CN109328189A - 稠合二噻吩并噻吩衍生物和其用作有机半导体的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有多环单元的新型有机半导体化合物，涉及它们的制备方法和其中所用的反应物或中间体，涉及含有它们的组合物和配制剂，涉及所述化合物和组合物作为有机半导体用于有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、有机光检测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中或用于其制备的用途，和涉及包含这些化合物或组合物的OE器件。

Description

稠合二噻吩并噻吩衍生物和其用作有机半导体的用途
技术领域
本发明涉及含有多环单元的新型有机半导体化合物、涉及它们的制备方法和其中所用的反应物(educt)或中间体、涉及含有它们的组合物和配制剂、涉及所述化合物和组合物作为有机半导体用于有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、有机光检测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中或用于其制备的用途，并涉及包含这些化合物或组合物的OE器件。
背景技术
近年来，有机半导体(OSC)材料已经发展以制造更通用、更低成本的电子器件。此类材料可用于宽范围的器件或装置，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光检测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路，仅举几例。有机半导体材料通常以例如50至300纳米厚度的薄层形式存在于电子器件中。
一个特定的重要领域是有机光伏器件(OPV)。共轭聚合物已用于OPV，因为它们允许器件通过溶液加工技术，如旋转浇铸、浸涂或喷墨印刷制造。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更便宜和更大规模进行。目前，聚合物基光伏器件正实现高于10％的效率。
另一特定的重要领域是OFET。OFET器件的性能主要基于半导体材料的电荷载流子迁移率和电流通/断比，因此理想的半导体应在关断状态下具有低电导率并兼具高电荷载流子迁移率(>1x 10-3cm2V-1s-1)。此外，重要的是，半导体材料对氧化稳定，即其具有高的电离电位，因为氧化造成降低的器件性能。对半导体材料的进一步要求是良好的可加工性，尤其是用于大规模生产薄层和所需图案，以及有机半导体层的高稳定性、薄膜均匀性和完整性。
OPV或OPD器件中的光敏层通常由至少两种材料构成：p型半导体，其通常是共轭聚合物、低聚物或限定的分子单元，和n型半导体，其通常是富勒烯或取代的富勒烯、石墨烯、金属氧化物或量子点。
但是，现有技术中公开的用于OE器件的OSC材料具有若干缺点，如在适合大规模生产的溶剂中的溶解性差、对于商业应用如在晶体管中不足的电荷载流子迁移率、长期稳定性差和不可再现的成膜性质。
因此，仍然需要具有有利性质，特别是良好可加工性、在有机溶剂中的高溶解度、良好结构组织和成膜性质的用于OE器件，如OPV、OPD和OFET的OSC材料。此外，该OSC材料应该容易合成，尤其通过适合大规模生产的方法。为了用于OPV电池，该OSC材料尤其应具有低带隙，这能够实现改进的通过光活性层的光收集并可导致更高的电池效率、高稳定性和长寿命。为了用于OFET，该OSC材料尤其应具有高电荷载流子迁移率、在晶体管器件中的高通/断比、高氧化稳定性和长寿命。
发明内容
本发明的一个目标是提供可克服现有技术的OSC的缺点并提供一个或多个上述有利性质，尤其是容易通过适合大规模生产的方法合成、良好可加工性、高稳定性、在OE器件中的长寿命、在有机溶剂中的良好溶解性、高电荷载流子迁移率和低带隙的新型OSC化合物，包括p型和n型OSC。本发明的另一目标是扩大可供专业人员使用的OSC材料和p型和n型OSC的库。本发明的其它目标是专业人员由下文的详述立即明显看出的。
本发明的发明人已经发现，通过提供如下文公开和要求保护的化合物，可以实现一个或多个上述目标。这些包含如下所示的二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩为核心的多环单元。
已经发现，包含这样的中心多环单元的化合物可用作表现出如上所述的有利性质的OSC。
基于线性稠合多环芳族单元的共轭聚合物在现有技术中已被公开用作p型OSC，如例如WO 2010/020329 A1和EP 2075274 A1中公开的引达省并(indaceno)二噻吩(IDT)，或如例如WO 2015/154845 A1中公开的引达省并二噻吩并噻吩(IDTT)。
但是，迄今在现有技术中尚未公开如下文公开和要求保护的化合物。
概述
本发明涉及一种化合物，其包含一个或多个式I的二价单元
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
Ar1,2亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子，是单环或多环的、任选含有稠环、并且是未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代的，
X1、X2、X3O、S或Se，
U1CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C＝O，
U2CR3R4、SiR3R4、GeR3R4、NR3或C＝O，
R1-4H、F、Cl或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团替代，或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基，其中上述环状基团中每一个具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且是未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代的，
且R1和R2对和/或R3和R4对与它们连向的C、Si或Ge原子一起也可形成具有5至20个环原子的螺环基团，其是单环或多环的、任选含有稠环、并且是未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代的，
L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30，优选1至20个C原子的碳基(carbyl)或烃基，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR0R00，
R0、R00H或任选氟化的具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支化烷基，
X0卤素，优选F或Cl。
本发明还涉及式I的单元在共轭聚合物中或作为共轭聚合物中的重复单元的用途。
包含一个或多个式I的单元的化合物在下文中也称作“根据(本)发明的化合物”。
本发明还涉及根据本发明的化合物，其是共轭聚合物。该共轭聚合物优选额外包含一个或多个具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代、并选自式I或在结构上不同于式I的亚芳基或亚杂芳基单元，并且其中所有上述单元直接互相连接。本发明还涉及一种共轭聚合物，其中一个或多个额外的亚芳基或亚杂芳基单元具有电子给体性质。本发明还涉及一种共轭聚合物，其中一个或多个额外的亚芳基或亚杂芳基单元具有电子受体性质。
本发明还涉及根据本发明的化合物，其是小分子或低聚物。
本发明还涉及根据本发明的化合物，其是包含式I的单元、任选进一步包含一个或多个额外的亚芳基或亚杂芳基单元并进一步包含一个或多个可反应形成如上文和下文所述的共轭聚合物的反应性基团的单体。
本发明还涉及根据本发明的化合物，其是包含一个或多个式I的单元并进一步包含一个或多个可从侧面或末端连接到式I的单元上的吸电子基团的小分子或低聚物。
本发明还涉及根据本发明的化合物作为电子给体或p型半导体或作为电子受体或n型半导体的用途。
本发明还涉及根据本发明的化合物作为半导体材料、配制剂、聚合物共混物、器件或器件的组件中的电子给体或电子受体组分的用途。
本发明还涉及一种半导体材料、配制剂、聚合物共混物、器件或器件的组件，其包含根据本发明的化合物作为电子给体组分并优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的化合物。
本发明还涉及一种半导体材料、配制剂、聚合物共混物、器件或器件的组件，其包含根据本发明的化合物作为电子受体组分并优选进一步包含一种或多种具有电子给体性质的化合物。
本发明还涉及一种组合物，其也可能是聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的化合物并进一步包含选自具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质中的一种或多种性质的化合物的一种或多种附加化合物。
本发明还涉及一种组合物，其包含一种或多种根据本发明的化合物并进一步包含优选选自富勒烯或取代富勒烯的一种或多种n型有机半导体。
本发明还涉及一种组合物，其包含根据本发明的化合物并进一步包含优选选自共轭聚合物的一种或多种电子给体或p型半导体。
本发明还涉及一种组合物，其包含第一n型半导体，其是根据本发明的化合物；第二n型半导体，其优选是富勒烯或富勒烯衍生物；和p型半导体，其是共轭聚合物。
本发明还涉及由包含根据本发明的化合物作为电子受体或n型半导体和作为电子给体或p型半导体并优选选自共轭聚合物的一种或多种化合物的组合物形成的本体异质结(BHJ)。
本发明还涉及一种配制剂，其包含一种或多种根据本发明的化合物或组合物并进一步包含优选选自有机溶剂的一种或多种溶剂。
本发明还涉及一种有机半导体配制剂，其包含一种或多种根据本发明的化合物并进一步包含一种或多种优选具有3.3或更小的在1,000Hz和20℃下的介电常数ε的有机粘结剂或其前体，和任选一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂。
本发明还涉及使用根据本发明的配制剂制备的光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件或其部件或包含其的组装件。
本发明还涉及根据本发明的化合物或组合物作为半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料，或在光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件中或在此类器件的组件中或在包含此类器件或组件的组装件中的用途。
本发明还涉及包含根据本发明的化合物或组合物的半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料。
本发明还涉及包含根据本发明的化合物或组合物或包含根据本发明的半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料的光学、电光、电子、电致发光或光致发光器件或其组件或包含其的组装件。
该光学、电光、电子、电致发光和光致发光器件包括，但不限于，有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、钙钛矿基太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光检测器。
优选器件是OFET、OTFT、OPV、OPD和OLED，特别是OTFT、OPD和本体异质结(BHJ)OPV或倒置(inverted)BHJ OPV。
进一步优选的是根据本发明的化合物或组合物作为DSSC或钙钛矿基太阳能电池中的染料的用途。进一步优选的是包含根据本发明的化合物或组合物的DSSC或钙钛矿基太阳能电池。
上述器件的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。
包含这样的器件或组件的组装件包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或安全标记或含有它们的安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
此外，本发明的化合物、组合物和配制剂可用作电池中和用于检测和识别DNA序列的组件或器件中的电极材料。
本发明还涉及一种本体异质结，其包含含有一种或多种根据本发明的化合物和优选选自富勒烯或取代富勒烯的一种或多种n型有机半导体的组合物或由其形成。本发明还涉及包含这样的本体异质结的本体异质结(BHJ)OPV器件或倒置BHJ OPV器件。
术语和定义
本文所用的术语“聚合物”将被理解为是指高相对分子质量的分子，其结构基本包含实际或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。术语“低聚物”将被理解为是指中等相对分子质量的分子，其结构基本包含少数实际或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在如本发明中所用的优选含义中，聚合物将被理解为是指具有>1，即至少2个重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，且低聚物将被理解为是指具有>1和<10，优选<5个重复单元的化合物。
此外，本文所用的术语“聚合物”将被理解为是指包含一种或多种不同类型的重复单元(该分子的最小结构单元)的骨架(也称作“主链”)的分子，并包括众所周知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“无规聚合物”等。还要理解的是术语聚合物除该聚合物本身外还包括来自伴随此类聚合物的合成的引发剂、催化剂和其它元素的残留物，其中此类残留物被理解为非共价并入其中。此外，此类残留物和其它元素尽管通常在聚合后的提纯工艺过程中除去，但通常与该聚合物混合或共混以致它们在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移聚合物时通常与聚合物留在一起。
如本文所用，在显示聚合物或重复单元的式中，例如式I的单元或式III或IV或其子式的聚合物，星号(*)将被理解为是指连向相邻单元或连向聚合物骨架中的端基的化学键接。在环，例如苯或噻吩环中，星号(*)将被理解为是指稠合到相邻环上的C原子。
本文所用的术语“重复单元”、“重复性的单元”和“单体单元”可互换使用并且将被理解为是指结构重复单元(CRU)，其是它的重复构成规则大分子、规则低聚物分子、规则嵌段或规则链的最小结构单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。本文中进一步使用的术语“单元”将被理解为是指可以自身为重复单元或可以与其它单元一起形成结构重复单元的结构单元。
本文所用的“端基”将被理解为是指将聚合物骨架封端的基团。表述“在骨架中的末端位置”将被理解为是指在一侧连接到这样的端基上并在另一侧连接到另一重复单元上的二价单元或重复单元。这样的端基包括封端(endcap)基团，或未参与聚合反应的连接到形成聚合物骨架的单体上的反应性基团，例如具有如下定义的R5或R6的含义的基团。
本文所用的术语“封端基团”将被理解为是指连接至或替代聚合物骨架的端基的基团。可以通过封端工艺将封端基团引入该聚合物中。可以例如通过使聚合物骨架的端基与单官能化合物(“封端剂”)，例如烷基-或芳基-卤、烷基-或芳基-锡烷或烷基-或芳基-硼酸酯反应进行封端。可以例如在聚合反应后加入该封端剂。另选，可以在聚合反应之前或过程中将封端剂原位添加到反应混合物中。封端剂的原位添加也可用于终止该聚合反应并由此控制形成中的聚合物的分子量。典型的封端基团是例如H、苯基和较低碳烷基。
