CN102775273B - 一种分叉烷基链及其制备和在有机共轭分子中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分叉烷基链及其制备和在有机共轭分子中的应用。将该分叉烷基链作为增溶基团应用于有机共轭分子(特别是有机共轭聚合)的制备，所形成的烷基侧链与主干的亚甲基间隔数目m＞1，能够有效减少烷基链对主干π-π堆积的影响，从而在保证有机共轭分子溶解度的同时极大地提高了其载流子的迁移率，适于用作有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管等光电器件中的有机半导体材料。

Description

一种分叉烷基链及其制备和在有机共轭分子中的应用
技术领域
本发明涉及一类新型分叉烷基链的制备方法，特别涉及一类具有分叉型烷基链的有机电子学材料及其制备方法，属于有机功能材料领域和有机电子学领域。
背景技术
有机共轭分子的结构中包含了由离域的π电子组成的共轭体系，因而体现出了特殊的光、电、磁等方面的性质，引起了科学家们的广泛关注，成为了近二十年来的研究热点。基于有机共轭分子的合成和功能化器件化研究，涉及化学、物理、电子学、材料学等多门学科，是多学科交叉的前沿领域，充满活力和机遇，也是化学未来发展的重要方向之一。
由于具有轻薄柔性易于修饰等特点，有机共轭分子在光电材料领域有广阔的应用前景，一系列引人注目的结果业已获得，特别是在有机太阳能电池(OPV)、有机发光二极管(OLED)和有机场效应晶体管(OFET)等领域。而有机场效应晶体管由于具有加工简便、成本低、可大面积柔性制备、易集成等特点，在电子纸、电子标签、有源矩阵驱动、传感器和存储器等应用方面的研究已经展现出了明显的优势，被认为拥有巨大的市场潜力。
有机场效应晶体管是一种通过电场调控有机半导体内电流的有源器件。其主要器件结构包括下述四种类型：(1)底栅极底接触(BG/BC)；(2)顶栅极底接触(TG/BC)；(3)底栅极顶接触(BG/TC)和(4)顶栅极顶接触(TG/TC)(Di，C.A.；Liu，Y.Q.;Yu，G.;；Zhu，D.B.Acc.Chem.Res.，2009，42，1573)。有机场效晶体管主要由电极、介电层和有机半导体层构成。其本质上是带有可移动电荷的电容器。在栅极和源极/漏极之间施加电压，会在半导体层和介电层界面诱导出电荷，当源漏两极之间施加一个很小的电压时，就会在沟道中形成电流。因此，可以通过调节栅极电压的大小调控界面上诱导电荷的多少，实现器件的开关，并通过源极和漏极之间的电压调控电流的大小，实现信号的放大。
有机场效应晶体管的核心部分是有机半导体层。有机半导体层按照材料传输的载流子的不同可以分为p型材料(传输空穴)和n型材料(传输电子)；按照有机共轭分子种类的不同又可以分为有机小分子材料和有机共轭聚合物材料。有机共轭聚合物由于可以通过溶液加工实现器件的大面积低成本制备，一直被高度关注。
对p型聚合物半导体材料的研究，最初集中在聚噻吩体系上。立构规整的聚(3-己基噻吩)(P3HT)的迁移率可以达到0.05-0.2cm2V-1s-1(Sirringhaus，H.；Brown，P.J．；Friend，R.H.；Nielsen，M.M.；Bechgaard，K.；Langeveld-Voss，B.M.W..；Spiering，A.J.H.；Janssen，R.A.J.；Meijer，E.W.；Herwig，P.；de Leeuw，D.M.Nature，1999，401，685)。之后，更多的分子构筑基元进入了研究人员的视野，这些新的结构为这一研究领域注入了新的活力。例如基于并吡咯二酮(DPP)的有机共轭聚合物在2010年获得了0.94cm2V-1s-1的迁移率(Li，Y.；Singh，S.P.；Sonar，P.Adv.Mater.，2010，22，4862)，基于相同的构筑片段通过不同的连接方式，Bronstein在2011年报道了基于DPP的聚合物，获得了高达1.94cm2V-1s-1的迁移率(Bronstein，H.；Chen，Z.；AshraF,R.S.；Zhang，W.；Du，J.；Durrant，J.R.；Tuladhar，P.S.；Song，K.；Watkins，S.E.；Geerts，Y.；Wienk，M.M.；Janssen，R.A.J.；Anthopoulos，T.；Sirringhaus，H.；Heeney，M.；McCulloch，I.J.Am.Chem.Soc.2011，133，3272)。DPP与噻吩共聚得到的化合物体现了0.97cm2V-1s-1的迁移率。当通过结构修饰，采用联二硒酚替代联二噻吩时，获得了高达1.5cm2V-1s-1的迁移率(Ha，J.S.，Kim，K.；，Choi，D.H.J.Am.Chem.Soc.2011，133，10364)。异靛青类分子(Isoindigo)是DPP之外的另一明星分子。我们在2011年报道了基于异靛青类结构的聚合物，获得了0.79cm2V-1s-1的迁移率和高湿度状态下长达3个月的器件稳定性(Lei，T.；Cao，Y.；Fan，Y.；Liu，C.J.；Yuan，S.C.；Pei，J.J.Am.Chem.Soc.2011，133，6099)。
相比之下，n型聚合物半导体的发展相对缓慢。其中，Facchetti和Marks报道了基于噻吩和氟代苯的聚合物，得到了0.01cm2V-1s-1的电子迁移率(Letizia，J.A.；Facchetti，A.；Stern，C.L.；Ratner，M.A.；Marks，T.J.J.Am.Chem.Soc.2005，127，13476)。占肖卫等人报道了基于苝酰亚胺和并三噻吩的共聚物，显示了良好的场效应性能，电子迁移率可达0.013cm2V-1s-1(Zhan，X.；Tan，Z.；Domercq，B.；An，Z.；Zhang，X.；Barlow，S.；Li，Y.；Zhu，D.；Kippelen，B.；Marder，S.R.J.Am.Chem.Soc.2007，129，7246)。而Facchetti在2009年报道的基于萘二酰亚胺的聚合物显示了高达0.85cm2V-1s-1的电子迁移率(Chen，Z.；Zheng，Y.；Yan，H.；Facchetti，A.J.Am.Chem.Soc.2009，131，8)。
