CN114672002B - 一种有机光电晶体管及用于制作有机光电晶体管的聚合物p-ppab-idt - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制作有机光电晶体管的聚合物P‑PPAB‑IDT及有机光电晶体管，聚合物P‑PPAB‑IDT中采用席夫碱氮杂功能化的PPAB分子作为吸电子单元，采用IDT作为供电子单元，PPAB分子和IDT通过耦合得到聚合物P‑PPAB‑IDT，使得聚合物P‑PPAB‑IDT具有更高的平面性和更好的堆积模式，IDT的引入增加了聚合物的共轭长度，使得聚合物P‑PPAB‑IDT具有更高的载流子迁移率，并进一步发现采用聚合物P‑PPAB‑IDT作为活性和光敏层的有机光电晶体管在具有高π‑π堆积的同时反而具有相对较弱的光敏性，进而可以通过合理的分子结构设计降低π‑π堆积的程度提高光敏性，为共轭聚合物在有机光电晶体管中的应用提供了新的思路。

Description

一种有机光电晶体管及用于制作有机光电晶体管的聚合物P- PPAB-IDT
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，特别涉及一种有机光电晶体管及用于制作有机光电晶体管的聚合物P-PPAB-IDT。
背景技术
光电晶体管作为一种基于场效应晶体管的重要光学传感器，在环境监测、反向传感器、光电开关、光电通讯以及夜间探视，全色成像等方面显示出巨大的应用潜力。光电管晶体管集光电二极管的光探测能力和晶体管的信号放大功能于一体，具有比光电二极管和光导体更高的光敏性和更低的噪声水平。虽然无机(如单晶硅、InAlAs-InGaAs)光晶体管已经得到了行业和市场的广泛关注，但其由于高温真空工艺、与柔性衬片兼容性差、传感领域有限等问题严重限制了其发展和应用。因此，为了实现低成本、高灵敏度、大面积、高柔性的光电晶体管人们把目光逐渐转向了共轭聚合物。
共轭聚合物被认为是一种新兴的溶液可加工和低成本的半导体材料，其具有设计的灵活性、易于调整的功能分子设计结构，以及可通过旋转涂层法实现大面积低成本的器件制造等明显的优势。近年来，通过合理调整电子能级和带隙、对结构的剪裁与器件的优化，已报道的共轭聚合物载流子迁移率逐渐高于非晶硅(≈1cm2 V-1s-1)。经过进一步研究发现，共轭聚合物的强吸收带决定了光照下载流子的高效光能，而高载流子迁移率保证了电荷的高效输运和收集。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于制作有机光电晶体管的聚合物P-PPAB-IDT，其具有较好的堆积模式，同时具有较高的载流子迁移率。
本发明的另一目的是提供一种采用上述聚合物P-PPAB-IDT作为活性和光敏层的有机光电晶体管。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于制作有机光电晶体管的聚合物P-PPAB-IDT，其结构如式(1)所示：
其中R1、R2、R3、R4选自氢、分子式为CnH2n+1的烷基、或者分子式为CnH2n+1O的烷氧基，n的取值范围为8～18，且R1、R2、R3、R4中仅有一个为烷基或烷氧基；
R6和R7均为分子式为CmH2m+1的烷基，其中m≥8。
进一步的，聚合物P-PPAB-IDT由吸电子单元和供电子单元耦合得到，吸电子单元为席夫碱氮杂功能化的PPAB分子，其结构如式(2)所示：
其中R1、R2、R3、R4选自氢、分子式为CnH2n+1的烷基、或者分子式为CnH2n+1O的烷氧基，n的取值范围为8～18，且R1、R2、R3、R4中仅有一个为烷基或烷氧基，R5为卤素原子；
席夫碱氮杂功能化的PPAB分子通过R5与供电子单元耦合得到所述聚合物P-PPAB-IDT。