本文所用的术语“小分子”将被理解为是指通常不含可借此反应形成聚合物的反应性基团并被指定以单体形式使用的单体化合物。与此相反，除非另行指明，术语“单体”将被理解为是指带有一个或多个可借此反应形成聚合物的反应性官能团的单体化合物。
本文所用的术语“给体”或“给予”和“受体”或“接受”将分别被理解为是指电子给体或电子受体。“电子给体”将被理解为是指向另一化合物或化合物的另一原子团给予电子的化学体。“电子受体”将被理解为是指接受从另一化合物或化合物的另一原子团转移至其的电子的化学体。也参见International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,第2.3.2版,2012年8月19日,第477和480页。
本文所用的术语“n型”或“n型半导体”将被理解为是指其中传导电子密度超过移动空穴密度的非本征半导体，且术语“p型”或“p型半导体”将被理解为是指其中移动空穴密度超过传导电子密度的非本征半导体(也参见J.Thewlis,Concise Dictionary ofPhysics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
本文所用的术语“离去基团”将被理解为是指变得与被视为参与指定反应的分子的残留或主要部分的部分中的原子脱离的原子或基团(其可能带电或不带电)(也参见PureAppl.Chem.,1994,66,1134)。
本文所用的术语“共轭”将被理解为是指主要含有具有sp2-杂化(或任选还有sp-杂化)的C原子并且其中这些C原子也可被杂原子替代的化合物(例如聚合物)。在最简单的情况下，这是例如具有交替C-C单键和双键(或三键)的化合物，但还包括具有芳族单元，例如1,4-亚苯基的化合物。术语“主要”在这方面将被理解为是指具有可能导致共轭中断的天然(自发)出现的缺陷或通过设计引入的缺陷的化合物仍被视为共轭化合物。
如本文所用，除非另行指明，分子量作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在洗脱剂溶剂，如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中对照聚苯乙烯标样测得的数均分子量Mn或重均分子量MW给出。除非另行指明，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合度，也称作重复单元总数，n，将被理解为是指作为n＝Mn/MU给出的数均聚合度，其中Mn是数均分子量且MU是单一重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics ofModern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
本文所用的术语“碳基”将被理解为是指包含至少一个碳原子而没有任何非碳原子(例如-C≡C-)或任选与至少一个非碳原子如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge组合(例如羰基等)的任何一价或多价有机结构部分。
本文所用的术语“烃基”将被理解为是指另外含有一个或多个H原子并任选含有一个或多个杂原子，例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
本文所用的术语“杂原子”将被理解为是指有机化合物中的不是H-或C-原子的原子，并优选将被理解为是指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可以是直链、支化和/或环状的，并可包括螺连接和/或稠合的环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，它们各自任选被取代并具有1至40，优选1至25、非常优选1至18个C原子，还包括具有6至40，优选6至25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，还包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，它们各自任选被取代并具有6至40，优选7至40个C原子，其中所有这些基团任选含有一个或多个杂原子，优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
进一步优选的碳基和烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。在上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。
还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基取代的炔基(优选乙炔基)。
该碳基或烃基可以是无环基团或环状基团。如果该碳基或烃基是无环基团，则其可以是直链或支化的。如果该碳基或烃基是环状基团，则其可以是非芳族碳环或杂环基团，或芳基或杂芳基。
上文和下文提到的非芳族碳环基团是饱和或不饱和的并优选具有4至30个环C原子。上文和下文提到的非芳族杂环基团优选具有4至30个环C原子，其中一个或多个C环原子任选被优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子或被-S(O)-或-S(O)2-基团替代。该非芳族碳环和杂环基团是单环或多环的，也可含有稠环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，并任选被一个或多个基团L取代，其中
L选自F、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30，优选1至20个C原子的碳基或烃基，其中X0是卤素，优选F或Cl，且R0、R00是指H或任选氟化的具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支化烷基。
L优选选自F、-CN、R、-OR、-SR、-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-O-C(＝O)-R、-O-C(＝O)-OR、-C(＝O)-NHR、-C(＝O)-NRRn，其中R和Rn互相独立地为任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支化烷基。
进一步优选的取代基L选自F或具有1至16个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、氟烷基和氟烷氧基，或具有2至16个C原子(包括羰基-C原子)的烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烯基或炔基。
优选的非芳族碳环或杂环基团是四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢-呋喃-2-酮、四氢-吡喃-2-酮和氧杂环庚烷-2-酮。
如上文和下文提到的芳基优选具有4至30个环C原子，是单环或多环的并且也可含有稠环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，并任选被一个或多个如上定义的基团L取代。
如上文和下文提到的杂芳基优选具有4至30个环C原子，其中一个或多个C环原子被优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子替代，是单环或多环的并且也可含有稠环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，并任选被一个或多个如上定义的基团L取代。
如上文和下文提到的芳基烷基或杂芳基烷基优选是指-(CH2)a-芳基或-(CH2)a-杂芳基，其中a是1至6的整数，优选1，且“芳基”和“杂芳基”具有上文和下文给出的含义。优选的芳基烷基是任选被L取代的苄基。
本文所用的“亚芳基”将被理解为是指二价芳基，且“亚杂芳基”将被理解为是指二价杂芳基，包括如上文和下文给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。
优选的芳基和杂芳基是苯基(其中，另外，一个或多个CH基团可被N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和唑，所有这些都可以是未取代的、被如上定义的L单取代或多取代。非常优选的环选自吡咯，优选N-吡咯，呋喃、吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异唑、唑、二唑、噻吩，优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒并[3,2-b]硒吩、硒并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、醌醇(quinole)、2-甲基醌醇、异醌醇、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异唑、苯并二唑、苯并唑、苯并噻二唑、4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]并环戊二烯，所有这些都可以是未取代的、被如上定义的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的进一步实例是选自下示基团的那些。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-替代)可以是直链或支化的。其优选是直链，具有2、3、4、5、6、7、8、12、14、16或18个碳原子并因此优选是例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十六烷基或十八烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基，另外还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基(即其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代)可以是直链或支化的。其优选是直链，具有2至10个C原子并因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有最多5个C原子的基团是通常优选的。
氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-替代)优选是例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-替代且一个CH2基团被-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选相邻。因此这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。这一基团优选是直链并具有2至6个C原子。其因此优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以是直链或支化的。其优选是直链并具有3至12个C原子。其因此优选是双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
硫烷基(即其中一个CH2基团被-S-替代)优选是直链硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选替代与sp2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团。
氟烷基是全氟烷基CiF2i+1，其中i是1至15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13，或优选具有1至15个C原子的部分氟化的烷基，特别是1,1-二氟烷基，所有上述这些都是直链或支化的。
“氟烷基”优选是指部分氟化(即不是全氟化)的烷基。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫烷基、羰基和羰氧基可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在一个优选实施方案中，烷基互相独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选被F替代，或任选烷基化或烷氧基化并具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这种类型的基团选自下式
其中"ALK"是指任选氟化、优选线性的、具有1至20，优选1至16个C原子的烷基或烷氧基，在叔基团的情况下，非常优选1至9个C原子，且虚线是指连向与这些基团相连的环的连接。在这些基团中尤其优选的是其中所有ALK子基团相同的那些。
如本文所用，如果芳基(氧基)或杂芳基(氧基)被“烷基化或烷氧基化”，则这意味着其被一个或多个具有1至20个C原子并且是直链或支化的烷基或烷氧基取代并且其中一个或多个H原子任选被F原子取代。
在上文和下文中，Y1和Y2互相独立地为H、F、Cl或CN。
如本文所用，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-将被理解为是指羰基，即具有结构的基团。
如本文所用，C＝CR1R2将被理解为是指具有结构的基团。
如本文所用，“卤素”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。代表环或链上的取代基的卤素原子优选是F或Cl，非常优选F。代表单体中的反应性基团的卤素原子优选是Cl、Br或I，非常优选Br或I。
详述
本发明的化合物容易合成并表现出有利的性质。它们表现出用于器件制造法的良好可加工性、在有机溶剂中的高溶解度并尤其适合使用溶液加工法的大规模生产。
衍生自本发明的单体和电子受体单体的共聚物表现出低带隙、高电荷载流子迁移率、在BHJ太阳能电池中的高外部量子效率、在用于p/n-型共混物(例如含富勒烯)时良好的形态、高氧化稳定性、在电子器件中的长寿命，并且是用于有机电子OE器件，尤其是用于具有高功率转换效率的OPV器件的有前途的材料。
本发明的化合物尤其适合作为用于制备适用于BHJ光伏器件的p型和n型半导体的共混物的p型半导体。
此外，本发明的化合物表现出下列有利性质：
i)可以通过在R1-11位置包含各种增溶基团而在该化合物中引入额外可溶性。
ii)通过与一种或多种适当共聚单体的共聚额外微调电子能(HOMO/LUMO能级)可以为OPV和/或OPD应用提供有吸引力的候选材料。
iii)式I的多环单元具有能在固态中实现强π-π堆积，从而导致以更高电荷载流子迁移率的形式改进的电荷传输性质的平面结构。
iv)将各种取代基并入多环核导致产生具有电子给予性质的单体，例如二烷基取代的核，或具有电子接受性质的单体，例如二烷基酯取代的核。
v)因此可以通过切换增溶基团的性质，例如从给电子基团如烷基或烷氧基切换成吸电子基团如酮或酯而将式I的单元从给体单元变成受体单元，因此能使该核在OPV或OPD聚合物中的适用性广泛得多。
vi)使用被给电子基团如烷基或烷氧基取代的式I的单元和被吸电子基团如酮或酯取代的式I的单元，可以由式I的单元制造给体-受体聚合物，任选使用间隔单元，如噻吩、二噻吩或噻吩并噻吩以使骨架保持平坦，但没有进一步的给体或受体单元。这样的聚合物预期具有高Voc。
在式I及其子式的单元中，Ar1和Ar2优选选自下式：
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
W S、O或Se，
V CR1或N，
R5-11H、F、Cl或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团替代，或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基，其中各上述环状基团具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的如式I中定义的基团L取代，