与传统的硅太阳能电池相比，有机太阳能电池具有低成本，重量轻，工艺简单，可大面积制备和可制备柔性器件等优势。有机体异质结太阳能电池的器件结构主要包括两种，一种为正向电池，另一种为倒装电池。正向电池由阳极(一般为ITO玻璃)、空穴传输层(一般为PEDOT：PSS)、活性层(由有机共轭聚合物和富勒烯衍生物等有机分子构成)、电子传输层和阴极(如铝电极)组成。倒装电池由阴极(一般为ITO玻璃)、电子传输层(一般为氧化锌等氧化物半导体)、活性层(由有机共轭聚合物和富勒烯衍生物等有机分子构成)、电子传输层(一般为三氧化钼等半导体)和阳极(如银电极)组成。其中的活性层是由给体和受体两种材料共混，通过溶液加工或蒸镀得到的。其中有机共轭聚合物既可以作为给体也可作为受体。理想的体异质结结构中，给体与受体形成相互穿插的双连续相，形成在几十个纳米尺度上的微相分离，既能让光激发产生的激子高效分离，又可以有效地将激子分离后的载流子传输到电极形成电流(J.Peet，A.J.Heeger，G.C.Bazan，Acc.Chem.Res.2009，42，1700)。
基于聚合物的溶液加工的有机体异质结太阳能电池的研究在近年来取得了令人瞩目的成果。Heeger教授等在2007年通过添加剂调控活性层形貌，将PCDTBT的能量转化效率从2.8％提高到5.5％(J.Peet，J.Y.Kim，N.E.Coates，W.L.Ma，D.Moses，A.J.Heeger，G.C.Bazan，Nat.Mater.2007，6，497)，同年制备了叠层器件，得到了6.5％的能量转化效率(J.Y.Kim，K.Lee，N.E.Coates，D.Moses，T-Q Nguyen，M.Dante，A.L.Heeger，Science 2007，317，222)。芝加哥大学的Yu教授组和加州大学洛杉矶分校的Yang教授组报道了一系列基于并二噻吩和苯并二噻吩结构的聚合物，获得了能量转化效率5％以上的结果(Y.Liang，L.Yu，Acc.Chem.Res.2010，43，1227)，并首次报道了能量转化效率超过7％的聚合物体异质结太阳能电池，其中的PTB7获得了高达7.4％的能量转化效率(Y.Liang，Z.Xu，J.Xia，S-T.Tsai，Y.Wu，G.Li，C.Ray，L，Yu，Adv.Mater.2010，22，E135)。曹镛教授组采用PFN修饰电极将PECz-DTQx的能量转化效率由4％提高到6.07％，最近又将反转结构的体异质结太阳能电池效率提高到8.37％，并通过国家光伏质检中心认证(Z.He，C.Zhang，X.Huang，W-Y.Wong，H.Wu，L.Chen，S.Su，Y.Cao，Adv.Mater.2011，23，4636)，是目前文献报道的最高结果。研究发现太阳能电池的效率与聚合物的迁移率有着密切的关系，一般来说聚合物的迁移率越高，太阳能电池的效率也就越高(Chen，J.；Cao，Y.Acc.Chem.Res.，2009，42，1709)。因此提高聚合物的迁移率对于太阳能电池的研究有着十分重要的意义。
有机共轭聚合物是一类由芳香化合物通过共轭方式的共价键聚合而得到聚合物。为了保证其良好的溶解度和溶液可加工性，需要至少在一个芳香结构上引入至少一条增溶基团，以增加其溶解度。如下式所示的有机共轭聚合物：
其中Ar1和Ar2分别为芳香化合物；R1和R2是在芳香母核Ar1上引入的增溶基团，一般是如烷基、卤素取代的烷基、烷氧基、卤素取代的烷氧基、烯基，炔基等基团；n为聚合物重复单元数目，即聚合度。
在前期的研究中(Lei，T.；Cao，Y.；Zhou，X.；Peng，Y.；Bian，J.；Pei，J.Chem.Mater.2012，24，1762.)，我们发现如果增溶基团(如烷基链)在每一个聚合物单元上均有分布(如图1(a)所示)，将会影响聚合的π-π堆积，从而极大的影响聚合物中载流子的迁移率。这是因为烷基链之间的范德华半径为而π-π相互作用的距离则为(见图1(a)中的圆圈，其指出了烷基链对芳香基团的排斥作用)。对此，我们将这一烷基链从较小的芳香母核Ar2移动到较大的芳香母核Ar1上，从而实现了迁移率的提高。另一方面，传统上人们采用2-位分叉的烷基链(可由吉尔伯特醇制备)作为增溶基团(如图1(b))可以避免影响π-π堆积，从而实现高的迁移率(Li，Y.Acc.Chem.Res.，2012，45，723；Wang，C.；Dong，H.；Hu，W.；Liu，Y.；Zhu，D.Chem.Rev.，2012，112，2208；Beaujuge，P.M.；Frechet J.M.J.Am.Chem.Soc.2011，133，20009；Wen，Y.Liu，Y.Adv.Mater.2010，22，1331；Chen，J.；Cao，Y.Acc.Chem.Res.，2009，42，1709)。这一设计目的是在保证π-π堆积的同时保证聚合物的溶解度。
发明内容
针对目前聚合物场效应晶体管材料的研究成果和太阳能电池材料研究中聚合物的迁移率比较低的问题，本发明的目的在于提供一类新型分叉烷基链，并将其应用到有机共轭分子，特别是有机共轭聚合物的制备中。这类烷基链在保证聚合物溶解度的同时极大地提高了聚合物材料的迁移率，这一结果对聚合物场效应晶体管具有重要的意义，同时这一结果也可以被用于小分子场效应晶体管材料，而不限于聚合物场效应晶体管。由于有机电子学中载流子迁移率的重要地位，这类新型的分叉烷基链也可应用于有机太阳能电池材料和有机电致发光二极管材料中。
在本发明的第一方面，提供如下式(I)所示结构通式的分叉烷基链：
上式结构不同于吉尔伯特醇(m＝1)，在这式(I)结构中m是大于1的整数；R可以为各种取代基，如卤原子(F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、三氟甲磺酸基(MsO)、对甲苯磺酸基(TsO)、叠氮基团(N3)、氰基、烯基、炔基、烷氧基等；R3和R4相同或不同，独立选自烷基、卤素取代的烷基、烷氧基、卤素取代的烷氧基、烯基和炔基；R5为氢、羟基、烷基、卤素取代的烷基、烷氧基、卤素取代的烷氧基、烯基或炔基。
式(I)中，m优选为2～18的整数；更优选为2～10的整数。
作为R取代基的烯基，优选为C2-C6的烯基，更优选C2-C4的烯基，最优选乙烯基。
作为R取代基的炔基，优选为C2-C6的炔基，更优选C2-C4的炔基，最优选乙炔基。
作为R取代基的烷氧基，优选为C1-C36的直链或支链烷氧基，更优选为C1-C18的直链或支链烷氧基。
作为R3、R4和R5取代基的所述烷基，优选为C1-C36的直链或支链烷基，更优选为C1-C18的直链或支链烷基。
作为R3、R4和R5取代基的所述卤素取代的烷基，优选为C1-C36的直链或支链的卤素取代的烷基，更优选为C1-C18的直链或支链的卤素取代的烷基。
作为R3、R4和R5取代基的所述烷氧基，优选为C1-C36的直链或支链烷氧基，更优选为C1-C18的直链或支链烷氧基。
作为R3、R4和R5取代基的所述卤素取代的烷氧基，优选为C1-C36的直链或支链的卤素取代的烷氧基，更优选为C1-C18的直链或支链的卤素取代的烷氧基。
作为R3、R4和R5取代基的所述烯基优选C2-C18的烯基，更优选C2-C10的烯基，最优选C2-C6的烯基。
