CN102686636A

CN102686636A - 含芴共轭聚合物、其制备方法和太阳能电池器件

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Publication number: CN102686636A
Application number: CN2010800481073A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 黄杰; 刘辉
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2030-02-05
Also published as: WO2011094950A1; US20120312374A1; JP5599903B2; EP2532696A4; JP2013518942A; EP2532696A1; CN102686636B

Abstract

提供了一种含芴共轭聚合物，其用结构式(1)定义，其中：R₁、R₂、R₃、R₄代表H或C₁-C₂₀的烷基，x+y＝1，x≠0，y≠0，n为1-1000之间的自然数，Ar₁为含噻吩的基团。还提供一种含芴共轭聚合物的制备方法和具有上述含芴共轭聚合物的太阳能电池器件。上述含芴共轭聚合物由于具有芴或其衍生物和共轭结构，具有优异的光稳定性和热稳定性，且该聚合物主链中引入噻吩和苯并噻二唑基团，加宽了聚合物的光谱响应范围。

Description

含芴共轭聚合物、其制备方法和太阳能电池器件技术领域本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种含芴共轭聚合物、其制备方法和太阳能电池器件。

说背景技术

当今世界经济主要是建立在以化石能源，如煤炭、石油和天然气等基石出之上的经济。然而，这些不可再生的化石能源都在书不断的枯竭。进入 21世纪以来，全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。由于太阳能具有分布普遍和广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。

为充分利用太阳光照射的能量，人们不断开发出能够吸收太阳光的新型材料，其中无机半导体材料获得较为广泛的发展和应用，例如目前用于地面的硅晶电池，然而由于其生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的替代的半导体材料。

近年来，有机材料逐渐引起人们广泛的兴趣，例如，在 1992年 N. S. Sariciftci 等报道了共轭聚合物与 C₆。之间的光诱导电子转移现象后，人们在共轭聚合物用作太阳能电池等方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。

有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，相对于无机半导体材料来源有限、价格昂贵、有毒、制备工艺复杂、成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛、结构多样性和可调控性、成本低廉、安全环保、制作工艺简单、产品重量轻、可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低 ^艮多。因此，开发新型的有机材料对于提高有机太阳能电池及其它半导体器件或光电器件的效率具有重要意义。发明内容

有鉴于此，提供一种光语响应宽、稳定性好的含芴共轭聚合物，以及一种合成路线简单、成本低的含芴共轭聚合物制备方法。

本发明实施例还提供一种具有上述含芴共轭聚合物的太阳能电池器件。一种含芴共轭聚合物，其包含如下结构式（1 )表示的聚合物：

式中： R₂、 R₃、 R4为相同或不同的表示为 11或 d-C^的烷基， x+y=l , x≠0, y≠0, n为 1-1000之间的自然数， Αι^为含噻吩的基团。

一种含芴共轭聚合物制备方法，其包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物 A、 B、 C,

C: ，其中： R₂、 R₃、 R₄为相同或不同的表示为 H或 d-C_2C 的烷基,化合物 B和 C的反应计量占两者总量的摩尔分数分别为 X和 y, x+y=l , x≠0, y≠0, A 为含噻吩的基团；在催化剂、溶剂以及碱性溶液存在的条件下，将化合物 A、 B、 C进行 Suzuki 合反应，获得如下结构式 (1)表示的聚合物：

结构式 (1)中的 n为 1-1000之间的自然数。

以及，一种太阳能电池器件，其包括依次层叠的玻璃基层、透明阳极、中间辅助层、活性层及阴极，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，所述电子给体材料采用上述含芴共轭聚合物。

在上述含芴共轭聚合物中，所含的芴或其衍生物具有优异的光稳定性和热稳定性，而且该聚合物主链中引入噻。分基团，由于噻。分是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性，有助于加宽聚合物的光语响应范围。同时该聚合物主链中还引入苯并噻二唑基团，具有五元环结构以及共轭双烯结构，不仅能产生与噻吩类似的作用，还能发挥共轭双烯的作用，进一步加宽聚合物的光谱响应范围。另外，这些引入的基团具有大环和 /或稠环结构，能增大聚合物骨架的电子云密度，使得含芴共轭聚合物的吸收光谱可以在很大范围内进行调节，这就使得这类材料可以具有更宽的光谱响应范围，用作光电材料时，可更好的匹配太阳发射光谱，充分利用太阳能。在上述含芴共轭聚合物制备方法中，采用较简单的合成路线，基本上是一步合成，从而减少工艺流程，降低制造成本。上述太阳能电池器件通过采用含芴共轭聚合物，不仅能提高其光电转换效率，而且能减轻太阳能电池器件的质量，便于大批量的制备。附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：图 1是本发明实施例的含芴共轭聚合物的结构式的示意图；

图 2是本发明实施例的含芴共轭聚合物制备方法流程图；

图 3 是采用本发明实施例的含芴共轭聚合物的太阳能电池器件结构示意

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图 1 , 显示本发明实施例的含芴共轭聚合物的结构式，即包含如下结构式（ 1 )表示的聚合物：

在本发明的一些实施例中， X和 y的取值范围分别优选为： x=20%-80%, y=20%-80%。在一个更优选的实施例中， X和 y的取值均为 50%。 1^和可以为相同的直链烷基，优选为 C₈H₁₇, 即正辛基或辛基的同分异构体，更优选为正辛基。 R₃和 R₄均优选为氢。 n优选为 30-800, 更优选为 50-500。

在本发明的一些实施例中， Α_Γι选自如下结构式表示的基团中的至少一种：

其中： R₅、 R₆、 R₇、 R₈、 R₉、 R₁₀是相同或不同的表示为 H或 d-C^的烷基， R_u、 R₁₂、 R₁₃ 、 R₁₄、 R₁₅是相同或不同的表示为 C C20的烷基， m为 1-20 之间的自然数。优选地， R₅、 R₆、 R₇、 R₈、 R₉、 R₁₍₎是相同或不同的表示为 H 或 d-C₆的烷基， R_u、 R₁₂、 R₁₃ 、 R₁₄、 R₁₅优选为相同或不同的表示为 C Qs 的烷基， m优选为 2-10之间的自然数。在本发明的一个较佳实施例中，入为结构式（c )表示的基团， R₇、 R₈优选为 H, 即 Α_Γι分子式表示为 -C₆H₂S₂-。

请参阅图 2, 上述含芴共轭聚合物的制备方法包括如下步骤：

S01 : 分别提供如下结构式表示的化合物 A、 B、 C,

A: , 其中：、 R₂、 R₃、 R₄为相同或不同的表示为 H或 d-C^的烷基，化合物 B和 C的反应计量占两者总量的摩尔分数分别为 X和 y, x+y=l , x≠0, y≠0, 入为含噻吩的基团；

S02: 在催化剂、溶剂以及碱性溶液存在的条件下，将化合物、 B、 C进行 Suzuki聚合反应，获得如下结构式 1)表示的聚合物：

(1),结构式 (1)中的 n 为 1-1000之间的自然数。

在步骤 S01 中，化合物 A、 B、 C可直接从市场上购得或者通过现有的合成方法制备。其中，与上述含芴共轭聚合物的描述基本相同， X和 y的取值范围分别优选为： x=20%-80%, y=20%-80%。在一个更优选的实施例中， x和 y 的取值均为 50%。 1^和可以为相同的直链烷基，优选为 C₈H₁₇, 即正辛基或辛基的同分异构体，更优选为正辛基。 R₃和 R₄均优选为氢。 n优选为 30-800, 更优选为 50-500。

与上面描述相同， Α_Γι选自上述结构式（a ) - ( g )表示的基团中的至少一种，优选地， R₅、 R₆、 R₇、 R₈、 R₉、 R₁₀是相同或不同的表示为 11或 d-C₆的烷基， R_u、 R₁₂、 R₁₃ 、 R₁₄、 R₁₅优选为相同或不同的表示为 -C₆的烷基， m优选为 2-10之间的自然数。在一个较佳实施例中， A 为结构式（c )表示的基团， R₇、 R₈优选为 H, 即 A 分子式表示为 -C₆H₂S₂-。

在步骤 S02中，催化剂可以为有机钯催化剂，其用量为化合物 A的摩尔用量的 0.1-20%。有机钯催化剂例如可以是但不限于 Pd₂(dba)₃/P(o-Tol)₃、 Pd(PPh₃)₄ 或 Pd(PPh₃)₂Cl₂。碱性溶液可以是无机碱溶液或有机碱溶液，无机碱溶液可以是碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液，例如可以是但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液等，优选为碳酸钠溶液，有机碱溶液可以是烷基氢氧化铵水溶液，例如可以是但不限于四曱基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等水溶液。上述碱性溶液的用量可以为化合物 A的摩尔用量的 1-10倍。溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂，例如可以是但不限于氯仿、二氯曱烷、二曱基亚砜（DMSO ) 、四氢呋喃（THF ) 、曱苯、二曱苯或其类似化合物，优选为曱苯。溶剂的用量足量，以使各反应物溶解并充分反应。

步骤 S02进行的反应可用如下反应方程式（i )表示：

上述 Suzuki反应温度为 30- 150 °C , 优选为 80-140°C , 更优选为 130°C ; 反应时间为 1-7天，优选为 2-5天，更优选为 3天。优选地，步骤 S02是在氮气保护下进行，加入各原料及试剂后，先用氮气置换 0.5-3小时后，加热至回流，反应 1-5天，然后在回流状态下加入溴苯反应 6-24小时后，再加入苯硼酸继续反应 6-24小时，得到产物。

另外，还可进一步对反应产物进行如下提纯步骤：减压去除溶剂，用氯仿 / 水萃取，洗涤，干燥，减压除去氯仿，用曱醇沉降，抽滤，取滤出沉降物以氯仿为淋洗剂进行氧化铝柱层析分离，旋蒸，用曱醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，用曱醇沉降，抽滤，真空干燥滤出沉降物，得到固态的含芴共轭聚合物。具体可以为如下步骤：减压蒸去溶剂，用氯仿 /水萃取、饱和食盐水洗涤、无水石克 S史钠干燥。然后将干燥的产物通过减压蒸去大量氯仿，用曱醇沉降，抽滤。取滤出沉降物并以氯仿为淋洗剂进行氧化铝柱层析分离，旋蒸，用曱醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，再曱醇沉降，抽滤，真空干燥滤出沉降物，得到固体产物，产率大约为 60-85%。

在上述方法中，化合物 A、 B、 C三种单体的合成路线比较简单且成熟，基本上是一步合成，从而减少工艺流程，降低制造成本。而且 Suzuki反应是一种非常成熟的聚合反应，产率高、条件温和，易于控制，且易通过引入烷基提高产物的溶解性和分子量，以实现可旋涂的聚合物。

请参阅图 3 , 显示采用上述实施例中含芴共轭聚合物的太阳能电池器件，其包括依次层叠的玻璃基层 11、透明阳极 12、中间辅助层 13、活性层 14、阴极 15, 中间辅助层 13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-横酸复合材料 (简称为 PEDOT:PSS ), 活性层 14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用上述含芴共轭聚合物，电子受体材料可以是 [6,6]苯基 -C₆₁ -丁酸曱酯（简称为 PCBM )。透明阳极 12可采用氧化铟锡（简称为 ITO ) , 优选为方块电阻为 10-20 Ω/ 的氧化铟锡。阴极 15可采用铝电极或者双金属层电极，例如 Ca/Al 或 Ba/Al等。其中，玻璃基层 11可作为底层，制作时，选取 ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧 -Plasma处理，在 ITO玻璃上涂覆中间辅助层 13 , 再将含芴共轭聚合物和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层 13 上，形成活性层 14, 然后再通过真空蒸镀技术在活性层 14上沉积阴极 15, 获得上述太阳能电池器件。在一个优选的实施例中，透明阳极 12、中间辅助层 13、活性层 14、双金属层 Ca和 A1层的厚度分别为 160 nm、 40 nm、 150 nm、 20 nm、 70 nm。

如图所示，在光照下，光透过玻璃基层 11和 ITO电极 12, 活性层 14中的含芴共轭聚合物吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体 /受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如 PCBM, 实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向 ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载 16时，可对其进行供电。

由于聚合物具有噻。分基团和芴基，两者都是非常优异的给体材料，苯并噻二唑基是一种非常优异的受体材料，因此，本实施例的含芴共轭聚合物能够形成一种 ^[艮强的电子给体 -受体结构，一方面有利于提高材料的稳定性，另一方面由于电子给体-受体之间的相关作用，有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率。另外，这些引入的基团具有大环和 /或稠环结构，能增大聚合物骨架的电子云密度，使得含芴共轭聚合物的吸收光谱可以在 ^[艮大范围内进行调节，这就使得这类材料可以具有更宽的光谱响应范围，用作光电材料时，可更好的匹配太阳发射光语，充分利用太阳能，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。

另外，含芴共轭聚合物不仅可应用于太阳能电池器件中，还可以应用于有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件等

以下通过一个较佳的实施例来举例说明含芴共轭聚合物制备方法以及其性能等方面。下面实施例中的八、 B、 C分别直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。

第一步，制备化合物 A, 其中，化合物 A以 2, 7-双（4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基） - 9, 9-二辛基芴为例，其结构式如下：

具体制备过程如下：在 -78°C、氮气条件下，用注射器将 1.44 mL( 4.20 mmol ) 正丁基锂溶液加入至盛有 1.10 g ( 2.00 mmol ) 2, 7-二溴 -9, 9-二辛基芴和 20 mL 四氢呋喃的两口烧瓶中，搅拌 10分钟后升温至 0°C , 继续搅拌 20分钟。降温至 -78 °C , 用注射器慢慢滴加 1.00 mL ( 4.80 mmol ) 2-异丙氧基 -4, 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷，恢复至室温，继续搅拌 24小时。反应结束，将反应液倒入水中，乙醚萃取，盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥，将滤液收集旋蒸。以石油酸 /乙酸乙酯（9/1 ) 为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，然后用曱醇 /四氢呋喃重结晶得到白色针状结晶，产率为 75%。

测试结果为： MALDI-TOF-MS (m/z)： 642.5 (M⁺)。

第二步，制备化合物 B, 其中，化合物 B以 2, 5-二溴噻吩 [3, 2-b]并噻。分为例，其结构式为：

具体制备过程如下：在冰浴、避光条件下，将 2.15 g ( 12.10 mmol ) NBS和 10 mL DMF加入至盛有 0.84 g ( 6.00 mmol )噻吩 [3, 2-b]并噻吩和 20 mL DMF的两口烧瓶中，搅拌 4个小时。反应结束，将反应液倒入冰水中淬灭，二氯曱烷萃取，再用去离子水洗涤一次，无水硫酸镁干燥，将滤液收集旋蒸，之后用中性氧化铝层析柱进行分离，得到淡黄色固体产物，产率为 81%。

测试结果为： MALDI-TOF-MS (m/z): 298.1 (M⁺)。

第三步，制备化合物 C, 其中，化合物 C以 4, 7-二溴 -2, 1, 3-苯并噻二唑例，其结构式为：

具体制备过程如下：称取 13.6 g( 100.00 mmol )苯并噻二唑，溶于 20 mL 45% 氢溴酸中，加热搅拌至回流，滴加 48 g ( 300.00 mmol )溴。滴加完毕，补加 10 mL氢溴酸并继续回流 3小时。反应混合物趁热过滤，冷却，再过滤，水洗涤，干燥，氯仿重结晶，得到固体产物，产率为 82%。

测试结果为： MALDI-TOF-MS (m/z): 293.9 (M⁺)。

第三步，含芴共轭聚合物的形成，本实施例的含芴共轭聚合物结构式为：

具体形成过程如下：在氮气保护下，往含有 0.321 g ( 0.50 mmol ) 2, 7-双 ( 4 4, 5, 5-四曱基 -1, 3, 2-二杂氧戊硼烷基 ) - 9, 9-二辛基芴、 0.0745 g ( 0.25 mmol ) 2, 5-二溴噻吩 [3, 2-b]并噻吩、 0.0735 g ( 0.25 mmol ) 4, 7-二溴 -2, 1, 3-苯并噻二唑、 0.00416 g ( 0.0036 mmol ) Pd(PPh₃)₄的反应器中加入 10 mL Na₂C0₃ ( 2 M ) 水溶液和曱苯 (20 mL)。氮气置换 1小时后，加热至回流，反应 48小时。在回流状态下加入 0.0942 g ( 0.60 mmol )溴苯反应 12小时后，加入 0.0793 g ( 0.65 mmol )苯硼酸继续反应 12小时。将反应产物依次经减压蒸去曱苯，氯仿 /水萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。减压除去大量氯仿至 3-5 mL溶液，再经曱醇沉降，抽滤。以氯仿为淋洗剂进行氧化铝柱层析分离，旋蒸，曱醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。曱醇沉降，抽滤，真空干燥得到固体产物，产率为 74%。

测试结果为： GPC: Mn = 28300, PDI = 1.6。

在上述含芴共轭聚合物中，所含的芴或其衍生物具有优异的光稳定性和热稳定性，而且该聚合物主链中引入噻。分基团，由于噻。分是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性，有助于加宽聚合物的光语响应范围。同时该聚合物主链中还引入苯并噻二唑基团，具有五元环结构以及共轭双烯结构，不仅能产生与噻吩类似的作用，还能发挥共轭双烯的作用，进一步加宽聚合物的光谱响应范围。另外，这些引入的基团具有大环和 /或稠环结构，能增大聚合物骨架的电子云密度，使得含芴共轭聚合物的吸收光谱可以在很大范围内进行调节，这就使得这类材料可以具有更宽的光谱响应范围，用作光电材料时，可更好的匹配太阳发射光谱，充分利用太阳能。在上述含芴共轭聚合物制备方法中，采用较简单的合成路线，基本上是一步合成，从而减少工艺流程，降低制造成本。上述太阳能电池器件通过采用了含芴共轭聚合物，不仅能提高其光电转换效率，而且能减轻太阳能电池器件的质量，且便于大批量的制备。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

权利要求书

1、一种含芴共轭聚合物，其包含如下结构式（1 )表示的聚合物:

式中： R₂、 R₃、 R4为相同或不同的表示为 11或 d-C^的烷基， x+y=l , x≠0, y≠0, n为 1-1000之间的自然数， Αι^为含噻吩的基团。

2、如权利要求 1所述的含芴共轭聚合物，其特征在于，所述 X和 y的取值范围分别为： x=20%-80%, y=20%-80%。

3、如权利要求 1所述的含芴共轭聚合物，其特征在于，所述 1^和均为 C₈H₁₇, 所述和1^均为氢。

4、如权利要求 1所述的含芴共轭聚合物，其特征在于，所述 ^选自如下结构式表示的基团中的至少一种：

R₇、 R₈、 R₉、 R₁₀为相同或不同的表示为 H或 -C₂。的烷基， R_u、 R₁₂、 R₁₃ 、 R₁₄、 R₁₅为相同或不同的表示为 C_rC₂。的烷基， m为 1-20之间的自然数。

5、如权利要求 1所述的含芴共轭聚合物，其特征在于，所述 ^是结构式为 " R₈ 的基团，其中， R₇、 R₈为相同或不同的表示为 H或 -C: 的烷基。

6、一种含芴共轭聚合物制备方法，其包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物 A、 B、 C,

、 R₂、 R₃、 R₄为相同或不同的表示为 H或 d-C^的烷基，化合物 B和 C的反应计量占两者总量的摩尔分数分别为 X和 y, x+y=l , x≠0, y≠0, 入为含噻吩的基团；

在催化剂、溶剂和碱性溶液存在的条件下，将化合物、 B、 C进行 Suzuki 聚合反应，获得如下结构式 1)表示的聚合物：

(1) , 结构式 (1) 中的 n为 1-1000之间的自然数。

7、如权利要求 6所述的含芴共轭聚合物制备方法，其特征在于，进一步对反应产物进行如下提纯步骤：减压去除溶剂，用氯仿 /水萃取，洗涤，干燥，减压除去氯仿，用曱醇沉降，抽滤，取滤出沉降物以氯仿为淋洗剂进行氧化铝柱层析分离，旋蒸，用曱醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，再用曱醇沉降，抽滤，真空干燥滤出沉降物，得到固态的含芴共轭聚合物。

8、如权利要求 6所述的含芴共轭聚合物制备方法，其特征在于，所述 Suzuki 聚合反应温度为 30- 150 °C , 反应时间为 1 -7天。 9、如权利要求 6所述的含芴共轭聚合物制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯催化剂，所述碱性溶液为无机碱水溶液或有机碱水溶液；所述溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂。

10、一种太阳能电池器件，其包括依次层叠的玻璃基层、透明阳极、中间辅助层、活性层及阴极，所述活性层包括电子给体材料和电子受体材料，其特征在于，所述电子给体材料为如权利要求 1-5任一项所述的含芴共轭聚合物。