von 100 bis 500 000 kPa, vorzugsweise 500 bis 350 000 kPa und insbesondere 1000 bis 10 000 kPa, Temperaturen von -50 bis 400°C, bevorzugt 10 bis 250°C und insbesondere 20 bis 100°C als besonders geeignet erwiesen.

Die Polymerisationsreaktionen lassen sich in der Gasphase in Wirbelschicht oder gerührt, in Suspension, in flüssigen und in überkritischen Monomeren und in unter den Polymerisations bedingungen inerten Lösungsmitteln durchführen.

Die Polymerisationsreaktionen können im praktisch alkol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium durchgeführt werden. Das bedeutet, daß dem Reaktionsgemisch aus Monomeren, Katalysator und gegebenenfalls inertem Lösungs- oder Suspensionsmittel, außer gegebenenfalls der Aktivatorkomponente B') bzw. iv), keine wei tere Alkohol- oder Wassermenge zugesetzt wurde oder wird.

Geeignete inerte Lösungs- und Suspensionsmittel sind solche, die keine Hydroxygruppe im Molekül enthalten, also Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, aliphatische Kohlen wasserstoffe wie i-Butan oder chlorierte aliphatische Kohlen wasserstoffe wie Dichlormethan, 1,1,1-Trichlormethan oder Gemische der genannten Verbindungen.

Als besonders gut geeignetes Polymerisationsverfahren hat sich die Vorlage des Katalysators im inerten Lösungsmittel, gegebenen falls anschließende Zugabe der Aktivatorkomponente B') bzw. iv) und die anschließende Zugabe der Monomeren und Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C und einem Druck im Bereich von 1000 bis 10 000 kPa herausgestellt.

Die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid-Copolymeren lassen sich mittels Spritzguß, Blasformen, Verspinnen, Rotationsformen, Extrusion oder Spincoating verarbeiten. Außerdem gelingt die Beschichtung metallischer, keramischer und anderer Oberflächen, z. B. solchen aus Kunststoffmaterialien.

Die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid-Copolymeren eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Beschichtungen. Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid-Co polymeren zur Herstellung von ionenselektiven Membranen.

Infolge des beschriebenen kontrollierten Einbaus von Kronenether funktionalitäten in das Kohlenmonoxidcopolymergerüst und der Mög lichkeit der Einflußnahme auf das thermoplastisch elastomere Ver halten dieser Copolymere über das Molekulargewicht und/oder den Einbau langkettiger Olefinbausteine lassen sich Filme bzw. Folien herstellen, die in besonderer Weise als ionenselektive Membranen geeignet sind. Diese Membranen können u. a. als Bestandteil klein formatiger Analysevorrichtungen, wie den ionenselektiven Elektro den (vgl. J. Moody, B.B. Saad, J.D.R. Thomas, Selective Electrode Rev. 1988, 10, 71) oder in chemisch modifizierten Feldeffekt- Transistoren (abgekürzt: CHEMFETs) (s.a. D.N. Reinhoudt, J.F.J. Engbersen, Z. Brzózka, H.N. van den Vlekkert, G.W.N. Honig, H.A.T. Holterman, U.H. Verkerk, Anal. Chem. 1994, 66, 3618) ein gesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Membranen zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß kein Plastifizierer erforderlich ist und daß die Aktivierungsenergie für den Transport von Ionen aufgrund der Anwesenheit polarer CO-Gruppen im Polymerisat minimiert wird.

Gleichzeitig bleibt allerdings der hydrophobe Oberflächencharak ter erhalten, wodurch der Prozeß des Fouling in wäßriger Phase erheblich zurückgedrängt oder vollständig unterbunden wird.

Demgemäß eröffnen Membranen auf der Basis der erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymere einen einfachen Zugang zu z. B. Sensorbau teilen mit hoher Lebensdauer, die unproblematisch großtechnisch hergestellbar sind.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispielenäher be schrieben.

