CN110240694A - 氯取代的聚噻吩衍生物及太阳能电池 - Google Patents

氯取代的聚噻吩衍生物及太阳能电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110240694A
CN110240694A CN201910419413.6A CN201910419413A CN110240694A CN 110240694 A CN110240694 A CN 110240694A CN 201910419413 A CN201910419413 A CN 201910419413A CN 110240694 A CN110240694 A CN 110240694A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
chlorine
replaces
bromo
polythiofuran derivative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910419413.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110240694B (zh
Inventor
李淼淼
耿延候
王琪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201910419413.6A priority Critical patent/CN110240694B/zh
Publication of CN110240694A publication Critical patent/CN110240694A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110240694B publication Critical patent/CN110240694B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/122—Copolymers statistical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1426—Side-chains containing oxygen containing carboxy groups (COOH) and/or -C(=O)O-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414—Stille reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种氯取代的聚噻吩衍生物及太阳能电池。氯取代的聚噻吩衍生物，其特征在于，如式(I)示出：其中，X、X’为H、F或者Cl；R为C8‑C24，n为重复单元。本申请在噻吩化合物中引入吸电子基团，可以拉低聚合物的HOMO能级。氯原子具有较强的电负性，在共轭聚合物引入氯原子可以实现更低的HOMO能级。更重要的是，氯取代的聚合物很容易合成，可以由商业化原料通过较为简单的合成方法得到。

Description

氯取代的聚噻吩衍生物及太阳能电池
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种氯取代的聚噻吩衍生物及太阳能电池。
背景技术
有机太阳能电池具有成本低、质量轻、可制备柔性器件和大面积器件等优点，因而受到广泛关注(Science 1995,270,1789-1791；Acc.Chem.Res.2009,42,1709-1718；Chem.Rev.2015,115,12666-12731；Nat.Photon.2015,9,174-179；Nat.Photon.2012,6,153-161；J.Am.Chem.Soc.2015,137,14149-14157)。近年来，基于稠环单元的A-D-A型小分子受体材料的发展，有机太阳能电池的能量转化效率迅速提高。这类小分子受体材料在可见光区具有较强的吸收，并且通过合理的分子设计，这类受体材料的吸收光谱可以扩展到近红外(NIR)区(Adv.Mater.2017,29,1703080；Adv.Mater.2018,30,1705969；EnergyEnviron.Sci.2017,10,1610-1620；Adv.Mater.2017,29,1606574；Adv.Funct.Mater.2018,28,1802324；Chem.Mater.2017,29,8369-8376；Sci.Bull.2017,62,1562-1564；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,3045-3049)。鉴于此，以具有与此类受体材料吸收光谱互补的宽带隙聚合物(光学带隙大于1.8eV)为给体材料，可以实现活性层对太阳光的充分利用。近年来，基于宽带隙聚合物给体和A-D-A型小分子受体材料的单结有机太阳能电池的PCE已超过16％(Sci China Chem,2019,62,https://doi.org/10.1007/s11426-019-9457-5)。随着有机太阳能电池的性能不断提高，发展易于合成的高效宽带隙聚合物给体材料对于有机太阳能电池的商业化具有重要意义(Nat.Commun.2018,9,743；Nat.Commun.2019,10,519)。
聚噻吩衍生物是一类重要的宽带隙聚合物给体材料，其中，区域规整的聚(3-己基噻吩)(P3HT)具有低成本、易于合成的特点，是最经典的聚合物给体材料(Science 1998,280,1741-1744；Energy Environ.Sci.2012,5,7943-7949；Nat.Commun.2016,7,11585)。但是，由于噻吩单元强的富电子特性，P3HT具有较高的最高占据分子轨道(HOMO)能级(ˉ-4.90eV)，导致基于P3HT的太阳能电池往往具有较低的开路电压，限制了其能量转换效率的进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种氯取代的聚噻吩衍生物及太阳能电池。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种氯取代的聚噻吩衍生物，如式(I)示出：
其中，X、X’为H、F或者Cl中的一种，X、X’可以相同也可以不同；R、R’为直链或支化链烷基，n、m分别为重复单元数。
其中m或者n其中之一为0。
R、R’为C8-C24的直链或支化链烷基,10≤n+m≤200。
优选的，如式(II-1)、(II-2)、(II-3)、(II-4)、(II-5)、(II-6)示出；
其中，y＝0-5的自然数，R1、R2和R3为C4-C12的直烷基链，10≤n+m≤200，且满足m/n在0.1-0.9之间。
本发明还包括一种有机太阳能电池，包括所述的氯取代的聚噻吩衍生物。有机太阳能电池通常包括空穴传输层、电子传输层、以及空穴传输层和电子传输层之间的活性层；所述活性层中至少包括本发明提供的氯取代的聚噻吩衍生物。所述太阳能电池器件中另外的层、原件或衬底可存在或可不存在。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本申请在噻吩化合物中引入吸电子基团，可以拉低聚合物的HOMO能级。氯原子具有较强的电负性，在共轭聚合物引入氯原子可以实现更低的HOMO能级。更重要的是，氯取代的聚合物很容易合成，可以由商业化原料通过较为简单的合成方法得到。