作为R3、R4和R5取代基的所述炔基优选C2-C18的炔基，更优选C2-C10的炔基，最优选C2-C6的炔基。
下面给出几个上述分叉烷基链的具体例子。
当R为羟基，m＝2，R3和R4为10个碳原子的烷基，R5为氢原子时，具体结构如下：
当R为卤素原子(如I)，m＝2，R3和R4为10个碳原子的烷基，R5为氢原子时，具体结构如下：
当R为羟基，m＝3，R3和R4为14个碳原子的烷基，R5为氢原子时，具体结构如下：
当R为羟基，m＝3，R3和R4为18个碳原子的烷基，R5为氢原子时，具体结构如下：
当R为氨基，m＝2，R3和R4为10个碳原子的烷基，R5为氢原子时，具体结构如下：
式(I)所示的分叉烷基链化合物的制备步骤如下：
(1)由式(a)所示的二醇出发，进行保护基(Protecting Group，缩写PG)保护：
此步骤中可选用的保护基包括苄基(Bn)、各种硅保护基(如三甲基硅基(TMS)、三乙基硅基(TES)、三异丙基硅基(TIPS)，叔丁基二甲基硅基(TBDMS)、叔丁基二苯基硅基(TBDPS)等)、甲氧甲基保护基(MOM)、四氢吡喃保护基(THP)、对甲氧基苯基(PMB)保护基等，反应式如下：
(2)对单端保护的二醇(式(b)化合物)进行氧化反应，得到式(c)所示的羧酸。该氧化反应可选用各种将醇氧化为羧酸的反应，例如琼斯氧化(CrO3-H2SO4)反应，也可以分步进行氧化反应(先氧化为醛基后氧化为羧酸)等。
(3)将式(c)所示的羧基进行官能团转换，并进行亲核取代反应，引入R3和R4基团，可选用下述两种方法之一：
(3a)将羧基与醇(R’OH)反应转换为酯基，该酯化反应可以选择各种酯化条件，包括在各种酸性条件或碱性条件下进行酯化。随后进行亲和取代反应，引入R3和R4基团。
所述R’为烷基，优选为C1-C36的直链或支链烷基，更优选为C1-C18的直链或支链烷基，最优选C1-C8直链或支链烷基。
亲核取代试剂最常用的是格氏试剂，式(d)化合物可以在相应格氏试剂的参与下发生一步亲核取代反应，所得式(e)化合物中R3＝R4；也可采用分批加入不同格氏试剂的方式，可以引入不同的R3和R4基团。
(3b)将羧基转换为酰卤包括如酰氯、酰溴等基团，随后可进行亲和取代反应，引入R3和R4基团。
所述X为卤素，优选Cl和Br。
方法(3a)和(3b)中所用亲核取代试剂除格氏试剂外，可选用其他的亲核取代试剂，如烷基锂试剂(R3Li)、烷基酮锂试剂(R3CuLi)等。
(4)引入R5基团，根据R5基团的类型不同，采用不同的方法：
(4a)当R5为烷氧基时，可用强碱与醇羟基反应生成氧负离子，随后与R5’X发生亲核取代反应。
所述X为卤原子(F、Cl、Br、I)、三氟甲磺酸基或对甲苯磺酸基。
所述R5选自烷基、卤素取代的烷基、烷氧基、卤素取代的烷氧基、烯基或炔基。
(4b)当R5为烷基、卤素取代的烷氧基、烯基或炔基时，式(e)化合物可先与三氟甲磺氯反应生成易离去的三氟甲磺酸基团，然后通过亲核取代反应进行取代。
(4c)当R5为氢原子时，可采用三乙基硅烷(Et3SiH)和三氟乙酸的条件脱去氧原子。
(5)脱除保护基生成相应的醇：
当保护基是苄基保护基、硅保护基、甲氧甲基保护基(MOM)、四氢吡喃保护基(THP)、对甲氧基苯基(PMB)保护基等时都可以选用现有技术中相应的脱除方法脱除保护基生成相应的醇。例如：
(6)R位置处的羟基可以进行多种取代反应转化为相应的官能团，如卤素、氨基、氰基、叠氮基团、三氟甲磺酸基(MsO)、对甲苯磺酸基(TsO)、烯基和炔基等。
(6a)R为卤素时，可使用如下反应进行，但不仅限于该类反应。
(6b)R为三氟甲磺酸基(MsO)、对甲苯磺酸基(TsO)时，可通过碱与醇羟基反应生成氧负离子，随后与MsCl或TsCl发生亲核取代反应。
(6c)R为叠氮基团(N3)时，可以用叠氮钠(NaN3)与卤素、三氟甲磺酸基(MsO)或对甲苯磺酸基(TsO)发生亲核取代反应得到：
上述反应式中，X代表卤原子、三氟甲磺酸基或对甲苯磺酸基。
(6d)R为氰基时，可以用氢化物如(氰化钠，氰化钾)与卤素、三氟甲磺酸基(MsO)或对甲苯磺酸基(TsO)发生亲核取代反应得到：
上述反应式中，X代表卤原子、三氟甲磺酸基或对甲苯磺酸基。
(6e)R为氨基时，可以将叠氮或氰基还原为氨基，也可以通过盖布瑞尔氨基制备反应得到：
(6f)R为烯基或炔基时，可以用烯基或炔基的亲核试剂如(RLi)亲核取代相应的卤原子得到，例如：
上述式(I)所示的分叉烷基链化合物可作为增溶基团用于制备有机共轭分子(特别是有机共轭聚合物)，提高有机共轭分子材料的载流子迁移率。而这些有机共轭分子作为有机半导体材料，可应用在有机太阳能电池、有机发光二极管和有机场效应晶体管等光电器件中。
在本发明的第二方面，提供如下式(II)所示的具有上述分叉烷基链的聚合物的结构通式：
式(II)中，Ar1和Ar2代表不同的芳香化合物片段；n为整数，代表聚合物的聚合度。
其中Ar1中含有一条或多条通式(I)所示的烷基链。
n优选为1～1,000,000的整数，更优选为1～10,000的整数，最优选为1～1,000的整数。
该聚合物由Ar1和Ar2单体聚合而成，聚合反应可以选择偶联反应进行，优选Suzuki偶联反应、Stille偶联反应、Negishi偶联反应、Sonogashira偶联反应、Heck偶联反应、Kumada偶联反应、Hiyama偶联反应、Buchwald-Hartwig偶联反应和碳氢键活化偶联反应(Berrouard，P.；Naj ari，A.；Pron，A.；Gendron，D.；Morin，.；-O.；Pouliot，J.-R.；Veilleux，J.；Leclerc，M.AngeＷ.Chem.，Int.Ed.2011，51，2068)等，更优选Suzuki偶联反应、Stille偶联反应、Sonogashira偶联反应、Heck偶联反应、Kumada偶联反应和碳氢键活化偶联反应。
本发明的重点在于聚合物烷基侧链与主干的亚甲基间隔数目m＞1，这一设计思路能够有效的减少烷基链对聚合物主干π-π堆积的影响，从而极大的提高了聚合物的迁移率。
式(II)所示的聚合物由下述式(III)所示的带分叉烷基链的芳香化合物单体与Ar2芳香化合物单体聚合而成。式(III)中波浪线表示聚合单体发生聚合反应所需要的官能团，例如要进行Suzuki偶联反应，该官能团可以是卤素、硼酸或硼酯；要进行Stille偶联反应，该官能团可以是卤素或烷基锡；要进行Sonogashira偶联，该官能团可以是反应卤素或乙炔基；要进行Heck偶联反应，该官能团可以是卤素或乙烯基；要进行Kumada偶联反应，该官能团是卤素；要进行碳氢键活化偶联反应，该官能团可以是卤素或氢；要进行Hiyama偶联反应，该官能团可以是卤素或硅烷。
式(III)所示芳香化合物优选下列式III-1至III-16所示化合物：
