CN115043856A - 芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料及其制备方法和应用，为四种小分子材料，这四种小分子有着较宽的吸收光谱并且与高效聚合物给体材料PTB7‑Th吸收光谱互补。通过稠环分子的核心工程策略对芘进行多种化学结构调控，使稠环核心扩张，达到π共轭中心的扩展。通过bay位修饰苝二酰亚胺使之实现功能调控是目前使用最广泛的方法，其修饰手段较为简单，同时对降低PDI的聚集作用也起到了协同作用。本发明所合成的小分子受体材料分解温度高，热稳定性好，原材料普通易得。

Description

芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于有机小分子受体材料技术领域，具体涉及一种芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的五十年中，电子革命产生了现代农业和灌溉系统。农业系统的改革引发了更多的能源需求，而这些需求基本是由不可再生能源实现的。利用不可再生能源的大规模生产，导致了化石能源以更快的速度消耗，以及大量的温室气体排放。这些气体排放的结果是全球变暖，并为极端的自然灾害铺平了道路。为了避免这种情况继续恶化，目前科学界公认比较好的选择就是使用清洁绿色的可再生能源。而目前被科研人员最广泛关注的则是取之不尽，用之不竭的太阳能清洁能源。那么如何将太阳能资源转化为电能，经过不断地探索与发展，光伏生电成为了如今利用太阳能最重要也是最科学的途径。相比于无机太阳能电池，有机太阳能电池具有重量轻、成本低、制作工艺简单、可大面积柔性制备、环境友好等突出优点而备受关注。特别是近几年出现发展的非富勒烯稠环小分子受体材料，让我们更加对有机太阳能电池的发展前景充满希望，随着效率的不断提高，肯定在不远的将来可以实现产业化，迈入新纪元。
中国专利ZL201610765785.0公开了一种基于多稠环类的非富勒烯太阳能电池受体材料，将其用于聚合物太阳能电池中，获得了6.3 5％的能量转换效率。中国专利ZL201710878172.2公开了一种宽带隙星型非富勒烯小分子受体材料，将其用于聚合物太阳能电池中，能量转换效率达到了10.14％。它们对提高聚合物太阳能电池的光电转化效率均具有积极的指导意义。非富勒烯有机小分子受体材料的开发，弥补了富勒烯为受体的有机太阳能电池表现出的严重缺点，然而，非富勒烯小分子受体的设计与研究仍面临着巨大的挑战：1.大多数非富勒烯小分子受体的电子迁移率低于典型的富勒烯受体材料；2.诸多已知的高效聚合物给体材料和非富勒烯小分子受体如何合理的匹配、优化是个巨大的工程；3.高性能非富勒烯电子受体材料存在种类较少等问题。积极寻找和开发新型非富勒烯小分子受体材料，对有机太阳能电池的实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中给体材料和非富勒烯小分子受体不易于匹配的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将1,3,6,8-四溴芘化合物与高碘酸钠混合后进行酮化反应，得到中间化合物a；
步骤2，以乙酸为溶剂，中间化合物a与1,2苯二胺混合后进行缩合反应，得到中间化合物b；
步骤3，以1,4二氧六环为溶剂，中间化合物b与联硼酸频那醇酯混合后进行硼酸酯化反应，得到中间化合物c；或者是，
以四氢呋喃为溶剂，中间化合物b与三甲基甲硅烷基乙炔混合后进行TMS化反应，得到中间化合物d；以四氢呋喃为溶剂，中间化合物d与四丁基氟化铵混合后进行脱TMS反应，得到中间化合物e；
步骤4，中间化合物c与PDI-T-Br进行铃木偶联反应，获得PyBTPDI；
或，中间化合物c与TDI进行铃木偶联反应，获得PyBTTDI；
或，中间化合物e与PDI-T-Br进行铃木偶联反应，获得PyBTPDIE；
或，中间化合物e与TDI进行铃木偶联反应，获得PyBTTDIE；
所述PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE和PyBTTDIE均为芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1中，将1,3,6,8-四溴芘、高碘酸铵和RuCl3.xH2O混合搅拌后加入CH3CN和H2O，在110～120℃反应15～24小时，反应结束后蒸发去除有机溶剂，将挥发产物抽滤后，洗涤得到中间化合物a；其中1,3,6,8-四溴芘、高碘酸铵和RuCl3.xH2O的质量比为：3.37～6.74g：13.25～26.50g：135～270mg；所述1,3,6,8-四溴芘、CH3CN和H2O的混合比例为：3.37～6.74g：150～300mL：33.76～67.50mL。
优选的，步骤2中，混合中间化合物a和1,2苯二胺后加入乙酸，在110～120℃反应9～10小时，反应结束后抽滤去除乙酸，洗涤抽滤产物后得到中间体b；所述中间化合物a、1,2苯二胺和乙酸的混合比例为1.4～2.8g：0.54～1.08g：245～490mL。
优选的，步骤3中，将1,4二氧六环、中间化合物b、联硼酸频那醇酯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和醋酸钾混合，在80～90℃反应40～50小时，反应结束后将反应产物至于甲醇中进行第一次抽滤，将第一次抽滤产物通过甲苯热洗，将热洗产物再次通过甲醇进行第二次抽滤，将第二次抽滤产物通过三氯甲烷热洗，将热洗产物抽滤后蒸发，蒸发产物通过甲醇甲苯洗至紫外光下无蓝光，获得中间化合物c；1,4二氧六环、中间化合物b、联硼酸频那醇酯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和醋酸钾的混合比例为：9～18mL：150～300mg：425～850mg：15.25～30.50mg：61.30～122.60mg。
优选的，步骤3中，将四氢呋喃、二异丙胺和中间化合物b混合后，在0℃下搅拌10～15分钟后，在反应体系中加入PdCl 2(PPh 3)2、CuI和PPh 3，将反应体系在0℃下搅拌20～30分钟后，加入三甲基甲硅烷基乙炔，反应体系在60～70℃反应40～50小时；将反应得到的体系萃取，将萃取产物洗涤干燥后获得中间化合物d；四氢呋喃、二异丙胺、中间化合物b、PdCl2(PPh 3)2、CuI和PPh 3的混合比例为：21.50～42.10mL:21.50～43.00mL:1.5～3.0g:145.6～291.2mg:39～78mg:108.8～217.6mg。
将四氢呋喃、中间化合物d和TBAF混合后，在20～30℃下反应1～1.5h后，将反应后的体系抽滤，将抽滤产物洗涤干燥后获得中间化合物e；四氢呋喃、中间化合物d和TBAF的混合比例为：4.35～9.70mL:60～120mg:0.31～0.62mmol。
优选的，步骤4中，中间化合物c与PDI-T-Br进行铃木偶联反应的过程为：
将DMF、中间化合物c和PDI-T-Br混合后，在氮气环境下加入K2CO3和Pd(PPh3)4，在110～120℃下反应，反应停止后，将反应后的体系进行萃取，将萃取产物干燥后，通过柱色谱法纯化获得PyBTPDI；DMF、中间化合物c、PDI-T-Br、K2CO3和Pd(PPh3)4的混合比例为13～26mL：13.19～26.38mg:100～200mg:2.5～5.0mL:8～16mg。
优选的，步骤4中，中间化合物c与TDI进行铃木偶联反应的过程为：
将DMF、中间化合物c和TDIr混合后，在氮气环境下加入K2CO3和Pd(PPh3)4，在110～120℃下反应至反应停止后，将反应后的体系进行萃取，将萃取产物干燥后，通过柱色谱法纯化获得产物PyBTTD；DMF、中间化合物c、TDI、K2CO3和Pd(PPh3)4的混合比例为:10～20mL：11.20～22.40mg:63.50～127.10mg:2.0～4.0mL:5.5～11.0mg。
优选的，步骤4中，中间化合物e与PDI-T-Br进行铃木偶联反应的具体过程为：
将二异丙胺、甲苯、中间化合物e、PDI-T-Br、Pd(PPh3)4和碘化亚铜混合后，在氮气环境下，在100～110℃搅拌反应40～50小时，将反应后的体系萃取后，将萃取产物洗涤干燥，通过柱色谱法纯化获得产物PyBTPDIE；二异丙胺、甲苯、中间化合物e、PDI-T-Br、Pd(PPh3)4和碘化亚铜的混合比例为：0.87～1.74mL:8.71～17.42mL:13.0～26.0mg:133～266mg:23.0～46.0mg:2.4～4.8mg；