本发明提供一种氯取代的宽带隙聚噻吩衍生物给体材料，该聚合物具有低的HOMO能级，从而在有机太阳能电池中的获得高的开路电压。
附图说明
图1为正置有机太阳能电池结构示意图；
图2为倒置有机太阳能电池结构示意图；
图3为对比聚合物P0结构示意图；
图4为受体材料ITIC-Th1结构示意图；
图5为具有ITO/PEDOT:PSS/P0-P10:ITIC-Th1/PDINO/Al结构的初始膜的有机太阳能电池器件的J-V曲线。
图6为具有ITO/PEDOT:PSS/P0-P10:ITIC-Th1/PDINO/Al结构，且经溶剂蒸气退火处理的有机太阳能电池器件的J-V曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
原料M1和M1’的制备,：
(M1)和(M1’)；其中式(M1)中R为支化烷基链，式(M1’)中R为烷基链。
原料N1(II-1)(II-4)、N2(II-2)(II-5)、N3(II-3)(II-6)的制备：
产物的制备:
实施例1:(2-丁基辛基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐
将2-溴-3-羧基噻吩(1.50g，7.28mmol)，DCC(0.87g，8.74mmol)，DMAP(0.23g，2.55mmol)，2-丁基-1-辛醇(2.70g，14.50mmol)溶解于50mL二氯甲烷中，室温搅拌24小时。之后倒入水中，过滤，用二氯甲烷多次洗涤滤饼。收集滤液，用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚(PE)：CH2Cl2＝6:1)纯化得无色液体(2-丁基辛基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐。结构表征数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝7.92(d,J＝1.6Hz,1H),7.52(d,J＝1.6Hz,1H),4.14(d,J＝5.6Hz,2H),1.75-1.66(m,1H),1.45-1.19(m,16H),0.85-0.90(m,6H).
实施例2：(2-己基癸基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐
将2-溴-3-羧基噻吩(1.50g，7.28mmol)，DCC(0.87g，8.74mmol)，DMAP(0.23g，2.55mmol)，2-己基-1-癸醇(3.50g，14.50mmol)溶解于50mL二氯甲烷中，室温搅拌24小时。之后倒入水中，过滤，用二氯甲烷多次洗涤滤饼。收集滤液，用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚(PE)：CH2Cl2＝6:1)纯化得无色液体(2-己基癸基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐。结构表征数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝7.94(d,J＝1.6Hz,1H),7.54(d,J＝1.6Hz,1H),4.17(d,J＝5.6Hz,2H),1.78-1.68(m,1H),1.46-1.19(m,24H),0.85-0.90(m,6H).
实施例3：(2-癸基十四烷基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐
将2-溴-3-羧基噻吩(1.50g，7.28mmol)，DCC(0.87g，8.74mmol)，DMAP(0.23g，2.55mmol)，2-癸基-1-十四醇(5.15g，14.50mmol)溶解于50mL二氯甲烷中，室温搅拌24小时。之后倒入水中，过滤，用二氯甲烷多次洗涤滤饼。收集滤液，用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚(PE)：CH2Cl2＝6:1)纯化得无色液体(2-癸基十四烷基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐。结构表征数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝7.96(d,J＝1.6Hz,1H),7.55(d,J＝1.6Hz,1H),4.17(d,J＝5.6Hz,2H),1.79-1.67(m,1H),1.46-1.19(m,40H),0.85-0.90(m,6H).
实施例4：(4-己基十二烷基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐
将2-溴-3-羧基噻吩(1.50g，7.28mmol)，DCC(0.87g，8.74mmol)，DMAP(0.23g，2.55mmol)，4-己基-1-十二醇(4.61g，14.50mmol)溶解于50mL二氯甲烷中，室温搅拌24小时。之后倒入水中，过滤，用二氯甲烷多次洗涤滤饼。收集滤液，用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚(PE)：CH2Cl2＝6:1)纯化得无色液体(4-己基十二烷基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐。结构表征数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝7.91(d,J＝1.6Hz,1H),7.45(d,J＝1.6Hz,1H),3.90(t,J＝7.2Hz,4H),1.79-1.67(m,3H),1.46-1.19(m,24H),0.85-0.90(m,6H).
实施例5：(7-己基十五烷基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐
将2-溴-3-羧基噻吩(1.50g，7.28mmol)，DCC(0.87g，8.74mmol)，DMAP(0.23g，2.55mmol)，7-己基-1-十五醇(4.97g，14.50mmol)溶解于50mL二氯甲烷中，室温搅拌24小时。之后倒入水中，过滤，用二氯甲烷多次洗涤滤饼。收集滤液，用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚(PE)：CH2Cl2＝6:1)纯化得无色液体(7-己基十五烷基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐。结构表征数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝7.90(d,J＝1.6Hz,1H),7.40(d,J＝1.6Hz,1H),3.82(t,J＝7.2Hz,4H),1.75-1.57(m,9H),1.46-1.19(m,24H),0.85-0.90(m,6H).