Beispiele I. Meßmethoden und Geräte

Die Molekulargewichte M_w und die Molekulargewichtsverteilungen M_w/M_n wurden durch GPC in CHCl₃ unter Verwendung einer Waters 590 HPLC-Pumpe, Waters Microstyragelsäulen mit Porengrößen von 10⁵, 10⁴ und 10³ Å, einem Waters 410 Differentialrefractometer und einem Waters 486 UV-Detektor ermittelt.

¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Messungen wurden mit dem Spektrometer Bruker AC 200 durchgeführt.

Die DSC-Daten wurden mit dem Gerät Perkin Elmer DSC 7, ausgerü stet mit einem Perkin Elmer TAC 7/DX Thermocontroller bestimmt; Cyclohexan, Indium und Gallium wurden für die Kalibrierung be nutzt.

Schmelzpunkte wurden mit einer Mettler FP82HT Heizplatte und einem Mettler FP90 Prozessor unter Verwendung eines Zeiss Axio skop Pol Mikroskops bestimmt.

IR-Spektren wurden an einem Bruker IFS 66V Spektrometer aufgenom men. Die Meßproben wurden durch Aufziehen eines dünnen Films auf KBr-Platten aus einer Dichlormethanlösung hergestellt.

Als Katalysator wurde [Pd[dppp] (NCCH₃)₂] (BF₄)₂, hergestellt aus [Pd[NCCH₃)₄] (BF₄)₂ (Fa. Aldrich) und 1,3-Bis(Diphenylphos phino)-propan (≘ dppp) (Fa. Strem Chemicals) gemäß F.Y. Xu, A.X. Zhao, J.C.W. Chien, Makromol. Chem. 1993, 194, 2597, einge setzt.

Toluol, Dichlormethan und Triethylamin wurden vor Gebrauch über Natrium, Benzophenon bzw. Calciumhydrid oder KOH destilliert. Me thanol wurde durch Destillation über Magnesiumdrähten gereinigt.

II. Herstellung von 4'-(Undec-10-enylcarboxylat)-benzo-15-krone-5 (V) (Komponente b))

Eine Mischung aus 4'-Benzo-15-krone-5-carbonsäure (10 g, 32 mmol), erhältlich aus Benzo-15-krone-5 nach M. Bourgoin, K.H. Wong, J.Y. Hui, J. Smid, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 3462, und Thionylchlorid (50 ml, 293 mmol) wurde für 6 h unter Rückfluß gehalten, überschüssiges Thionylchlorid wurde abdestilliert und der Rückstand in Dichlormethan (40 ml) gelöst. Undec-10-en-1-ol (6,54 g, 38,4 mmol), gelöst in Dichlormethan (20 ml), wurde mit Triethylamin (6,8 ml, 48 mmol) in Dichlormethan (20 ml) versetzt und die Mischung tropfenweise bei Raumtemperatur zum Reaktionsge misch gegeben. Die Reaktion wurde nach 12 h unter Rückfluß durch Abkühlen und dreimaligem Waschen mit Wasser abgebrochen.

Die organische Phase wurde abgetrennt, über MgSO₄ getrocknet, das organische Lösungsmittel entfernt und die erhaltene Rohmasse an Silicagel mit zunächst Dichlormethan und anschließend Dichlorme than/Methanol 95/5 (v/v) chromatographiert (Ausbeute: 11,5 g), Smp.: 42-43°C.
IR (KBr) 1712 cm^-1 (C=O). ¹H NMR (CDCl₃): δ = 1.25 (m, -(CH ₂)₆-, 12H), 1.70 (m, -CH ₂CH₂O₂C-, 2H), 2.0 (m, CH₂=CHCH ₂-, 2H) 3.70 (s, -OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-, 8H), 3.85 (d, ArOCH₂CH₂O-, 4H), 4.10 (d, ArOCH ₂CH₂O-, 4H), 4.20 (t, -CH ₂O₂CAr, 2H), 4,85 (m, CH=CH ₂-, 2H), 5.70 (m, CH=CH₂-, 1H), 6.80 (d, ArH, 1H), 7.45 (s, ArH, 1H), 7.60 (d, ArH, 1H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 25.84, 28.57, 28.71, 28.89, 29.20 und 29.26 (- (CH₂)₇-), 33.59 (CH₂=CHCH₂-), 64.73 (-CH₂O₂CAr) 68.46, 68.89, 69.10, 69.24, 70.15, 70.25 und 70.99 (Kronenether kohlenstoffatome), 111.92, 114.49, 123.05, 123.66, 148.29 und 152.95 (aromat. C), 113.96 (CH₂=CH-), 138,93 (CH=CH₂-), 166.15 (C=O).