Ar1和Ar2非常优选选自下式：
其中W、V和R5-9具有上文和下文给出的含义，并且其中W优选为S且V优选为CH。
优选的式I的单元选自下列子式
其中U1,2如式I中定义，且U1和U2优选分别是指CR1R2和CR3R4。
在式I及其子式的单元中，R1-4优选不同于H。
R1-4优选选自下列组或它们的任何组合：
-由R、-OR和-SR构成的组，其中R是具有1至20个C原子的直链或支化烷基，其是未取代的或被一个或多个F原子取代，
-由-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-OC(＝O)-R、-C(＝O)-NHR和-C(＝O)-NRRn构成的组，其中R和Rn互相独立地为任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支化烷基，
-由芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基构成的组，其各自具有4至20个环原子并任选含有稠环并且未取代或被一个或多个如式I中定义的基团L取代。
如果R1-4是指芳基(氧基)或杂芳基(氧基)，其优选选自苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、吡咯、呋喃、吡啶、噻唑、噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩或噻吩并[2,3-b]噻吩，它们各自是未取代或被一个或多个基团L，优选被一个或多个选自F和各自具有1至20个C原子并任选氟化的烷基、烷氧基或硫烷基的基团取代的。
非常优选的基团R1-4选自苯基、4-联苯基、2-茚基、1-或2-萘基、1-、2-或3-菲基和1-、2-或9-蒽基，它们都是任选被一个或多个基团R5取代的，基团R5优选选自任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支化烷基或烷氧基。
在式I及其子式的单元中最优选的基团R1-4是指在4-位被如上定义的基团R5取代的苯基。
优选地，如果不同于H，则R5-11选自下列组或它们的任何组合：
-由R、-OR和-SR构成的组，其中R是具有1至20个C原子的直链或支化烷基，其是未取代的或被一个或多个F原子取代，
-由-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-OC(＝O)-R、-C(＝O)-NHR和-C(＝O)-NRRn构成的组，其中R和Rn互相独立地为任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支化烷基，
-由芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基构成的组，其各自具有4至20个环原子并任选含有稠环并且未取代或被一个或多个如式I中定义的基团L取代，优选。
如果R5-11是指芳基(氧基)或杂芳基(氧基)，则其优选选自苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、吡咯、呋喃、吡啶、噻唑、噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩或噻吩并[2,3-b]噻吩，它们各自未取代或被一个或多个基团L，优选被一个或多个选自F和各自具有1至20个C原子并任选氟化的烷基、烷氧基或硫烷基的基团取代。
在本发明的另一优选实施方案中，R1-11的一个或多个是指具有1至20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团取代。
阳离子基团优选选自、锍、铵、脲、硫脲、胍或杂环阳离子，如咪唑、吡啶、吡咯烷、三唑、吗啉或哌啶阳离子。
优选的阳离子基团选自四烷基铵、四烷基、N-烷基吡啶、N,N-二烷基吡咯烷、1,3-二烷基咪唑，其中“烷基”优选是指具有1至12个C原子的直链或支化烷基。
进一步优选的阳离子基团选自下式
其中R1'、R2'、R3'和R4'互相独立地是指H、具有1至12个C原子的直链或支化烷基或非芳族碳环或杂环基团或芳基或杂芳基，各上述基团具有3至20，优选5至15个环原子，是单环或多环的，并任选被一个或多个相同或不同的如下文定义的取代基L取代，或是指连向各自基团R1-4的连接。
在上文提到的式的上述阳离子基团中，基团R1'、R2'、R3'和R4'中任一个(如果它们替代CH3基团)可以是指连向基团R1的连接，或两个相邻基团R1'、R2'、R3'或R4'(如果它们替代CH2基团)可以是指连向各自基团R1-4的连接。
阴离子基团优选选自硼酸根、酰亚胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、环烷酸根或羧酸根，非常优选选自磷酸根、磺酸根或羧酸根。
根据本发明的化合物包括小分子、单体、低聚物和聚合物。
本发明的一个优选实施方案涉及一种共轭聚合物，其包含一个或多个式II1或II2的重复单元和任选一个或多个式II3的重复单元，优选由其构成：
-(Ar1)a-U-(Ar2)b-(Ar3)c-(Ar4)d- II1
-(Ar1)a-(Ar2)b-U-(Ar3)c-(Ar4)d- II2
-(Ar1)a-(Ar2)b-(Ar3)c-(Ar4)d- II3
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
U如上文和下文定义的式I或其子式的单元，
Ar1-4具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代并且不同于U的亚芳基或亚杂芳基，
a、b、c、d 0或1，其中在式II3中a+b+c+d≥1。
该共轭聚合物优选包含一个或多个式II1或II2的重复单元，其中a+b+c+d≥1。
该共轭聚合物进一步优选包含一个或多个其中b＝1且a＝c＝d＝0的式II1的重复单元和一个或多个其中a＝b＝1且c＝d＝0的式II3的重复单元。
该共轭聚合物进一步优选包含两个或更多个不同的其中b＝1且a＝c＝d＝0的式II1的重复单元。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的至少一个进一步优选是如式II1中定义并具有电子给体性质的亚芳基或亚杂芳基。
优选地，L是指F或选自下列组
-由R、-OR和-SR构成的组，其中R是具有1至20个C原子的直链或支化烷基，其是未取代的或被一个或多个F原子取代，
-由-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-OC(＝O)-R、-C(＝O)-NHR和-C(＝O)-NRRn构成的组，其中R和Rn互相独立地为任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支化烷基，
根据本发明的共轭聚合物进一步优选选自式III：
其中
A是如上文和下文定义的式I、II1或II2的单元，
B是如上文和下文定义的式I、II1、II2或II3的单元，
x是>0且≤1，
y是≥0且<1，
x+y是1，且
n是≥5的整数。
优选的式III的聚合物选自下列子式
其中U1-2具有式I的含义或上文和下文给出的优选含义之一，Ar1-4和a-d具有式II1的含义或上文和下文给出的优选含义之一，且x、y和n具有式III的含义或上文和下文给出的优选含义之一。
在式III及其子式的聚合物中，x和y分别是指重复单元A和B的摩尔分数，且n是指聚合度或重复单元A和B的总数。这些式包括A和B的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物，以及在x>0和y＝0的情况下A的均聚物。
在式III及其子式的聚合物中，x优选是0.1至0.9，非常优选0.3至0.7。
在式III及其子式的聚合物中，y优选是0.1至0.9，非常优选0.3至0.7。
在根据本发明的聚合物中，重复单元总数n优选为2至10,000。重复单元总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50，优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括n的上述下限和上限的任何组合。
本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，及其组合。
该共轭聚合物更优选选自式IV
R21-链-R22 IV
其中“链”是指选自式III和III1a-III3e的聚合物链，且R21和R22互相独立地具有如上文定义的L的含义之一，或互相独立地是指H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X'和X"是指卤素，R'、R"和R″′互相独立地具有在式I中给出的R0的含义之一，并优选是指具有1至12个C原子的烷基，且R'、R"和R″′中的两个也可能与它们连向的各自杂原子一起形成具有2至20个C原子的环硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团。
优选的封端基团R21和R22是H、C1-20烷基或任选取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基，非常优选H或苯基。
尤其优选的是式II1、II2、III、III1a-III3e、IV和它们的子式的重复单元和聚合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一个或多个是指选自下式的优选具有电子给体性质的亚芳基或亚杂芳基
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18互相独立地是指H或具有如上文和下文定义的L的含义之一。
优选的给体单元选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140、D141或D150，其中优选R11、R12、R13和R14中的至少一个不同于H。
进一步优选的是式II1、II2、III、III1a-III3e、IV和它们的子式的重复单元和聚合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的一个或多个是指选自下式的优选具有电子受体性质的亚芳基或亚杂芳基
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16互相独立地是指H或具有如上文和下文定义的L的含义之一。
优选的受体单元选自式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A36、A74、A84、A88、A92、A98或A103，其中优选R11、R12、R13和R14的至少一个不同于H。
进一步优选的是式II1、II2、III、III1a-III3e、IV和它们的子式的重复单元和聚合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一个或多个是指选自下式的亚芳基或亚杂芳基
其中R11和R12互相独立地是指H或具有如上文和下文定义的L的含义之一。
非常优选的是选自式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13和Sp14的单元，其中优选地，R11和R12之一是H或R11和R12都是H。
进一步优选的是式II1、II2、III、III1a-III3e、IV和它们的子式的重复单元和聚合物，其中
a)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一个或多个是指选自式D1-D145，非常优选式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140、D141和D150的优选具有电子给体性质的亚芳基或亚杂芳基，和/或
b)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的一个或多个是指选自式A1-A98，非常优选式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A36、A74、A84、A88、A92、A98和A103的优选具有电子受体性质的亚芳基或亚杂芳基，
且
c)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的一个或多个是指选自式Sp1-Sp17，非常优选式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13和Sp14的亚芳基或亚杂芳基。
本发明的另一优选实施方案涉及式VI的小分子或低聚物RT1-(Ar1)e-(Ar2)f-[(Ar3)g-(Ar4)h-U-(Ar5)i-(Ar6)k]o-(Ar7)l-(Ar8)m-RT2 VI
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
U式I或其子式的单元，
Ar1-8具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的如式I中定义的基团L取代的亚芳基或亚杂芳基，或-CY1＝CY2-或-C≡C-，
Y1、Y2H、F、Cl或CN，
RT1、RT2任选被一个或多个基团L取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30个C原子的碳基或烃基,
e-m 0或1，优选e-m中的至少一个是1，
o 1、2或3。
式I中的优选基团RT1和RT2选自H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、R*、-CF2-R*、-O-R*、-S-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(＝O)-H、-C(＝O)-R*、-C(＝S)-R*、-C(＝O)-CF2-R*、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-O-C(＝O)-R*、-O-C(＝S)-R*、-C(＝O)-SR*、-S-C(＝O)-R*、-C(＝O)NR*R**、-NR*-C(＝O)-R*、-NHR*、-NR*R**、-CR*＝CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ra)、CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2、-CH＝C(CO-NR*R**)2和下式
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
Ra、Rb芳基或杂芳基，各自具有4至30个环原子，任选含有稠环并且未取代或被一个或多个基团L取代，或对L给出的含义之一，
R*、R**、R***具有1至20个C原子的烷基，其是直链、支化或环状的、并且未取代或被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代或全氟化，并且其中一个或多个C原子任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0＝CR00-或-C≡C-替代以使O-和/或S-原子不直接互相连接，
L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30，优选1至20个C原子的碳基或烃基，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0、-C(＝O)-NR0R00，
L'H，或L的含义之一，