实施例6：(2-癸基十四烷基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐
将2-溴-3-羧基噻吩(1.50g，7.28mmol)，DCC(0.87g，8.74mmol)，DMAP(0.23g，2.55mmol)，2-癸基-1-十四醇(5.15g，14.50mmol)溶解于50mL二氯甲烷中，室温搅拌24小时。之后倒入水中，过滤，用二氯甲烷多次洗涤滤饼。收集滤液，用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚(PE)：CH2Cl2＝6:1)纯化得无色液体(2-癸基十四烷基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐。结构表征数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝7.96(d,J＝1.6Hz,1H),7.55(d,J＝1.6Hz,1H),4.17(d,J＝5.6Hz,2H),1.79-1.67(m,1H),1.46-1.19(m,40H),0.85-0.90(m,6H).
实施例7：二(2-丁基辛基)-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐的合成
在氩气保护下，将(2-丁基辛基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐(800mg，2.32mmol),Pd(PhCN)2Cl2(26.88mg，0.07mmol),AgNO3(789mg，6.46mmol)，KF(269mg，4.64mmol)溶于无水DMSO中，60℃加热搅拌12小时后，再次加入AgNO3(789mg，6.46mmol)和KF(269mg，4.64mmol)于反应体系中，60℃加热搅拌12小时。冷却至室温后，过滤掉沉淀并用二氯甲烷洗涤滤饼，收集滤液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚(PE)：CH2Cl2＝4:1)纯化得柱层析纯化得620mg无色液体，产率72％。结构表征数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝7.31(s,2H),4.20(d,J＝1.2Hz,4H),1.76-1.74(m,2H).1.41-1.28(m,32H),0.89-0.86(m,12H)。
实施例8：二(2-己基癸基)-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐的合成
在氩气保护下，将(2-己基癸基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐(1.00g，2.32mmol),Pd(PhCN)2Cl2(26.88mg，0.07mmol),AgNO3(789mg，6.46mmol)，KF(269mg，4.64mmol)溶于无水DMSO中，60℃加热搅拌12小时后，再次加入AgNO3(789mg，6.46mmol)和KF(269mg，4.64mmol)于反应体系中，60℃加热搅拌12小时。冷却至室温后，过滤掉沉淀并用二氯甲烷洗涤滤饼，收集滤液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚(PE)：CH2Cl2＝4:1)纯化得柱层析纯化得750mg无色液体，产率75％。结构表征数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝7.35(s,2H),4.21(d,J＝1.2Hz,4H),1.78-1.73(m,2H).1.41-1.28(m,48H),0.89-0.86(m,12H)。
实施例9：二(4-己基十二烷基)-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐的合成
在氩气保护下，将(4-己基十二烷基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐(1.06g，2.32mmol),Pd(PhCN)2Cl2(26.88mg，0.07mmol),AgNO3(789mg，6.46mmol)，KF(269mg，4.64mmol)溶于无水DMSO中，60℃加热搅拌12小时后，再次加入AgNO3(789mg，6.46mmol)和KF(269mg，4.64mmol)于反应体系中，60℃加热搅拌12小时。冷却至室温后，过滤掉沉淀并用二氯甲烷洗涤滤饼，收集滤液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚(PE)：CH2Cl2＝4:1)纯化得柱层析纯化得955mg无色液体，产率76％。结构表征数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝7.30(s,2H),3.90(t,J＝6.4Hz,8H),1.78-1.70(m,6H).1.40-1.25(m,48H),0.89-0.86(m,12H)。
实施例10：二(7-己基十五烷基)-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐的合成
在氩气保护下，将(7-己基十五烷基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐(1.22g，2.32mmol),Pd(PhCN)2Cl2(26.88mg，0.07mmol),AgNO3(789mg，6.46mmol)，KF(269mg，4.64mmol)溶于无水DMSO中，60℃加热搅拌12小时后，再次加入AgNO3(789mg，6.46mmol)和KF(269mg，4.64mmol)于反应体系中，60℃加热搅拌12小时。冷却至室温后，过滤掉沉淀并用二氯甲烷洗涤滤饼，收集滤液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚(PE)：CH2Cl2＝4:1)纯化得柱层析纯化得995mg无色液体，产率77％。结构表征数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝7.30(s,2H),3.70(t,J＝6.4Hz,8H),1.78-1.60(m,18H).1.40-1.25(m,48H),0.89-0.86(m,12H)。
实施例11：二(2-癸基十四烷基)-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐的合成
在氩气保护下，将(2-癸基十四烷基)-2-溴噻吩-3-羧酸盐(1.26g，2.32mmol),Pd(PhCN)2Cl2(26.88mg，0.07mmol),AgNO3(789mg，6.46mmol)，KF(269mg，4.64mmol)溶于无水DMSO中，60℃加热搅拌12小时后，再次加入AgNO3(789mg，6.46mmol)和KF(269mg，4.64mmol)于反应体系中，60℃加热搅拌12小时。冷却至室温后，过滤掉沉淀并用二氯甲烷洗涤滤饼，收集滤液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚(PE)：CH2Cl2＝4:1)纯化得柱层析纯化得955mg无色液体，产率76％。结构表征数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝7.36(s,2H),4.21(d,J＝1.2Hz,4H),1.78-1.70(m,2H).1.40-1.25(m,80H),0.89-0.86(m,12H)。
实施例12：3-氯-2,2′-二噻吩的制备
在氩气保护下，将2-溴-3-氯噻吩(3.00g，15.20mmol)，2-三甲基锡噻吩(3.80g，15.20mmol)和Pd(PPh3)4(500mg，0.40mmol)溶于50mL无水甲苯中，120℃加热搅拌24小时。待体系冷却至室温，加入KF水溶液淬灭反应，再用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂。粗产物经硅胶柱色谱(PE)纯化后得到2.01g无色液体，产率92％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.39-7.40(d,J＝3.5Hz,1H),7.34-7.35(d,J＝5.0Hz,1H),7.17-7.18(d,J＝5.5Hz,1H),7.07-7.09(dd,J＝3.5Hz,1H),6.95-6.96(d,J＝5.5Hz,1H).