步骤4中，中间化合物e与TDI进行铃木偶联反应的具体过程为：
将二异丙胺、甲苯、中间化合物e、TDI、Pd(PPh3)4和碘化亚铜混合后，在氮气环境下，在100～110℃搅拌反应40～50小时，将反应后的体系萃取后，将萃取产物洗涤干燥后，通过柱色谱法纯化获得产物PyBTTDIE；二异丙胺、甲苯、中间化合物e、TDI、Pd(PPh3)4和碘化亚铜的混合比例为：1.005～2.010mL:10.05～20.10mL:15.00～30.00mg:153.90～307.8mg:27.70～55.40mg:2.90～5.8mg。
通过上述任意一项制备方法制得的芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料，具有式Ⅰ-Ⅳ所示的结构：
Figure BDA0003744434970000041
式Ⅰ-式Ⅳ中，R为C5H11烷基链。
一种上述的芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料的应用，所述芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料用于制备二元有机太阳能电池或三元有机太阳能电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了了一种芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料的制备方法，该制备方法采用稠环核心工程策略，通过Suzuki偶联反应分别为芘稠环核引入苝二酰亚胺联噻吩(PDI-T)与苝二酰亚胺并噻吩(TDI)，设计合成了两种A-D-A型苝二酰亚胺类功能化的芘类稠环非富勒烯受体材料，PyBTPDI和PyBTTDI；以Sonagashira反应分别为芘稠环核引入PDI-T与TDI，设计合成了两种A-π-D-π-A型苝二酰亚胺类功能化芘类稠环非富勒烯受体材料，PyBTPDIE和PyBTTDIE。以横向π扩展的芘衍生物为π共轭中心，可以增大分子的π电子离域，提高电子迁移率并调节能级，最终达到增强吸收提升器件性能的目的。在苝二酰亚胺分子bay位引入噻吩基团合成了PDI-T与TDI，以此控制苝二酰亚胺分子骨架与稠环核心基团之间形成二面角的大小，这样既可以引导中心基团和PDI/TDI平面之间存在的空间位阻以控制目标分子的整体平面度与共轭程度，又进一步抑制了苝二酰亚胺分子的自聚集。最终分别以单键和炔键为桥链设计合成了一系列具有优异开路电压的稠环电子受体材料。
本发明还公开了一种芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料，为四种小分子材料，这四种小分子有着较宽的吸收光谱并且与高效聚合物给体材料PTB7-Th吸收光谱互补。通过稠环分子的核心工程策略对芘进行多种化学结构调控，使稠环核心扩张，达到π共轭中心的扩展。通过bay位修饰苝二酰亚胺使之实现功能调控是目前使用最广泛的方法，其修饰手段较为简单，同时对降低PDI的聚集作用也起到了协同作用。本发明所合成的小分子受体材料分解温度高，热稳定性好，原材料普通易得。
本发明还公开了一种芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料的应用，该系列非富勒烯有机小分子受体材料不仅用于二元有机太阳能电池，在优化器件的条件下可获得一定能量转化效率的效果，将其作为第三组分加入到经典的高效活性层中，制备的三元有机太阳能电池能够显著增加其短路电流密度和开路电压，具有一定的实际应用价值。
附图说明
图1为PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE的红外光谱图；
其中，(a)图为PyBTPDI；(b)图为PyBTTDI；(c)图为PyBTPDIE；(d)图为PyBTTDIE。
图2为PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE的热重分析图；
其中，(a)图为PyBTPDI；(b)图为PyBTTDI；(c)图为PyBTPDIE；(d)图为PyBTTDIE。
图3为PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE的差示扫描量热图。
其中，(a)图为PyBTPDI；(b)图为PyBTTDI；(c)图为PyBTPDIE；(d)图为PyBTTDIE。
图4为PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE的溶液和薄膜紫外可见吸收光谱图；
其中，(a)图为PyBTPDI；(b)图为PyBTTDI；(c)图为PyBTPDIE；(d)图为PyBTTDIE。
图5为PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE的循环伏安曲线图；
其中，(a)图为PyBTPDI；(b)图为PyBTTDI；(c)图为PyBTPDIE；(d)图为PyBTTDIE。
图6为PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE的原子力显微镜形貌图；
其中，(a)图为PyBTPDI；(b)图为PyBTTDI；(c)图为PyBTPDIE；(d)图为PyBTTDIE。
图7为PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE的X射线衍射图；
其中，(a)图为PyBTPDI和PyBTTDI；(b)图为PyBTPDIE和PyBTTDIE。
图8是PyBTPDI所制备的二元有机太阳能电池的J-V曲线图；
图9是PyBTTDI所制备的二元有机太阳能电池的J-V曲线图；
图10是PyBTPDIE所制备的二元有机太阳能电池的J-V曲线图；
图11是PyBTTDIE所制备的二元有机太阳能电池的J-V曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：
一系列化学结构式为PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE非富勒烯有机小分子受体材料，其合成路线如下:
Figure BDA0003744434970000061
Figure BDA0003744434970000071
以上物质的具体合成步骤如下：
(1)化学结构式为a的中间体的合成。1,3,6,8-四溴芘化合物与高碘酸钠进行酮化反应，得到中间化合物a；
具体的，将1,3,6,8-四溴芘3.37g～6.74g和磁力搅拌转子放入反应瓶中，然后向反应瓶加入高碘酸铵13.25g～26.50g和RuCl3.xH2O(135～270mg)，搅拌几分钟使其混合均匀后，再注入CH3CN(150～300mL)和H2O(33.76～67.50mL)，110～120℃反应15～24小时。反应结束后旋转蒸发去除有机溶剂。进行抽滤，使用蒸馏水、甲醇和乙醚洗涤得到中间体5，为灰色固体，产率59％。1H NMR(400MHz,d-DMSO):δ＝8.42(s,1H)ppm。
其中，1,3,6,8-四溴芘化合物的结构式为：
Figure BDA0003744434970000081
中间化合物a的结构式为：
Figure BDA0003744434970000082
(2)化学结构式为b的中间体的合成，以乙酸为溶剂，中间化合物a与1,2苯二胺进行缩合反应，得到中间化合物b；
具体的，将中间化合物a(1.4g～2.8g)和磁力搅拌转子放入反应瓶中，加入1,2苯二胺(0.54g～1.08g)，再注入乙酸(245mL～490mL)。110～120℃反应9～10小时。反应结束后抽滤除去乙酸，并用蒸馏水和甲醇洗涤混合物得到中间体b。产率75.5％。MS:测试分子量723.4[(M+H)+,理论分子量722.02)]。
1,2苯二胺的结构式为：
Figure BDA0003744434970000083
所述中间化合物b的结构式为：
Figure BDA0003744434970000084
(3)化学结构式为c的中间体的合成：以超干1,4二氧六环为溶剂，中间化合物b与联硼酸频那醇酯进行硼酸酯化反应，得到中间化合物c。