R6，R7，R8，R9代表芳环上的取代基，例如氢原子、卤原子(如F、Cl等)、硝基、氨基、氰基，烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素取代的烷基、卤素取代的烷氧基等。
R10，R11代表芳环上的一个或多个取代基，例如氢原子、卤原子(如F、Cl等)、硝基、氨基、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素取代的烷基、卤素取代的烷氧基等。
a和a’可以独立地从以下结构中选择：-S-，-O-，-Se-，-NR12-等。
b，b’，c和c’可以独立地从以下结构中选择：-N＝，＝N-，-CR12＝，＝CR12-等，其中R12代表氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素取代的烷基、卤素取代的烷氧基、芳基或杂环芳基等；
上述烷基，优选为C1-C36的直链或支链烷基，更优选为C1-C18的直链或支链烷基。
上述卤素取代的烷基，优选为C1-C36的直链或支链的卤素取代的烷基，更优选为C1-C18的直链或支链的卤素取代的烷基。
上述烷氧基，优选为C1-C36的直链或支链烷氧基，更优选为C1-C18的直链或支链烷氧基。
上述卤素取代的烷氧基，优选为C1-C36的直链或支链的卤素取代的烷氧基，更优选为C1-C18的直链或支链的卤素取代的烷氧基。
上述烯基优选C2-C18的烯基，更优选C2-C10的烯基，最优选C2-C6的烯基。
上述炔基优选C2-C18的炔基，更优选C2-C10的炔基，最优选C2-C6的炔基。
上述芳基优选苯基或取代的苯基，更优选苯基。
上述杂环芳基优选噻吩，噻唑，吡啶，呋喃，更优选噻吩或噻唑。
Ar2芳香化合物单体结构可以选取如下结构：
其中，波浪线表示在与Ar1单体发生聚合反应式所需要的官能团；
a和a’可以独立地从以下结构中选择：-S-，-Se-，-O-和-NR12-；b和b’可以独立地从以下结构中选择：-N＝，＝N-，-SiR12＝，＝SiR12-，-SiR12R12-，-CR12R12-CR12R12-和-CR12＝CR12-；
c可以从以下结构中选择：-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-O-，-N＝，＝N-，-SiR12＝，＝SiR12-，-SiR12R12-，-CR12R12-CR12R12-，-CR12＝CR12-；
d可以从以下结构中选择：-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-O-，-N＝，＝N-，-SiR12＝，＝SiR12-，-SiR12R12-，-CR12R12-CR12R12-，-CR12＝CR12-，-C(O)-和-C(C(CN)2)-；
g，h，g’和h’可以独立地从以下结构中选择：-CR12＝，＝CR12-，-C-，-C(O)-和-C(C(CN)2)-，-N＝和＝N-；
上述R12可以为氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素取代的烷基、卤素取代的烷氧基、芳基或杂环芳基等；
u为1，2，3或4。
Ar2芳香化合物单体优选如下结构之一：
R12可以为氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素取代的烷基、卤素取代的烷氧基、芳基或杂环芳基等；u为1，2，3或4。
上述Ar2芳香化合物结构上可带有一个或多个取代基。
带分叉烷基链的Ar1芳香化合物的合成可以从文献中已知的芳香化合物开始，由这些化合物和本发明中的分叉烷基链结构的卤化物和氨基化合物等反应得到。具体可有以下五种合成路线：
(1)当式(I)中的R为卤素(X)时，X可与以下含氮的芳香化合物发生亲核取代反应，
用于制备通式(III)中的芳香化合物，例如：
(2)当通式(I)中的R为三氟甲磺酸基(MsO)、对甲苯磺酸基(TsO)时，由于这些易离去官能团与卤素的性质相似，因而也可用于(1)所示的亲核取代反应中。
(3)当通式(I)中的R为卤素(X)时，X为Br或I用于制备相应的格氏试剂，从而发生Kumada偶联反应得到直接烷基取代的芳香化合物，例如：
(3)当通式(I)中的R为氨基时，可与酸酐发生反应生成相应的酰亚胺类化合物，例如：
III-6类化合物还可以根据现有技术通过多步反应由III-5制备。
(4)当通式(I)中的R为烯基时，可与芳香卤化物(X＝Cl，Br或I)发生Heck反应得到相应的芳基烯衍生物，例如：
(5)当通式(I)中的R为炔基时，可与芳香卤化物(X＝Cl，Br或I)发生Sonogashira反应得到相应的芳基炔衍生物，例如
在本发明的第三方面，上述式(II)所示具有分叉烷基链的聚合物作为有机半导体材料应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管等光电器件中，证明其可以极大的提高有机半导体材料的载流子迁移率。
本发明设计了一类新颖的分叉烷基链，并提出了该类分叉烷基链的有效合成路径，可以方便的进行官能团的转换。本发明还证明了这类烷基链可以应用于有机共轭聚合物，并可以有效地调整分子间的π-π堆积，同时改变了聚合物的光谱性质和电化学性质，并明显提高了有机电子学材料的迁移率。因而这一成果可以广泛的应用于有机电子学领域，包括有机太阳能电池(OPV)，有机发光二极管(OLED)和有机场效应晶体管(OFET)等领域。
附图说明
图1显示了增溶基团(如烷基链)的位置对有机共轭聚合物π-π堆积的影响。
图2是具有本发明分叉烷基链的有机共轭聚合物的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步详细描述，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例一至实施例三为苄氧基保护的醇的合成方法：
实施例一
化合物1的合成过程：在500ml圆底烧瓶中加入(60g，0.79mol)1，3-丙二醇，后向其中加入(17.7g，0.32mol)KOH固体，以除去1，3-丙二醇中的微量水分。在90℃搅拌条件下，用滴液漏斗向1，3-丙二醇中加入(39.8g，0.32mol)氯化苄。后升温至130℃反应2h，停止反应冷却至室温，以水/乙醚分液操作萃取有机相后，减压旋蒸除去溶剂，后减压蒸馏以77％的产率得到无色油状产物39.8g化合物1。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：7.36-7.28(m，5H)，4.51(s，2H)，3.79-3.75(m，2H)，3.66-3.64(t，J＝5.5Hz，2H)，2.44(br，s，1H)，1.88-1.83(m，2H).