R0、R00H或任选氟化的具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支化烷基，
Y1、Y2H、F、Cl或CN，
X0卤素，优选F或Cl，
r 0、1、2、3或4，
s 0、1、2、3、4或5，
t 0、1、2或3，
u 0、1或2。
优选的式VI的化合物是其中RT1和RT2之一或两者，优选两者是指吸电子基团的那些。
优选的吸电子基团RT1和RT2选自-CN、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ra)、CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2和式T1-T53。
非常优选的基团RT1和RT2选自下式
其中L、r和s具有上文和下文给出的含义，且L'是H或具有对L给出的含义之一。优选在这些式中，L'是H。更优选在这些式中，r是0。
上式T1-T53意在也包括它们各自相对于相邻基团Ar1.8的α-位中的C＝C键的E-或Z-立体异构体，因此例如基团
优选的式VI的化合物选自下列子式
其中R1-4、RT1、RT2、Ar1、Ar8、e和m具有上文给出的含义。
进一步优选的是其中Ar1-8选自下列组的式VI的化合物
a)由式D1-D145，非常优选式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140、D141和D150构成的组，
b)由式A1-A98，非常优选式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A36、A74、A84、A88、A92、A98和A103构成的组，
c)由式Sp1-Sp17，非常优选式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13和Sp14构成的组。
进一步优选的式VI的化合物选自下列优选实施方案，包括它们的任何组合：
-m是1，
-a和h是0、1或2，且c-f是0，
-Ar1-8选自式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13和Sp14，
-RT1和RT2选自式T10、T36、T37、T38、T39和T47，
-RT1和RT2选自式T47。
进一步优选的式VI的化合物是其中m是1、a和h是0或1、c-f是0、Ar1-8选自式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13和Sp14、且RT1和RT2选自式R1-R5，非常优选选自式R5的那些。
进一步优选的式VI的化合物选自下列子式
上式VI1a-VI3h也包括它们相对于相邻基团Ar1或Ar8的α-位中的端基的C＝C键的E-或Z-立体异构体，例如基团
本发明的另一优选实施方案涉及式V1或V2的单体
R23-(Ar1)a-U-(Ar2)b-(Ar3)c-(Ar4)d-R24 V1
R23-(Ar1)a-(Ar2)b-U-(Ar3)c-(Ar4)d-R24 V2
其中U、Ar1-4、a、b、c和d具有式II1的含义，或如上文和下文所述的优选含义之一，且R23和R24互相独立地选自H(其优选是活化C-H键)、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根(tosylate)、O-三氟甲磺酸根(triflate)、O-甲磺酸根(mesylate)、O-全氟丁磺酸根(nonaflate)、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，Z1-4选自各自任选被取代的烷基和芳基，优选C1-10烷基和C6-12芳基，且两个基团Z2也可与B-和O-原子一起形成具有2至20个C原子的环硼酸酯基团，且其中R23和R24的至少一个不同于H，优选R23和R24都不同于H。
非常优选的是其中a+b+c+d≥1的式V1和V2和它们的子式的单体。
进一步优选的是其中a+b+c+d＝0的式V1及其子式的单体。
进一步优选的是其中R23和R24选自Br、-B(OZ2)2和Sn(Z4)3的式V1和V2和它们的子式的单体。
进一步优选的是选自下列子式的单体
R23-Ar1-U-Ar2-R24 V1a
R23-U-R24 V1b
R23-Ar1-U-R24 V1c
R23-U-Ar2-R24 V1d
其中U、Ar1、Ar2、R23和R24如式V1中定义。
非常优选的是其中R23和R24选自Br、B(OZ2)2和Sn(Z4)3的式V1和V2和它们的子式的单体。
非常优选的是式V1、V2、V1a-V1d和它们的子式的单体，其中Ar1和/或Ar2选自下列组
a)由式D1-D145，非常优选式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140、D141和D150构成的组，
b)由式A1-A98，非常优选式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A36、A74、A84、A88、A92、A98和A103构成的组，
c)由式Sp1-Sp17，非常优选式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13和Sp14构成的组。
根据本发明的聚合物可以例如通过一种或多种式V1、V2或V1a-V1d的单体与彼此或与一种或多种下式的单体在芳基-芳基偶联反应中共聚制备
R23-Ar1-R24 MI
R23-Ar2-R24 MII
R23-Ar3-R24 MIII
R23-Ar4-R24 MIV
其中Ar1-4、R23和R24具有在式II2和V1中给出的含义或上文和下文给出的优选含义之一。
根据本发明的聚合物可根据或类似于本领域技术人员已知并描述在文献中的方法合成。其它制备方法可取自实施例。
例如，该聚合物可以合适地通过芳基-芳基偶联反应，如Yamamoto偶联、C-H活化偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联制备。Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联尤其优选。聚合形成该聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。
该聚合物优选由选自如上所述的式V1、V2、V1a-d和MI-MIV的单体制备。
本发明的另一方面是通过选自式V1、V2、V1a-d的一种或多种相同或不同单体与彼此和/或与优选选自式MI-MIV的一种或多种共聚单体在聚合反应中，优选在芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法。
上文和下文所述的方法中使用的优选芳基-芳基偶联和聚合方法是Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选的是Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联例如描述在WO 00/53656 A1中。Negishi偶联例如描述在J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶联例如描述在T.Yamamoto等人,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中。Stille偶联例如描述在Z.Bao等人,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中。C-H活化例如描述在M.Leclerc等人,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2068–2071中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤化物基团的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性有机硼酸(boronic acid)或有机硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的单体。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体。当通过C-H活化聚合合成线性聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团是活化氢键。
尤其用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的优选催化剂选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是带有至少一个膦配体的那些，如Pd(Ph3P)4。另一优选的膦配体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(Oac)2或反式-二(μ-乙酸根)-双[邻-(二-邻甲苯基膦基)苄基]二钯(II)。或者，可以通过混合Pd(0)二亚苄基丙酮络合物，例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐，例如乙酸钯，与膦配体，例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻-甲氧基苯基)膦或三(叔丁基)膦制备Pd(0)络合物。Suzuki聚合在碱，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱，如四乙基碳酸铵或四乙基氢氧化铵存在下进行。Yamamoto聚合使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
Suzuki、Stille或C-H活化偶联聚合可用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。可以例如由上述单体制备统计、无规嵌段共聚物或嵌段共聚物，其中反应性基团之一是卤素且另一反应性基团是C-H活化键、有机硼酸、有机硼酸衍生基团或和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述在例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688A2中。
作为如上所述的卤素的替代，可以使用式–O-SO2Z1的离去基团，其中Z1如上定义。这样的离去基团的特定实例是甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
优选的聚合条件导致产生对于OTFT应用特别优选的交替聚合物，而优选为OPV和OPD应用制备统计嵌段共聚物。优选的缩聚是Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联、Negishi偶联或C-H活化偶联，其中第一组反应性基团由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根和O-全氟丁磺酸根构成，且第二组反应性基团由-H、-SiR2F、-SiRF2、-B(OR)2、-CR＝CHR’、-C≡CH、-ZnX、-MgX和–Sn(R3)构成。如果使用Yamamoto偶联反应制备该聚合物，则反应性单体末端都独立地由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根和O-全氟丁磺酸根构成。
在下列反应方案中例示了用于制备本发明的化合物的合适和优选的方法。
方案1-4显示式I的单元的合成。其中R和R'具有在式I中给出的R1的含义之一，例如烷基，且Ar是如式I中定义的亚芳基或亚杂芳基。
方案1示例性和示意性例示了未官能化单体的合成(Y＝Si或Ge，X1-3＝S、O或Se)。
方案1
方案2示例性和示意性例示了官能化单体的合成(Y1,2＝C、Si或Ge，X1-3＝S、O或Se)。
方案2
方案3示例性和示意性例示了均聚物的合成。
方案3
Z Z’ 主要试剂
H H FeCl<sub>3</sub>
Br或I Br或I Ni(0)
SnR’<sub>3</sub> Br或I Pd/L
B(OR)<sub>2</sub> Br或I Pd/L，碱
方案4示例性和示意性例示了共聚物的合成。
方案4
Z Z’
Br或I SnR’<sub>3</sub>
Br或I B(OR’)<sub>2</sub>
SnR’<sub>3</sub> Br或I
B(OR’)<sub>2</sub> Br或I
制备如上文和下文所述的化合物、单体或聚合物的新型方法和其中所用的新型单体和中间体是本发明的进一步方面。
根据本发明的化合物也可以例如与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的小分子或其它聚合物一起，或例如与具有空穴阻挡、电子阻挡性质的聚合物一起，在组合物或聚合物共混物中使用，以用作OLED器件、OPV器件或钙钛矿基太阳能电池中的夹层、电荷阻挡层、电荷传输层。
含有一个或多个吸电子基团的根据本发明的小分子也可用作n型半导体。例如，它们可用作富勒烯的替代物或除了富勒烯以外额外使用，尤其是在用于OPV或OPD器件的p型和n型半导体的混合物或共混物中。用作n型半导体的优选化合物是式VI或其子式的那些，其中RT1和/或RT2是指或含有吸电子基团。
本发明的另一方面涉及一种组合物，其也可能是聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的化合物和具有电荷传输、半导体、导电、光导、空穴阻挡和电子阻挡性质中的一种或多种性质的一种或多种小分子化合物和/或聚合物。
这些组合物可通过现有技术中描述和本领域技术人员已知的传统方法制备。通常将该化合物互相混合或溶解在合适的溶剂中并合并溶液。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上文和下文所述的聚合物、聚合物共混物或组合物和一种或多种有机溶剂的配制剂。
优选溶剂是脂族烃、氯化烃、芳烃、酮、醚及其混合物。可用的额外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟藜芦醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苄腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苄腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二氧杂环己烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。对喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。对旋涂而言，烷基化苯如二甲苯和甲苯是优选的。
尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二氧杂环己烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,5-二甲基四氢化萘、苯丙酮、苯乙酮、四氢化萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
该聚合物在溶液中的浓度优选为0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％。任选地，该溶液还包含如例如WO 2005/055248 A1中所述的一种或多种粘结剂以调节流变性质。