实施例13：5,5′-二(三甲基锡)-3-氯-[2,2′-二噻吩]的制备
在氩气保护下，将3-氯-2,2′-二噻吩(1.50g，7.50mmol)溶于50mL无水THF中，降温至-78℃，缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.5M，7.00mL)滴加完毕后升至室温，搅拌1小时，加入三甲基氯化锡，室温搅拌过夜。将反应液倒入KF水溶液中淬灭，用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，得到无色液体3.90g，产率99％。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.24-7.25(d,J＝4.0Hz,1H),7.11(m,1H),7.07-7.08(d,J＝4.0Hz,1H),0.30-0.45(m,18H).
实施例14：5,5′-二(三甲基硅)-3-氯-3′-溴-[2,2′-二噻吩]的制备
在氩气保护下，将3-氯-3′-溴-2,2′-二噻吩(2.00g，7.15mmol)溶于50mL无水THF中，降温至-78℃，缓慢滴加的二异丙基氨基锂的THF溶液(1M，15.7mL)，滴加完毕后搅拌1小时，加入三甲基氯化硅，缓慢升至室温，搅拌过夜。将反应液倒入水中淬灭，用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，得到白色蜡状固体2.80g，产率95％。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.15(s,1H),7.10(s,1H),0.34(s,18H).
实施例15：5,5′-二(三甲基硅)-3-氯-3′-氟-[2,2′-二噻吩]的制备
在氩气保护下，将5,5′-二(三甲基硅)-3-氯-3′-溴-[2,2′-二噻吩](2.00g，4.72mmol)溶于50mL无水THF中，降温至-78℃，缓慢滴加丁基锂的正己烷溶液(2.5M，2.1mL)，滴加完毕后搅拌1小时，加入N-氟苯磺酰亚胺，缓慢升至室温，搅拌过夜。将反应液倒水中淬灭，用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，得到白色蜡状固体1.57g，产率92％。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.11(s,1H),7.02(s,1H),0.34(s,18H).
实施例16：5,5′-二溴-3-氯-3′-氟-[2,2′-二噻吩]的制备
在氩气保护下，将5,5′-二(三甲基硅)-3-氯-3′-氟-[2,2′-二噻吩](2.00g，5.51mmol)和N-溴代琥珀酰亚胺溶于50mL三氯甲烷/醋酸(1：1)中，室温搅拌过夜。将反应液倒碳酸氢钠水溶液中淬灭，用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，得到白色晶体1.95g，产率94％。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：6.94(s,1H),6.90(s,1H).
实施例17：5,5′-二(三甲基锡)-3-氯-3′-氟-[2,2′-二噻吩]的制备
在氩气保护下，将5,5′-二溴-3-氯-3′-氟-[2,2′-二噻吩](1.00g，4.72mmol)溶于50mL无水THF中，降温至-78℃，缓慢滴加丁基锂的正己烷溶液(2.5M，2.6mL)，滴加完毕后搅拌1小时，加入三甲基氯化锡，缓慢升至室温，搅拌过夜。将反应液倒KF水溶液中淬灭，用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，得到白色晶体1.42g，产率99％。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.01(s,1H),6.95(s,1H).
实施例18：3,3′-二氯-[2,2′-二噻吩]的制备
在氩气保护下，将3-氯噻吩(3.00g，27.3mmol)溶于100mL无水THF中，降温至-78℃，缓慢滴加二异丙基氨基锂的THF溶液(1M，30mL)，反应1小时。然后向反应液中一次性加入氯化铜(4.00g，30.00mmol)，体系逐渐恢复至室温，搅拌过夜。在反应体系中加入KF水溶液淬灭，粗产物经硅胶柱色谱(PE)纯化后得到1.90g白色固体，产率65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.43
7.44(d,J＝5.2Hz,2H),7.04 7.05(d,J＝5.2Hz,2H).
实施例19：5,5′-二(三甲基锡)-3,3′-二氯-2,2′-二噻吩
在氩气保护下，将3,3′-二氯-[2,2′-二噻吩](1.5g，6.80mmol)溶于50mL无水THF中，缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.5M，3mL)，搅拌1小时。将体系缓慢升至室温，搅拌过夜。次日加入KF水溶液淬灭反应，经处理后制得3，78g白色固体(式(B)所示结构)，产率99％。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.03(s,2H),0.40(m,18H).