实施例二
化合物2的合成过程：在0℃条件下，将(40g，0.44mol)1，4-丁二醇加入到200ml干燥的THF中，30min内分批次加入(5.3g，0.22mol)氢化钠，回到室温后反应2h。将(38g，0.22mol)溴化苄溶于20ml THF中，在0℃条件下滴入上述体系中，后体系回流反应4h，反应结束后，用冷水淬灭反应，乙醚萃取有机相。有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，后减压旋蒸除去溶剂，再减压蒸馏以71％的产率得到28.1g无色油状液体2。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：7.36-7.26(m，5H)，4.52(s，2H)，3.65-3.61(m，2H)，3.53-3.50(t，J＝5.3Hz，2H)，2.36(br，s，1H)，1.73-1.65(m，4H).
实施例三
化合物3的合成过程：在0℃条件下，将(40g，0.39mol)1，5-戊二醇加入到200ml干燥的THF中，30min内分批次加入(4.6g，0.19mol)氢化钠，回到室温后反应2h。将(33g，0.19mol)溴化苄溶于20ml THF中，在0℃条件下滴入上述体系中，后体系回流反应4h，反应结束后，用冷水淬灭反应，乙醚萃取有机相。有机相用无水硫酸钠干燥后过滤，然后旋蒸除去溶剂，再减压蒸馏以62％的产率得到23.1g无色油状液体3。1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：7.36-7.26(m，5H)，4.50(s，2H)，3.64-3.61(t，J＝6.5Hz，2H)，3.50-3.64(t，J＝6.5Hz，2H)，1.68-1.54(m，4H)，1.49-1.43(m，2H).
实施例四至实施例六为苄氧基保护的醇的琼斯氧化反应和酯化保护反应：
实施例四
化合物4的合成过程：将(10g，60.2mmol)化合物1溶于200ml丙酮中，在0℃条件下滴加琼斯试剂(三氧化铬26.72g：浓硫酸23ml，加水稀释至100ml)直至维持橘红色不再变绿为止。回到室温下搅拌2h后，得到的混合物真空抽滤过柱，用丙酮洗脱下来。真空旋去丙酮后用乙酸乙酯萃取有机相三次，合并有机相后用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥后旋干后向其中加入100ml乙醇与2ml浓H2SO4回流反应12h。旋去大部分溶剂后用水/乙酸乙酯分液操作，有机相分别用碳酸氢钠溶液、水、饱和食盐水洗，后用无水硫酸钠干燥。旋去溶剂后减压蒸馏以77％的产率得到9.7g无色油状液体4。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：7.36-7.28(m，5H)，4.54(s，2H)，4.17-4.13(q，J＝7.0Hz，2H)，3.77-3.74(t，J＝6.2Hz，2H)，2.63-2.60(t，J＝6.2Hz，2H)，1.28-1.24(t，J＝7.1Hz，3H).
实施例五
化合物5的合成过程：将化合物2(26.6g)溶于200ml丙酮中，在0℃条件下滴加琼斯试剂直至维持橘红色不再变绿为止。回到室温下搅拌2h后，得到的混合物真空抽滤过柱，用丙酮洗脱下来。真空旋去丙酮后用乙酸乙酯萃取有机相三次，合并有机相后用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥后旋干后向其中加入100ml乙醇与2ml浓H2SO4回流反应12h。旋去大部分溶剂后用水/乙酸乙酯分液操作，有机相分别用碳酸氢钠溶液、水、饱和食盐水洗，后用无水硫酸钠干燥。旋去溶剂后减压蒸馏以70％的产率得到24.2g无色油状液体5。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：7.36-7.27(m，5H)，4.49(s，2H)，4.14-4.08(q，J＝7.1Hz，2H)，3.52-3.49(t，J＝6.1Hz，2H)，2.44-2.40(t，J＝7.3Hz，2H)，1.97-1.91(m，2H)，1.26-1.22(t，J＝7.1Hz，3H).
实施例六：
化合物6的合成过程：将化合物3(23.1g)溶于200ml丙酮中，在0℃条件下滴加琼斯试剂直至维持橘红色不再变绿为止。回到室温下搅拌2h后，得到的混合物真空抽滤过柱，用丙酮洗脱下来。真空旋去丙酮后用乙酸乙酯萃取有机相三次，合并有机相后用饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥后旋干后向其中加入100ml乙醇与2ml浓H2SO4回流反应12h。旋去大部分溶剂后用水/乙酸乙酯分液操作，有机相分别用碳酸氢钠溶液、水、饱和食盐水洗，后用无水硫酸钠干燥。旋去溶剂后减压蒸馏以62％的产率得到无色油状液体6。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.36-7.28(m，5H)，4.50(s，2H)，4.15-4.09(q，J＝6.8Hz，2H)，3.50-3.47(t，J＝5.8Hz，2H)，2.34-2.30(t，J＝7.0Hz，2H)，1.73-1.65(m，4H)，1.27-1.23(t，J＝6.9Hz，3H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ173.50，138.48，128.28，127.52，127.44，72.82，69.78，60.14，34.00，29.11，21.72，14.19.ESI-HRMS：Calcd.for[M+H]+：237.14852.Found：237.14859.Calcd.for[M+Na]+：259.13047.Found：259.13068.
实施例七至实施例九为酯基的格式试剂反应：
实施例七：
化合物7的合成过程：在三口瓶中加入干燥的(2.88g，120mmol)镁屑与一粒碘，在氮气保护下室温下滴加(26.5g，120mmol)1-溴癸烷的乙醚溶液，滴引引发反应后回流一小时。后在冰浴下向体系中滴加化合物4的乙醚溶液，回流5h后在冰浴下用H2SO4(2M)淬灭，后用(3×50mL)乙醚萃取，合并有机相后水洗、饱和食盐水洗。无水Na2SO4干燥旋干后上硅胶柱分离，以60％的产率得到(12.4g)化合物7。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.35-7.26(m，5H)，4.51(s，2H)，3.69-3.66(t，J＝6.0Hz，2H)，2.98(s，1H)，1.79-1.76(t，J＝6.0Hz，2H)，1.49-1.37(m，4H)，1.33-1.15(m，32H)，0.90-0.86(t，J＝6.4Hz，6H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)δ：137.80，128.36，127.67，74.06，73.34，67.25，39.14，37.73，31.89，30.27，29.62，29.60，29.32，23.65，22.65，14.07.ESI-HRMS：Calcd.for[M-OH]+：429.40909.Found：429.40925；Calcd.for[M+Na]+：469.40160.Found：469.40182.Elemental Anal.：Calcd.forC30H54O2：C，80.65；H，12.18.Found：C，80.61；H，12.16.