在适当混合和老化后，将溶液评定为下列类别之一：完全溶液、边界(borderline)溶液或不可溶。绘制轮廓线以勾画划分可溶性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限。落在可溶性区内的“完全”溶剂可选自如"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr.和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296"中公开的文献值。也可以使用溶剂掺混物并可如"Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for CoatingsTechnology,第9-10页,1986"中所述识别。这种程序可能导致产生会都溶解本发明的聚合物的“非”溶剂的掺混物，尽管最好在掺混物中存在至少一种真溶剂。
根据本发明的化合物也可用于如上文和下文所述的器件中的图案化OSC层。对于在现代微电子器件中的应用，通常希望生成小结构或图案以降低成本(更多器件/单位面积)和功耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束光刻法或激光图案化进行。
为了用作电子或光电器件中的薄层，可以通过任何合适的方法沉积根据本发明的化合物、组合物或配制剂。器件的液体涂布比真空沉积技术更合意。溶液沉积法尤其优选。本发明的配制剂能够实现使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模头(dye)涂布或移印。
当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是特别优选的。本发明的所选配制剂可通过喷墨印刷或微分配施加到预制器件基底上。优选，工业压电印刷头，例如但不限于Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供应的那些可用于将有机半导体层施加到基底上。另外，可以使用半工业头，如Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器，如Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微分配施加，应首先将该聚合物溶解在合适的溶剂中。溶剂必须符合上述要求并且绝不能对所选印刷头具有任何有害作用。另外，溶剂应具有&gt;100℃，优选&gt;140℃，更优选&gt;150℃的沸点以防止由溶液在印刷头内变干造成的操作性问题。除上文提到的溶剂外，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、取代和未取代的苯甲醚和其它酚-醚衍生物、取代杂环，如取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其它氟化或氯化芳烃。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中所述一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或三个甲基取代，在任一情况下存在总共至少三个碳原子。这种溶剂能实现形成包含溶剂以及该化合物或聚合物的喷墨液，这降低或防止射流堵塞和喷涂过程中的组分分离。该一种或多种溶剂可包括选自下列实例名单的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂优选具有&gt;100℃，更优选&gt;140℃的沸点。这样的一种或多种溶剂还增强沉积的层中的成膜和减少该层中的缺陷。
喷墨液(即溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s，最优选1-30mPa.s的在20℃下的粘度。
根据本发明的化合物、组合物和配制剂可另外包含一种或多种附加组分或添加剂，其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、辅助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。
根据本发明的化合物和组合物可用作光学、电光、电子、电致发光或光致发光部件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些器件中，本发明的化合物或组合物通常作为薄层或薄膜施加。
因此，本发明还提供该化合物、组合物或层在电子器件中的用途。该配制剂可用作各种器件和装置中的高迁移率半导体材料。该配制剂可以例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面中，本发明提供用在电子器件中的半导体层，所述层包含根据本发明的聚合物、组合物或聚合物共混物。该层或膜可小于大约30微米。对各种电子器件应用而言，该厚度可小于大约1微米厚。可以通过任何上述溶液涂布或印刷技术，例如在电子器件的一部分上沉积该层。
本发明另外提供包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、钙钛矿基太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
尤其优选的电子器件是OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是OPD和本体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，漏极与源极之间的活性半导体通道可包含本发明的层。作为另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。
为了用在OPV或OPD器件中，根据本发明的聚合物优选用在包含或含有一种或多种p型半导体和一种或多种n型半导体，优选由其组成的组合物中。
在一个优选实施方案中，该组合物中的p型半导体中的至少一种是根据本发明的化合物，其优选是共轭聚合物。在这一优选实施方案中，n型半导体优选是富勒烯或取代富勒烯。
在另一优选实施方案中，该组合物中的n型半导体中的至少一种是根据本发明的化合物，其优选是小分子，非常优选式VI的化合物。在这一优选实施方案中，p型半导体优选是共轭聚合物。
在另一优选实施方案中，该OPV或OPD器件包含含有根据本发明的化合物作为第一n型半导体，并进一步含有p型半导体如共轭聚合物和第二n型半导体(其优选是富勒烯或取代富勒烯)的组合物。
上述实施方案的组合物中的n型半导体或第二n型半导体是例如无机材料，如氧化锌(ZnOx)、氧化锌锡(ZTO)、氧化钛(TiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化镍(NiOx)或硒化镉(CdSe)，或有机材料，如石墨烯或富勒烯、共轭聚合物或富勒烯或取代富勒烯。
富勒烯是例如茚-C60-富勒烯双加合物(bisaduct)，如ICBA，或如例如G.Yu、J.Gao、J.C.Hummelen、F.Wudl、A.J.Heeger，Science1995,第270卷,第1789页及其后续页中公开并具有下示结构的(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯(也称作"PCBM-C60"或"C60PCBM")，或具有例如C61富勒烯基团、C70富勒烯基团或C71富勒烯基团的结构类似化合物，或有机聚合物(参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
该富勒烯优选是PCBM-C60、PCBM-C70、双-PCBM-C60、双-PCBM-C70、ICMA-c60(1′,4′-二氢-萘并[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)或双-oQDM-C60。
上述实施方案的组合物中的n型半导体或第二n型半导体更优选是式XII的富勒烯或取代富勒烯
Cn是指由n个碳原子构成的富勒烯，任选具有一个或多个捕获在其内的原子，
Adduct1是以任何连接度附着到富勒烯Cn上的主加合物，
Adduct2是以任何连接度附着到富勒烯Cn上的辅助加合物或辅助加合物的组合，
k是≥1的整数，
且
l是0、≥1的整数或&gt;0的非整数。
在式XII及其子式中，k优选是指1、2、3或4，非常优选1或2。
式XII及其子式中的富勒烯Cn可以由任何数目n的碳原子构成。优选地，在式XII及其子式的化合物中，构成富勒烯Cn的碳原子数n为60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选60或70。
式XII及其子式中的富勒烯Cn优选选自碳基富勒烯、内嵌富勒烯或其混合物，非常优选选自碳基富勒烯。
合适和优选的碳基富勒烯包括但不限于(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯或两种或更多种上文提到的碳基富勒烯的混合物。
内嵌富勒烯优选是金属富勒烯。合适和优选的金属富勒烯包括但不限于La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或两种或更多种上文提到的金属富勒烯的混合物。
优选，富勒烯Cn在[6,6]和/或[5,6]键处被取代，优选在至少一个[6,6]键上被取代。
在式XII及其子式中被称作"Adduct"的主加合物和辅助加合物优选选自下式
其中Cn如式XII中定义，
ArS1、ArS2互相独立地是指具有5至20，优选5至15个环原子、单环或多环的、并任选被一个或多个相同或不同的具有如上文和下文定义的L的含义之一的取代基取代的亚芳基或亚杂芳基，且
RS1、RS2、RS3、RS4、RS5和RS6互相独立地是指H、CN或具有如上文和下文定义的L的含义之一。
式XII的优选化合物选自下列子式：
其中Cn、k和l如式XII中定义，且
RS1、RS2、RS3、RS4、RS5和RS6互相独立地是指H或具有如上文和下文定义的L的含义之一。
上述实施方案的组合物中的n型半导体或第二n型半导体更优选选自如例如WO2013142841A1中所述的石墨烯、金属氧化物，例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx、量子点，例如CdSe或CdS，或共轭聚合物，例如聚萘二酰亚胺或聚苝二酰亚胺。
根据本发明的OPV或OPD器件优选包含在活性层的一侧上的透明或半透明基底上的第一透明或半透明电极，和在活性层的另一侧上的第二金属或半透明电极。
优选，根据本发明的OPV或OPD器件中的光活性层进一步掺混有附加的有机和无机化合物以增强器件性质。例如，如例如Adv.Mater.2013,25(17),2385–2396和Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206中描述的由于近场效应(即plasmonic效应)而捕光增强的金属粒子，如Au或Ag纳米粒子或Au或Ag纳米棱镜(nanoprism)，如例如Adv.Mater.2013,25(48),7038–7044中描述的用于增强光电导率的分子掺杂剂，如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)、或如例如WO2012095796A1和WO2013021971A1中描述的由UV吸收剂和/或抗自由基剂和/或抗氧化剂，如2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基苯并三唑、草酰苯胺、羟苯基三嗪、部花青、受阻酚、N-芳基-硫代吗啉、N-芳基-硫代吗啉-1-氧化物、N-芳基-硫代吗啉-1,1-二氧化物、N-芳基-噻唑烷、N-芳基-噻唑烷-1-氧化物、N-芳基-噻唑烷-1,1-二氧化物和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷组成的稳定剂。
该器件优选可进一步包含如例如J.Mater.Chem.2011,21,12331中所述的UV至可见光光转换层，或如例如J.Appl.Phys.2013,113,124509中所述的NIR至可见光或IR至NIR光转换层。
该OPV或OPD器件进一步优选在活性层和第一或第二电极之间包含一个或多个充当空穴传输层和/或电子阻挡层的附加缓冲层，其包含如下材料，如金属氧化物，例如ZTO、MoOx、NiOx，掺杂共轭聚合物，例如PEDOT:PSS和聚吡咯-聚苯乙烯磺酸酯(PPy:PSS)，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物，例如取代三芳基胺衍生物，如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯基)-4,4′二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(TPD)，石墨烯基材料，例如氧化石墨烯和石墨烯量子点，或另选地，作为空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含如下材料，如金属氧化物，例如ZnOx、TiOx、AZO(铝掺杂氧化锌)，盐，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴)-嵌段(b)-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-交替(alt)-2,7-(9,9–二辛基芴)]，聚合物，例如聚(乙烯亚胺)或交联的含N化合物衍生物，或有机化合物，例如三(8-羟基喹啉(quinolinolato))-铝(III)(Alq3)、菲咯啉衍生物或C60或C70基富勒烯，例如如Adv.EnergyMater.2012,2,82–86中所述。
在包含根据本发明的小分子化合物并进一步包含聚合物的组合物中，聚合物:小分子化合物的比优选为按重量计5:1至1:5，更优选按重量计1:1至1:3，最优选按重量计1:1至1:2。
在包含根据本发明的聚合物化合物并进一步包含富勒烯或改性富勒烯的组合物中，聚合物:富勒烯的比优选为按重量计5:1至1:5，更优选按重量计2:1至1:3，最优选按重量计1:1至1:2。
根据本发明的组合物还可包含聚合物粘结剂，优选5至95重量％。粘结剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚二甲基硅烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为了制造BHJ OPV器件中的薄层，可以通过任何合适的方法沉积本发明的化合物、组合物和配制剂。器件的液体涂布比真空沉积技术更合意。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的配制剂能够实现使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝模头涂布或移印。为了制造OPV器件和模块，与柔性基底相容的区域(area)印刷法是优选的，例如狭缝模头涂布、喷涂等。
在根据本发明的配制剂的制备中，优选选择合适的溶剂以确保p型和n型组分都完全溶解并将由所选印刷方法引入的边界条件(例如流变性质)计入考虑。
有机溶剂通常用于此用途。典型溶剂可以是芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，包括氯化芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二氧杂环己烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,5-二甲基四氢化萘、苯丙酮、苯乙酮、四氢化萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其组合。
该OPV器件可以是例如文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根据本发明的第一优选OPV器件包含下列层(以自下向上的顺序)：
-任选地，基底，
-充当阳极的高功函电极，优选包含金属氧化物，例如ITO和FTO，