III. Terpolymerisation von 4'-(Undec-10-enylcarbonsäure)benzo-15-krone-5 (V) und Kohlenmonoxid mit Propen (C3), 1-Hexen (C6), 1-Dodecen (C12) und 1-Octadecen (C18) Allgemeine Verfahrensvorschrift

Die Polymerisationen wurden in 50 oder 100 ml Stahlautoklaven durch Rühren bei Raumtemperatur und einem CO-Druck von 6,1 × 10⁶ Pa in 25 ml Dichlormethan durchgeführt. Die Menge des jeweils zugegebenen Aktivators (Methanol), die Menge an eingesetztem α-Olefin und Katalysator sowie die Reaktionsbedingungen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Die Polymerisation wurde durch Entgasen des Autoklaven und Zugabe eines Überschusses an Methanol abgebrochen. Anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in Dichlormethan aufge nommen und über eine kurze Silicagelsäule von Katalysatorresten befreit. Durch (mehrmaliges) Ausfällen der Produkte in einer Dichlormethanlösung mittels Zugabe von Methanol wurden letzte Spuren an nicht umgesetztem 4'-Undec-10-enylcarbon säure)benzo-15-krone-5 und α-Olefin (für C3, C6, C12) entfernt. Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum lieferte das gewünschte Terpolymer. Nicht umgesetztes 1-Octadecen wurde mittels Chromato graphie an Silicagel (0,063-0,100 mm) unter Verwendung von Dichlormethan sowie Dichlormethan/Methanol (90/10 v/v) entfernt. Die Produkteigenschaften von C3, C6, C12, C18 sind dem Abschnitt IV. sowie Tabelle 2 zu entnehmen.

IV. Spektroskopische Daten

C3: ¹

H NMR (CDCl₃

): δ = 1.05 (breit, -CH ₃

, 3H), 2.20-2.50 (breit, -CH

-, 1H), 2.70-3.20 (breit, -CH ₂

-, 2H), 3.70 (s, -OCH₂

CH₂

OCH₂

CH₂

O-, 8H), 3.85 (d, ArOCH ₂

CH₂

O-, 4H), 4.10 (d, ArOCH ₂

CH₂

O-, 4H), 4.20 (t, -CH ₂

O₂

CAr, 2H), 6.80 (d, ArH, 1H), 7.45 (s, ArH, 1H), 7.60 (d, ArH, 1H). ¹³

C NMR (CDCl₃

): δ = 16.20 (-C

H₃

), 39.86 (-C

H₂

-Gerüst), 44.46 (-CH-Gerüst), 207.5 (C

=O Gerüst, Schwanz-Schwanz Verknüpfung), 212.0 (C

=O Gerüst, Kopf- Schwanz Verknüpfung), 215.6 (C

=O Gerüst, Kopf-Kopf Verknüpfung).
C6: ¹

H NMR (CDCl₃

): δ = 0.85 (t, -CH ₃

, 3H), 1.00-1.80 (breit, -(CH ₂

)₃

-, 6H), 2.20-2.60 (breit, -CH

-, 1H), 2.70-3.20 (breit, -CH ₂

-, 2H), 3.70 (s, -OCH₂

CH₂

OCH₂

CH₂

O-, 8H), 3,85 (d, ArOCH₂

CH ₂

O-, 4H), 4.10 (d, ArOCH ₂

CH₂

O-, 4H), 4.20 (t, -CH ₂

O₂

CAr, 2H), 6.80 (d, ArH, 1H), 7,45 (s, ArH, 1H), 7,60 (d, ArH, 1H). ¹³

C NMR (CDCl₃

): δ = 13.50 (-C

H₃

), 22.30 (-C

H₂

CH₃

), 23.19, 25.61, 26.38, 28.84, 30.54 und 32.29 (-(C

H₂

)_n

-, 41-42 (-C

H-Gerüst), 43-45 (-C

H₂

-Gerüst), 68.20, 68.64, 68.86, 69.00, 69.91, 70.00 und 70.74 (Kronenether kohlenstoffatome), 111.65, 114.18, 122.74, 123.44, 148.06 und 152.73 (aromat. C), 165.83 (C