实施例八：
化合物8的合成过程：在三口瓶中加入干燥的镁屑与一粒碘，在氮气保护下室温下滴加1-溴癸烷的乙醚溶液，滴引引发反应后回流一小时。后在冰浴下向体系中滴加化合物5的乙醚溶液，回流5h后在冰浴下用H2SO4(2M)淬灭，后用(3×50mL)乙醚萃取，合并有机相后水洗、饱和食盐水洗。无水Na2SO4干燥旋干后上硅胶柱分离，以47％的产率得到化合物8.1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.36-7.25(m，5H)，4.51(s，2H)，3.50-3.47(t，J＝6.3Hz，2H)，1.68-1.62(m，2H)，1.52-1.48(m，2H)，1.43-1.38(m，4H)，1.32-1.26(m，32H)，0.90-0.86(t，J＝6.4Hz，6H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)δ：138.36，128.26，127.51，127.43，73.84，72.83，70.93，39.20，36.05，31.87，30.25，29.61，29.59，29.30，23.87，23.50，22.63，14.05.ESI-HRMS：Calcd.for[M-OH]+：443.42474.Found：443.42496；Calcd.for[M+Na]+：483.41725.Found：483.41761.
实施例九：
化合物9的合成过程：在三口瓶中加入干燥的镁屑与一粒碘，在氮气保护下室温下滴加1-溴癸烷的乙醚溶液，滴引引发反应后回流一小时。后在冰浴下向体系中滴加化合物6的乙醚溶液，回流5h后在冰浴下用H2SO4(2M)淬灭，后用(3×50mL)乙醚萃取，合并有机相后水洗、饱和食盐水洗。无水Na2SO4干燥旋干后上硅胶柱分离，以58％的产率得到化合物9.1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：7.35-7.25(m，5H)，4.50(s，2H)，3.50-3.47(t，J＝6.0Hz，2H)，1.63-1.57(m，2H)，1.40-1.20(m，40H)，1.12(s，1H)，0.90-0.86(t，J＝6.4Hz，6H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)δ：138.61，128.30，127.60，127.45，74.35，72.88，70.27，39.23，39.04，31.90，30.28，30.26，29.65，29.63，29.61，29.33，23.47，22.67，20.14，14.09.ESI-HRMS：Calcd.for[M-OH]+：457.44094.Found：457.44063；Calcd.for[M+Na]+：497.43290.Found：457.43363.
实施例十至实施例十二为脱氧反应和钯碳催化氢化反应：
实施例十：
化合物10的合成过程：将化合物7(12.4g，27.8mmol)溶于100ml干燥的二氯甲烷中向其中加入Et3SiH(3.54g，30.5mmol)和TFA(15.85g，139mmol)，在室温下反应12h后向其中加入Na2CO3(10g)淬灭反应直至没有气泡产生，以二氯甲烷为洗脱剂过一短硅胶柱后旋干上硅胶柱分离，得到无色的油状液体。将得到的无色油状液体溶解于EtOAc/MeOH(100mL/50mL)的混合溶剂中，向其中小心的加入5％Pd/C(0.50g)催化剂，后在一个大气压的氢气环境下室温反应24h。以乙酸乙酯为洗脱剂过一根闪柱后旋干上硅胶柱分离，以38％的产率得到无色的油状液体10。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：3.68-3.64(t，J＝7.0Hz，2H)，1.55-1.50(q，J＝6.8Hz，2H)，1.41(br，s，1H)，1.32-1.25(m，36H)，0.90-0.86(t，J＝6.7Hz，6H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)δ：61.31，37.01，34.27，33.75，31.92，30.07，29.69，29.65，29.35，26.57，22.69，14.10.ESI-HRMS：Calcd.for[M+Na]+：363.35974.Found：363.35895
实施例十一：
化合物11的合成过程：将化合物8溶于100ml干燥的二氯甲烷中向其中加入Et3SiH和TFA，在室温下反应12h后向其中加入Na2CO3淬灭反应直至没有气泡产生，以二氯甲烷为洗脱剂过一短硅胶柱后旋干上硅胶柱分离，得到无色的油状液体。将得到的无色油状液体溶解于EtOAc/MeOH(100mL/50mL)的混合溶剂中，向其中小心的加入5％Pd/C催化剂，后在一个大气压的氢气环境下室温反应24h.以乙酸乙酯为洗脱剂过一根闪柱后旋干上硅胶柱分离，以67％的产率得到无色的油状液体11。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：3.64-3.61(t，J＝6.6Hz，2H)，1.58-1.50(m，2H)，1.34-1.24(m，39H)，0.90-0.86(t，J＝6.7Hz，6H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)δ：63.48，37.25，33.61，31.92，30.13，29.97，29.71，29.66，29.59，29.35，26.67，22.68，14.07.ESI-HRMS：Calcd.for[M+Na]+：377.37539.Found：377.37555
实施例十二：
化合物12的合成过程：将化合物9溶于100ml干燥的二氯甲烷中向其中加入Et3SiH和TFA，在室温下反应12h后向其中加入Na2CO3淬灭反应直至没有气泡产生，以二氯甲烷为洗脱剂过一短硅胶柱后旋干上硅胶柱分离，得到无色的油状液体。将得到的无色油状液体溶解于EtOAc/MeOH(100mL/50mL)的混合溶剂中，向其中小心的加入5％Pd/C催化剂，后在一个大气压的氢气环境下室温反应24h。以乙酸乙酯为洗脱剂过一根闪柱后旋干上硅胶柱分离，以60％的产率得到无色的油状液体12。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：3.66-3.63(t，J＝6.6Hz，2H)，1.58-1.51(m，2H)，1.34-1.23(m，41H)，0.90-0.86(t，J＝6.7Hz，6H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)δ：63.10，37.42，33.63，33.53，33.30，31.93，30.14，29.72，29.66，29.36，26.71，22.90，22.69，14.10.ESI-HRMS：Calcd.for[M+Na]+：391.39104.Found：39139139
实施例十三至实施例十五为羟基转化为碘的反应：
实施例十三：
化合物13的合成过程：将化合物10(3.6g，10.6mmol)溶于二氯甲烷中并向其中加入咪唑(0.93g，13.7mmol)和三苯基膦(3.59g，13.7mmol)，在冰浴下向其中加入I2(3.48g，13.7mmol)。室温下搅拌反应4h后，加入Na2SO3(aq.)淬灭，有机相饱和食盐水水洗一次用无水Na2SO4干燥，旋干后上硅胶柱分离以95％的产率得到无色的油状液体化合物13。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：3.21-3.17(t，J＝7.6Hz，2H)，1.83-1.77(q，J＝7.2Hz，2H)，1.40(s，1H)，1.33-1.24(m，37H)，0.90-0.86(t，J＝6.7Hz，6H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ38.64，38.28，32.88，31.93，30.03，29.69，29.65，29.36，26.41，22.70，14.12，5.15.EI-MS：Calcd.for[M-I]+：323.Found：m/z＝323.Elemental Anal.：Calcd.for C23H47I：C，61.32；H，10.62.Found：C，61.56；H，10.60.