具体的，将超干1,4二氧六环溶液(9～18mL)和和磁力搅拌转子、中间化合物b(150～300mg)、联硼酸频那醇酯(425～850mg)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(15.25～30.50mg)、醋酸钾(61.30～122.60mg)依次加入反应瓶中，80～90℃反应40～50小时。反应结束后将混合物倒入大量甲醇中抽滤去除溶剂，分别使用甲苯和三氯甲烷热洗，旋转蒸发溶剂，得到中间体c，为黄绿色固体，产率63.4％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.48(d,4H)，7.87(dd,4H),8.17(s,2H),1.60(s,48H)ppm.MS:测试分子量908.90[(M+H)+,理论分子量为
Figure BDA0003744434970000085
所述联硼酸频那醇酯的结构式为：
所述中间化合物c的结构式为：
Figure BDA0003744434970000091
(4)化学结构式为d的中间体的合成。以超干四氢呋喃(THF)为溶剂，中间化合物b与三甲基甲硅烷基乙炔进行TMS化反应，得到中间化合物d。
对超干THF(21.50～42.10mL)和二异丙胺(21.50～43.00mL)进行脱气处理后与磁力搅拌转子一同加入反应瓶中，然后将中间化合物b(1.5～3.0g)加入。确保反应瓶中完全为氮气环境后，将反应瓶在0℃下搅拌至少10～15分钟，中间化合物b充分溶解后依次加入[PdCl 2(PPh3)2](145.6～291.2mg)，CuI(39～78mg)，PPh 3(108.8～217.6mg)，并在0℃下搅拌20～30分钟使反应瓶中混合物混匀，最后将三甲基甲硅烷基乙炔(1.66～3.32g)加入反应瓶中。60～70℃反应40～50小时。反应结束后以二氯甲烷萃取反应液后用蒸馏水和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。柱色谱法纯化(V(二氯甲烷)：V(正己烷)＝1:4)，得到中间体d，为黄色固体，产率35.7％。1HNMR(CDCl3):δ＝8.53(s,2H),8.38(dd,J＝6.5,3.4Hz,4H),7.92(dd,J＝6.5,3.4Hz,4H),0.42(m,36H)ppm.MS:测试分子量791.0[(M+H)+,理论分子量790.28]。
三甲基甲硅烷基乙炔的结构式为：
Figure BDA0003744434970000092
所述中间化合物d的结构式为：
Figure BDA0003744434970000093
(5)化学结构式为e的中间体的合成。以超干四氢呋喃为溶剂，中间化合物d与四丁基氟化铵进行脱TMS反应，得到中间化合物e。
具体的，将超干THF(4.35～9.70mL)磁力搅拌转子入反应瓶中，再加入中间化合物d(60～120mg)，最后向反应瓶中加入1mol/L溶解于四氢呋喃溶液中的TBAF(0.31～0.62mmol)。20～30℃反应1～1.5小时后，加入蒸馏水淬灭反应。将混合物抽滤后并用大量蒸馏水洗涤。由于物质对温度光照和氧气敏感，极易分解，故无法进一步提纯。将物质置于真空避光条件进行下干燥，得到中间体e，为棕色固体，产率34.21％。MS:测试分子量502.8[(M+H)+,理论分子量502.5]。
四丁基氟化铵的结构式为：
Figure BDA0003744434970000101
所述中间化合物e的结构式为：
Figure BDA0003744434970000102
(6)化学结构式为PyBTPDI的非富勒烯有机受体材料的合成。中间化合物c分别与化合物PDI-T-Br或TDI进行铃木偶联反应，得到式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的终产物。
具体的，将DMF(13～26mL)加入50mL反应瓶中，依次加入磁力搅拌转子、中间化合物c(13.19～26.38mg)和PDI-T-Br(100～200mg)，在氮气气氛下将K2CO3(2M，2.5～5.0mL)和Pd(PPh3)4(8～16mg)加入，110～120℃反应40～50小时。反应停止后以三氯甲烷萃取后用无水硫酸钠干燥。柱色谱法纯化(V(二氯甲烷)：V(正己烷)＝2:1)，甲醇热洗后抽滤，得到产物PyBTPDI，为黑红色固体，产率37.75％。MS:测试分子量3522.20[(M+H)+,理论分子量3522.60)]。
化合物PDI-T-Br的结构式为
Figure BDA0003744434970000103
所述化合物TDI的结构式为
Figure BDA0003744434970000111
制备出的PyBTPDI的的非富勒烯有机受体材料结构式为：
Figure BDA0003744434970000112
(7)化学结构式为PyBTTDI的非富勒烯有机受体材料的合成：
将DMF(10～20mL)和磁力搅拌转子加入反应瓶中，依次加入中间化合物c(11.20～22.40mg)和TDI(63.50～127.10mg)，然后在氮气气氛下将K2CO3(2M，2.0～4.0mL)和Pd(PPh3)4(5.5～11.0mg)加入反应瓶中，升温至110～120℃搅拌加热40～50小时。反应停止后，以三氯甲烷萃取后用无水硫酸钠干燥。柱色谱法纯化(V(二氯甲烷)：V(正己烷)＝1:1)，甲醇和正己烷热洗后抽滤，得到产物PyBTTDI，为黑红色固体，产率26.67％。MS:测试分子量3514.58[(M+H)+,理论分子量3514.53)]。
制备出的PyBTTDI的非富勒烯有机受体材料结构式为:
Figure BDA0003744434970000113
(8)化学结构式为PyBTPDIE的非富勒烯有机受体材料的合成：
将二异丙胺(0.87～1.74mL)和超干甲苯(8.71～17.42mL)、磁力搅拌转子溶液加入反应瓶中，依次加入中间化合物e(13.0～26.0mg)，PDI-T-Br(133～266mg)，Pd(PPh3)4(23.0～46.0mg)和碘化亚铜(2.4～4.8mg)，抽充氮气多次，升温至100～110℃搅拌反应40～50小时。以三氯甲烷萃取后用氯化钠溶液和蒸馏水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥后过滤。柱色谱法纯化(二氯甲烷)，此分子需要多次纯化。最终得到PyBTPDIE分子，为黑红色固体，产率27.31％。MS:测试分子量3617.10[(M+H)+,理论分子量3617.60)]。
制备出的PyBTPDIE的非富勒烯有机受体材料的结构式为：
Figure BDA0003744434970000121
(9)化学结构式为PyBTTDIE的非富勒烯有机受体材料的合成：
将二异丙胺(1.005～2.010mL)和超干甲苯(10.05～20.10mL)溶液、磁力搅拌转子加入反应瓶中，依次加入中间化合物e(15.00～30.00mg)，TDI(153.90～307.8mg)，Pd(PPh3)4(27.70～55.40mg)和CuI(2.90～5.8mg)，抽充氮气多次，升温至100～110℃搅拌反应40～50小时。以三氯甲烷萃取后用氯化钠溶液和蒸馏水洗涤。用无水硫酸钠干燥后过滤。柱色谱法纯化(二氯甲烷)，此分子需要多次纯化，用甲醇和正己烷多次洗涤后抽滤，最终得到PyBTTDIE分子，为黑红色固体，产率20.93％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.25-7.55(m,38H),5.35(m,8H),0.55-2.80(m,176H)ppm.MS:测试分子量3608.60[(M+H)+,理论分子量3609.59]。
制备出的PyBTTDIE的非富勒烯有机受体材料结构式为：
Figure BDA0003744434970000122
实施例1化学结构式为PyBTPDI的非富勒烯有机受体材料的合成：
(1)化学结构式为a的中间体的合成：
将1,3,6,8-四溴芘(3.376g，6.526mmol)和磁力搅拌转子放入反应瓶中，然后向反应瓶加入NaIO4(13.25g，62mmol)和RuCl3.xH2O(135mg)，搅拌几分钟使其混合均匀后，再注入CH3CN(150mL)和H2O(33.76mL)。120℃反应15小时。反应结束后旋转蒸发去除有机溶剂。进行抽滤，使用蒸馏水、甲醇和乙醚洗涤得到中间体a，为灰色固体，产率59％。1H NMR(400MHz,d-DMSO):δ＝8.42(s,1H)ppm.
