CN111019097A - 一种烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开一种烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料、其制备方法及应用，所述烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料的结构式如下：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE002
其中R为正己基、正辛基、
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE006
、正十六烷基、
Figure DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure DEST_PATH_IMAGE014
或其他烷烃、芳香烃，n为9~20；此外，本发明所设计合成的系列聚合物PIDF‑TCx‑BT具有较高的共轭平面、较高的HOMO能级、较宽的光捕获能力及较好的电子能级，其中以侧链为2‑己基癸基和十六烷基的聚合物PIDF‑TC6C8‑BT与PIDF‑TC16‑BT为例，通过测试发现本发明制备的烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料制备的电池优化处理下可获得大于7%的光电转化效率，具有较大的光伏潜能。

Description

一种烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料、其制备 方法及应用
技术领域
本发明涵盖有机合成化学、功能材料化学领域，尤其涉及一种烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料、其制备方法及应用。
背景技术
随着世界的快速发展，传统化石能源的储量逐渐减少，同时由于化石能源的大量消耗带来的社会环境问题的日益加重，所以寻求新型能源被认为是关系国家经济社会发展、人民生活改善、社会长治久安的重要议题，也是充分保障世界能源安全的当务之急。太阳能由于清洁环保、储量丰富、无地域限制等优点，被认为是21世纪乃至更长时间最有潜力开发的新型能源，同时也被各个国家作为现有能源体系的重要补充。聚合物太阳能电池(Polymer Solar Cells，PSCs)由于具有柔性、质轻、廉价的优点，被认为是太阳能利用的有效手段之一。目前为止，经过学术界及产业界科研人员的共同努力，小面积(4mm2~10mm2)单节聚合物太阳能电池的光电转化效率已经超过10%，且大面积(~100cm2)柔性聚合物太阳能电池光电转化效率超过5%，逐渐接近光伏器件商业化的最低要求，具有较大的光伏市场潜能。
聚合物材料对聚合物太阳能电池的发展一直起着至关重要的作用。经典的聚合物材料是以骨架中含推-拉电子结构（D-A型）的共轭聚合物。由于D-A型聚合物具有吸收光谱、电子能级以及载流子传输性能可调的功效，所以引起了科研人员广泛关注。在众多的给体单元中，引达省并二噻吩（IDT）是一个具有较高规整程度及共轭程度的多元杂环梯形结构单元，将IDT单元引入聚合物分子可以有效扩宽材料的吸收光谱，促进载流子的传输。目前为止， 以IDT基聚合物为给体材料，富勒烯衍生物为受体材料制备的太阳能电池效率已经超过8%，表现出极大的光伏潜能。为了进一步增加IDT单元的共轭程度，科研人员采用替换IDT基聚合物骨架杂原子、IDT单元侧链改性、延长IDT单元骨架共轭长度合成新型给体单元来制备新型聚合物。然而，已报道的改性方法在扩宽聚合物吸收光谱，增加聚合物光吸收能力方面效果仍然不太理想，所以探究新的改性策略也是科研人员努力的目标。
一般而言，IDT单元4,9位的SP3杂化碳原子连接的侧链并没有对IDT单元π共轭体系形成贡献，反而由于侧链空间位阻降低IDT单元的共轭程度。相比较于SP3杂化碳原子策略， IDT单元4,9位采用SP2杂化策略是一种可以扩宽体系共轭程度的有效策略。此外，噻吩单元体积较大、自然储量较少、制备条件苛刻，所以采用新型模块单元来构筑基于SP2杂化的新型聚合物也是降低聚合物成本，同时有利于聚合物太阳能电池推广的有效策略。据我们所知，呋喃与噻吩具有相似的结构与化学性质，而且呋喃较小的体积使得呋喃基聚合物具有较好的共轭平面。其次，呋喃中氧原子相对于噻吩中硫原子具有较强的电负性，使得呋喃基聚合物具有较高的HOMO能级。此外，呋喃及其衍生物可以通过秸秆、蔬菜等植物进行提取分离，来源丰富，适合工业大规模生产。鉴于呋喃及其衍生物的优势，利用呋喃去取代IDT单元中的噻吩，并采用SP2杂化策略取代IDT基单元SP3杂化轨道合成新型烯基侧链共轭的引达省并二呋喃（IDF）单元不仅可以增加聚合物体系共轭程度，有利于促进激子扩散和载流子传输，而且可以丰富聚合物太阳能电池给体材料体系。