实施例20-29为符合式(I)所述聚合物的制备方法
实施例20：聚合物P1的制备
在25mL Schlenk管中，加入化合物二(2-丁基辛基)-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐(160mg,0.232mmol)、5,5′-二(三甲基锡)-3-氯-2,2′-二噻吩(122mg,0.232mmol)、催化剂Pd(PPh3)4(27mg，0.023mmol)。惰性气氛下加入5mL氯苯，135℃加热搅拌8小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用乙醇、丙酮、正己烷抽提洗涤，抽干后得到黑色固体168mg，产率89％。结构表征数据如下：凝胶渗透色谱(GPC):Mn＝8.2kDa,平均聚合度n为10；元素分析计算值：C61.87,H 7.32,S 15.01；测量值：C 63.01,H 7.20,S 14.59。
实施例21：聚合物P2的制备
在25mL Schlenk管中，加入化合物二(2-己基癸基)-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐(200mg,0.232mmol)、5,5′-二(三甲基锡)-3-氯-2,2′-二噻吩(122mg,0.232mmol)、催化剂Pd(PPh3)4(27mg，0.023mmol)。惰性气氛下加入5mL氯苯，135℃加热搅拌12小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用乙醇、丙酮、正己烷抽提洗涤，抽干后得到黑色固体185mg，产率88％。结构表征数据如下：凝胶渗透色谱(GPC):Mn＝24.8kDa,平均聚合度n为27；元素分析计算值：C66.74,H 7.95,S 14.25；测量值：C 66.69,H 7.83,S 14.29。
实施例22：聚合物P3的制备
在25mL Schlenk管中，加入化合物二(4-己基十二烷基)-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐(273mg,0.232mmol)、5,5′-二(三甲基锡)-3-氯-2,2′-二噻吩(122mg,0.232mmol)、催化剂Pd(PPh3)4(27mg，0.023mmol)。惰性气氛下加入5mL氯苯，135℃加热搅拌24小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用乙醇、丙酮、正己烷抽提洗涤，抽干后得到黑色固体230mg，产率82％。结构表征数据如下：凝胶渗透色谱(GPC):Mn＝51.0kDa,平均聚合度n为51；元素分析计算值：C66.05,H 8.56,S 13.37；测量值：C 66.98,H 9.06,S 13.29。
实施例23：聚合物P4的制备
在25mL Schlenk管中，加入化合物二(7-己基十五烷基)-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐(245mg,0.232mmol)、5,5′-二(三甲基锡)-3-氯-2,2′-二噻吩(122mg,0.232mmol)、催化剂Pd(PPh3)4(27mg，0.023mmol)。惰性气氛下加入5mL氯苯，135℃加热搅拌36小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用乙醇、丙酮、正己烷抽提洗涤，抽干后得到黑色固体220mg，产率84％。结构表征数据如下：凝胶渗透色谱(GPC):Mn＝119.9kDa,平均聚合度n为110；元素分析计算值：C 67.52,H 8.99,S 11.54；测量值：C 67.98,H 9.16,S 11.29。
实施例24：聚合物P5的制备
在25mL Schlenk管中，加入化合物二(2-癸基十四烷基)-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐(250mg,0.232mmol)、5,5′-二(三甲基锡)-3-氯-2,2′-二噻吩(122mg,0.232mmol)、催化剂Pd(PPh3)4(27mg，0.023mmol)。惰性气氛下加入5mL氯苯，135℃加热搅拌48小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用乙醇、丙酮、正己烷抽提洗涤，抽干后得到黑色固体227mg，产率85％。结构表征数据如下：凝胶渗透色谱(GPC):Mn＝225.1kDa,平均聚合度n为196；元素分析计算值：C 68.59,H 9.31,S 10.77；测量值：C 69.98,H 9.56,S 10.29。
实施例25：聚合物P6的制备
在25mL Schlenk管中，加入化合物二(2-己基癸基)-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐(200mg，0.232mmol)、5,5′-二(三甲基锡)-3-氯-3′-氟-[2,2′-二噻吩](116mg，0.232mmol)、催化剂Pd(PPh3)4(27mg，0.023mmol)。惰性气氛下加入5mL氯苯，135℃加热搅拌12小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用乙醇、丙酮、正己烷抽提洗涤，抽干后得到黑色固体113mg，产率89％。结构表征数据如下：GPC:Mn＝26.4kDa,平均聚合度n为23；元素分析计算值：C 65.89,H 8.08,S 13.53；测量值：C 66.02,H 8.23,S 12.75。
实施例26：聚合物P7的制备
在25mL Schlenk管中，加入化合物二(2-己基癸基)-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐(200mg，0.232mmol)、5,5′-二(三甲基锡)-3,3′-二氯-2,2′-二噻吩(130mg，0.232mmol)、催化剂Pd(PPh3)4(27mg，0.023mmol)。惰性气氛下加入5mL氯苯，135℃加热搅拌12小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用乙醇、丙酮、正己烷抽提洗涤，抽干后得到黑色固体132mg，产率91％。结构表征数据如下：GPC:Mn＝21.2kDa,平均聚合度n为19；元素分析计算值：C64.28,H 7.55,S13.73；测量值：C 64.31,H 7.23,S 13.55。