(2)化学结构式为b的中间体的合成：
将中间化合物a(1.4g，2.41mmol)和磁力搅拌转子放入反应瓶中，加入1,2苯二胺(0.546g，4.986mmol)，再注入乙酸(245mL)。120℃反应9.5小时。反应结束后抽滤除去乙酸，并用蒸馏水和甲醇洗涤混合物得到中间体b。产率75.5％。MS:测试分子量723.4[(M+H)+,理论分子量722.02)].
(3)化学结构式为c的中间体的合成：
将超干1,4二氧六环溶液(9mL)和和磁力搅拌转子、中间化合物b(150mg,0.207mmol)、联硼酸频那醇酯(425mg,1.666mmol)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(15.25g,0.0210mmol)、醋酸钾(61.30mg,0.629mmol)依次加入反应瓶中，85℃反应两天。反应结束后将混合物倒入大量甲醇中抽滤，使用甲苯热洗，再次抽滤，三氯甲烷热洗，抽滤取溶液旋转蒸发，再用大量甲醇甲苯洗至紫外光下无蓝光，得到中间体c，为黄绿色固体，产率63.4％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.48(d,4H)，7.87(dd,4H),8.17(s,2H),1.60(s,48H)ppm.MS:测试分子量908.90[(M+H)+,理论分子量909.47)].
(4)化学结构式为PyBTPDI的非富勒烯有机受体材料的合成：
将DMF(13mL)加入50mL反应瓶中，依次加入磁力搅拌转子、中间化合物c(13.19mg，0.0142mmol)和PDI-T-Br(100mg，0.115mmol)，保证反应瓶中完全处于氮气环境时将K2CO3(2M，2.5mL)和Pd(PPh3)4(8mg，0.0062mmol)加入，120℃反应48小时。反应停止后以三氯甲烷萃取后用无水硫酸钠干燥。柱色谱法纯化(V(二氯甲烷)：V(正己烷)＝2:1)，甲醇热洗后抽滤，得到产物PyBTPDI，为黑红色固体，产率37.75％。MS:测试分子量3522.20[(M+H)+,理论分子量3522.60)]。
实施例2化学结构式为PyBTTDI的非富勒烯有机受体材料的合成：
该实施例中，步骤(1)～步骤(3)同实施例1。
(4)将DMF(10mL)和磁力搅拌转子加入反应瓶中，依次加入中间化合物c(11.20mg，0.012mmol)和TDI(63.50mg，0.074mmol)，然后在氮气气氛下将K2CO3(2M，2.0mL)和Pd(PPh3)4(5.5mg，0.0048mmol)加入反应瓶中，升温至120℃搅拌加热48小时。反应停止后，以三氯甲烷萃取后用无水硫酸钠干燥。柱色谱法纯化(V(二氯甲烷)：V(正己烷)＝1:1)，甲醇和正己烷热洗后抽滤，得到产物PyBTTDI，为黑红色固体，产率26.67％。MS:测试分子量3514.58[(M+H)+,理论分子量3514.53)]。
实施例3化学结构式为PyBTPDIE的非富勒烯有机受体材料的合成：
该实施例中，步骤(1)和步骤(2)同实施例1。
(3)化学结构式为d的中间体的合成：
对超干THF(21.50mL)和二异丙胺(21.50mL)插入氮气球脱气15分钟后与磁力搅拌转子一同加入反应瓶中，然后将中间化合物b(1.5g，2.08mmol)加入。确保反应瓶中完全为氮气环境后，将反应瓶在0℃下搅拌至少15分钟，并依次加入[PdCl 2(PPh 3)2](145.6mg，0.208mmol)，CuI(39mg，0.208mmol)，PPh 3(108.8mg，0.414mmol)，并在0℃下搅拌20分钟，最后将三甲基甲硅烷基乙炔(1.66g,16.90mmol)加入反应瓶中。65℃反应两天。反应结束后以二氯甲烷萃取反应液后用蒸馏水和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。柱色谱法纯化(V(二氯甲烷)：V(正己烷)＝1:4)，得到中间体d，为黄色固体，产率35.7％。1HNMR(CDCl3):δ＝8.53(s,2H),8.38(dd,J＝6.5,3.4Hz,4H),7.92(dd,J＝6.5,3.4Hz,4H),0.42(m,36H)ppm.MS:测试分子量791.0[(M+H)+,理论分子量790.28]。
(4)化学结构式为e的中间体的合成：
将超干THF(4.35mL)磁力搅拌转子入反应瓶中，再加入中间化合物d(60mg，0.075mmol)，最后向反应瓶中加入1M四氢呋喃溶液的TBAF(0.319mmol)。室温反应1小时后，加入蒸馏水淬灭反应。将混合物抽滤后并用大量蒸馏水洗涤。由于物质对温度光照和氧气敏感，极易分解，故无法进一步提纯。将物质置于真空避光条件进行下干燥，得到中间体e，为棕色固体，产率34.21％。MS:测试分子量502.8[(M+H)+,理论分子量502.5]。
(5)化学结构式为PyBTPDIE的非富勒烯有机受体材料的合成：
将二异丙胺(0.87mL)和超干甲苯(8.71mL)、磁力搅拌转子溶液加入反应瓶中，依次加入中间化合物e(13.0mg，0.025mmol)，PDI-T-Br(133mg，0.155mmol)，Pd(PPh3)4(23mg，0.020mmol)和碘化亚铜(2.40mg，0.0125mmol)，抽充氮气多次，升温至110℃搅拌反应48小时。以三氯甲烷萃取后用氯化钠溶液和蒸馏水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥后过滤。柱色谱法纯化(二氯甲烷)，此分子需要多次纯化。最终得到PyBTPDIE分子，为黑红色固体，产率27.31％。MS:测试分子量3617.10[(M+H)+,理论分子量3617.60)]。
实施例4化学结构式为PyBTTDIE的非富勒烯有机受体材料的合成：
该实施例中，步骤(1)～步骤(4)同实施例3。
(5)将二异丙胺(1.005mL)和超干甲苯(10.05mL)溶液、磁力搅拌转子加入反应瓶中，依次加入中间化合物e(15.00mg，0.03mmol)，TDI(153.90mg，0.18mmol)，Pd(PPh3)4(27.70mg，0.024mmol)和CuI(2.90mg，0.015mmol)，抽充氮气多次，升温至110℃搅拌反应48小时。以三氯甲烷萃取后用氯化钠溶液和蒸馏水洗涤。用无水硫酸钠干燥后过滤。柱色谱法纯化(二氯甲烷)，此分子需要多次纯化，用甲醇和正己烷多次洗涤后抽滤，最终得到PyBTTDIE分子，为黑红色固体，产率20.93％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.25-7.55(m,38H),5.35(m,8H),0.55-2.80(m,176H)ppm.MS:测试分子量3608.60[(M+H)+,理论分子量3609.59]。
实施例1～实施例4所制备的PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE用赛默飞世尔Nicolet Is10傅里叶变换红外光谱仪进行表征，结果见图1，具体数据如下：