发明内容
本发明目的在于提供一种烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料、其制备方法及应用。
本发明制备的烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料，结构式如下：
Figure 772000DEST_PATH_IMAGE001
其中R 为C6~C16的饱和烷烃、
Figure 629753DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 471807DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 867016DEST_PATH_IMAGE003
，R1为C6~C10的饱和烷烃，更优选地，R为正己基、正辛基、
Figure 681388DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 569097DEST_PATH_IMAGE005
、正十六烷基、
Figure 836131DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 97348DEST_PATH_IMAGE007
、
Figure 766226DEST_PATH_IMAGE008
Figure 759590DEST_PATH_IMAGE009
或其它烷烃、芳香烃，n为9~20。
上述烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料的制备方法，合成路线如下：
Figure 576237DEST_PATH_IMAGE010
Figure 313248DEST_PATH_IMAGE011
具体步骤如下：
（1）将化合物1，2-三丁基锡呋喃，三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲苯基)膦加入甲苯中，保护气氛下回流搅拌14~24h，经后处理得化合物2；
（2）将化合物2溶于乙醇，在氢氧化钠作用下于80℃~90℃下回流12-18h，粗产物经盐酸酸化，过滤，水洗，干燥得化合物3；
（3）将化合物3溶于二氯甲烷，在N,N-二甲基甲酰胺催化下，滴加草酰氯，室温搅拌12-16h，旋出溶剂，得粗产物化合物4，直接用于下一步；
（4）将化合物4溶于二氯甲烷，在冰水浴下，加入氯化铝进行傅克酰基化成环反应，经后处理得化合物5；
（5）将镁屑与碘粒加入四氢呋喃中，加入少量R-Br并局部加热引发格氏反应，然后加入剩余R-Br，并加热回流，待反应停止，得R-MgBr格氏试剂，目标格氏试剂直接用于下一步；
（6）将化合物5溶于邻二氯苯中，滴加R-MgBr的四氢呋喃溶液，滴加完毕，回流搅拌12-18h，粗产物经盐酸酸化、乙酸乙酯萃取，旋出有机溶剂。粗产物直接溶于乙醇、12mol/L浓盐酸、四氢呋喃的混合体系，于80℃~85℃回流反应10-16h，粗产物经柱层析分离得化合物6；
（7）将化合物6溶于四氢呋喃，置于液氮/乙醇浴中搅拌，滴加配置好的二异丙基氨基锂的四氢呋喃溶液，滴加完毕，继续在液氮/乙醇浴中滴加三甲基氯化锡的正己烷溶液，滴加完毕，粗产物经乙醇重结晶得化合物7；
（8）将化合物7与4,7-二溴-2,1,3-双氟苯并噻二唑溶于甲苯和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂，加入催化剂四(三苯基膦)钯，回流反应至完全，经后处理得目标聚合物8。
进一步地，步骤（1）所述化合物1、2-三丁基锡呋喃、三(二亚苄基丙酮)二钯与三(邻甲苯基)膦的摩尔比为1:2.1~2.2:0.01:0.011；步骤（2）中化合物2和氢氧化钠的摩尔比为1:8，盐酸酸化程度为PH<5，去离子水多次洗涤至PH=7；步骤（3）中草酰氯用量为步骤（2）中化合物2摩尔量的4.2~4.5倍；步骤（4）中氯化铝用量为步骤（2）中化合物2摩尔量的5~5.5倍；步骤（5）中镁屑和R-Br的摩尔比为1:1，碘的用量为1~2粒；步骤（6）中乙醇、浓盐酸、四氢呋喃的体积比为6:3:4；步骤（7）中化合物6和二异丙基氨基锂、三甲基氯化锡的摩尔比为1:2.1:2.6；步骤（8）中，化合物6、4,7-二溴-2,1,3-双氟苯并噻二唑和四(三苯基膦)钯摩尔比为1:（1~1.1）:0.05，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为10:1。
进一步地，步骤（3）所述N,N-二甲基甲酰胺为无水试剂，含水量<10ppm。
进一步地，步骤（4）所述氯化铝为无水超干试剂(升华制备)，且状态为白色或浅黄色粉末，以白色效果更佳。
进一步地，步骤（5）所述格式试剂引发状态为碘的颜色(浅黄色)消失。特别的是，混合体系颜色无变化时，可再次加入适量溴代烷烃。
进一步地，步骤（6）所述化合物5柱层析分离的淋洗剂为石油醚或者正己烷，其中石油醚以沸程较高效果最佳。
进一步地，步骤（7）所述液氮/乙醇浴配置流程为将乙醇倒入杜瓦瓶中，缓慢倒入液氮，一边加液氮，一边对反应体系进行搅拌。待反应体系刚形成胶状微流动形态制冷效果最佳。
进一步地，步骤（8）所述甲苯/N,N-二甲基甲酰胺（体积比为10:1）为无水试剂，含水量<10ppm。特别需要注意的是步骤（8）所述目标聚合物的后处理是指待混合液冷却至室温，然后逐滴加入到甲醇中并搅拌0.5~5.0h，过滤并收集固体，固体置于索氏提取器中，依次用甲醇，丙酮，正己烷，氯仿各提取6.0~10.0h。最后氯仿溶液经旋转蒸发仪除去大部分溶剂，残留物再次逐滴加入到甲醇中沉析，过滤，干燥即得目标聚合物。
利用上述烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料制备聚合物太阳能电池的方法，步骤如下：
（1）对ITO导电玻璃进行清洗；
（2）将ITO导电玻璃用氮气流吹干，然后置于紫外-臭氧处理器中处理；
（3）制备PEDOT:PSS（聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐）空穴传输层；
（4）将烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料与PC71BM共混溶于有机溶剂，室温搅拌至少12 h，在PEDOT:PSS 空穴传输层上旋涂制备光敏层；
（5）在光敏层上旋涂PFN的甲醇溶液制备PFN电子传输层；
（6）在PFN电子传输层上通过热蒸发蒸镀金属Al制备光阴极。
进一步地，所述烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料为
Figure 836634DEST_PATH_IMAGE012
n=12，或
Figure 328795DEST_PATH_IMAGE013
n=14或基于不同侧链的烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物。
进一步地，烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料与PC71BM的质量比为1:(1~1.5)，有机溶剂为氯仿，烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料在氯仿中的浓度为5~15 mg/mL。所述活性层中添加剂1,8-二碘辛烷(DIO)的含量为溶解给受体材料氯仿体积的0.9%~1.5%。
上述制备方法制得的聚合物太阳能电池，聚合物太阳能电池的空穴传输层厚度为40-50nm，光吸收活性层厚度为90-150nm，电子传输厚度为8-10nm，光阴极厚度为80-100nm。
本发明的另一目的是提供上述引达省并二呋喃基聚合物材料在聚合物太阳能电池领域的应用。
本发明的技术方案至少具有如下有益效果:
（1）本发明设计合成了系列新型引达省并二呋喃给体单元；
（2）本发明制备了系列基于烯基侧链共轭的引达省并二呋喃给体单元，双氟双氟苯并噻二唑受体单元的D-A型窄带隙聚合物材料；
（3）相比于IDT基聚合物材料，本发明制备的烯基侧链共轭的引达省并二呋喃聚合物材料具有较好的光物理性能及电化学性能；
（4）本发明制备的烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料具有较好的光伏性能。
附图说明
图1为本发明的烯基侧链共轭的引达省并二呋喃单元合成路线示意图；
图2为本发明的烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料合成路线示意图；
图3为本发明电池器件结构示意图；
图4为本发明实施例3中PIDF-TC6C8-BT及PIDF-TC16-BT的薄膜紫外可见吸收光谱；
图5为本发明电池器件阴极界面传输层PFN的化学结构式；
图6为本发明实施例6，实施例7中PIDF-TC6C8-BT:PC71BM=1:1.5、PIDF-TC16-BT:PC71BM=1:1.5制备的聚合物太阳能电池的J-V曲线(器件结构如图3所示，利用太阳能光电测试系统 (94043A-S)测试，手套箱中测试，从-0.2V到1.2V测试，扫速为10mV/s，延迟时间20ms，AM1.5G模拟太阳光，光强为100mW/cm2)；
图7为本发明实施例6，实施例7中PIDF-TC6C8-BT:PC71BM=1:1.5共混膜及PIDF-TC16-BT:PC71BM=1:1.5共混膜的TEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术、优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明涉及的技术方案进行清楚、完整地描述，对于本技术领域的研究人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进之处也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1
烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料（PIDF-TC6C8-BT）的合成
合成路线如下：
Figure 570420DEST_PATH_IMAGE015
（1）化合物2的合成
将 2,5-二溴-对苯二甲酸二乙酯(1.52g, 4.0 mmol)、2-三丁基锡呋喃(2.90g, 9.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.037g, 0.04 mmol)、三(邻甲基苯基)膦(0.013 g, 0.044mmol)置于100 mL 单口烧瓶中，抽真空充氮气循环往复2-3次，并在氮气保护下加入无水甲苯50 mL。将反应烧瓶置于油浴锅中并加热至120oC过夜（14~16h）。待混合物冷却至室温，将混合液体倒入去离子水中，并用3×30mL二氯甲烷萃取水相。合并有机相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经旋转蒸发仪旋出溶剂。经硅胶柱层析分离，湿法上样，乙酸乙酯:石油醚=11~9:1（体积比）为淋洗剂，收集目标溶液，并经减压旋出溶剂，真空干燥得浅黄色固体1.12 g，收率为79.1%。1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS):δ7.82 (s, 2H), 7.40 (q, J = 4.8Hz, 2H), 7.12 (m, 4H), 4.23 (m, 4H), 1.12 (t, J= 7.6Hz, 6H)。
（2）化合物3的合成
将化合物2(1.10 g, 3.10 mmol)置于250mL单口烧瓶中，加入150mL无水乙醇使原料完全溶解。然后，依次加入氢氧化钠(0.99 g, 24.8 mmol)和20mL去离子水。将反应瓶置于油浴中搅拌加热至80oC回流反应16h。待混合物冷却至室温，通过旋转蒸发仪旋出溶剂，并缓慢滴加4.0mol/L稀盐酸至体系PH<5。此时混合物变得浑浊，过滤，滤饼多次用去离子水洗涤，至滤液PH值约为7时，收集滤饼，真空干燥得浅黄色固体2,5-二呋喃对苯二甲酸0.797g，收率为86.2%。
（3）化合物4的合成
将步骤（2）产物加入100mL单口烧瓶中，加入40mL无水二氯甲烷及0.3mL无水N,N-二甲基甲酰胺，微抽真空，充氮气。将单口烧瓶置于冰浴中搅拌30mins，并缓慢滴加草酰氯(1.13mL, 13.36 mmol)。滴加完毕，冰浴继续搅拌15mins(观察保护气体体积变化，及时移除产生的氯化氢气体)，移至室温并搅拌过夜（12-16h）。通过旋转蒸发仪快速除去溶剂，得到黄色粘稠固体2,5-二呋喃对苯二甲酰氯，不需纯化，可直接用于下一步。
（4）化合物5的合成
将步骤（3）产物直接溶于50mL无水二氯甲烷中，并置于100mL单口烧瓶中，微抽真空，充氮气。将单口烧瓶置于冰浴中搅拌30mins，一次性快速加入无水氯化铝(12.14 g, 16.0mmol)，加毕，冰浴继续搅拌15mins，移至室温并搅拌过夜。将混合物缓慢倒入300mL冰的稀盐酸(4mol/L)中，室温搅拌6.0h过滤，滤饼多次用去离子水洗涤，直至滤液pH值~7，用少量无水乙醇洗涤滤饼，真空干燥得蓝色固体引达省并二呋喃二酮0.56g，收率为79.4%
（5）格氏试剂的制备
Figure DEST_PATH_IMAGE016
将镁屑(0.749 g, 31.2 mmol)与一粒碘快速加入250mL双口烧瓶中，抽真空充氮气往复2-3次。用注射器向单口烧瓶中注入1.0mL1-溴-2-己基-癸烷和60mL无水四氢呋喃，并用高功率吹风机对单口烧瓶局部进行吹风加热，待混合物颜色变浅，将剩余9.5mL 1-溴-2-己基-癸烷(9.5 g, 31.2 mmol)分3批注入反应体系，加毕，升温至70oC搅拌过夜。将混合物温度降低至45℃左右，以待下一步备用。
（6）化合物6a的合成
将化合物5(2.14 mmol, 0.56 g)加入250mL双口烧瓶中，并加入100mL邻二氯苯，抽真空充氮气循环往复3-4次。将上述混合物置于冰水浴中搅拌30mins，用注射器将上一步制得的全部格氏试剂缓慢加入双口烧瓶中，加毕，冰水浴继续搅拌15mins。然后，将混合物移至油浴锅中加热至70oC并过夜。待反应冷却至室温，混合物倒入冰的稀盐酸(4mol/L)中，并用乙酸乙酯进行萃取。有机相依次用去离子水、饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，过滤，通过旋转蒸发仪旋出有机溶剂。将残留物中加入60mL无水乙醇，30mL浓盐酸(12mol/L)和40mL无水四氢呋喃，并置于油浴锅中于85℃搅拌12h。待混合物冷却至室温，将其倒入去离子水中，用二氯甲烷萃取。合并有机相，并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，经旋转蒸发仪旋出溶剂，经硅胶柱层析分离，湿法上样，石油醚为淋洗剂，收集目标溶液，并经减压旋出溶剂，真空干燥得浅黄色固体引达省并二呋喃二烯0.272 g，收率为18%。1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS):δ 7.63 (s, 2H), 7.33 (d, J=4.6 Hz, 2H), 7.21(d, J=4.8Hz, 2H), 6.33 (d, J=9.8 Hz, 2H), 3.05-3.00 (m, 2H), 1.65-1.59 (m, 8H), 1.48-1.43 (m, 8H), 1.30-1.24 (m, 32H), 0.90-0.82 (m, 12H)。
（7）化合物7a的合成
将化合物6a(0.27 g, 0.38 mmol)置于100mL单口烧瓶中，并抽真空充氮气循环往复3-4次。用注射器向单口烧瓶中注入40mL无水四氢呋喃，并再次抽真空充氮气。将单口烧瓶置于液氮/乙醇浴中搅拌30mins，然后缓慢滴加预先配置好的二异丙基氨基锂的四氢呋喃溶液(20mL，0.8mmol)，滴加完毕，液氮/乙醇浴中继续搅拌15mins。缓慢滴加三甲基氯化锡的正己烷溶液(1M，1mL，1mmol)，滴加完毕，缓慢升温至室温并搅拌过夜。混合物倒入去离子水中，并用乙醚萃取。合并有机相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，通过旋转蒸发仪旋出溶剂，粗产物在乙醇中重结晶得0.336g黄色固体引达省并二呋喃二烯二锡IDF-T-C6C8，收率为85.5%。1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS):δ 7.60 (s, 2H),7.31 (s, 2H),6.30 (d, J=9.8 Hz, 2H), 3.07-3.03 (m, 2H), 1.63-1.59 (m, 8H), 1.46-1.42 (m,8H), 1.27-1.21 (m, 32H), 0.86-0.82 (m, 12H), 0.43-0.40 (t, 18H)。
（8）化合物PIDF-TC6C8-BT的合成
将IDF-T-C6C8(0.20 mmol, 206.5 mg)，4,7-二溴-2,1,3-双氟苯并噻二唑(0.21mmol, 60.3 mg)，四(三苯基膦)钯(11.6mg, 0.01mmol)加入到装有N2保护装置的25.0 mL单口烧瓶中。然后，抽真空充氮气循环往复3-4次，并在氮气保护下用注射器注入10mL无水甲苯，1mL无水N,N-二甲基甲酰胺。加毕，混合物再次抽真空，充氮气。然后快速加热至120oC回流反应，并观察混合物粘稠度的变化。至反应瓶中转子转速变慢，且混合物发粘时，用注射器注入0.1 mL 2-三丁基甲锡烷呋喃（封端剂），并继续搅拌2.0 h。紧接着用注射器注入0.1 mL 对溴氟苯（封端剂），并继续搅拌2.0 h。待混合物冷却至室温，缓慢加入到200 mL甲醇中搅拌2.0 h。过滤并收集固体，固体置于索氏提取器中，依次分别用80mL甲醇，80mL丙酮，80mL正己烷，80mL氯仿提取6.0-10.0 h。最后氯仿溶液经减压旋蒸除去大部分溶剂，剩余粘稠混合物逐滴加入到200 mL甲醇中再次沉析，过滤，50℃真空干燥得暗紫色固体PIDF-TC6C8-BT(151.7 mg, 86.7%)，GPC(THF): Mn=10.1 kDa(n=12); Mw=18.0 kDa; PDI =1.78。
实施例2
具体过程同实施例1，只是将正十六烷代替步骤（5）中的1-溴-2-己基-癸烷。
将IDF-T-C16(0.20 mmol, 206.5 mg)，4,7-二溴-2,1,3-双氟苯并噻二唑(0.21mmol, 60.3 mg)，四(三苯基膦)钯(11.56mg, 0.01mmol)加入到装有N2保护装置的25.0 mL单口烧瓶中。然后，抽真空充氮气循环往复3-4次，并在氮气保护下用注射器注入10mL无水甲苯，1mL无水N,N-二甲基甲酰胺。加毕，混合物再次抽真空，充氮气。然后快速加热至120oC回流反应，并观察混合物粘稠度的变化。至反应瓶中转子转速变慢，且混合物发粘时，用注射器注入0.1 mL 2-三丁基甲锡烷呋喃，并继续搅拌2.0 h。紧接着用注射器注入0.1 mL 对溴氟苯，并继续搅拌2.0 h。待混合物冷却至室温，缓慢加入到200 mL甲醇中搅拌2.0 h。过滤并收集固体，固体置于索氏提取器中，依次分别用80mL甲醇，80mL丙酮，80mL正己烷，80mL氯仿提取6.0-10.0 h。最后氯仿溶液经减压旋蒸除去大部分溶剂，剩余粘稠混合物逐滴加入到200 mL甲醇中再次沉析，过滤，50℃真空干燥得暗紫色固体PIDF-TC16-BT(110.9 mg,63.4%)，GPC(THF): Mn=12.2 kDa(n=14); Mw=23.1 kDa; PDI =1.89，产物结构式如下所示：
Figure 907861DEST_PATH_IMAGE013
。
以下实施例为烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物给体材料的光物理性能、电化学性能及在聚合物太阳能电池中的应用。
实施例3
将实例1-2中制备的烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料(PIDF-TC6C8-BT与PIDF-TC16-BT)用氯仿溶解配置成10-4mg/mL溶液，并用移液枪量取60μL氯仿溶液旋涂于预处理的石英玻璃(15mm×15mm)上，自然风干，测试聚合物薄膜的紫外可见吸收光谱，具体详见图4。根据公式Egap=1240/λonset计算出光谱下PIDF-TC6C8-BT与PIDF-TC16-BT的光学能隙均为1.57eV，属于窄带隙聚合物材料。
实施例4
将实例1-2中制备的烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物给体材料(PIDF-TC6C8-BT与PIDF-TC16-BT)用氯仿溶解配置成10-4mg/mL溶液待用，利用循环伏安法测试聚合物的氧化还原电位。具体测试过程：用移液枪量取40μL氯仿溶液旋涂在导电玻璃ITO上(3mm×3mm×50mm)上，自然风干成膜。将四丁基六氟磷酸铵作为电解质溶于无水乙腈中，配置浓度为0.1mol/L。利用涂覆有聚合物的ITO导电玻璃做工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，二茂铁做内标。测试过程中保持氮气环境且在室温下测量，通过第一起始氧化和还原电位可计算聚合物的HOMO能级和LUMO能级。通过测试发现，本发明设计合成的聚合物材料PIDF-TC6C8-BT与PIDF-TC16-BT的HOMO能级处于-5.20 eV~-5.50 eV， LUMO能级处于-3.50eV~-3.70 eV，与使用广泛的富勒烯衍生物受体材料PC71BM能级(HOMO-6.0eV, LUMO-4.0eV)匹配较好。
实施例5
根据本发明制备的烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物给体材料(PIDF-TC6C8-BT与PIDF-TC16-BT)的吸收光谱与电子能级，将烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料(PIDF-TC6C8-BT与PIDF-TC16-BT)和PC71BM共混制备聚合物太阳能电池，具体过程为：
1)将ITO导电玻璃基底(10 Ω/square)依次用洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗各15 min。
2)将ITO用氮气流吹干，然后在紫外-臭氧处理器进行处理10 mins (P<-98 kPa)。
3)将PEDOT:PSS(Clevious PVP AI 4083)水分散液用0.22 μm 水系微孔滤膜过滤器过滤，然后在处理过的ITO基底上通过匀胶机以4500 rpm/s的速度旋涂，时间为25 s，该层膜厚度约40 nm。然后，将ITO基底置于140 oC热台上退火15 min。冷却至室温后，移至手套箱中(CO2<0.1 ppm，CH2O<0.1 ppm)。
4)将聚合物材料与受体材料按一定比例共溶于氯仿，室温下搅拌至少12 h，然后通过匀胶机在PEDOT:PSS 层以一定转速进行旋涂活性层薄膜。
5) 通过匀胶机以4000 rpm/s旋涂PFN(结构式如图5所示)的甲醇溶液制备电子传输层。
6)在7×10-4 Pa真空度下，通过热蒸发金属(Al)制备光阴极，电池的活性层面积为4.0 mm2，电池的器件结构如图3所示。
7)通过器件光电性能测试发现本发明制备的烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料制备的电池优化处理下可获得大于7%的光电转化效率，具有较大的光伏潜力。
实施例6
本发明采用PIDF-TC16-BT为给体材料，PC71BM为受体材料制备了本体异质结太阳能电池，器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PIDF-TC16-BT:PC71BM(132nm)/PFN(9nm)/Al(95nm)。当PIDF-TC16-BT在氯仿中浓度为10mg/mL, 且PIDF-TC16-BT与PC71BM质量比为1:1时，器件Voc=0.77 V，J sc =13.82mA/cm2，FF=51.7%，PCE=5.50%；当PIDF-TC16-BT与PC71BM质量比为1:1.5时，如图6所示，器件的Voc和J sc 变化不大，FF增加较大，器件Voc=0.77 V，J sc =13.41mA/cm2，FF=57.7%，PCE=5.96%；当PIDF-TC16-BT与PC71BM质量比为1:2时，器件的Voc保持不变，J sc 和FF均降低，器件Voc=0.77 V，J sc =11.67mA/cm2，FF=54.5%，PCE=4.90%。
实施例7
我们采用PIDF-TC6C8-BT为给体材料，PC71BM为受体材料制备了本体异质结太阳能电池，器件结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PIDF-TC6C8-BT:PC71BM(98nm)/PFN(10nm)/Al
(100nm)。当PIDF-TC6C8-BT在氯仿中浓度为10mg/mL, 且PIDF-TC6C8-BT与PC71BM质量比为1:1时，器件Voc=0.80 V，J sc =10.91mA/cm2，FF=51.5%，PCE=4.49%；当PIDF-TC6C8-BT与PC71BM质量比为1:1.5时，器件的Voc变化不大，J sc 和FF增加较大，如图6所示，器件Voc=0.80V，J sc =13.24mA/cm2，FF=56.2%，PCE=5.95%；当PIDF-TC6C8-BT与PC71BM质量比为1:2时，器件的Voc保持不变，J sc 和FF均出现下降，器件Voc=0.80 V，J sc =10.87mA/cm2，FF=57.3%，PCE=4.98%。相对于基于PIDF-TC16-BT的电池，基于PIDF-TC6C8-BT的电池表现出的较高Voc源于其较高的HOMO能级。基于PIDF-TC6C8-BT的器件表现出的相似J sc 是由于两聚合物相似的吸收光谱。PIDF-TC16-BT与PC71BM质量比为1:1.5共混膜及PIDF-TC6C8-BT与PC71BM质量比为1:1.5共混膜的TEM图如图7所示，基于PIDF-TC6C8-BT的器件表现出的微差的FF源于其自身与PC71BM较差的混溶度，进而形成较差的共混膜形貌。
实施例8
本发明采用添加剂1,8-二碘辛烷(DIO)去优化电池活性层，发现当添加剂DIO含量为溶解PIDF-TC16-BT与PC71BM的氯仿体积0.9%时，基于PIDF-TC16-BT:PC71BM质量比为1:1.5的器件(受体在氯仿中的浓度、器件各层厚度如实施例6)获得较好的光伏性能，具体为Voc=0.77 V，J sc =15.13mA/cm2，FF=69.3%，PCE=8.07%。
实施例9
本发明采用添加剂DIO去优化电池活性层，发现当添加剂DIO含量为溶解PIDF-TC6C8-BT与PC71BM的氯仿体积1.5%时，基于PIDF-TC6C8-BT:PC71BM质量比为1:1.5的器件(受体在氯仿中的浓度、器件各层厚度如实施例7)获得较好的光伏性能，具体为Voc=0.80 V，J sc =14.66mA/cm2，FF=61.2%，PCE=7.18%。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料，其特征在于：所述烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料的结构式如下：
Figure 963375DEST_PATH_IMAGE001
其中R为C6~C16的饱和烷烃、
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 942833DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，R1为C6~C10的饱和烷烃，n为9~20。
2.权利要求1所述烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
Figure 784887DEST_PATH_IMAGE005
具体合成步骤如下：
（1）将化合物1，2-三丁基锡呋喃，三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲苯基)膦加入甲苯中，保护气氛下回流搅拌14~24h，经后处理得化合物2；
（2）将化合物2溶于乙醇，在氢氧化钠作用下回流12-18h，粗产物经盐酸酸化，过滤，水洗，干燥得化合物3；
（3）将化合物3溶于二氯甲烷，在N,N-二甲基甲酰胺催化下，滴加草酰氯，室温搅拌12-16h，旋出溶剂，得粗产物化合物4，直接用于下一步；
（4）将化合物4溶于二氯甲烷，在冰水浴下，加入氯化铝进行傅克酰基化成环反应，经后处理得化合物5；
（5）将镁屑与碘粒加入四氢呋喃中，加入少量R-Br并局部加热引发格氏反应，然后加入剩余R-Br，加热回流，待反应停止，得R-MgBr格氏试剂，目标格氏试剂直接用于下一步；
（6）将化合物5溶于邻二氯苯中，滴加R-MgBr的四氢呋喃溶液，滴加完毕，回流搅拌12-18h，粗产物经盐酸酸化、乙酸乙酯萃取，旋出有机溶剂；粗产物直接溶于乙醇、浓盐酸、四氢呋喃的混合体系，回流反应10-16h，粗产物经柱层析分离得化合物6；
（7）将化合物6溶于四氢呋喃，置于液氮/乙醇浴中搅拌，滴加配置好的二异丙基氨基锂的四氢呋喃溶液，滴加完毕，继续在液氮/乙醇浴中滴加三甲基氯化锡的正己烷溶液，滴加完毕，粗产物经乙醇重结晶得化合物7；
（8）将化合物7与4,7-二溴-2,1,3-双氟苯并噻二唑溶于甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，加入催化剂四(三苯基膦)钯，回流反应至完全，经后处理得目标聚合物8。
3.根据权利要求1所述烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料的制备方法，步骤（1）所述化合物1、2-三丁基锡呋喃、三(二亚苄基丙酮)二钯与三(邻甲苯基)膦的摩尔比为1:（2.0~2.5）:0.01:0.011；步骤（2）中化合物2和氢氧化钠的摩尔比为1:8，盐酸酸化程度为PH<5，去离子水多次洗涤至PH=7；步骤（3）中草酰氯用量为步骤（2）中化合物2摩尔量的4.2~4.5倍；步骤（4）中氯化铝用量为步骤（2）中化合物2摩尔量的5~5.5倍；步骤（5）中镁屑和R-Br的摩尔比为1:1，碘的用量为1~2粒；步骤（6）中乙醇、浓盐酸、四氢呋喃的体积比为6:3:4；步骤（7）中化合物6和二异丙基氨基锂、三甲基氯化锡的摩尔比为1:2.1:2.6；步骤（8）中，化合物6、4,7-二溴-2,1,3-双氟苯并噻二唑和四(三苯基膦)钯摩尔比为1:（1~1.1）:0.05，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为10:1。
4.利用权利要求1所述烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料制备聚合物太阳能电池的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）对导电玻璃进行清洗；
（2）将导电玻璃用氮气流吹干，然后紫外-臭氧处理；
（3）旋涂 PEDOT:PSS空穴传输层；
（4）将烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料与PC71BM共混溶于有机溶剂，室温搅拌至少12h，在PEDOT:PSS 空穴传输层上旋涂制备光敏层；
（5）在光敏层上旋涂PFN的甲醇溶液制备PFN电子传输层；
（6）在PFN电子传输层上通过热蒸镀金属Al制备光阴极。
5.根据权利要求4所述制备聚合物太阳能电池的方法，其特征在于，所述烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料为
Figure DEST_PATH_IMAGE006
n=12，或
Figure 743878DEST_PATH_IMAGE007
n=14。
6.根据权利要求4或5所述制备聚合物太阳能电池的方法，其特征在于，烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料与PC71BM的质量比为1:(1~1.5)，有机溶剂为氯仿，烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料在氯仿中的浓度为5~15 mg/mL。
7.根据权利要求6所述制备聚合物太阳能电池的方法，其特征在于，所述活性层中还包括添加剂1,8-二碘辛烷，添加剂1,8-二碘辛烷的含量为溶解给受体材料氯仿体积的0.9%~1.5%。
8.权利要求4或5所述的制备方法制得的聚合物太阳能电池，其特征在于，聚合物太阳能电池的空穴传输层厚度为40-50nm，光吸收活性层厚度为90-150nm，电子传输层厚度为8-10nm，光阴极厚度为80-100nm。
9.权利要求1所述烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料在聚合物太阳能电池领域的应用。
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CN113980027A (zh) * 2021-11-25 2022-01-28 江苏科技大学 含氟杂环化合物、其制备方法及其应用

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