-任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯-磺酸酯)、取代三芳基胺衍生物，例如TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯基-4,4’-二胺)，
-层，也被称作“光活性层”，其包含p型和n型有机半导体，其可例如作为p型/n型双层或作为分立的p型和n型层或作为p型和n型半导体的掺混物存在，以形成BHJ，
-任选地，具有电子传输性质的层，例如包含LiF、TiOx、ZnOx、PFN、聚(乙烯亚胺)或交联的含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物
-充当阴极的低功函电极，优选包含金属，例如铝，
其中所述电极中的至少一个，优选阳极，对可见光和/或NIR光透明，且
其中p型或n型半导体是根据本发明的化合物。
根据本发明的第二优选OPV器件是倒置OPV器件并包含下列层(以自下向上的顺序)：
-任选地，基底，
-充当阴极的高功函金属或金属氧化物电极，包含例如ITO和FTO，
-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物，如TiOx或ZnOx，或包含有机化合物，如聚合物，如聚(乙烯亚胺)或交联的含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，
-位于电极之间的包含p型和n型有机半导体的光活性层，其可例如作为p型/n型双层或作为分立的p型和n型层或作为p型和n型半导体的掺混物存在，以形成BHJ，
-任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS、nafion或取代的三芳基胺衍生物，例如TBD或NBD，
-充当阳极的包含高功函金属，例如银的电极，
其中所述电极中至少一个，优选阴极，对可见光和/或NIR光透明，且
其中p型或n型半导体是根据本发明的化合物。
在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自如上所述的材料，如化合物/聚合物或化合物/聚合物/富勒烯体系。
当在基底上沉积活性层时，其形成在纳米级层面相分离的BHJ。关于纳米级相分离的论述，参见Dennler等人,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。任选的退火步骤随后可能是必需的以优化共混物形态和因此优化OPV器件性能。
优化器件性能的另一方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的配制剂，其可包括高沸点添加剂以恰当促进相分离。已经使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和其它添加剂获得高效太阳能电池。实例公开在J.Peet等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本发明的另一优选实施方案涉及根据本发明的化合物或组合物作为DSSC或钙钛矿基太阳能电池中的染料、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层和/或电子阻挡层的用途，涉及包含根据本发明的化合物组合物或聚合物共混物的DSSC或钙钛矿基太阳能电池。
DSSC和钙钛矿基DSSC可如文献，例如Chem.Rev.2010,110,6595–6663,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2–15或WO2013171520A1中所述制造。
本发明的化合物和组合物也适用于OFET的半导体通道。因此，本发明还提供包含栅极、绝缘(或栅极绝缘体)层、源极、漏极和连接源极和漏极的有机半导体通道的OFET，其中所述有机半导体通道包含根据本发明的化合物或组合物。该OFET的其它特征是本领域技术人员公知的。
OSC材料作为薄膜布置在栅极电介质与漏极和源极之间的OFET是公知的并描述在例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用本发明的化合物的溶解性性质的低成本生产和因此大表面积可加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用的那些。
OFET器件中的栅极、源极和漏极和绝缘层和半导体层可以以任何次序布置，条件是源极和漏极通过绝缘层与栅极隔开，栅极和半导体层都接触绝缘层，且源极和漏极都接触半导体层。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源极，
-漏极，
-栅极，
-半导体层，
-一个或多个栅极绝缘层，
-任选的基底。
其中半导体层包含根据本发明的化合物或组合物。
该OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适的结构和制造方法是本领域技术人员已知的并描述在文献，例如US 2007/0102696 A1中。
栅极绝缘层优选包含含氟聚合物，例如市售Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。栅极绝缘层优选例如通过旋涂、刮刀涂布、绕线棒涂布、喷涂或浸涂或其它已知方法，由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂是例如(可获自Acros,目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术中已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,编号12377)。尤其优选的是如例如US 2007/0102696A1或US 7,095,044中公开的具有1.0至5.0，非常优选1.8至4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)。
在安全应用中，具有本发明的半导体材料的OFET和其它器件，例如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以认证和防止伪造有价值的文件，例如纸币、信用卡或身份证、居民身份文件、许可证或具有货币价值的任何产品，例如邮票、门票、股票、支票等。
或者，根据本发明的化合物和组合物可用在OLED中，例如作为平板显示器应用中的有源显示材料或作为平板显示器，例如液晶显示器的背光灯。普通OLED使用多层结构实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输层和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为电荷载流子移向发射层，在此它们的重组导致发射层中所含的发光体单元的激发和因此发光。
根据本发明的化合物和组合物可根据它们的电和/或光学性质用在缓冲层、电子或空穴传输层、电子或空穴阻挡层和发射层中的一个或多个中。此外，如果根据本发明的化合物本身表现出电致发光性质或包含电致发光基团或化合物，则它们在发射层中的使用尤其有利。适用在OLED中的单体型、低聚物型和聚合物型化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员公知的，参见，例如，Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中引用的文献。
根据另一用途，根据本发明的化合物和组合物，尤其是表现出光致发光性质的那些，可以如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所述用作例如显示器中的光源的材料。
本发明的另一方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式。电子的损失或增益导致形成具有高电导率的高度离域的离子形式。这可能在暴露于常见掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如从EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中获知。
掺杂方法通常隐含在氧化还原反应中用氧化剂或还原剂处理半导体材料，以在该材料中形成离域的离子中心，其中相应的抗衡离子衍生自施加的掺杂剂。合适的掺杂方法包含例如暴露于在大气压中或在减压下的掺杂蒸气、在含掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触和将掺杂剂离子植入半导体材料中。
当使用电子作为载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素))、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-、以及各种磺酸的阴离子，如芳基-SO3 -)。当使用空穴作为载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3.6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)和R3S+(R是烷基)。
根据本发明的化合物的导电形式可用作下列应用中的有机“金属”，所述应用包括但不限于，OLED应用中的电荷注入层和ITO平面化层，平板显示器和触摸屏用的薄膜，抗静电膜、印刷的导电基底、电子应用如印刷电路板和电容器(condenser)中的图案或迹线(tract)。
根据本发明的化合物和组合物也可适合如例如Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中所述用在有机等离子体发光二极管(OPED)中。
根据另一用途，根据本发明的化合物可以独自或与其它材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的配向层，如例如US 2003/0021913中所述。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以提高配向层的电导率。当用在LCD中时，这种提高的电导率可降低可切换LCD液晶盒中不利的残留直流电效应并抑制图像滞留，或例如在铁电LCD中，降低由铁电LC的自发极化电荷的切换产生的残留电荷。当用在包含提供到配向层上的发光材料的OLED器件中时，这种提高的电导率可增强发光材料的电致发光。具有介晶或液晶性质的根据本发明的化合物可形成如上所述的取向的各向异性膜，其尤其可用作配向层以诱发或增强提供到所述各向异性膜上的液晶介质的配向。根据本发明的聚合物也可以与可光致异构化的化合物和/或发色团组合用于或用作光致配向层，如US 2003/0021913 A1中所述。
根据另一用途，根据本发明的化合物和组合物，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式可用作化学传感器或用于检测和识别DNA序列的材料。例如在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中描述了这样的用途。
除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，本文中的术语的复数形式应被解释为包括单数形式，反之亦然。
在本专利说明书的说明书和权利要求书通篇中，词语“包含”和“含有”和这些词语的变体，例如“comprising”和“comprises”，是指“包括但不限于”并且无意(和不)排除其它组分。
将认识到的是，可以对本发明的上述实施方案做出变动，同时仍落在本发明的范围内。除非另行规定，本专利说明书中公开的每个特征可被用于相同、等效或类似目的的替代性特征替代。因此，除非另行规定，所公开的每个特征仅是上位系列的等效或类似特征中的一个实例。
本专利说明书中公开的所有特征可以任意组合，除了其中这些特征和/或步骤中的至少一些互相排斥的组合。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并可以任意组合使用。同样地，非必要组合中所述的特征可以单独使用(不组合使用)。
在上文和下文中，除非另行规定，百分比是重量％且温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)的值是指在20℃和1,000Hz下得出的值。
现在将参照下列实施例更详细描述本发明，它们仅是例示性的而非限制本发明的范围。
具体实施方式
实施例1
二甲基-6,6'-(二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩-2,6-二基)双(3-溴苯甲酸酯)
向2,6-双(三丁基甲锡烷基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩(10克，12.9毫摩尔)、5-溴-2-碘苯甲酸甲酯(10.1克，29.7毫摩尔)和无水甲苯(200cm3)的脱气混合物中加入三-邻甲苯基膦(0.1克，0.32毫摩尔)和二氯化双(三苯基膦)钯(II)(0.12克，0.17毫摩尔)。将该混合物进一步脱气10分钟，然后在80℃下加热21小时。在冷却至23℃后，将反应混合物倒入水(250cm3)中并倾析有机层。有机层用盐水(200cm3)洗涤、经无水硫酸镁干燥、过滤并在真空中除去溶剂。残留物在乙腈中研碎并通过过滤收集固体。该固体通过重结晶提纯(乙腈:二氯甲烷；1:1)以产生1.5克产物。合并来自研碎和重结晶的滤液并通过硅胶色谱法提纯(二氯甲烷:庚烷；3:2)以产生进一步的产物。合并这两个部分以产生黄色固体形式的二甲基-6,6'-(二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩-2,6-二基)双(3-溴苯甲酸酯)(1.75克，40％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)7.93(2H,d,J 2.4),7.68(2H,dd,J 2.8,7.9),7.43(2H,d,J8.3),7.26(2H,s),3.80(6H,s)。
(二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩-2,6-二基双(3-溴-6,1-亚苯基))双(双(4-十六 烷基苯基)甲醇)
经20分钟的时间向在-65℃下的1-溴-4-十六烷基苯(9.8克，25.7毫摩尔)和无水四氢呋喃(140cm3)的混合物中滴加正丁基锂(11cm3，27.5毫摩尔，在己烷中2.5M)。所得悬浮液在-65℃下搅拌3.5小时，然后加入6,6'-(二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩-2,6-二基)双(3-溴苯甲酸)二甲酯(3.20克，5.1毫摩尔)。搅拌该反应混合物并经17小时缓慢温热至23℃。加入水(100cm3)和叔丁基甲基醚(100cm3)并将该混合物搅拌30分钟。倾析有机层，且水层用叔丁基甲基醚(3x 50cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。残留物通过硅胶色谱法提纯(庚烷:乙酸乙酯；19:1)以产生橙色油形式的(二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩-2,6-二基双(3-溴-6,1-亚苯基))双(双(4-十六烷基苯基)甲醇)(6.9克，76％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)7.46(2H,dd,J2.3,8.1),7.21(2H,d,J 8.1),7.05-7.13(18H,m),6.16(2H,s),3.27(2H,s),2.63(8H,m),1.63(8H,m),1.27-1.34(104H,m),0.89(12H,t,J 6.8)。
化合物1