=O Ester), 208-211 (C

=O Gerüst, Schwanz-Schwanz Verknüpfung), 212-214 (C

=O Gerüst, Kopf-Schwanz Verknüpfung), 214-216 (C

=O Gerüst, Kopf-Kopf Verknüpfung).
C12: ¹

H NMR (CDCl₃

): δ = 0,85 (t, -CH₃

, 3H), 1.0-1.80 (breit, -(CH ₂

)₉

-, 18H), 2.20-2.70 (breit, -CH

-, 1H), 2.70-3.20 (breit, -CH ₂

-, 2H), 3.70 (s, -CCHCM₂

OCH₂

CH₂

O-, 8H), 3.85 (d, ArOCH₂

CH ₂

O-, 4H), 4.10 (d, ArOCH-CH₂

O-, 4H), 4.20 (t, -CH ₂

O₂

CAr, 2H), 6.80 (d, ArH, 1H), 7.45 (s, ArH, 1H), 7.60 (d, ArH, 1H). ¹³

C NMR (CDCl₃

): δ = 13.70 (-C

H₃

), 22.30 (-C

H₂

CH₃

), 23.27, 26.60, 28.98, 29.23, 30.91 und 31.54 (-(C

H₂

)_n

-, 41-42 (-CH-Gerüst), 43-45 (-C

H₂

-Gerüst), 68.17, 68.58, 68.86, 69.91 und 70.74 (Kronenetherkohlenstoff atome), 111.52, 114.14, 122.73, 123.37, 148.05 und 152.70 (aromat. C), 165.60 (C

=O Ester), 207-209 (C

=O Gerüst, Schwanz-Schwanz Ver knüpfung), 210-212 (C

=O Gerüst, Kopf-Schwanz Verknüpfung), 212-215 (C

=O Gerüst, Kopf-Kopf Verknüpfung).
C18: ¹

H NMR (CDCl₃

): δ = 0.85 (t, -CH₃

, 3H), 1.0-1.80 (breit, -(CH ₂

)₁₅

-, 30 H), 2.20-2.70 (breit, -CH

-, 1H), 2.70-3.20 (breit, -CH ₂

-, 2H), 3.70 (s, -OCH₂

CH₂

OCH₂

CH₂

O-, 8H), 3,85 (d, ArOCH₂

CH ₂

O-, 4H), 4.10 (d, ArOCH ₂

CH₂

O-, 4H), 4.20 (t, -CH ₂

O₂

CAr, 2H), 6.80 (d, ArH, 1H), 7.45 (s, ArH, 1H), 7.60 (d, ArH, 1H). ¹³

C NMR (CDCl₃

): δ = 13.76 (-C

H₃

), 22.36 (-C

H₂

CH₃

), 23.42, 24.30, 25.71, 26.68, 28.44, 29.08, 29.41, 31.03 und 31.62 (-(C

H₂

)_n

-, 41-42 (-C

H-Ge rüst), 43-45 (-C

H₂

-Gerüst), 68.10, 68.52, 68.84, 69.83 und 70.60 (Kronenetherkohlenstoffatome), 111.57, 114.14, 122.86, 123.47, 147.95 und 152.56 (aromat. C), 165.60 (C

=O Ester), 207-209 (C

=O Gerüst, Schwanz-Schwanz Verknüpfung), 210-212 (C

=O Gerüst, Kopf- Schwanz Verknüpfung), 212-215 (C

=O Gerüst, Kopf-Kopf Verknüp fung).