实施例27：聚合物P8(m/n＝0.9)的制备
在25mL Schlenk管中，加入化合物二(2-己基癸基)-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐(20mg，0.023mmol)、二(2-己基癸基)-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐(165mg，0.21mmol)、5,5′-二(三甲基锡)-3,3′-二氯-2,2′-二噻吩(130mg，0.232mmol)、催化剂Pd(PPh3)4(27mg，0.023mmol)。惰性气氛下加入5mL氯苯，135℃加热搅拌15小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用乙醇、丙酮、正己烷抽提洗涤，抽干后得到黑色固体120mg，产率90％。结构表征数据如下：GPC:Mn＝31.2kDa,平均聚合度n为36；元素分析计算值：C 57.88,H 6.13,S17.53；测量值：C 68.31,H 6.23,S 17.95。
实施例28：聚合物P9(m/n＝0.5)的制备
在25mL Schlenk管中，加入化合物二(2-己基癸基)-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐(100mg，0.15mmol)、二辛基-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐(89mg，0.15mmol)、5,5′-二(三甲基锡)-3,3′-二氯-2,2′-二噻吩(130mg，0.232mmol)、催化剂Pd(PPh3)4(27mg，0.023mmol)。惰性气氛下加入5mL氯苯，135℃加热搅拌12小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用乙醇、丙酮、正己烷抽提洗涤，抽干后得到黑色固体106mg，产率88％。结构表征数据如下：GPC:Mn＝43.5kDa,D＝2.55，平均聚合度n为49；元素分析计算值：C 60.60,H 6.95,S 15.82；测量值：C 60.31,H 7.13,S 15.55。
实施例29：聚合物P10(m/n＝0.1)的制备
在25mL Schlenk管中，加入化合物二(2-己基癸基)-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐(180mg，0.21mmol)、二辛基-5,5′-二溴-[2,2′-二噻吩]-4,4′-二羧酸盐(17mg，0.023mmol)、5,5′-二(三甲基锡)-3,3′-二氯-2,2′-二噻吩(130mg，0.232mmol)、催化剂Pd(PPh3)4(27mg，0.023mmol)。惰性气氛下加入5mL氯苯，135℃加热搅拌15小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用乙醇、丙酮、正己烷抽提洗涤，抽干后得到黑色固体118mg，产率91％。结构表征数据如下：GPC:Mn＝34.5kDa,平均聚合度n为40；元素分析计算值：C 58.17,H 7.75,S 14.10；测量值：C 58.31,H 7.23,S 13.95。
实施例30-实施例40：有机太阳能电池器件的制备
图1示出正置有机太阳能电池结构示意图；正置有机太阳能电池结构包括基底1、阳极2、空穴传输层3、活性层4、电子传输层5以及阴极6；图2示出倒置有机太阳能电池结构示意图；包括基底1’、阴极2’、电子传输层3’、活性层4’、空穴传输层5’以及阳极6’；
电池器件构型为：ITO/PEDOT:PSS/活性层/PDINO/Al。覆盖有ITO的玻璃基片依次用洗洁精的稀释液、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗10分钟后，然后用氮气吹干溶剂。随后将基片用UV/Ozone处理30分钟，旋涂厚度约30nm的PEDOT:PSS(型号：Baytron Al 4083)于ITO表面，于120℃的烘箱内烘烤30分钟后，转移入手套箱中。将对比聚合物P0(如图3所示)和实施例20-29中制得的聚合物P1-P10分别与ITIC-Th1(如图4所示)共混，以氯仿作溶剂，浓度均为9mg/mL(以聚合物计)，在手套箱内搅拌4小时保证充分溶解。之后在手套箱内将溶液旋涂到PEDOT:PSS层上。将PDINO的甲醇溶液(1mg/mL)旋涂于活性层上(厚度～10nm)。将制备好的基片转移至真空蒸镀仓内，在真空度低于1.5×10-4Pa时蒸镀Al电极(厚度～100nm)。单个电池器件的有效面积为4mm2。器件的电流密度-电压曲线使用Keithley2400于手套箱中测得，光源为带有AM1.5G滤光片、强度为100mW/cm2的太阳光模拟器(型号为SS-F5-3A，光炎科技有限公司)，测试前使用标准硅电池校准光强。测试得到基于P0-P10的太阳能电池器件的电流密度-电压曲线如图5所示，具体性能参数列于表1中:表1示出基于P0-P10初始膜的太阳能电池器件的性能参数；
表1
本发明实施例30制备的以对比聚合物PO作为给体材料，ITIC-Th1作为受体材料的正置太阳能电池器件获得了5.44％的能量转化效率，其开路电压为0.90V，短路电流为15.16mA/cm2，填充因子为0.399。本发明实施例31制备的以聚合物P1作为给体材料，ITIC-Th1作为受体材料的正置太阳能电池器件获得了4.50％的能量转化效率，其开路电压为0.93V，短路电流为12.33mA/cm2，填充因子为0.483。本发明实施例32制备的以聚合物P2作为给体材料，ITIC-Th1作为受体材料的正置太阳能电池器件获得了7.86％的能量转化效率，其开路电压为0.95V，短路电流为14.34mA/cm2，填充因子为0.591。本发明实施例33制备的以聚合物P3作为给体材料，ITIC-Th1作为受体材料的正置太阳能电池器件获得了5.94％的能量转化效率，其开路电压为0.93V，短路电流为12.92mA/cm2，填充因子为0.496。