向(二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩-2,6-二基双(3-溴-6,1-亚苯基))双(双(4-十六烷基苯基)甲醇)(6.9克，3.9毫摩尔)和二氯甲烷(180cm3)的混合物中加入对甲苯磺酸(1.48克，7.8毫摩尔)并将反应混合物在回流下加热5小时。将该混合物冷却至23℃并在真空中除去溶剂。残留物通过硅胶垫(庚烷)和重结晶(2-丁酮)提纯以产生黄色固体形式的化合物1(2.6克，38％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)7.51(2H,d,J 1.8),7.45(2H,dd,J 1.8,8.1),7.31(2H,d,J 8.1),2.53(8H,m),1.52-1.62(8H,m),1.20-1.39(104H,m),0.89(12H,m)。
聚合物1
化合物1(500.0毫克，0.289毫摩尔)、2,5-双-三甲基甲锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(134.4,0.289毫摩尔)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(4.1毫克，0.0058毫摩尔)、三-邻甲苯基膦(7.0毫克，0.023毫摩尔)、甲苯(15.0cm3)和N,N-二甲基甲酰胺(3.0cm3)的混合物通过鼓泡入氮气脱气30分钟。然后将反应混合物在预热块(block)中在氮气下在110℃下加热17小时。加入溴苯(0.03cm2)并将该混合物在110℃下加热20分钟。加入苯基三丁基锡(0.19cm3)并将该混合物在110℃下加热20分钟。使该混合物轻微冷却，然后沉淀到搅拌的甲醇(150cm3)中。通过过滤收集固体并施以索氏(Soxhlet)萃取：丙酮、40-60汽油(petrol)、环己烷和氯仿。将氯仿萃取物倾倒入搅拌的甲醇(500cm3)中并通过过滤收集固体以产生橙色固体形式的聚合物1(469毫克，95％)。GPC(氯苯,50℃)Mn＝21,400g/mol,Mw＝76,900g/mol。
实施例2
化合物2
将2,6-双(三丁基甲锡烷基)二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩(6.5克，8.4毫摩尔)、2-溴-3-噻吩甲酸甲酯(4.1克，18毫摩尔)、三-邻甲苯基膦(200毫克，0.67毫摩尔)、N,N-二甲基甲酰胺(30cm3)和无水甲苯(150cm3)的混合物脱气25分钟。加入二氯化双(三苯基膦)钯(II)(118毫克，0.17毫摩尔)并将该混合物在温和回流下搅拌17小时。使反应混合物冷却至23℃并倾倒入甲醇(500cm3)中。通过过滤收集沉淀物并通过硅胶色谱法提纯(梯度从40-60汽油对二氯甲烷)以产生黄色固体形式的化合物2(1.26克，32％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)7.75(2H,s),7.52(2H,d,J 5.5),7.24(2H,d,J 5.5),3.87(6H,s)。
化合物3
经30分钟向在-78℃下1-溴-4-辛基苯(3.56克，13毫摩尔)在无水四氢呋喃(150cm3)中的溶液中滴加入正丁基锂(5.8cm3，15毫摩尔，在己烷中2.5M)。该溶液随后在-78℃下搅拌1小时，然后加入化合物2(1.26克，2.6毫摩尔)。将该混合物搅拌5分钟，移除冷却，并且该混合物在23℃下搅拌17小时。将水(50cm3)添加到反应混合物中且有机物用醚(100cm3)萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂以产生棕/黄色油形式的粗制化合物3(3.1克)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)7.24-7.29(2H,m),7.07-7.21(16H,m),6.72(2H,s),6.49(2H,d,J 5.3),3.22(2H,s),2.52-2.64(8H,m),1.50-1.66(8H,m),1.13-1.39(40H,m),0.79-0.93(12H,m)。
化合物4
向粗制化合物3(3.1克，2.6毫摩尔)在二氯甲烷(100cm3)中的溶液中加入对甲苯磺酸(0.91克，5.3毫摩尔)，该混合物在回流下加热4小时和在30℃下加热17小时。使该混合物冷却至23℃并经过短硅胶垫(二氯甲烷)。残留物通过硅胶色谱法提纯(梯度从40-60汽油至40-60汽油:二氯甲烷；9:1)以产生黄色固体形式的化合物4(430毫克，14％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)7.19(2H,d,J 5.0),7.09-7.15(8H,m),7.19(2H,d,J 5.0),6.99-7.04(8H,m),2.44-2.58(8H,m),1.48-1.62(8H,m),1.16-1.37(40H,m),0.81-0.92(12H,m)。
化合物5
向在23℃下在无水四氢呋喃(30cm3)中的化合物4(430毫克，0.38毫摩尔)中加入N-溴琥珀酰亚胺(138毫克，0.77毫摩尔)。然后将反应混合物在23℃下搅拌3小时。加入水(50cm3)，有机物用醚(3x 50cm3)萃取。合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。残留物通过硅胶色谱法提纯(梯度从40-60汽油至40-60汽油:二氯甲烷；19:1)以产生黄色固体形式的化合物5(380毫克，78％)。1H-NMR(300MHz,CDCl3)7.05-7.11(8H,m),7.05(2H,s),6.99-7.04(8H,m),2.47-2.58(8H,m),1.49-1.61(8H,m),1.18-1.37(40H,m),0.82-0.91(12H,m)。
聚合物2
向化合物5(137.6毫克，0.106毫摩尔)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(125.3毫克，0.425毫摩尔)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基甲锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅杂-环戊[a]并环戊二烯(208.5毫克，0.280毫摩尔)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基甲锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗杂(germa)-环戊[a]并环戊二烯(197.8毫克，0.251毫摩尔)、三-邻甲苯基膦(28毫克，0.09毫摩尔)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(17.7毫克，0.03毫摩尔)的混合物中加入脱气无水甲苯(10cm3)，并通过鼓泡入氮气将反应混合物进一步脱气20分钟。该混合物在预热块中在110℃下加热17小时。加入溴苯(0.03cm3)并将该混合物在110℃下搅拌30分钟，接着加入苯基三丁基锡(0.14cm3)。将反应混合物在110℃下加热另外30分钟。使反应混合物轻微冷却并倾倒入搅拌的甲醇(100cm3)中。通过过滤收集固体并施以索氏萃取：丙酮、40-60汽油、80-100汽油和环己烷。环己烷萃取物在真空中浓缩并倾倒入搅拌的2-丙醇(200cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀物以产生黑色固体形式的聚合物2(148毫克，36％)。GPC(氯苯,50℃)Mn＝21,000g/mol,Mw＝47,000g/mol。
实施例3化合物6
经20分钟向在-78℃下化合物5(245毫克，0.19毫摩尔)在无水四氢呋喃(9cm3)中的溶液中滴加入正丁基锂(0.25cm3，0.62毫摩尔，在己烷中2.5M)。在加入后，该反应混合物在-78℃下搅拌70分钟，接着加入N,N-二甲基甲酰胺(0.38cm3，4.9毫摩尔)。然后使该混合物在搅拌下经65小时温热至23℃。加入二氯甲烷(30cm3)和水(60cm3)并萃取有机层，另外用二氯甲烷(20cm3)洗涤水层。合并的有机萃取物随后用水(50cm3)和盐水(75cm3)洗涤，其用水(25cm3)稀释，每次用另外的二氯甲烷(25cm3)萃取水层。合并的有机萃取物经无水硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。粗产物通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0-1:4)的柱色谱法部分提纯以产生部分纯的黄色/橙色固体形式的化合物6(68毫克，30％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)9.82(2H,s),7.68(2H,s),7.09-7.14(8H,m),7.03-7.07(8H,m),2.54(8H,t,J 7.9),1.52-1.61(8H,m),1.21-1.36(40H,m),0.86-0.89(12H,m)。
化合物7
向部分纯化的化合物6(68毫克，0.06毫摩尔)在无水氯仿(6cm3)中的溶液中加入吡啶(0.32cm3，4.0毫摩尔)。该混合物随后用氮气脱气，接着加入3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(77毫克，0.40毫摩尔)。该溶液随后进一步脱气10分钟并在23℃下搅拌2.5小时。然后将反应混合物添加到甲醇(100cm3)中，用甲醇(2x 10cm3)和二氯甲烷(5cm3)洗涤。将该悬浮液搅拌10分钟，接着通过真空过滤收集沉淀的固体并用甲醇(3x 10cm3)洗涤。粗产物随后通过使用分级溶剂体系(40-60汽油:二氯甲烷；1:0-2:3)的柱色谱法部分提纯。一部分该部分提纯的材料随后通过制备性TLC(40-60汽油:二氯甲烷；2:3)进一步提纯以产生蓝色固体形式的化合物7。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)8.83(2H,s),8.63-8.67(2H,m),7.88-7.93(2H,m),7.70-7.82(6H,m),6.92-7.29(16H,m),2.56(8H,t,J 7.8),0.60-1.84(60H,m)。
实施例4-晶体管制造和测量
在具有光刻划定的Au源-漏极的玻璃基板上制造顶栅薄膜有机场效应晶体管(OFET)。在顶部旋涂有机半导体在二氯苯中的7mg/cm3溶液(该膜在100℃、150℃或200℃下任选退火1至5分钟)，接着旋涂含氟聚合物介电材料(来自Merck,德国的D139)。最后，沉积光刻划定的Au栅极。在环境空气气氛中使用计算机控制的Agilent4155CSemiconductor Parameter Analyser进行晶体管器件的电学表征。计算该化合物在饱和状态下的电荷载流子迁移率(μsat)。使用方程(1)计算在饱和状态下的场效应迁移率(Vd&gt;(Vg-V0))：
其中W是通道宽度，L是通道长度，Ci是绝缘层的电容，Vg是栅电压，V0是开通电压，且μsat是在饱和状态下的电荷载流子迁移率。作为源-漏电流的起始点测定开通电压(V0)。
聚合物1的迁移率(μsat)为0.06cm2/Vs。
实施例5-本体异质结有机光检测器器件(OPD)
在具有6个5mm直径的预图案化ITO点的玻璃基板上制造器件以提供底部电极。使用在Decon90溶液中的标准超声法(30分钟)、接着用去离子水洗涤(x3)和在去离子水中超声处理(30分钟)，清洁ITO基板。通过将ZnO纳米粒子分散体旋涂到基板上并在热板上在100至140℃的温度下干燥10分钟，沉积ZnO ETL层。在1,2-二氯苯中在20mg/ml的浓度下以1:1.5或1:2比率制备聚合物和[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PCBM[C70])的配制剂，并在60℃下搅拌17小时。该配制剂随后经0.2μm PTFE过滤器过滤，并使用该配制剂涂布活性层。使用刮刀涂布(来自RK的K101Control Coater System)沉积活性层。将阶段温度设定至70℃，刮刀间隙设定在2-15μm之间且速度设定在2-8m/min之间，以500nm的最终干膜厚度为目标。在涂布后该活性层在100℃下退火10分钟。由MoO3丸粒通过电子束真空沉积以的速率沉积MoO3HTL层，以15nm厚度为目标。最后，经由荫罩通过热蒸发沉积顶部银电极，以实现40-80nm的Ag厚度。
使用Keithley 4200系统在明暗条件下在+5至-5V的偏压下测量J-V曲线。光源是功率为0.5mW/cm2的580nm LED。
使用来自LOT-QuantumDesign Europe的外量子效率(External QuantumEfficiency)(EQE)测量系统在-2V偏压下在400至1100nm之间表征OPD器件的EQE。聚合物2在850nm下的EQE值为21％。
实施例6-8:具有末端吸拉基团的小分子
使用Firefly QC包(参见Alex A.Granovsky,Firefly版本8,www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html)在B3LYP/6-31G*层面上优化分子结构，所述包部分基于GAMESS(US)源代码(参见M.W.Schmidt,K.K.Baldridge,J.A.Boatz,S.T.Elbert,M.S.Gordon,J.H.Jensen,S.Koseki,N.Matsunaga,K.A.Nguyen,S.Su,T.L.Windus,M.Dupuis,J.A.Montgomery J.Comput.Chem.14,1347-1363(1993))。
EHOMO和ELUMO分别被定义为最高占据和最低未占Kohn-Sham分子轨道的本征值，并分别用作电离电位(IP)和电子亲和力(EA)的近似值。Eg被定义为|ELUMO-EHOMO|并且是该材料的传输带隙。S0-S1是从基态S0到第一单重激发态S1的垂直激发能并用作光学带隙Eg(opt)的量度。
本体异质结中的给体和受体材料的EHOMO、ELUMO和Eg之间的近似关系被称为Scharber模型[M.C.Scharber,D.Mühlbacher,M.Koppe,P.Denk,C.Waldauf,A.J.Heeger,C.J.Brabec,Adv.Mater.2006,18,789–794]。公认的是，当给体-受体共混物的给体材料吸收光并形成激发态时，激发的电子必须跳跃到相邻受体位点上以形成自由载流子。这一过程的驱动力是给体材料的激发态和受体材料的电子亲和力(由ELUMO近似)之间的能量差并已凭经验发现至少约0.35eV对于生成电荷是有效的[D.Veldman,S.C.J.Meskers,R.A.J.Janssen,Adv.Funct.Mater.2009,19,1939–1948；M.C.Scharber,N.S.Sariciftci,Progr.Polym.Sci.38(2013)1929-1940]。因此，受体的ELUMO的调节是至关重要的，降低其值会提高电荷生成的驱动力并可允许使用较低带隙的给体材料，而提高ELUMO可能阻碍电荷生成。对于本OSC材料，由于它们的小光学带隙，另一机制也有可能：光被受体吸收，接着空穴注入给体材料，分别由给体和受体的EHOMO之间的能量差驱动[W.Zhao,D.Qian,S.Zhang,S.Li,O.F.Gao,J.Hou,Adv.Mater.2016,DOI:10.1002/adma.201600281]。这一机制对超出给体材料的吸收边缘的不可忽略的外量子效率负责，并且保持受体材料的这一优点要求仔细调节HOMO能量。
对比例1
如下所示的化合物C1作为参考计算。
实施例6-8
将化合物C1的EHOMO、ELUMO、Eg和S0-S1的计算值(在不同于实验测定的IP、EA和Eg的同时)与式VI的化合物6-8的计算值比较。