实施例十四：
化合物14的合成过程：将化合物11溶于二氯甲烷中并向其中加入咪唑和三苯基膦，在冰浴下向其中加入I2。室温下搅拌反应4h后，加入Na2SO3(aq.)淬灭，有机相饱和食盐水水洗一次用无水Na2SO4干燥，旋干后上硅胶柱分离以75％的产率得到无色的油状液体化合物14。1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：3.19-3.15(t，J＝7.0Hz，2H)，1.81-1.76(p，J＝7.1Hz，2H)，1.40-1.22(m，39H)，0.90-0.86(t，J＝6.8Hz，6H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)δ：36.75，34.60，33.60，31.93，30.97，30.08，29.70，29.66，29.37，26.66，22.70，14.11，7.62.EI-MS：Calcd.for[M]+：464.Found：m/z＝464.Calcd.for[M-I]+：337.Found：m/z＝337.ElementalAnal.：Calcd.for C24H49I：C，62.05；H，10.63.Found：C，62.35；H，10.54.
实施例十五：
化合物15的合成过程：将化合物12溶于二氯甲烷中并向其中加入咪唑和三苯基膦，在冰浴下向其中加入I2。室温下搅拌反应4h后，加入Na2SO3(aq.)淬灭，有机相饱和食盐水水洗一次用无水Na2SO4干燥，旋干后上硅胶柱分离以94％的产率得到无色的油状液体化合物15。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：3。21-3.18(t，J＝7.0Hz，2H)，1.87-1.77(p，J＝7.1Hz，2H)，1.40-1.22(m，41H)，0.90-0.86(t，J＝6.8Hz，6H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ37.25，34.01，33.59，32.52，31.94，30.13，29.71，29.67，29.37，27.65，26.67，22.70，14.12，7.25.EI-MS：Calcd.for[M-I]+：351.Found：m/z＝351.Elemental Anal.：Calcd.for C25H51I：C，62.74；H，10.74.Found：C，62.87；H，10.70.
实施例十六：
化合物16合成过程：在三口瓶中加入干燥的镁屑(3.0g，124mmol)与一粒碘，在氮气保护下室温下滴加1-溴十四烷(34.3g，124mmol)的乙醚溶液，滴引引发反应后回流一小时。后在冰浴下向体系中滴加化合物5(11g，49.5mmol)的乙醚溶液，回流5h后在冰浴下用H2SO4(2M)淬灭，后用(3×50mL)乙醚萃取，合并有机相后水洗、饱和食盐水洗。无水Na2SO4干燥旋干后上硅胶柱分离，以79％的产率得到22.3g化合物16.1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.36-7.25(m，5H)，4.51(s，2H)，3.50-3.47(t，J＝6.3Hz，2H)，2.98(s，1H)，1.69-1.62(m，2H)，1.52-1.49(m，2H)，1.43-1.39(m，4H)，1.32-1.26(m，48H)，0.90-0.86(t，J＝6.7Hz，6H).13CNMR(CDCl3，100MHz，ppm)δ：138.40，128.33，127.58，127.51，73.95，72.90，70.99，39.24，36.11，31.92，30.29，29.70，29.68，29.65，29.36，23.92，23.54，22.68，14.11.ESI-HRMS：Calcd.for[M-OH]+：555.54994.Found：555.55003.
实施例十七：
化合物17合成过程：在三口瓶中加入干燥的镁屑(2.72g，113mmol)与一粒碘，在氮气保护下室温下滴加1-溴十八烷(37.6g，113mmol)的乙醚溶液，滴引引发反应后回流一小时。后在冰浴下向体系中滴加化合物5(10g，45mmol)的乙醚溶液，回流5h后在冰浴下用H2SO4(2M)淬灭，后用(3×50mL)乙醚萃取，合并有机相后水洗、饱和食盐水洗。无水Na2SO4干燥旋干后上硅胶柱分离，以74％的产率得到22.9g化合物17。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.34-7.26(m，5H)，4.51(s，2H)，3.50-3.47(t，J＝6.3Hz，2H)，1.66-1.63(m，2H)，1.52-1.48(m，2H)，1.43-1.39(m，4H)，1.32-1.21(m，64H)，0.90-0.86(t，J＝6.7Hz，6H).13CNMR(CDCl3，100MHz，ppm)δ：138.39，128.32，127.56，127.49，73.92，72.89，70.98，39.24，36.11，31.92，30.29，29.70，29.69，29.66，29.36，23.92，23.54，22.68，14.10.ESI-HRMS：Calcd.for[M-OH]+：667.67514.Found：667.67503.
实施例十八：
化合物18合成过程：将化合物16(22g，38.4mmol)溶于250ml干燥的二氯甲烷中向其中加入Et3SiH(5.3g，46.1mmol)和TFA(21.9g，192mmol)，在室温下反应12h后向其中加入Na2CO3(10g)淬灭反应直至没有气泡产生，以二氯甲烷为洗脱剂过一短硅胶柱后旋干上硅胶柱分离，得到无色的油状液体。将得到的无色油状液体溶解于AcOEt/MeOH (300mL/200mL)的混合溶剂中，向其中小心的加入5％Pd/C(1g)催化剂，后在一个大气压的氢气环境下室温反应24h。以乙酸乙酯为洗脱剂过一根闪柱后旋干上硅胶柱分离，以68％的产率得到白色固体18。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：3.64-3.61(t，J＝6.8Hz，2H)，1.58-1.50(m，2H)，1.32-1.23(m，55H)，0.90-0.86(t，J＝6.6Hz，6H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)63.57，37.24，33.61，31.93，30.13，29.99，29.71，29.67，29.57，29.37，26.67，22.69，14.10.