进一步的，所述吸电子单元由物质1、物质2和三氟化硼发生氨基氟硼化反应得到，其中物质1和物质2的结构式分别如式(3)和式(4)所示：
其中R1、R2、R3、R4选自氢、分子式为CnH2n+1的烷基、或者分子式为CnH2n+1O的烷氧基，n的取值范围为8～18，且R1、R2、R3、R4中仅有一个为烷基或烷氧基，R5为卤素原子。
优选的物质2的结构式如式(4-1)所示：
上述方案中，采用Br作为取代基，与其他卤族元素相比，成本更低，产量更高。
进一步的，所述物质1由2-氨基-3-羟基吡啶和卤代烃经取代反应制得，其结构式如式(4)所示：
其中R1为分子式为CnH2n+1O的烷氧基，n的取值范围为8～18。
物质1的制备过程为：
以DMF为溶剂，在活化氢化钠条件下，将2-氨基-3-羟基吡啶和卤代烃混合，进行取代反应，得到结构如式(3)所示的物质1，其中2-氨基-3-羟基吡啶和卤代烃的摩尔比为(0.5～1.0)：1。
进一步的，如式(4-1)所示的物质2的制备过程为：
在叔丁醇钾和叔戊醇条件下，将4-溴苯腈和丁二酸二乙酯混合，进行环化反应得到，其中4-溴苯腈与丁二酸二乙酯的摩尔比为(2.0～2.5)：1。
进一步的，聚合物P-PPAB-IDT中，供电子单元的结构如式(5)所示：
其中R6和R7均为分子式为CmH2m+1的烷基，m≥8。
从式(6)中可以看出，供电子单元具有两个SnBu3，能够与如式(2)所示的吸电子单元上的R5基团发生耦合反应，进而得到如式(1)所示的聚合物P-PPAB-IDT。
聚合物P-PPAB-IDT的制备过程为：供电子单元和吸电子单元以1:1的摩尔比均匀混合后，加入催化剂发生耦合反应，得到如式(1)所示的聚合物P-PPAB-IDT；催化剂的种类与发生耦合反应的基团相关，在本发明中，催化剂为钯催化剂；优选的，钯催化剂为四苯基磷酸钯。
具体的，供电子单元和吸电子单元以1:1的摩尔比混合溶剂于有机溶剂中，然后加入钯催化剂进行耦合反应，供电子单元和吸电子单元的物质的量与有机溶剂的体积的比例为0.15mmol:0.15mmol:25ml，耦合反应的反应温度为90～100℃，反应时间为48h。
本发明第二方面还提供一种有机光电晶体管，采用上述方案中所述的聚合物P-PPAB-IDT制得，其中聚合物P-PPAB-IDT作为有机光电晶体管的活性和光敏层。
进一步的，有机光电晶体管的开关比为103，载流子迁移率为0.02cm2V-1s-1，阈值电压为-23V。
本发明的有益效果为：
聚合物P-PPAB-IDT具有更高的平面性，因此具有更好的堆积和聚集模式，同时具有高的载流子迁移率。
聚合物P-PPAB-IDT具有较低的HOMO能级和LUMO能级，对于OFET器件可以实现良好的空穴注入；由于聚合物P-PPAB-DTS具有很低的带隙，使得聚合物P-PPAB-DTS具有更加优异的导电性能和更低的激发能。
附图说明
图1为本发明所述的聚合物P-PPAB-IDT与聚合物P-PPAB-DTS的DSC曲线。
图2为本发明所述的聚合物P-PPAB-IDT与聚合物P-PPAB-DTS的TGA曲线。
图3为本发明所述的聚合物P-PPAB-IDT与聚合物P-PPAB-DTS在氯仿溶液(S)和聚合物薄膜(T)状态下的吸收光谱。
图4为本发明所述的席夫碱氮杂功能化的PPAB分子、聚合物P-PPAB-IDT和聚合物P-PPAB-DTS作为薄膜沉积在ITO电解质上的循环伏安图。
图5为本发明所述的席夫碱氮杂功能化的PPAB分子、聚合物P-PPAB-IDT和聚合物P-PPAB-DTS的能级图。
图6为采用聚合物P-PPAB-IDT作为活性和光敏层的有机光电晶体管对于p型扫描区域的开关特性曲线。
图7为采用聚合物P-PPAB-DTS作为活性和光敏层的有机光电晶体管对于p型扫描区域的开关特性曲线。
图8为采用聚合物P-PPAB-DTS作为活性和光敏层的有机光电晶体管对于n型扫描区域的开关特性曲线。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施方式，本领域技术人员可以了解到的是，下列实施方式仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。
本发明提供一种用于制造有机光电晶体管的聚合物P-PPAB-IDT，其结构如式(1)所示：
由于式(1)所示的聚合物P-PPAB-IDT具有更好的主链平面性，提高了有效共轭长度，这有利于聚合物分子内电荷的转移；同时如式(1)所示的聚合物P-PPAB-IDT在降低的π-π堆积的情况下反而具有较高的光敏性，为聚合物P-PPAB-IDT在有机光电晶体管中的应用提供了新思路。
接下来以具体实施例对本发明的方案进行进一步详细说明。
作为本发明的一个实施例，聚合物P-PPAB-IDT由吸电子单元和供电子单元耦合得到，具体的，吸电子单元为席夫碱氮杂功能化的PPAB分子，其结构如式(2)所示：
其中R1、R2、R3、R4选自氢、分子式为CnH2n+1的烷基、或者分子式为CnH2n+1O的烷氧基，n的取值范围为8～18，且R1、R2、R3、R4中仅有一个为烷基或烷氧基，R5为卤素原子。
具体的，席夫碱氮杂功能化的PPAB分子由物质1、物质2和三氟化硼发生氨基氟硼化反应得到，其中物质1和物质2的结构式分别如式(3)和式(4)所示：
其中R1、R2、R3、R4选自氢、分子式为CnH2n+1的烷基、或者分子式为CnH2n+1O的烷氧基，n的取值范围为8～18，且R1、R2、R3、R4中仅有一个为烷基或烷氧基，R5为卤素原子。
具体的，在本实施例中，式(2)、式(3)中的R1为分子式为CnH2n+1O的烷氧基，R2、R3、R4均为氢原子，其结构分别如式(2-1)和式(5)所示：
考虑到制作成本和生产难度，式(4)中的R5为Br，其结构式如(4-1)所示
以式(5)和式(4-1)为原料制备的吸电子单元的制备方法包括如下步骤：
S1、以DMF为溶剂，在活化氢化钠条件下将2-氨基-3-羟基吡啶和卤代烃混合，经取代反应制得如式(5)所示的物质1；
S2、在叔丁醇钾和叔戊醇条件下，将4-溴苯腈和丁二酸二乙酯混合，经环化反应制得如式(4-1)所示的物质2；
S3、以甲苯为溶剂，在四氯化钛和三乙胺条件下，将所述物质1、2混合，并添加三氟化硼乙醚进行氨基氟硼化反应，得到如式(2-1)所示的席夫碱氮杂功能化的PPAB分子。
更加具体的制备过程如下：
物质1的制备方法为，在保护气条件下将DMF和7-(溴甲基)十五烷混合，通过搅拌使得7-(溴甲基)十五烷溶于DMF溶剂中得到混合物A，然后将2-氨基-3-羟基吡啶和活化氢化钠混合得到混合物B，再将混合物A缓慢加入混合物B中进行取代反应，得到物质1，其中物质A缓慢加入物质B的方式优选为滴加，对于滴加的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的滴加方式即可；滴加的速率优选为0.30～0.35ml/min。
优选的，制备混合物A的温度为25℃，搅拌持续时间为2h，保护气为氮气，混合物A中7-(溴甲基)十五烷的摩尔量与DMF的体积的比为35mmol：10ml；取代反应在避光条件下进行，反应温度优选为20～25℃，反应时长优选为28h；取代反应中，2-氨基-3-羟基吡啶和活化氢化钠的摩尔比优选为1：(2.15～2.45)。
完成反应后还要对产物进行后处理，后处理优选包括：对产物进行萃取得到有机相，使用无水硫酸镁对有机相进行干燥，将干燥后的有机相用旋转蒸发法去除有机溶剂得到粗产物，将所得的粗产物进行柱层析纯化，用正己烷冲洗掉残留的DMF溶剂和色素，再用甲醇洗下产物，彻底干燥后得到所述物质1；优选的，萃取剂为水-氯仿。
上述过程中优选的，采用旋转蒸发仪去除有机相内的有机溶剂得到粗产物；柱层析纯化优选使用硅胶，所述柱层析纯化的淋洗剂优选为二氯甲烷；正己烷冲洗次数优选为3次，甲烷冲洗次数优选为3次；干燥操作具体为：利用真空干燥箱进行干燥，干燥温度设置优选为40℃，干燥时间优选为12h。
经上述方法制得的物质1为深棕色油状物质。
物质2的制备方法为：在保护气条件下将丁二酸二乙酯溶于叔戊醇溶液中得到混合物C，混合过程中持续搅拌，混合温度优选为25℃，混合时间优选为2h；将叔丁醇钾和4-溴苯腈混合得到混合物D；然后以滴加的方式将物质C缓慢加入混合物D中进行成环反应，得到物质2。
上述过程中优选的，保护气为氮气；混合物C中丁二酸二乙酯的摩尔量与叔戊醇的体积的比优选为50mmol：10ml；滴加的速率优选为0.30～0.35ml/min。
制备物质2的过程中，叔丁醇钾和4-溴苯腈的摩尔比优选为(1～1.02)：1；成环反应的温度优选为110～140℃，时间优选为8h。
完成反应后还要对产物进行后处理，后处理优选包括：固液分离，将所得的固态物质依次进行水洗和甲醇洗，得到所述物质2；本发明对所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离即可，具体的，如抽滤；本发明对所述水洗和甲醇洗没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水洗和甲醇洗即可；在本发明中，所述水洗的次数优选为3次，所述甲醇洗的次数优选为3次。
经过上述过程得到的物质2为红色粉末固体。
席夫碱氮杂功能化的PPAB分子的制备方法为，在保护气条件下所述物质1和物质2在甲苯溶液中混合得到混合物E，然后将四氯化钛、三乙胺和三氟化硼乙醚加入混合物E中，经氨基氟硼化反应得到席夫碱氮杂功能化的PPAB分子。
具体的，物质1和物质2在混合过程中持续搅拌，混合温度优选为110℃，混合时间优选为40min；保护气优选为为氮气；混合物E中物质1的摩尔量和甲苯溶液体积比优选为9mmol：180ml；物质2的摩尔量和甲苯溶液体积比优选为2mmol：180ml；甲苯溶液优选为无水甲苯溶剂。
更具体的，四氯化钛、三乙胺和三氟化硼乙醚加入混合物E的方式为分步投入，首先将四氯化钛加入混合物E，然后将三乙胺加入混合物E，再将三氟化硼乙醚加入混合物E；其中四氯化钛和三乙胺的添加间隔优选为5min；三乙胺和三氟化硼乙醚的添加间隔优选为2h；四氯化钛、三乙胺和三氟化硼乙醚的摩尔比优选为1：(2～3)：(2～3)。
席夫碱氮杂功能化的PPAB分子的制备过程中，氨基氟硼化反应的反应温度优选为123℃；氨基氟硼化反应的回流反应时长优选为18h；在反应过程中优选采用薄层色谱法监测反应的进行。
完成反应后还要对产物进行后处理，后处理优选包括：对产物进行萃取获得有机相，将所得的有机相用无水硫酸镁进行干燥，将干燥后的有机相用旋转蒸发法去除有机溶剂得到粗产物，将所得的粗产物进行柱层析纯化，得到所述席夫碱氮杂功能化的PPAB分子。
在本发明中，萃取的萃取剂优选为水-二氯甲烷。本发明对萃取没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的萃取即可。
旋转蒸发法为本领域技术人员熟知的常规方法，即利用旋转蒸发仪去除有机相内的有机溶剂，完成后得到粗产物。
在本发明中，柱层析纯化优选使用硅胶；所述柱层析纯化的淋洗剂优选为二氯甲烷和石油醚。所述淋洗剂二氯甲烷和石油醚的体积比优选为1：(1～2)。
经过上述方法制得的席夫碱氮杂功能化的PPAB分子为蓝色固体。
进一步的，供电子单元为IDT，其结构式如式(6)所示：
在本实施例中，R6和R7均为分子式为CmH2m+1的烷基，m≥8，能够在提高溶解性的同时保证制得的聚合物P-PPAB-IDT具有更好的性能。
进一步的，采用上述方案中得到的吸电子单元和供电子单元制备得到的用于制作有机光电晶体管的聚合物P-PPAB-IDT，其结构如式(1)所示：
其中R1、R2、R3、R4选自氢、分子式为CnH2n+1的烷基、或者分子式为CnH2n+1O的烷氧基，n的取值范围为8～18，且R1、R2、R3、R4中仅有一个为烷基或烷氧基；
R6和R7均为分子式为CmH2m+1的烷基，其中m≥8。
如式(1)所示的聚合物P-PPAB-IDT的制备过程如下：
在保护气氛下将作为吸电子单元的席夫碱氮杂功能化的PPAB分子和作为供电子单元的IDT在甲苯溶液中混合得到混合物F，混合过程中持续搅拌，混合温度为常温，搅拌时间为5min，席夫碱氮杂功能化的PPAB分子和IDT的摩尔量和甲苯的体积比优选为0.15mmol:0.15mmol:25ml；然后向混合物F中加入钯催化剂，进行耦合反应得到结构式如式(1)所示的聚合物P-PPAB-IDT。
上述方案中优选的，所述保护气为氮气；甲苯溶液优选为无水甲苯溶剂。
在上述耦合反应中，席夫碱氮杂功能化的PPAB分子和IDT的混合体系和四苯基磷酸钯的摩尔量比优选为1:1:0.02。
具体的，在耦合反应过程中，反应温度优选为90～100℃；反应时长优选为48h。在耦合反应过程中持续保持搅拌，所述耦合反应的结束优选用水淬灭。
上述方案中提到的搅拌并无特殊限定，为本领域技术人员熟知的搅拌即可。
所述耦合反应后还需要对产物进行后处理，包括：使用少量有机溶剂稀释溶液，用水滤洗；然后用无水硫酸镁进行干燥，将干燥产物再次溶解在少量二氯甲烷中，并用甲醇沉淀，对沉淀物进行索氏萃取纯化，以去除低聚物和杂质，得到结构式如式(1)所示的聚合物P-PPAB-IDT。
上述后处理过程中，少量有机溶剂稀释溶液优选为二氯甲烷，少量有机溶剂稀释溶液优选为30ml；其中水洗过程没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水洗。
本发明采用无水硫酸镁对所得的有机相进行干燥；所述干燥优选在负压条件下进行。
在本发明中，所述沉淀物进行索氏萃取纯化，优选通过甲醇、正己烷和THF的索氏提取器纯化产物。本发明对所述索氏提取没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的索氏提取即可。
经过上述方法制备得到的聚合物P-PPAB-IDT为蓝黑色固体。
接下来以具体实施例对上述制备过程进行进一步详细描述。
实施例一
作为本发明的一个实施例，本实施例提供一种用于制作有机光电晶体管的聚合物P-PPAB-IDT，其制备过程具体如下。
在氮气保护下，将2-氨基-3-羟基吡啶(2.64g，24mmol)和活化氢化钠(1.40g，58mmol)称量好后加入500ml烧瓶中，之后取蒸馏后的干DMF溶剂(180ml)倒入烧瓶；室温搅拌2小时后，将7-(溴甲基)十五烷(10.69g，35mmol)溶于10ml DMF溶剂中，混匀后慢慢加入烧瓶中。全程避光反应8小时，反应完成后得到的溶液变成黑棕色；用氯仿-水萃取体系萃取3次，保留有机层，加入无水硫酸镁干燥15min除去残留水分；之后粗产物经柱色谱法进一步纯化，先用正己烷冲洗掉残留的DMF溶剂和色素，再用甲醇洗下产物，彻底干燥后得到结构式如式(5)所示的物质1，物质1为深棕色油状产物(3.82g，收率47.6％)，其具体制备反应过程如式(7)所示：
将叔丁醇钾(11.5g,102.5mmol)和4-溴苯腈(18.2g,100mmol)加入到250ml烧瓶中，倒入180ml叔戊醇溶液，温度升至110℃，在氮气氛围中充分溶解搅拌。2小时后，缓慢滴加丁二酸二乙酯(6.64ml,50mmol)的叔戊醇溶液，持续一个小时；随后加热至140℃，反应5小时至溶液呈暗红色，降温到60℃后加入乙酸；放置半个小时后冷却抽滤得到暗红色固体；暗红色固体经水和甲醇多次洗涤，80℃真空干燥；得到如式(4-1)所示的物质2，物质2位红色粉末固体(12.3g，产率为55.1％)，其具体制备反应过程如式(8)所示：
氮气保护下，在室温下将物质1(3.0g，9.0mmol)和物质2(0.89g，2.0mmol)称量好放入250ml烧瓶中，之后加入蒸馏的干甲苯溶液(180ml)。随后，将混合物加热至110℃并搅拌40分钟。然后向混合物中添加四氯化钛(1.5ml，13.5mmol)；5分钟后，加入三乙胺(5.0ml，35mmol)；2小时后通过TLC分析确认形成亚胺时，添加三氟化硼乙醚(4.5ml，36.5mmol)；反应温度升至123℃加热回流持续18小时；反应结束后，将混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，留取有几层并用无水硫酸镁干燥，除去残余水分；之后在真空中浓缩，得到蓝色粗产物；使用二氯甲烷比石油醚1:1作为洗脱剂在硅胶柱上纯化粗产物，获得如式(2-1)所示的席夫碱氮杂功能化的PPAB分子，席夫碱氮杂功能化的PPAB分子为蓝色固体(0.655g，产率：28％)，其具体制备反应过程如式(9)所示：
进一步的，然后将作为吸电子单元的席夫碱氮杂功能化的PPAB分子(176mg，0.15mmol)和作为供电子单元的IDT(157mg，0.15mmol)加入到50ml烧瓶中，倒入甲苯溶剂，搅拌5min。在氮气保护下，室温下向反应混合物中添加催化剂四苯基磷酸钯(3.5mg，0.003mmol)。之后温度升至90℃下搅拌48小时。冷却后，用少量二氯甲烷(30ml)稀释溶液，用水滤洗。加入硫酸镁干燥后，真空蒸发溶剂。将聚合物P-PPAB-IDT再次溶解在少量二氯甲烷中，并用甲醇沉淀，得到黑蓝色固体。通过甲醇、正己烷和THF的索氏萃取纯化产物，以去除低聚物和杂质。最后，过滤干燥得到结构如式(1)所示的聚合物P-PPAB-IDT，P-PPAB-IDT为蓝黑色固体(142mg，产率：54.8％)；
其具体制备反应过程如式(10)所示：
本发明还提供一种采用上述聚合物P-PPAB-IDT制作的有机光电晶体管，具体如下。
实施例二
作为本发明的另一实施例，本实施例提供一种采用如实施例一所述的聚合物制作的有机光电晶体管，其中聚合物P-PPAB-IDT作为有机光电晶体管的活性层和层，有机光电晶体管的制作过程具体为：
具体的，有机光电晶体管以高掺杂硅(Si)和SiO2分别作为栅极和栅极电介质，其中源极和漏极通过真空沉积法在OTS处理的Si/SiO2衬底上，制作为金的薄膜(约为30nm)，之后在甲苯溶液中沉积P-PPAB-IDT聚合物的溶液。
上述过程均在充氮手套箱中完成，聚合物溶液要在180℃的热台上热退火10分钟，以去除溶剂残留物并获得高质量的聚合物薄膜。
对比例一
本对比例提供一种以如实施例一所述的席夫碱氮杂功能化的PPAB分子作为吸电子单元，以DTS作为供电子单元，经耦合反应制得的聚合物P-PPAB-DTS，其中DTS的结构式如式(11)所示：
聚合物P-PPAB-DTS的制备过程具体如下：
将席夫碱氮杂功能化的PPAB分子(176mg，0.15mmol)和DTS(136mg，0.15mmol)放入50ml烧瓶中，在室温下和氮气保护下，加入甲苯20ml搅拌约10min；随后，向反应混合物中添加四苯基磷酸钯(3.5mg，0.003mmol)。将混合物在90℃下搅拌48小时；然后对混合物进行冷却，再用二氯甲烷(50ml)稀释溶液(墨绿色)、盐水(2×50ml)和水(50ml)萃取；之后用硫酸镁干燥有机相，蒸发溶剂；再然后，将聚合物再次溶解在DCM中，并用甲醇沉淀，得到黑色固体，通过甲醇、正己烷和THF的索氏萃取纯化产物，以去除低聚物和杂质；最后，用氯仿洗涤以收集产物黑色固体产物(141mg，产率：59％)，得到聚合物P-PPAB-DTS。
其具体制备反应过程如式(12)所示：
对比例二
本对比例在对比例一的基础上，制备以聚合物P-PPAB-DTS作为活性和光敏层的有机光电晶体管。
实验例一
本实验例对实施例一所述的聚合物P-PPAB-IDT和对比例一所述的聚合物P-PPAB-DTS的性能进行测试，测试结果如图1至图5所示。
具体的，从图1中可以看出，聚合物P-PPAB-IDT和聚合物P-PPAB-DTS没有明显的玻璃化转变温度Tg峰，这是由于聚合物分子的骨架中具有大量苯环等刚性基团，导致分子结构本身的刚性；并且存在F原子会形成部分氢键，导致了较强的分子间作用力，使得分子运动能力受限，因此不能在DSC曲线上表现出明显的Tg峰；图2中表明聚合物P-PPAB-IDT和聚合物P-PPAB-DTS的5％损失温度分别为334℃和316℃，也进一步说明了聚合物P-PPAB-IDT和聚合物P-PPAB-DTS具有较好的热稳定性。
进一步的，从图3中可以看出，聚合物P-PPAB-IDT和聚合物P-PPAB-DTS在氯仿溶液和薄膜状态下均出现了的红移，其中在薄膜状态下出现红移说明了聚合物P-PPAB-IDT和聚合物P-PPAB-DTS都具有相对较好的分子平面性，其聚合物主链在固态下具有更好的堆积和聚集状态；而在氯仿溶液中出现红移则代表着聚合物P-PPAB-IDT和聚合物P-PPAB-DTS的高平面性导致了分子内有效共轭长度的提升；同时，在从氯仿溶液的吸收光谱中可以看出聚合物P-PPAB-DTS的红移明显小于聚合物P-PPAB-IDT的红移，即说明聚合物P-PPAB-IDT存在更强的堆积和聚集；进一步的，聚合物P-PPAB-DTS显示出从500nm到800nm的宽光吸收波长，而聚合物P-PPAB-IDT的长波吸收尾延伸到850nm，这进一步暗示了聚合物P-PPAB-IDT膜存在有效的分子堆积，这有利于相邻聚合物之间的有效电荷传输。
根据图4中显示出的聚合物P-PPAB-IDT、聚合物P-PPAB-DTS和PPAB分子的氧化还原曲线分别计算聚合物P-PPAB-IDT、聚合物P-PPAB-DTS与PPAB分子的HOMO和LUMO能级，得到如图5所示的能级图，从图5中可以看出聚合物P-PPAB-DTS的HOMO和LUMO能级分别为-5.37eV和-3.92eV，聚合物P-PPAB-IDT的HOMO和LUMO能级分别为-5.30eV和-3.91eV；进一步可以得出聚合物P-PPAB-DTS的带隙为1.45eV，而聚合物P-PPAB-IDT的带隙更小，仅为1.39eV。
实验例二
本实验例对实施例二和对比例二中制备的有机光电晶体管的性能进行测试，构筑的有机光电晶体管器件性能测试结果如图6至图8所示。从图6至图8中可以看出，采用聚合物P-PPAB-IDT作为活性和光敏层的有机光电晶体管显示出典型的P型转移特性曲线，并展现出高达103的开关比，载流子迁移率达到0.02cm2V-1s-1，阈值电压(Vth)约为-23V，相比之下采用P-PPAB-DTS聚合物作为活性和光敏层的有机光电晶体管显示出双极性的转移特性曲线，具有10-3cm2V-1s-1的空穴迁移率(μh)和10-4cm2V-1s-1的电子迁移率(μe)，二者比较可以说明聚合物P-PPAB-IDT比聚合物P-PPAB-DTS表现出更好的ICT效应和更高的主链平面性，有利于分子内电荷的转移。
从图6至图8中还可以看出，聚合物P-PPAB-IDT作为活性和光敏层的有机光电晶体管对白光照明没有展现出光响应，而聚合物P-PPAB-DTS作为活性和光敏层的有机光电晶体管对白光照明展现出显著的光响应，这说明理论上光敏性更高的聚合物P-PPAB-IDT，其实际的光响应情况与聚合物P-PPAB-DTS相比反而较差；这意味着对于聚合物P-PPAB-IDT，能够通过设计合适的分子结构减少分子间的π-π堆积和聚集，提高有机光电晶体管的光敏性，为提高器件光敏性提供了全新的思路。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，上述实施例中的实施方案也可以进一步组合或者替换，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种用于制作有机光电晶体管的聚合物P-PPAB-IDT，其特征在于，用作有机光电晶体管的活性和光敏层，其结构如式(1)所示：
其中R1、R2、R3、R4选自氢、分子式为CnH2n+1的烷基、或者分子式为CnH2n+1O的烷氧基，n的取值范围为8～18，且R1、R2、R3、R4中仅有一个为烷基或烷氧基；
R6和R7均为分子式为CmH2m+1的烷基，其中m≥8。
2.根据权利要求1所述的用于制作有机光电晶体管的聚合物P-PPAB-IDT，其特征在于，聚合物P-PPAB-IDT由吸电子单元和供电子单元耦合得到，其中吸电子单元为席夫碱氮杂功能化的PPAB分子，其结构如式(2)所示：
其中R1、R2、R3、R4选自氢、分子式为CnH2n+1的烷基、或者分子式为CnH2n+1O的烷氧基，n的取值范围为8～18，且R1、R2、R3、R4中仅有一个为烷基或烷氧基，R5为卤素原子；
席夫碱氮杂功能化的PPAB分子通过R5与供电子单元耦合得到所述聚合物P-PPAB-IDT。
3.根据权利要求2所述的用于制作有机光电晶体管的聚合物P-PPAB-IDT，其特征在于，所述席夫碱氮杂功能化的PPAB分子由物质1、物质2和三氟化硼发生氨基氟硼化反应得到，其中物质1和物质2的结构式分别如式(3)和式(4)所示：
其中R1、R2、R3、R4选自氢、分子式为CnH2n+1的烷基、或者分子式为CnH2n+1O的烷氧基，n的取值范围为8～18，且R1、R2、R3、R4中仅有一个为烷基或烷氧基，R5为卤素原子。
4.根据权利要求3所述的用于制作有机光电晶体管的聚合物P-PPAB-IDT，其特征在于，所述物质1由2-氨基-3-羟基吡啶和卤代烃经取代反应制得，其结构式如式(5)所示：
其中R1为分子式为CnH2n+1O的烷氧基，n的取值范围为8～18。
5.根据权利要求4所述的用于制作有机光电晶体管的聚合物P-PPAB-IDT，其特征在于，所述物质1的制备过程为，在惰性气体保护下，以DMF为溶剂，在活化氢化钠条件下将2-氨基-3-羟基吡啶和卤代烃混合，经取代反应制得；
其中2-氨基-3-羟基吡啶和卤代烃的摩尔比为(0.5～1.0)：1。
6.根据权利要求2～5任一所述的用于制作有机光电晶体管的聚合物P-PPAB-IDT，其特征在于，所述供电子单元为IDT，其结构如式(6)所示：
其中R6和R7均为分子式为CmH2m+1的烷基，m≥8。
7.根据权利要求2所述的用于制作有机光电晶体管的聚合物P-PPAB-IDT，其特征在于，耦合反应在保护气氛下进行，具体为：
将所述供电子单元和所述吸电子单元以1:1的摩尔比均匀混合于有机溶剂，然后加入钯催化剂进行耦合反应，经后处理得到所述聚合物P-PPAB-IDT。
8.根据权利要求7所述的用于制作有机光电晶体管的聚合物P-PPAB-IDT，其特征在于，所述供电子单元和吸电子单元的物质的量与有机溶剂的体积的比例为0.15mmol:0.15mmol:25ml，耦合反应的反应温度为90～100℃，反应时间为48h。
9.一种采用如权利要求1～8任一所述的聚合物P-PPAB-IDT制作的有机光电晶体管，其特征在于，所述聚合物P-PPAB-IDT作为有机光电晶体管的活性和光敏层。
10.根据权利要求9所述的有机光电晶体管，其特征在于，所述有机光电晶体管的开关比为103，载流子迁移率为0.02cm2V-1s-1，阈值电压为-23V。
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