发现化合物6-8的ELUMO接近或略低于化合物C1的ELUMO，这表明类似或略强的电子亲和力。化合物6-8的计算带隙类似于或略小于C1的计算带隙。

Claims (31)

1.一种化合物，其包含一个或多个式I的二价亚杂芳基单元
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
Ar1,2亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
X1、X2、X3 O、S或Se，
U1 CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1或C＝O，
U2 CR3R4、SiR3R4、GeR3R4、NR3或C＝O，
R1-4 H、F、Cl或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团替代，或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基，其中上述环状基团中的每一个具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
且R1和R2对和/或R3和R4对与它们连向的C、Si或Ge原子一起也可形成具有5至20个环原子的螺环基团，其是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30，优选1至20个C原子的碳基或烃基，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR0R00，
R0、R00 H或任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支化烷基，
X0卤素。
2.权利要求1的化合物，其中Ar1和Ar2选自下式
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
W S、O或Se，
V CR1或N，
R5-11 H、F、Cl或具有1至30，优选1至20个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，并且其中一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子或阴离子基团替代，或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基，其中上述环状基团中每一个具有5至20个环原子、是单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的如权利要求1中定义的基团L取代。
3.权利要求1或2的化合物，其中Ar1和Ar2选自下式
其中W、V和R5-9具有权利要求2中给出的含义。
4.根据权利要求1至3任一项的化合物，其中式I的单元选自下列子式
其中U1,2如权利要求1中定义。
5.根据权利要求1至4任一项的化合物，其中R1-11选自下列组：
由R、-OR和-SR构成的组，其中R是具有1至20个C原子的直链或支化烷基，其是未取代的或被一个或多个F原子取代，
由-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-OC(＝O)-R、-C(＝O)-NHR和-C(＝O)-NRRn构成的组，其中R和Rn互相独立地为任选氟化的具有1至20个C原子的直链或支化烷基，
由芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基构成的组，所述基团中的每一个具有4至20个环原子并任选含有稠环并且未取代或被一个或多个如权利要求1中定义的基团L取代。
6.根据权利要求1至5任一项的化合物，其是共轭聚合物，该共轭聚合物包含一个或多个如权利要求1至5任一项中定义的式I的单元并进一步包含一个或多个具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代、并选自式I或在结构上不同于式I的亚芳基或亚杂芳基单元，并且其中所有上述单元直接互相连接。
7.权利要求6的化合物，其包含一个或多个式II1或II2的重复单元和任选的一个或多个式II3的重复单元：
-(Ar1)a-U-(Ar2)b-(Ar3)c-(Ar4)d- II1
-(Ar1)a-(Ar2)b-U-(Ar3)c-(Ar4)d- II2
-(Ar1)a-(Ar2)b-(Ar3)c-(Ar4)d- II3
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
U如权利要求1至3任一项中定义的式I的单元，
Ar1-4具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、未取代或被一个或多个相同或不同的如权利要求1中定义的基团L取代并且不同于U的亚芳基或亚杂芳基，
a、b、c、d 0或1，其中在式II3中a+b+c+d≥1。
8.根据权利要求6或7的化合物，其选自式III：
其中
A是如权利要求1至7任一项中定义的式I、II1或II2的单元，
B是如权利要求1至7任一项中定义的式I、II1、II2或II3的单元，
x是&gt;0且≤1，
y是≥0且&lt;1，
x+y是1，且
n是≥5的整数。
9.根据权利要求6至8任一项的化合物，其选自下式
其中U1-2具有权利要求1至5任一项的含义，Ar1-4和a-d具有权利要求7的含义，且x、y和n具有权利要求8的含义。
10.根据权利要求8或9的化合物，其选自式IV
R21-链-R23 IV
其中“链”是指选自如权利要求8和9中定义的式III和III1a-III3e的聚合物链，且R21和R23互相独立地具有如权利要求1中定义的L的含义之一或互相独立地是指H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X'和X"是指卤素，R'、R"和R'"互相独立地具有如权利要求1中给出的R0的含义之一，且R'、R"和R'"中的两个也可能与它们连向的各自杂原子一起形成具有2至20个C原子的环硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团。
11.根据权利要求7至10任一项的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的一个或多个是指选自下式的亚芳基或亚杂芳基
其中R11、R12、R13、R14互相独立地是指H或具有如权利要求1中定义的L的含义之一。
12.根据权利要求7至11任一项的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的一个或多个是指选自下式的亚芳基或亚杂芳基
其中R11、R12、R13、R14互相独立地是指H或具有如权利要求1中定义的L的含义之一。
13.根据权利要求7至12任一项的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的一个或多个是指选自下式的亚芳基或亚杂芳基
其中R11和R12互相独立地是指H或具有如权利要求1中定义的L的含义之一。
14.根据权利要求7至13任一项的化合物，其中
a)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的一个或多个是指选自如权利要求11中定义的式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140、D141和D150的亚芳基或亚杂芳基，和/或
b)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的一个或多个是指选自如权利要求12中定义的式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A36、A74、A84、A88、A92、A98和A103的亚芳基或亚杂芳基，
且
c)Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的一个或多个是指选自如权利要求13中定义的式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13和Sp14的亚芳基或亚杂芳基。
15.式V1或V2的化合物
R23-(Ar1)a-U-(Ar2)b-(Ar3)c-(Ar4)d-R24 V1
R23-(Ar1)a-(Ar2)b-U-(Ar3)c-(Ar4)d-R24 V2
其中U、Ar1-4、a、b、c和d具有权利要求7和11-13任一项中给出的含义，且R23和R24互相独立地选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，Z1-4选自各自任选被取代的C1-10烷基和C6-12-芳基，且两个基团Z2也可与B-和O-原子一起形成具有2至20个C原子的环硼酸酯基团，其中R23和R24中的至少一个不同于H。
16.式VI的化合物
RT1-(Ar1)e-(Ar2)f-[(Ar3)g-(Ar4)h-U-(Ar5)i-(Ar6)k]o-(Ar7)l-(Ar8)m-RT2 VI
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
U如权利要求1至5任一项中定义的式I的单元，
Ar1-8具有5至20个环原子、单环或多环的、任选含有稠环、并且未取代或被一个或多个相同或不同的如权利要求1中定义的基团L取代的亚芳基或亚杂芳基，或-CY1＝CY2-或-C≡C-，
Y1、Y2 H、F、Cl或CN，
RT1、RT2任选被一个或多个基团L取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30个C原子的碳基或烃基，
e-m 0或1，
o 1、2或3。
17.权利要求16的化合物，其中RT1和RT2选自H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、R*、-CF2-R*、-O-R*、-S-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(＝O)-H、-C(＝O)-R*、-C(＝S)-R*、-C(＝O)-CF2-R*、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-O-C(＝O)-R*、-O-C(＝S)-R*、-C(＝O)-SR*、-S-C(＝O)-R*、-C(＝O)NR*R**、-NR*-C(＝O)-R*、-NHR*、-NR*R**、-CR*＝CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ra)、CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2、-CH＝C(CO-NR*R**)2和下式
其中各基团，互相独立地和在每次出现时相同或不同地，具有下列含义
Ra、Rb芳基或杂芳基，各自具有4至30个环原子，任选含有稠环并且未取代或被一个或多个基团L取代，或对L给出的含义之一，
R*、R**、R***具有1至20个C原子的烷基，其是直链、支化或环状的、并且未取代或被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代或全氟化，并且其中一个或多个C原子任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0＝CR00-或-C≡C-以使O-和/或S-原子不直接互相连接的方式替代，
L F、Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1至30，优选1至20个C原子的碳基或烃基，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0、-C(＝O)-NR0R00，
L' H，或L的含义之一，
R0、R00 H或任选氟化的具有1至12个C原子的直链或支化烷基，
Y1、Y2 H、F、Cl或CN，
X0卤素，
R 0、1、2、3或4，
s 0、1、2、3、4或5，
t 0、1、2或3，
u 0、1或2。
18.权利要求16或17的化合物，其中RT1和RT2之一或两者是指吸电子基团。
19.根据权利要求16至18的一项或多项的化合物，其中RT1和RT2选自下式
其中L、r和s具有权利要求17中的含义。
20.根据权利要求16至19的一项或多项的化合物，其中Ar1-8选自下列组
a)由如权利要求11中定义的式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140、D141和D150构成的组，
b)由如权利要求12中定义的式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A36、A74、A84、A88、A92、A98和A103构成的组，
c)由如权利要求13中定义的式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13和Sp14构成的组。
21.一种组合物，其包含一种或多种根据权利要求1至20的一项或多项的化合物和一种或多种具有半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导或发光性质中的一种或多种性质的附加化合物。
22.权利要求21的组合物，其包含一种或多种p型半导体，其中的至少一种是根据权利要求1至20的一项或多项的化合物，并进一步包含一种或多种n型半导体，优选选自富勒烯或富勒烯衍生物。
23.权利要求21的组合物，其包含一种或多种n型半导体，其中的至少一种是根据权利要求1至20的一项或多项的化合物，并进一步包含一种或多种p型半导体，优选选自共轭聚合物。
24.由根据权利要求21至23的一项或多项的组合物形成的本体异质结(BHJ)。
25.一种配制剂，其包含一种或多种根据权利要求1至20的一项或多项的化合物或根据权利要求21至23的一项或多项的组合物，并进一步包含选自有机溶剂的一种或多种溶剂。
26.根据权利要求1至20的一项或多项的化合物或根据权利要求21至23的一项或多项的组合物在电子或光电器件中或在此类器件的组件中或在包含此类器件的组装件中的用途。
27.一种电子或光电器件或其组件或包含它的组装件，其包含根据权利要求1至20的一项或多项的化合物或根据权利要求21至23的一项或多项的组合物。
28.根据权利要求27的电子或光电器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、钙钛矿基太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体、光检测器和热电器件。
29.根据权利要求27的组件，其选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。
30.根据权利要求27的组装件，其选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签、安全标记、安全器件、平板显示器、平板显示器的背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
31.制备根据权利要求6至14的一项或多项的化合物的方法，其通过一种或多种权利要求15的化合物与彼此和/或与一种或多种式MI-MIV的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联进行，
R23-Ar1-R24 MI
R23-Ar2-R24 MII
R23-Ar3-R24 MIII
R23-Ar4-R24 MIV
其中Ar1-4、R23和R24具有权利要求15中给出的含义。
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