本发明实施例34制备的以聚合物P4作为给体材料，ITIC-Th1作为受体材料的正置太阳能电池器件获得了6.10％的能量转化效率，其开路电压为0.94V，短路电流为12.85mA/cm2，填充因子为0.507。本发明实施例35制备的以聚合物P5作为给体材料，ITIC-Th1作为受体材料的正置太阳能电池器件获得了6.26％的能量转化效率，其开路电压为0.93V，短路电流为13.09mA/cm2，填充因子为0.515。本发明实施例36制备的以聚合物P6作为给体材料，ITIC-Th1作为受体材料的正置太阳能电池器件获得了7.25％的能量转化效率，其开路电压为0.98V，短路电流为13.29mA/cm2，填充因子为0.557。本发明实施例37制备的以聚合物P7作为给体材料，ITIC-Th1作为受体材料的正置太阳能电池器件获得了5.56％的能量转化效率，其开路电压为0.99V，短路电流为10.65mA/cm2，填充因子为0.561。本发明实施例38制备的以聚合物P8作为给体材料，ITIC-Th1作为受体材料的正置太阳能电池器件获得了6.92％的能量转化效率，其开路电压为0.93V，短路电流为13.30mA/cm2，填充因子为0.559。本发明实施例39制备的以聚合物P9作为给体材料，ITIC-Th1作为受体材料的正置太阳能电池器件获得了8.11％的能量转化效率，其开路电压为0.94V，短路电流为13.18mA/cm2，填充因子为0.653。本发明实施例40制备的以聚合物P10作为给体材料，ITIC-Th1作为受体材料的正置太阳能电池器件获得了7.99％的能量转化效率，其开路电压为0.94V，短路电流为12.98mA/cm2，填充因子为0.652。
与基于P0的器件相比(开路电压为0.89V)，基于P1-P10的器件获得了更高的开路电压(0.93-0.99V)，说明氯原子的引入，有效地提高了器件的开路电压。与P1和P3-P5相比，具有中等烷基链长度的P2获得了最优的器件性能，其短路电流和填充因子均较高，这可能是由于P2:ITIC-Th1共混薄膜中形成了较好的分子堆积和合适尺寸的相分离。相比于单氯取代聚合物P2，单氯单氟取代的聚合物P6和双氯取代的聚合物P7的器件具有更高的开路电压，这是因为P6和P7具有更低的HOMO能级。
实施例41-实施例51：有机太阳能电池器件的制备；
按照实施例30的方式制备了有机太阳能电池器件。为了优化基于P0-P10的活性层的有序度和薄膜形貌，在制备过程中对活性层进行了溶剂蒸气退火处理，选用溶剂为二硫化碳，退火时间为120s。按照实施例30的方式对太阳能电池器件进行了测试，测试得到的电流密度-电压曲线如图6所示，具体性能参数列于表2中:表2示出基于P0-P10的太阳能电池器件的性能参数a。
表2
a溶剂蒸气退火使用溶剂为二硫化碳，退火时间为120s
本发明实施例41-51制备的基于P0-P10的太阳能电池器件，在对活性层进行溶剂蒸气退火处理后，器件的能量转换效率均提高。其中，短路电流和填充因子大幅提高，开路电压略降低，这可能是由于共混薄膜相分离尺寸变大，结晶性提高，获得了更优的载流子传输性能。基于PO的太阳能电池器件获得了8.14％的能量转化效率，其开路电压为0.89V，短路电流为16.69mA/cm2，填充因子为0.552。基于P1的太阳能电池器件获得了7.46％的能量转化效率，其开路电压为0.93V，短路电流为12.02mA/cm2，填充因子为0.664。基于P2的太阳能电池器件获得了12.38％的能量转化效率，其开路电压为0.94V，短路电流为18.50mA/cm2，填充因子为0.712。基于P3的太阳能电池器件获得了9.15％的能量转化效率，其开路电压为0.93V，短路电流为14.99mA/cm2，填充因子为0.659。基于P4的太阳能电池器件获得了8.75％的能量转化效率，其开路电压为0.93V，短路电流为14.04mA/cm2，填充因子为0.671。基于P5的太阳能电池器件获得了9.34％的能量转化效率，其开路电压为0.93V，短路电流为14.57mA/cm2，
填充因子为0.691。基于P6的太阳能电池器件获得了9.18％的能量转化效率，
其开路电压为0.97V，短路电流为14.08mA/cm2，填充因子为0.672。基于P7的太阳能电池器件获得了6.94％的能量转化效率，其开路电压为0.99V，短路电流为13.54mA/cm2，填充因子为0.518。基于P8的太阳能电池器件获得了9.19％的能量转化效率，其开路电压为0.92V，短路电流为15.81mA/cm2，填充因子为0.630。基于P9的太阳能电池器件获得了9.85％的能量转化效率，其开路电压为0.92V，短路电流为15.94mA/cm2，填充因子为0.672。基于P10的太阳能电池器件获得了9.43％的能量转化效率，其开路电压为0.92V，短路电流为15.29mA/cm2，填充因子为0.670。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种氯取代的聚噻吩衍生物，其特征在于，如式(I)示出：
其中，X、X’为H、F或者Cl中的一种，X、X’可以相同也可以不同；R、R’为直链或支化链烷基，n、m分别为重复单元数。
2.根据权利要求1所述的氯取代的聚噻吩衍生物，其特征在于，其中m或者n其中之一为0。
3.根据权利要求1所述的氯取代的聚噻吩衍生物，其特征在于，R、R’为C8-C24的直链或支化链烷基,10≤n+m≤200。
4.根据权利要求1所述的氯取代的聚噻吩衍生物，其特征在于，如式(II-1)、(II-2)、(II-3)、(II-4)、(II-5)、(II-6)示出；
其中，y＝0-5的自然数，R1、R2和R3为C4-C12的直烷基链，且满足m/n在0.1-0.9之间。
5.一种有机太阳能电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的氯取代的聚噻吩衍生物。
CN201910419413.6A 2019-05-20 2019-05-20 氯取代的聚噻吩衍生物及太阳能电池 Active CN110240694B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910419413.6A CN110240694B (zh) 2019-05-20 2019-05-20 氯取代的聚噻吩衍生物及太阳能电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910419413.6A CN110240694B (zh) 2019-05-20 2019-05-20 氯取代的聚噻吩衍生物及太阳能电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110240694A true CN110240694A (zh) 2019-09-17