Claims

1. Lineare alternierende α-Olefin/CO-Copolymere, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, enthaltend

a) Kohlenmonoxid,
b) 1-Alkene, die mit einer kovalent gebundenen Kronenether- oder Kryptandeinheit A, enthaltend mindestens 5-Hetero atome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stick stoff, Sauerstoff, Schwefel und/oder Selen, im Polyhete roatomgerüst funktionalisiert sind, und ggf.
c) C₂- bis C₂₄-1-Alkene.

2. Lineare alternierende α-Olefin/CO-Coplymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Kohlenmonoxid,
b) ein 1-Alken, das mit einer kovalent gebundenen Kronen ethereinheit A, enthaltend 5 bis 10 Sauerstoffatome funk tionalisiert ist, und
c) ein C₂- bis C₂₀-1-Alken bedeuten.

3. Linear alternierende α-Olefin/CO-Copolymere nach den Ansprü chen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Kohlenmonoxid,
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
CH₂=CH(CH₂)_qO(O)C-A (I)
worin
worin die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
Q = 1,2-Cyclohexyl oder 1,2-Phenyl,
k = unabhängig voneinander 2, 3 oder 4,
p = 1, 2, 3 oder 4,
l = 0 oder 1,
r = 1, 2, 3 oder 4 und
q = eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 24 und
c) ein C₃- bis C₁₈-1-Alken bedeuten.

4. Lineare alternierende α-Olefin/CO-Copolymere nach den Ansprü chen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Kohlenmonoxid,
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
CH₂=CH(CH₂)_qO(O)C-A (I)
mit q = 8 oder 9 und
worin
bedeutet und
c) ein C₆- bis C₁₂-1-Alken darstellen.

5. Verfahren zur Herstellung von linearen alternierenden α-Ole fin/CO-Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Copolymerisation von Kohlenmonoxid a) mit den olefinischen Monomeren b) und ggf. c) in einem prak tisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, dessen aktive Masse gebildet wird aus
A') einem Metallkomplex der allgemeinen Formel (II)
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Perioden systems der Elemente
E¹, E² ein Element aus der Gruppe VA des Perioden systems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIS des Periodensystems der Elemente,
R¹ bis R⁴ Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus C₁- bis C₂₀-kohlenstofforganischen und C₃- bis C₃₀-siliciumorganischen Resten, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
L¹, L² formal ungeladene Lewis-Basenliganden
X ein- oder zweiwertige Anionen
m, n 1 oder 2,
wobei m × n = 2, und
B') einer Aktivatorkomponente, welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, die, bezogen auf M in (II), in einer Menge von 0 bis 1500 Moläquivalenten eingesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von linearen alternierenden α-Ole fin/CO-Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, dessen aktive Masse gebildet wird aus

i) einem Salz eines Metalls M der Gruppe VIIIB des Perioden systems der Elemente,
ii) einer Verbindung oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Protonensäuren und Lewissäuren,
iii) einer Chelatverbindung der allgemeinen Formel (III)
R¹R²E¹-Z-E²R³R⁴ (III)
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
E¹, E² ein Element aus der Gruppe VA des Perioden systems der Elemente,
Z eine verbrückende Struktureinheit aus einer, zwei, drei oder vier Substruktureinheiten von Elementen der Gruppe IVA, VA, VIA des Periodensystems der Elemente,
R¹ bis R⁴ Substituenten ausgewählt aus der Gruppe der C₁- bis C₂₀-kohlenstofforganischen und C₃- bis C₃₀-siliciumorganischen Reste, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
iv) einer Aktivatorkomponente B'), welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, die, bezogen auf M in (II), in einer Menge von 0 bis 1500 Moläquivalenten eingesetzt wird.

7. Verwendung der linearen alternierenden α-Olefin/CO-Copolyme ren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern, ionenselektiven Membranen und Beschich tungen.

8. Fasern, Folien, Formkörper und Beschichtungen aus den linea ren alternierenden α-Olefin/CO-Copolymeren gemäß den Ansprü chen 1 bis 4.

9. Ionenselektive Membran enthaltend α-Olefin/CO-Copolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.

10. Verwendung der ionenselektiven Membran gemäß Anspruch 9 als wesentlicher Bestandteil von ionenselektiven Elektroden oder chemisch modifizierten Feldeffekt-Transistoren.