3415cm-1和3417cm-1处出现的较弱伸缩振动吸收峰，对应分子中不饱和碳上的C-H伸缩振动峰；在2925cm-1和2923cm-1处出现的较强伸缩振动吸收峰，对应分子中饱和碳上C-H伸缩振动峰，表明烷基的存在；在1699cm-1和1701cm-1处的强伸缩振动吸收尖峰是羰基的伸缩振动峰；在1656cm-1、1658cm-1和1593cm-1、1596cm-1处的强伸缩振动吸收尖峰则分别是C-N、C＝N键振动区和苯环骨架上的C＝C振动区；1249cm-1处是C-S键的伸缩振动吸收尖峰；不饱和C-H的面内弯曲振动区则处于红外吸收光谱的低吸收区域，位于1030-615cm-1附近。最后2189cm-1和2190cm-1处的弱伸缩振动吸收峰是C≡C的伸缩振动吸收峰，这与分子PyBTPDIE和PyBTTDIE中的C≡C炔键相对应。
所制备的PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE用热重分析仪、METTLER-TOLEDUDSC instrument仪器、PerkinElmer-UV-Lambda 1050spectrometer、电化学工作站、原子力显微镜、高分辨X射线衍射进行表征，结果见图2、图3、图4、图5、图6和图7，具体数据如下：
化合物PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE的热重分析图(TGA)如图2所示，由图2可知，PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE在重量损失5％的条件下的分解温度Td＞385℃、，受热分解的温度较高，表明目标化合物有良好的热稳定性。
化合物PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE的差示扫描量热图(DSC)如图3所示，由图3可知，化合物的玻璃态转化温度分别为242℃、263℃、180℃、135℃，表明有良好的形态稳定性。
化合物PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE的紫外-可见吸收光谱图，如图4所示，由图4可知，化合物PyBTPDI和PyBTPDIE在薄膜里面的最大吸收峰为497nm，在三氯甲烷溶液里的最大吸收峰为493nm，化合物PyBTTDI和PyBTTDIE在薄膜里面的最大吸收峰为545nm，在三氯甲烷溶液里的最大吸收峰为537nm，在450nm之前，无论在溶液还是薄膜里都是来自于芘稠环核的吸收，400-600nm,是来自芘稠环核到端基的分子内电荷转移，相对于溶液来说，薄膜红移了4nm，由于膜里的π-π堆积，分子作用力增强。
化合物PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE的循环伏安曲线图，如5所示，由图5可知，PyBTPDI和PyBTTDI分子在二氯甲烷溶液中都被测试到了氧化还原峰，这两个分子的Eox分别为1.09eV和1.06eV。根据EHOMO＝-(Eox-EFc/Fc+)eV+(-4.8)eV，PyBTPDI的HOMO能级值为-5.53eV，LUMO值为-3.53eV，再结合ELUMO＝EHOMO+Eg的方程式，光学能隙值Eg为2.00eV。PyBTPDIE的HOMO能级值为-5.62eV，LUMO值为-3.59eV，光学能隙值Eg为2.03eV。PyBTTDIE的HOMO能级值为-5.54eV，LUMO值为-3.72eV，光学能隙值Eg为1.82eV。
化合物PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE的原子力显微镜形貌图(AFM)如图6所示，由图6可知，PyBTPDI:PTB7-Th和PyBTTDI:PTB7-Th混合膜的均方粗糙度(Rq)值分别为0.88nm和1.26nm，PyBTPDIE:PTB7-Th和PyBTTDIE:PTB7-Th混合膜的均方粗糙度(Rq)值分别为1.24nm和1.36nm，由于PyBTPDI和PyBTTDI分子之间形成了较大的二面角，调节之后的薄膜形貌比较光滑，而PyBTTDI:PTB7-Th和PyBTTDIE:PTB7-Th的混合膜相对来说更粗糙，有机层的界面交互面积变大，引导载流子的传递更加顺畅，其器件的FF也更高。
化合物PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE的高分辨X射线衍射(XRD)如图7所示，由图7可知，PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE分别在2θ为4.98°、7.49°，4.95°、7.44°，4.97°、7.47°，4.96°、7.46°处展现出两个明显且尖锐的衍射峰(100)(200)，表明四种混合薄膜都有有序的堆积结构，层状结构密集，从而可以提高载流子的传输，实现高的电子迁移率。
基于非富勒烯有机受体材料PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE、PyBTTDIE的二元太阳能电池的制备及其光伏性能测试：
对于制备的所有OPV器件都使用了ITO/PEDOT:PSS/Active player/BCP/Al这种常见的正向结构。器件制备前需要保证ITO基片的干净整洁，所以分别通过去离子水、洗涤剂、丙酮和2-异丙醇对ITO基片进行超声清洗，清洗结束后使用氮气枪缓慢吹干，保证ITO玻璃的双面干燥清洁。然后将ITO玻璃放至紫外线臭氧仪中进行15分钟UV/ozone处理。在ITO玻璃上以转速1500rpm旋涂空穴传输层，退火冷却后立即移至手套箱。将有机层溶液(10～20mg.mL-1，溶剂为氯苯)在手套箱内旋涂至空穴传输层以制备有机层。最后将器件尽快转移至真空蒸镀系统进行蒸镀，设置完毕蒸镀系统参数后，在蒸镀系统材料保存舟内补充足量所需蒸镀材料，达到设置真空标准参数后将20nm的电子传输层和80nm的金属阴极层蒸镀至有机层表面，保证器件有效面积为4平方毫米。采用Keithley 2420源表对器件进行J-V曲线测定，测定环境设置为模拟AM 1.5G太阳光。所有器件测试均在室温和空气氛围中进行。选用氯苯作为溶解活性层材料的溶剂，活性层供受体材料共混比例为1：2(总浓度为15mgmL-1)，设置匀胶机转速为1500rpm/60s，选择使用0.5％的DIO作为溶剂添加剂，制备活性层共混膜。
本发明所用的聚合物给体PTB7-Th的分子结构式如下：
Figure BDA0003744434970000171
基于PTB7-Th：PyBTPDI活性层的二元太阳能电池，测试结果如图8所示：开路电压为0.90V，短路电流密度为7.76mA cm-2，填充因子为39.67％，能量转换效率2.76％。
基于PTB7-Th：PyBTTDI活性层的二元太阳能电池，测试结果如图9所示：开路电压为0.97V，短路电流密度为7.47mA cm-2，填充因子为41.43％，能量转换效率2.99％。