CN110240694B CN110240694B (zh) 2021-09-03

Family

ID=67884525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910419413.6A Active CN110240694B (zh) 2019-05-20 2019-05-20 氯取代的聚噻吩衍生物及太阳能电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110240694B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116903831A (zh) * 2023-05-18 2023-10-20 天津大学 一种双聚噻吩材料体系及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101490044A (zh) * 2006-07-28 2009-07-22 默克专利有限公司 1,4-双(2-噻吩基乙烯基)苯衍生物及其用途
CN109328189A (zh) * 2016-07-08 2019-02-12 默克专利股份有限公司 稠合二噻吩并噻吩衍生物和其用作有机半导体的用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101490044A (zh) * 2006-07-28 2009-07-22 默克专利有限公司 1,4-双(2-噻吩基乙烯基)苯衍生物及其用途
CN109328189A (zh) * 2016-07-08 2019-02-12 默克专利股份有限公司 稠合二噻吩并噻吩衍生物和其用作有机半导体的用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QI WANG，ET.AL: "Carboxylate-Substituted Polythiophenes for Efficient Fullerene-Free Polymer Solar Cells: The Effect of Chlorination on Their Properties", 《MACROMOLECULES》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116903831A (zh) * 2023-05-18 2023-10-20 天津大学 一种双聚噻吩材料体系及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110240694B (zh) 2021-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104557968B (zh) 基于二噻吩并引达省的a‑d‑a共轭分子及其制备方法和应用
CN107778319B (zh) 一类含有七并稠环结构引达省a-d-a型小分子化合物及其制备方法
CN110423245A (zh) A-d-a共轭分子、制备方法、在有机太阳能电池中的应用、及有机太阳能电池
CN103788111A (zh) 一种可溶液加工两维共轭有机分子光伏材料及其制备方法与应用
CN107698744B (zh) 一种聚合物受体材料的制备方法及其应用
CN111100264A (zh) 一种含dpp、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物及其制备方法和应用
CN108192083B (zh) 含三氟甲基的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN109265656B (zh) 双烷硫链取代的共轭聚合物及其制备和应用
CN114656489A (zh) 一种齐聚物受体及其制备方法、光伏器件
CN113929880A (zh) 一类酯基噻唑类宽带隙聚合物及其在光电器件中的应用
CN110240694A (zh) 氯取代的聚噻吩衍生物及太阳能电池
CN110343235A (zh) 一种萘并二噻吩共轭聚合物及其制备方法与应用
CN108084409B (zh) 一种宽带隙有机半导体材料及其制备方法和应用
CN105061730B (zh) 含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物
CN106589325A (zh) 一种含有苯并[c]噌啉的共轭聚合物及其合成方法与应用
CN113402700B (zh) 一种基于苯并二噻吩和苯并三氮唑的d-a型聚合物给体材料及其制备方法
CN109337046B (zh) 含二苯并噻吩亚砜单元的聚合物给体材料及其制备
CN110982047B (zh) 一类引达省并二呋喃基有机太阳能电池给体材料、其制备方法及应用
CN108794732B (zh) 一种方酸类高分子聚合物、其制备方法和应用
CN109810121B (zh) 基于硫芴的稠环非富勒烯受体化合物、其制备方法及在太阳能电池中的应用
CN105504234B (zh) 一种d-a1-d-a2聚合物及其制备方法和应用
CN114874418B (zh) 基于三氟甲基取代喹喔啉的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN104004164B (zh) 含亚烷基芴与噻吩并[3,4-b]吡嗪聚合物及其制备方法和有机太阳能电池
CN111019097A (zh) 一种烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料、其制备方法及应用
CN111217990A (zh) 基于不同取代吡嗪受体单元的d-a共聚物给体材料及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant