CN114539240B - 一种3d非富勒烯受体小分子的合成及其在三元有机太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D非富勒烯受体小分子的合成及其在三元有机太阳能电池中的应用。该小分子材料是以3D结构螺二芴为核，2,1,3‑苯并噻二唑和双氰基‑3‑己基罗丹宁组成分子的臂。将该分子材料作为第三组分(受体)，掺杂到PM6:PC71BM二元聚合物电池中，得到三元PSCs的PCE为10.05％，较PM6:PC71BM二元聚合物电池的PCE(9.12％)提高了10％，本发明的三元器件制备是一种有效的提高器件PCE的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物太阳能电池(PSCs)受体小分子材料和三元聚合物太阳能电池器件领域：1、涉及一个新型3D几何结构非富勒烯受体小分子材料SF(BRCN)4的设计和合成；2、以该新材料作为第三组分，PM6:PC71BM二元聚合物太阳能电池为主体，制备本体异质结有机光伏电池(BHJ-OPVs)器件，获得器件能量转换效率(PCE)为10.05％和一种有效提升器件PCE的方法。
背景技术
本体异质结聚合物太阳能电池(BHJ-PSCs)是一类新型的光伏电池，主要由包含给体材料和受体材料的活性层组成，由于其独特的结构和卓越的性能而受到广泛关注。相对于传统无机太阳能电池而言，它具有高效、清洁、无污染、重量轻、成本低、制备简单、可大面积制备等优点，是一类发展前景较好的绿色可再生能源技术，已成为国际新能源领域研究的热点。但富勒烯受体材料吸光能力差，使得激子的产生过程只能依赖于聚合物给体的光激发。为了克服富勒烯受体材料的固有缺陷，拓宽光活性层的光谱吸收，促进电荷的产生和传输，提高富勒烯有机太阳能电池的短路电流密度和能量转换效率，近年来，研究者们通过在二元有机太阳能电池中引入第三组分，发展三元共混有机太阳能电池技术，至今三元有机太阳能电池的能量转换效率已经超过了18％。
据报道，在2010年，最早的三元PSCs之一是基于Koppe等人的富勒烯衍生物─[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)。并且，大量工作表明，三元PSCs的研究主要集中在将聚合物或小分子给体作为第三种组分添加到基于聚合物给体和富勒烯衍生物受体的活性层中。而当二元中聚合物给体或富勒烯受体发生改变时，二元体系的效率就会随之改变，此时将第三组分加入二元体系中，三元体系的效率就会随着二元体系的改变而改变，三元效果是否优于二元不可预知。近年来，非富勒烯受体因其具有平面型、化学结构易调节、制作成本低廉、合成线路简单等优势被广泛用于三元PSCs的活性层中。因此，针对其他类型的非富勒烯受体作为第三组分被用于三元PSCs活性层的研究是有意义和有趣的。
发明内容
针对三元PSCs的研究现状，本发明的目的是合成非平面型非富勒烯受体材料并以之为第三组分，制备本体异质结有机光伏电池(BHJ-OPVs)器件，以获得实现高PCE的新方法。一方面，设计合成了一种新型3D非富勒烯受体小分子SF(BRCN)4，基于螺二芴为核与2,1,3-苯并噻二唑和双氰基-3-己基罗丹宁连接而成；另一方面，以总质量占比4％SF(BRCN)4为第三组分(受体)，掺杂到PM6:PC71BM二元聚合物电池中，得到三元PSCs的PCE为10.05％，较PM6:PC71BM二元聚合物电池的PCE提高10％。本发明的三元器件制备是一种有效的提高器件PCE的新方法。
本发明提供了一种新型3D非富勒烯受体小分子SF(BRCN)4，结构如下所示：
本发明还提供了新材料SF(BRCN)4的应用，三元PSCs的器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/PM6:PC71BM:SF(BRCN)4(100nm)/PDINO(5nm)/Al(100nm)。活性层为PM6:PC71BM:SF(BRCN)4，其中SF(BRCN)4的掺杂质量为2％-6％，4％为最优。(掺杂量是指第三组分SF(BRCN)4相比于PM6，PC71BM和SF(BRCN)4三者总质量的比例)
相对于现在的技术，本发明有益的效果体现在两个方面：1、合成了一种新型3D非富勒烯受体小分子SF(BRCN)4，该类型材料鲜有人研究，为得到高PCE的PSCs对新型材料进行深入研究是非常有意义的。2、由于三元PSCs具有互补吸收带的多个组分，单个活性层又保留了单步处理的简单性，因而受到广泛的关注。4％3D非富勒烯小分子SF(BRCN)4作为第三组分受体材料掺杂到主体二元PSCs中，使得电池的PCE得到了显著的提升，是一种新的有效提高电池PCE的方法。
附图说明
【图1】为本发明实施例1制得的SF(BRCN)4的热失重(TGA)图；
【图2】为本发明实施例1制得的SF(BRCN)4的差示扫描量热(DSC)曲线；
【图3】为本发明实施例1制得的SF(BRCN)4、PM6和PC71BM固体膜的紫外-可见吸收光谱图；
【图4】为本发明实施例1制得的SF(BRCN)4的循环伏安(CV)曲线；
【图5】为本发明实施例1制得的SF(BRCN)4掺杂三元PSCs器件的构成图；
【图6】为本发明实施例1制得的SF(BRCN)4掺杂三元PSCs器件的空穴迁移率(上)和电子迁移率(下)；
【图7】为本发明实施例1制得的SF(BRCN)4掺杂三元PSCs器件的光电流密度-有效电压(Jph-Veff)特性；
【图8】为本发明实施例1制得的SF(BRCN)4掺杂三元PSCs器件的暗电流；
【图9】为本发明实施例1制得的SF(BRCN)4掺杂三元PSCs器件的电流-电压(J-V)曲线；
【图10】为本发明实施例1制得的SF(BRCN)4掺杂三元PSCs器件的外量子效率(EQE)曲线。
【图11】为SF(BRCN)4的结构示意图。
具体实施方案
以下具体实施例旨在对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
SF(BRCN)4的制备，合成路线如下：
2,2’,7,7’-四硼酸酯-9,9’-螺二芴(1)的合成
将2,2’,7,7’-四溴-9,9'-螺二芴(1.60g,2.53mmol)、联硼酸频那醇酯(4.50g,17.70mmol)、乙酸钾(3.47g,35.42mmol)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(370mg,0.20eq)依次加入到250mL三颈烧瓶中，加入150mL的四氢呋喃(THF)作溶剂。在氮气保护下，加热回流72h，冷却至室温，用CH2Cl2萃取3次，合并有机相水洗两次，无水MgSO4干燥。减压除去溶剂，柱色谱(硅胶；洗脱液：二氯甲烷：石油醚＝1:1)纯化粗产物，得到白色固体1.63g(79％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm)7.85(q,J＝8.0Hz,8H),7.09(s,4H),1.25(s,48H).
化合物SF(BTCHO)4的合成
在反应瓶中依次加入2,2’,7,7’-四硼酸酯-9,9’-螺二芴(205mg,0.25mmol)、7-溴-2,1,3-苯并噻二唑-4-甲醛(304mg,1.25mmol)、20mL甲苯、K2CO3溶液(2M,3.50mL)、甲醇(3.50mL)、四氢呋喃(5mL)和四(三苯基磷)钯(Pd(PPh3)4)(15mg,0.05eq)。于氮气保护和80℃下加热38h，冷却至室温，加水淬灭并用CHCl3萃取，有机相水洗两次。经旋转蒸发仪浓缩后，粗产物用硅胶柱色谱法纯化，石油醚和二氯甲烷(v/v＝1/2)作为洗脱液，得到黄色固体226mg(94％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm)10.70(s,4H),8.31(d,J＝8.0Hz,4H),8.18(dd,J＝12.0,8.0Hz,8H),7.74(d,J＝4.0Hz,4H),7.41(s,4H).
化合物SF(BRCN)4的合成
在25mL两颈烧瓶中，依次加入SF(BTCHO)4(135mg，0.14mmol)、双氰基3-己基罗丹宁(386mg，2.70mmol)、吡啶(0.50mL)和15mL三氯甲烷。氮气保护下，于70℃加热12h，冷却至室温，氯仿/甲醇(v/v＝1/6)洗涤粗产物，并通过柱色谱(硅胶；洗脱液:二氯甲烷:石油醚＝2.5:1)纯化，得到深红色固体92mg，产率为35％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm)8.53(s,1H),8.31(d,J＝8.0Hz,4H),8.17(d,J＝8.0Hz,4H),7.71(s,8H),7.44(s,4H),4.22(t,J＝8.0Hz,8H),1.77-1.61(m,12H),1.41-1.25(m,28H),0.88(t,J＝8.0Hz,24H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm)166.28,165.93,153.90,153.14,149.47,142.36,136.82,131.97,130.98,130.48,127.74,124.87,121.13,119.31,112.96,112.03,56.53,45.43,31.25,28.76,25.63,22.44,13.98.MALDI-TOF MS:calculated for,C101H76N20O4S8,1890.34；found:1891.26.
实施例2
实施例1中的化合物SF(BRCN)4的热稳定性能通过热重分析(TGA)表征，化合物SF(BRCN)4以20℃min-1的速率在氮气中升温，从室温升至650℃，测得TGA曲线。从图1中可以看出SF(BRCN)4具有良好的热稳定性，在氮气下，其热分解温度(Td，5％重量损失)为387℃。
实施例3
通过示差扫描量热(DSC)法研究实施例1中的化合物SF(BRCN)4的结晶性。目标化合物SF(BRCN)4以40℃min-1的速率在氮气中升温或降温，得到DSC曲线。从图2中没有看到该曲线中有明显的熔化和结晶峰，即目标化合物SF(BRCN)4无明显的吸热或放热转变。
实施例4
在稀氯苯(或氯仿)溶液和薄膜中测试实施例1中SF(BRCN)4的UV-vis吸收光谱。从图3中可知，目标化合物SF(BRCN)4在短波长区域显示出吸收，其在固体膜中的吸收红移显著，红移27nm，可说明目标化合物SF(BRCN)4在固体膜形态下具有更有序的结构和更强的π-π堆叠相互作用。在300至400nm处显示出吸收增强，且在400至650nm处显示出明显的增宽和红移。
实施例5
以Pt盘电极为工作电极，使用循环伏安(CV)法测试得到实施例1中化合物SF(BRCN)4的分子能级，0.1M四丁基六氟磷酸铵(Bu4NPF6)乙腈溶液为电解质，以50mV s-1的扫描速率测试。如图4所示，根据公式EHOMO/ELUMO＝-e(Eoxon/Eredon+4.8-EFc/Fc+)(eV)，通过测试得到受体材料SF(BRCN)4的起始氧化/还原电位(Eoxon/Eredon)为1.12和-0.50V，其中EFc/Fc+为0.46V，计算得HOMO/LUMO能级(EHOMO/ELUMO)为-5.46和-3.84eV。
实施例6
基于实施例1中的化合物SF(BRCN)4的三元有机太阳能电池(PSCs)的器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/PM6:PC71BM:SF(BRCN)4(100nm)/PDINO(5nm)/Al(100nm)。其中活性层PM6:PC71BM:SF(BRCN)4的质量比分别为1:1.5:0，1:1.45:0.05，1:1.4:0.1，1:1.35:0.15，1:0:1.5。其制作方案如下：
ITO基板的清洗与预处理
将ITO基板依次按照洗液(10min)、异丙醇(20min)、丙酮(20min)、去离子水(10min×4)、异丙醇(20min)的次序在超声清洗仪中清洗，并在烘箱中隔夜烘干。使用前，对其ITO面进行15min紫外臭氧表面处理并冷却至室温。
空穴传输层聚苯乙烯磺酸钠(PEDOT:PSS)的旋涂
将质量浓度为1.5％的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)溶液置于常温空气环境下，以4500r/min的转速旋涂30s，之后在150℃下退火15min，再在常温下冷却15min，制备成均匀光滑的薄膜。
活性层材料的混合与旋涂
在氮气氛围的手套箱中将混合物PM6:PC71BM:SF(BRCN)4以质量比为1:1.4:0.1，给体浓度为10mg/ml溶解在氯苯中，并向其中加入混合物质量0.5％的添加剂二碘辛烷(DIO)，以2500r/min的转速进行30s旋涂，之后在110℃下退火10min，随后在室温下冷却20min，制成均匀光滑的薄膜。
电子传输层PDINO的旋涂、阴极Al的蒸镀
在氮气氛围的手套箱中将浓度为1mg/ml的PDINO以3000r/min的转速进行30s旋涂，制备成均匀光滑的薄膜，随后将旋涂好的器件放进真空蒸镀仓中在1×10-5Pa下蒸镀100nm金属电极Al在活性层上。
器件的性能测试
将制备好的器件刮掉电极后在标准测试条件下(AM1.5，100mW/cm2)，测得活性层PM6:PC71BM:SF(BRCN)4质量比为1:1.5:0的器件数据为Voc＝0.95V，Jsc＝13.45mA/cm2，FF＝72.49％，PCE＝9.35％；质量比为1:1.45:0.05的器件数据为Voc＝0.96V，Jsc＝13.60mA cm-2，FF＝73.07％，PCE＝9.54％；质量比为1:1.4:0.1的器件数据为Voc＝0.96V，Jsc＝14.33mAcm-2，FF＝73.06％，PCE＝10.05％；质量比为1:1.35:0.15的器件数据为Voc＝0.97V，Jsc＝13.99mA cm-2，FF＝72.47％，PCE＝9.72％；质量比为1:0:1.5的器件数据为Voc＝1.03V，Jsc＝11.62mA cm-2，FF＝59.94％，PCE＝7.18％。
对比实施例1
已知PM6:PC71BM的二元本体异质结太阳能电池(BHJ-PSCs)的器件结构为：ITO/PEDOT:PSS/PM6:PC71BM/PDINO/Al。其中活性层PM6:PC71BM的质量比为1:1.5。其制作方案如下：
ITO基板的清洗与预处理
将ITO基板依次按照洗液(10min)、异丙醇(20min)、丙酮(20min)、去离子水(10min×4)、异丙醇(20min)的次序在超声清洗仪中清洗，并在烘箱中隔夜烘干。使用前，对其ITO面进行15min紫外臭氧表面处理并冷却至室温。
空穴传输层聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的旋涂
将质量浓度为1.5％的PEDOT:PSS溶液置于常温空气环境下，以4500r/min的转速旋涂30s，之后在150℃下退火15min，再在常温下冷却15min，制备成均匀光滑的薄膜。
活性层材料的混合与旋涂
在氮气氛围的手套箱中将混合物PM6:PC71BM以质量比为1:1.5，给体浓度为10mg/mL溶解在氯苯中，并向其中加入混合物质量0.5％的添加剂二碘辛烷DIO，以2500r/min的转速进行30s旋涂，之后在110℃下退火10min，随后在室温下冷却20min，制成均匀光滑的薄膜。
电子传输层PDINO的旋涂、阴极Al的蒸镀
在氮气氛围的手套箱中将浓度为1mg/ml的PDINO以3000r/min的转速进行30s旋涂，制备成均匀光滑的薄膜，随后将旋涂好的器件放进真空蒸镀仓中在1×10-5Pa下蒸镀100nm金属电极Al在活性层上。
器件的性能测试
将制备好的器件刮掉电极后在标准测试条件下(AM1.5，100mW/cm2)，测得器件的Voc＝0.95V，Jsc＝13.45mA/cm2，FF＝72.49％，PCE＝9.35％。
对比实施例2
已知PM6:SF(BRCN)4的二元本体异质结太阳能电池(BHJ-PSCs)的器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/PM6:SF(BRCN)4(100nm)/PDINO(5nm)/Al(100nm)。其中活性层PM6:SF(BRCN)4的质量比为1:1.5。其制作方案如下：
ITO基板的清洗与预处理
将ITO基板依次按照洗液(10min)、异丙醇(20min)、丙酮(20min)、去离子水(10min×4)、异丙醇(20min)的次序在超声清洗仪中清洗，并在烘箱中隔夜烘干。使用前，对其ITO面进行15min紫外臭氧表面处理并冷却至室温。
空穴传输层聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的旋涂
将质量浓度为1.5％的PEDOT:PSS溶液置于常温空气环境下，以4500r/min的转速旋涂30s，之后在150℃下退火15min，再在常温下冷却15min，制备成均匀光滑的薄膜。
活性层材料的混合与旋涂
在氮气氛围的手套箱中将混合物PM6:SF(BRCN)4以质量比为1:1.5，给体浓度为10mg/ml溶解在氯苯中，并向其中加入混合物质量0.5％的添加剂二碘辛烷DIO，以2500r/min的转速进行30s旋涂，之后在110℃下退火10min，随后在室温下冷却20min，制成均匀光滑的薄膜。
电子传输层PDINO的旋涂、阴极Al的蒸镀
在氮气氛围的手套箱中将浓度为1mg/ml的PDINO以3000r/min的转速进行30s旋涂，制备成均匀光滑的薄膜，随后将旋涂好的器件放进真空蒸镀仓中在1×10-5Pa下蒸镀100nm金属电极Al在活性层上。
器件的性能测试
将制备好的器件刮掉电极后在标准测试条件下(AM1.5，100mW/cm2)，测得器件的Voc＝1.03V，Jsc＝11.62mA/cm2，FF＝59.94％，PCE＝7.18％。
注：以上具体实验步骤均为最佳效果器件的制作工艺
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
Claims (3)
1.一种3D非富勒烯受体小分子的应用，其特征在于，将3D非富勒烯受体小分子SF(BRCN)4作为第三组分，掺杂到基于聚合物给体PM6和富勒烯衍生物受体PC71BM的活性层中，制备三元聚合物太阳能电池；
所述3D非富勒烯受体小分子结构所下所示：
。
2.根据权利要求1所述的3D非富勒烯受体小分子的应用，其特征在于：
所述三元聚合物太阳能电池的光活性层中，聚合物给体PM6，富勒烯受体材料PC71BM和3D非富勒烯受体小分子材料SF(BRCN)4的重量比为1:0-1.5:0-1.5。
3.根据权利要求2所述的3D非富勒烯受体小分子的应用，其特征在于：
所述聚合物给体PM6，富勒烯受体材料PC71BM和3D非富勒烯受体小分子材料SF(BRCN)4的重量比为1:1.4:0.1。
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| CN202210007896.0A CN114539240B (zh) | 2022-01-05 | 2022-01-05 | 一种3d非富勒烯受体小分子的合成及其在三元有机太阳能电池中的应用 |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| "Effect of Molecular Shape on the Properties of Non-Fullerene Acceptors：Contrasting Calamitic Versus 3D Design Principles";Chase L.Radford et al;《ACS Appl.Energy Mater》;第1卷;第6514页Figure1、第6518页左栏最后一段和右栏第二段 * |
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