基于PTB7-Th：PyBTPDIE活性层的二元太阳能电池，测试结果如图10所示：开路电压为0.86V，短路电流密度为5.48mA cm-2，填充因子为32.67％，能量转换效率1.54％。
基于PTB7-Th：PyBTTDIE活性层的二元太阳能电池，测试结果如图11所示：开路电压为0.98V，短路电流密度为7.03mA cm-2，填充因子为41.09％，能量转换效率2.84％。
实施例5
(1)将1,3,6,8-四溴芘(6.74g，13.052mmol)和磁力搅拌转子放入反应瓶中，然后向反应瓶加入NaIO4(26.5g，124mmol)和RuCl3.xH2O(270mg)，搅拌几分钟使其混合均匀后，再注入CH3CN(300mL)和H2O(67.5mL)。110℃反应24小时。反应结束后旋转蒸发去除有机溶剂。进行抽滤，使用蒸馏水、甲醇和乙醚洗涤得到中间体a，为灰色固体。
该实施例中的步骤(2)～步骤(4)同实施例1。
实施例6
(1)将1,3,6,8-四溴芘(5.055g，9.789mmol)和磁力搅拌转子放入反应瓶中，然后向反应瓶加入NaIO4(19.875g，93mmol)和RuCl3.xH2O(202.5mg)，搅拌几分钟使其混合均匀后，再注入CH3CN(225mL)和H2O(50.64mL)。120℃反应15小时。反应结束后旋转蒸发去除有机溶剂。进行抽滤，使用蒸馏水、甲醇和乙醚洗涤得到中间体a，为灰色固体。
该实施例中的步骤(2)～步骤(4)同实施例1。
实施例7
(2)化学结构式为b的中间体的合成：
将中间化合物a(2.8g，4.82mmol)和磁力搅拌转子放入反应瓶中，加入1,2苯二胺(1.08g，9.972mmol)，再注入乙酸(490mL)。120℃反应9.5小时。反应结束后抽滤除去乙酸，并用蒸馏水和甲醇洗涤混合物得到中间体b。
该实施例中的步骤(1)、步骤(3)～步骤(4)同实施例1。
实施例8
(2)化学结构式为b的中间体的合成：
将中间化合物a(2.1g，3.615mmol)和磁力搅拌转子放入反应瓶中，加入1,2苯二胺(0.81g，7.479mmol)，再注入乙酸(367.5mL)。120℃反应9.5小时。反应结束后抽滤除去乙酸，并用蒸馏水和甲醇洗涤混合物得到中间体b。
该实施例中的步骤(1)、步骤(3)～步骤(4)同实施例1。
实施例9
(3)化学结构式为c的中间体的合成：
将超干1,4二氧六环溶液(18mL)和和磁力搅拌转子、中间化合物b(300mg,0.414mmol)、联硼酸频那醇酯(850mg,3.332mmol)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(30.5g,0.042mmol)、醋酸钾(122.6mg,1.258mmol)依次加入反应瓶中，85℃反应两天。反应结束后将混合物倒入大量甲醇中抽滤，使用甲苯热洗，再次抽滤，三氯甲烷热洗，抽滤取溶液旋转蒸发，再用大量甲醇甲苯洗至紫外光下无蓝光，得到中间体c，为黄绿色固体。
该实施例中的步骤(1)～步骤(2)、步骤(4)同实施例2。
实施例10
(3)化学结构式为c的中间体的合成：
将超干1,4二氧六环溶液(13.5mL)和和磁力搅拌转子、中间化合物b(225mg,0.31mmol)、联硼酸频那醇酯(637.5mg,2.499mmol)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(22.88g,0.0315mmol)、醋酸钾(91.95mg,0.944mmol)依次加入反应瓶中，85℃反应两天。反应结束后将混合物倒入大量甲醇中抽滤，使用甲苯热洗，再次抽滤，三氯甲烷热洗，抽滤取溶液旋转蒸发，再用大量甲醇甲苯洗至紫外光下无蓝光，得到中间体c，为黄绿色固体。
该实施例中的步骤(1)～步骤(2)、步骤(4)同实施例2。
实施例11
(3)化学结构式为d的中间体的合成：
对超干THF(43mL)和二异丙胺(43mL)插入氮气球脱气15分钟后与磁力搅拌转子一同加入反应瓶中，然后将中间化合物b(3g，4.16mmol)加入。确保反应瓶中完全为氮气环境后，将反应瓶在0℃下搅拌至少15分钟，并依次加入[PdCl 2(PPh 3)2](291.2mg，0.416mmol)，CuI(78mg，0.416mmol)，PPh 3(217.6mg，0.828mmol)，并在0℃下搅拌20分钟，最后将三甲基甲硅烷基乙炔(3.32g,33.8mmol)加入反应瓶中。65℃反应两天。反应结束后以二氯甲烷萃取反应液后用蒸馏水和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。
该实施例中的步骤(1)、步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)同实施例3。
实施例12
(3)化学结构式为d的中间体的合成：
对超干THF(32.25mL)和二异丙胺(32.25mL)插入氮气球脱气15分钟后与磁力搅拌转子一同加入反应瓶中，然后将中间化合物b(2.25g，3.12mmol)加入。确保反应瓶中完全为氮气环境后，将反应瓶在0℃下搅拌至少15分钟，并依次加入[PdCl 2(PPh 3)2](218.4mg，0.312mmol)，CuI(58.5mg，0.312mmol)，PPh 3(163.2mg，0.621mmol)，并在0℃下搅拌20分钟，最后将三甲基甲硅烷基乙炔(2.49g,25.35mmol)加入反应瓶中。65℃反应两天。反应结束后以二氯甲烷萃取反应液后用蒸馏水和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥。
该实施例中的步骤(1)、步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)同实施例3。
实施例13
(4)化学结构式为e的中间体的合成：
将超干THF(8.7mL)磁力搅拌转子入反应瓶中，再加入中间化合物d(120mg，0.15mmol)，最后向反应瓶中加入1M四氢呋喃溶液的TBAF(0.62mmol)。室温反应1小时后，加入蒸馏水淬灭反应。将混合物抽滤后并用大量蒸馏水洗涤。由于物质对温度光照和氧气敏感，极易分解，故无法进一步提纯。将物质置于真空避光条件进行下干燥，得到中间体e。
该实施例中的步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(5)同实施例4。
实施例14
(4)化学结构式为e的中间体的合成：
将超干THF(6.525mL)磁力搅拌转子入反应瓶中，再加入中间化合物d90 mg，0.113mmol)，最后向反应瓶中加入1M四氢呋喃溶液的TBAF(0.465mmol)。室温反应1小时后，加入蒸馏水淬灭反应。将混合物抽滤后并用大量蒸馏水洗涤。由于物质对温度光照和氧气敏感，极易分解，故无法进一步提纯。将物质置于真空避光条件进行下干燥，得到中间体e。
该实施例中的步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(5)同实施例4。
实施例15
(4)化学结构式为PyBTPDI的非富勒烯有机受体材料的合成：
将DMF(19.5mL)加入50mL反应瓶中，依次加入磁力搅拌转子、中间化合物c(19.785mg，0.0213mmol)和PDI-T-Br(150mg，0.173mmol)，保证反应瓶中完全处于氮气环境时将K2CO3(2M，3.75mL)和Pd(PPh3)4(12mg，0.0083mmol)加入，115℃反应40小时。反应停止后以三氯甲烷萃取后用无水硫酸钠干燥。柱色谱法纯化(V(二氯甲烷)：V(正己烷)＝2:1)，甲醇热洗后抽滤，得到产物PyBTPDI，为黑红色固体。
该实施例的步骤(1)～步骤(3)同实施例1。
实施例16
(4)化学结构式为PyBTPDI的非富勒烯有机受体材料的合成：
将DMF(26mL)加入50mL反应瓶中，依次加入磁力搅拌转子、中间化合物c(26.38mg，0.0284mmol)和PDI-T-Br(200mg，0.23mmol)，保证反应瓶中完全处于氮气环境时将K2CO3(2M，5mL)和Pd(PPh3)4(16mg，0.0124mmol)加入，110℃反应50小时。反应停止后以三氯甲烷萃取后用无水硫酸钠干燥。柱色谱法纯化(V(二氯甲烷)：V(正己烷)＝2:1)，甲醇热洗后抽滤，得到产物PyBTPDI，为黑红色固体。
该实施例的步骤(1)～步骤(3)同实施例1。
实施例17
该实施例中，步骤(1)～步骤(3)同实施例2。
(4)将DMF(15mL)和磁力搅拌转子加入反应瓶中，依次加入中间化合物c(16.8mg，0.018mmol)和TDI(95.25mg，0.111mmol)，然后在氮气气氛下将K2CO3(2M，3.0mL)和Pd(PPh3)4(8.25mg，0.0072mmol)加入反应瓶中，升温至120℃搅拌加热48小时。反应停止后，以三氯甲烷萃取后用无水硫酸钠干燥。柱色谱法纯化(V(二氯甲烷)：V(正己烷)＝1:1)，甲醇和正己烷热洗后抽滤，得到产物PyBTTDI，为黑红色固体。
实施例18
该实施例中，步骤(1)～步骤(3)同实施例2。
(4)将DMF(20mL)和磁力搅拌转子加入反应瓶中，依次加入中间化合物c(22.4mg，0.024mmol)和TDI(127mg，0.148mmol)，然后在氮气气氛下将K2CO3(2M，4.0mL)和Pd(PPh3)4(11mg，0.0096mmol)加入反应瓶中，升温至120℃搅拌加热48小时。反应停止后，以三氯甲烷萃取后用无水硫酸钠干燥。柱色谱法纯化(V(二氯甲烷)：V(正己烷)＝1:1)，甲醇和正己烷热洗后抽滤，得到产物PyBTTDI，为黑红色固体。
实施例19
该实施例中，步骤(1)～步骤(4)同实施例3。
(5)化学结构式为PyBTPDIE的非富勒烯有机受体材料的合成：
将二异丙胺(1.305mL)和超干甲苯(13.065mL)、磁力搅拌转子溶液加入反应瓶中，依次加入中间化合物e(19.5mg，0.0375mmol)，PDI-T-Br(199.5mg，0.233mmol)，Pd(PPh3)4(34.5mg，0.030mmol)和碘化亚铜(3.60mg，0.019mmol)，抽充氮气多次，升温至100℃搅拌反应50小时。以三氯甲烷萃取后用氯化钠溶液和蒸馏水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥后过滤。柱色谱法纯化(二氯甲烷)，此分子需要多次纯化。最终得到PyBTPDIE分子，为黑红色固体。
实施例20
该实施例中，步骤(1)～步骤(4)同实施例3。
(5)化学结构式为PyBTPDIE的非富勒烯有机受体材料的合成：
将二异丙胺(1.74mL)和超干甲苯(17.42mL)、磁力搅拌转子溶液加入反应瓶中，依次加入中间化合物e(26.0mg，0.05mmol)，PDI-T-Br(266mg，0.31mmol)，Pd(PPh3)4(46mg，0.040mmol)和碘化亚铜(4.80mg，0.025mmol)，抽充氮气多次，升温至105℃搅拌反应40小时。以三氯甲烷萃取后用氯化钠溶液和蒸馏水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥后过滤。柱色谱法纯化(二氯甲烷)，此分子需要多次纯化。最终得到PyBTPDIE分子，为黑红色固体。
实施例21
该实施例中，步骤(1)～步骤(4)同实施例4。
(5)将二异丙胺(1.51mL)和超干甲苯(15.08mL)溶液、磁力搅拌转子加入反应瓶中，依次加入中间化合物e(22.50mg，0.045mmol)，TDI(230.85mg，0.27mmol)，Pd(PPh3)4(41.55mg，0.036mmol)和CuI(4.350mg，0.0225mmol)，抽充氮气多次，升温至100℃搅拌反应50小时。以三氯甲烷萃取后用氯化钠溶液和蒸馏水洗涤。用无水硫酸钠干燥后过滤。柱色谱法纯化(二氯甲烷)，此分子需要多次纯化，用甲醇和正己烷多次洗涤后抽滤，最终得到PyBTTDIE分子，为黑红色固体。
实施例22
该实施例中，步骤(1)～步骤(4)同实施例4。
(5)将二异丙胺(2.01mL)和超干甲苯(20.1mL)溶液、磁力搅拌转子加入反应瓶中，依次加入中间化合物e(30.00mg，0.06mmol)，TDI(307.80mg，0.36mmol)，Pd(PPh3)4(55.4mg，0.048mmol)和CuI(5.80mg，0.03mmol)，抽充氮气多次，升温至105℃搅拌反应40小时。以三氯甲烷萃取后用氯化钠溶液和蒸馏水洗涤。用无水硫酸钠干燥后过滤。柱色谱法纯化(二氯甲烷)，此分子需要多次纯化，用甲醇和正己烷多次洗涤后抽滤，最终得到PyBTTDIE分子，为黑红色固体。
本发明通过对合成路线的不断摸索，成功设计出了对芘稠环核心克服位阻进行1，3，6，8位的硼酸酯化、TMS化、脱TMS反应的创新性合成路径，并最终合成了四种新型非富勒烯有机太阳能电池受体材料，并对有机太阳能电池器件及其光伏性能进行了制备测试和优化。这类材料无需贵重金属，合成成本低，材料热稳定性好。本发明所制备的新型基于芘稠环核的非富勒烯有机小分子受体材料在有机光电器件等领域，具有一定的应用价值和市场前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将1,3,6,8-四溴芘化合物与高碘酸钠混合后进行酮化反应，得到中间化合物a；
步骤2，以乙酸为溶剂，中间化合物a与1,2苯二胺混合后进行缩合反应，得到中间化合物b；
步骤3，以1,4二氧六环为溶剂，中间化合物b与联硼酸频那醇酯混合后进行硼酸酯化反应，得到中间化合物c；或者是，
以四氢呋喃为溶剂，中间化合物b与三甲基甲硅烷基乙炔混合后进行TMS化反应，得到中间化合物d；以四氢呋喃为溶剂，中间化合物d与四丁基氟化铵混合后进行脱TMS反应，得到中间化合物e；
步骤4，中间化合物c与PDI-T-Br进行铃木偶联反应，获得PyBTPDI；
或，中间化合物c与TDI进行铃木偶联反应，获得PyBTTDI；
或，中间化合物e与PDI-T-Br进行铃木偶联反应，获得PyBTPDIE；
或，中间化合物e与TDI进行铃木偶联反应，获得PyBTTDIE；
所述PyBTPDI、PyBTTDI、PyBTPDIE和PyBTTDIE均为芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料。
2.根据权利要求1所述的芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，将1,3,6,8-四溴芘、高碘酸铵和RuCl3.xH2O混合搅拌后加入CH3CN和H2O，在110～120℃反应15～24小时，反应结束后蒸发去除有机溶剂，将挥发产物抽滤后，洗涤得到中间化合物a；其中1,3,6,8-四溴芘、高碘酸铵和RuCl3.xH2O的质量比为：3.37～6.74g：13.25～26.50g：135～270mg；所述1,3,6,8-四溴芘、CH3CN和H2O的混合比例为：3.37～6.74g：150～300mL：33.76～67.50mL。
3.根据权利要求1所述的芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，混合中间化合物a和1,2苯二胺后加入乙酸，在110～120℃反应9～10小时，反应结束后抽滤去除乙酸，洗涤抽滤产物后得到中间体b；所述中间化合物a、1,2苯二胺和乙酸的混合比例为1.4～2.8g：0.54～1.08g：245～490mL。
4.根据权利要求1所述的芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，将1,4二氧六环、中间化合物b、联硼酸频那醇酯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和醋酸钾混合，在80～90℃反应40～50小时，反应结束后将反应产物至于甲醇中进行第一次抽滤，将第一次抽滤产物通过甲苯热洗，将热洗产物再次通过甲醇进行第二次抽滤，将第二次抽滤产物通过三氯甲烷热洗，将热洗产物抽滤后蒸发，蒸发产物通过甲醇甲苯洗至紫外光下无蓝光，获得中间化合物c；1,4二氧六环、中间化合物b、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和醋酸钾的混合比例为：9～18mL：150～300mg：425～850mg：15.25～30.50mg：61.30～122.60mg。
5.根据权利要求1所述的芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，将四氢呋喃、二异丙胺和中间化合物b混合后，在0℃下搅拌10～15分钟后，在反应体系中加入PdCl 2(PPh 3)2、CuI和PPh 3，将反应体系在0℃下搅拌20～30分钟后，加入三甲基甲硅烷基乙炔，反应体系在60～70℃反应40～50小时；将反应得到的体系萃取，将萃取产物洗涤干燥后获得中间化合物d；四氢呋喃、二异丙胺、中间化合物b、PdCl 2(PPh 3)2、CuI和PPh 3的混合比例为：21.50～42.10mL:21.50～43.00mL:1.5～3.0g:145.6～291.2mg:39～78mg:108.8～217.6mg；
将四氢呋喃、中间化合物d和TBAF混合后，在20～30℃下反应1～1.5h后，将反应后的体系抽滤，将抽滤产物洗涤干燥后获得中间化合物e；四氢呋喃、中间化合物d和TBAF的混合比例为：4.35～9.70mL:60～120mg:0.31～0.62mmol。
6.根据权利要求1所述的芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，中间化合物c与PDI-T-Br进行铃木偶联反应的过程为：
将DMF、中间化合物c和PDI-T-Br混合后，在氮气环境下加入K2CO3和Pd(PPh3)4，在110～120℃下反应，反应停止后，将反应后的体系进行萃取，将萃取产物干燥后，通过柱色谱法纯化获得PyBTPDI；DMF、中间化合物c、PDI-T-Br、K2CO3和Pd(PPh3)4的混合比例为13～26mL：13.19～26.38mg:100～200mg:2.5～5.0mL:8～16mg。
7.根据权利要求1所述的芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，中间化合物c与TDI进行铃木偶联反应的过程为：
将DMF、中间化合物c和TDIr混合后，在氮气环境下加入K2CO3和Pd(PPh3)4，在110～120℃下反应至反应停止后，将反应后的体系进行萃取，将萃取产物干燥后，通过柱色谱法纯化获得产物PyBTTD；DMF、中间化合物c、TDI、K2CO3和Pd(PPh3)4的混合比例为:10～20mL：11.20～22.40mg:63.50～127.10mg:2.0～4.0mL:5.5～11.0mg。
8.根据权利要求1所述的芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，中间化合物e与PDI-T-Br进行铃木偶联反应的具体过程为：
将二异丙胺、甲苯、中间化合物e、PDI-T-Br、Pd(PPh3)4和碘化亚铜混合后，在氮气环境下，在100～110℃搅拌反应40～50小时，将反应后的体系萃取后，将萃取产物洗涤干燥，通过柱色谱法纯化获得产物PyBTPDIE；二异丙胺、甲苯、中间化合物e、PDI-T-Br、Pd(PPh3)4和碘化亚铜的混合比例为：0.87～1.74mL:8.71～17.42mL:13.0～26.0mg:133～266mg:23.0～46.0mg:2.4～4.8mg；
步骤4中，中间化合物e与TDI进行铃木偶联反应的具体过程为：
将二异丙胺、甲苯、中间化合物e、TDI、Pd(PPh3)4和碘化亚铜混合后，在氮气环境下，在100～110℃搅拌反应40～50小时，将反应后的体系萃取后，将萃取产物洗涤干燥后，通过柱色谱法纯化获得产物PyBTTDIE；二异丙胺、甲苯、中间化合物e、TDI、Pd(PPh3)4和碘化亚铜的混合比例为：1.005～2.010mL:10.05～20.10mL:15.00～30.00mg:153.90～307.8mg:27.70～55.40mg:2.90～5.8mg。
9.通过权利要求1-8任意一项所述制备方法制得的芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料，其特征在于，具有式Ⅰ-式Ⅳ所示的结构：
Figure FDA0003744434960000031
式Ⅰ-式Ⅳ中，R为C5H11烷基链。
10.一种权利要求9所述的芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料的应用，其特征在于，所述芘稠环核类非富勒烯有机小分子受体材料用于制备二元有机太阳能电池或三元有机太阳能电池。
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