实施例十九：
化合物19合成过程：将化合物17(22.9g，33.4mmol)溶于250ml干燥的二氯甲烷中向其中加入Et3SiH(4.66g，40.08mmol)和TFA(19g，167mmol)，在室温下反应12h后向其中加入Na2CO3(10g)淬灭反应直至没有气泡产生，以二氯甲烷为洗脱剂过一短硅胶柱后旋干上硅胶柱分离，得到无色的油状液体。将得到的无色油状液体溶解于AcOEt/MeOH (300mL/200mL)的混合溶剂中，向其中小心的加入5％Pd/C(1g)催化剂，后在一个大气压的氢气环境下室温反应24h。以乙酸乙酯为洗脱剂过一根闪柱后旋干上硅胶柱分离，以67％的产率得到12.9g白色固体19。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：3.63-3.60(t，J＝6.6Hz，2H)，1.57-1.51(m，2H)，1.32-1.24(m，71H)，0.90-0.86(t，J＝6.8Hz，6H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)δ：63.52，37.26，33.62，31.95，30.16，29.99，29.74，29.69，29.59，29.39，26.69，22.70，14.10.
实施例二十：
化合物20的合成过程：将化合物18(8.92g，19.1mmol)溶于二氯甲烷中并向其中加入咪唑(1.56g，22.9mmol)和三苯基膦(6.0g，22.9mmol)，在冰浴下向其中加入I2(5.82g，22.9mmol)。室温下搅拌反应4h后，加入Na2SO3(aq.)淬灭，有机相饱和食盐水水洗一次用无水Na2SO4干燥，旋干后上硅胶柱分离以98％的产率得到10.8g无色的油状液体化合物13。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：3.19-3.15(t，J＝7.0Hz，2H)，1.83-1.76(m，2H)，1.32-1.22(m，55H)，0.90-0.86(t，J＝6.6Hz，6H).EI-MS：Calcd.for[M]+：576.Found：m/z＝576.
实施例二十一：
化合物21的合成过程：将化合物19(11.27g，19.46mmol)溶于二氯甲烷中并向其中加入咪唑(1.59g，23.4mmol)和三苯基膦(6.14g，23.4mmol)，在冰浴下向其中加入I2(5.93g，23.4mmol)。室温下搅拌反应4h后，加入Na2SO3(aq.)淬灭，有机相饱和食盐水水洗一次用无水Na2SO4干燥，旋干后上硅胶柱分离以98％的产率得到13.17g无色的油状液体化合物21。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：3.18-3.15(t，J＝7.0Hz，2H)，1.83-1.76(p，J＝7.1Hz，2H)，1.33-1.22(m，71H)，0.90-0.86(t，J＝6.6Hz，6H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)δ：36.75，34.60，33.61，31.96，30.97，30.10，29.74，29.72，29.70，29.40，26.67，22.72，14.13，7.55.EI-MS：Calcd.for[M]+：688.Found：m/z＝688.
实施例二十二：
化合物22的合成过程：将化合物14(1.0g，2.15mmol)溶于100ml DMF中在室温下分批次加入叠氮钠(0.7g，10.5mmol)85℃下搅拌反应4h后，真空蒸馏除去DMF，用石油醚萃取，有机相用饱和食盐水水洗一次并用无水Na2SO4干燥，真空除去溶剂即得产品22，0.81g产率：100％。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：3.26-3.22(t，J＝7.0Hz，2H)，1.81-1.76(p，J＝7.1Hz，2H)，1.40-1.22(m，39H)，0.90-0.86(t，J＝6.8Hz，6H).EI-MS：Calcd.for[M]+：379.Found：m/z＝379.
实施例二十三：
化合物22的合成过程：将化合物22(0.81g，2.15mmol)溶于100ml石油醚中加入Pd/C(0.1g)室温下加氢反应12h后，用硅藻土过滤，然后柱分离的得到0.6g无色的油状液体化合物23，产率：80％。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：3.26-3.22(t，J＝7.0Hz，2H)，1.81-1.76(p，J＝7.1Hz，2H)，1.40-1.22(m，39H)，0.90-0.86(t，J＝6.8Hz，6H).EI-MS：Calcd.for[M]+：354.Found：m/z＝354.
实施例二十四至实施例二十八为制备聚合物单体的反应：
实施例二十四：
聚合物单体M2的合成：将6，6’-二溴异靛青(1.70g，4.04mmol)和碳酸钾(1.68g，12.1mmol)溶解于DMF(100mL)中，在氮气保护下加入化合物13(4.19g，9.31mmol)，在100℃温度下搅拌反应15h。停止反应后旋去溶剂，后溶解于CHCl3(100mL)水洗三次，合并有机相后饱和食盐水洗一次，然后无Na2SO4干燥，旋干上硅胶柱分离以88％的产率得到3.79g深红色固体M2。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：9.09-9.07(d，J＝8.6Hz，2H)，7.17-7.15(dd，J1＝8.6Hz，J2＝1.6Hz，2H)，6.89-6.88(d，J＝1.6Hz，2H)，3.74-3.70(t，J＝7.4Hz 4H)，1.71-1.56(q，J＝6.3Hz，4H)，1.42-1.26(m，74H)，0.90-0.86(t，J＝6.8Hz，4H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ167.49，145.68，132.55，131.22，126.66，125.05，120.44，111.18，5538.39，35.61，33.44，31.93，30.96，30.04，29.70，29.69，29.66，29.36，26.62，22.70，14.12.ElementalAnal.：Calcd.for C62H100Br2N2O2：C，69.90；H，9.46；N，2.63.Found：C，69.78；H，9.46；N，2.62.ESI-HRMS：Calcd.for[M+H]+：1063.62243.Found：1063.62480.
实施例二十五：
聚合物单体M3的合成：将6，6’-二溴异靛青和碳酸钾溶解于DMF(100mL)中，在氮气保护下加入化合物14，在100℃温度下搅拌反应15h.停止反应后旋去溶剂，后溶解于CHCl3(100mL)中水洗三次，合并有机相后饱和食盐水洗一次后以无水Na2SO4干燥，旋干上硅胶柱分离以71％的产率得到深红色固体M3。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：9.10-9.08(d，J＝8.6Hz，2H)，7.18-7.16(dd，J1＝8.6Hz，J2＝1.6Hz，2H)，6.93-6.92(d，J＝1.6Hz，2H)，3.73-3.69(t，J＝7.4Hz，4H)，1.68-1.64(m，4H)，1.34-1.22(m，78H)，0.89-0.86(t，J＝6.6Hz，12H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ167.68，145.76，132.60，131.21，126.72，125.10，120.41，111.28，40.61，37.10，33.52，31.93，30.81，30.09，29.69，29.65，29.36，26.67，24.47，22.69，14.12.Elemental Anal.：Calcd.for C64H104Br2N2O2：C，70.31；H，9.59；N，2.56.Found：C，70.50；H，9.62；N，2.53.ESI-HRMS：Calcd.for[M+H]+：1091.65373.Found：1093.65487.
实施例二十六：
聚合物单体M4的合成：将6，6’-二溴异靛青和碳酸钾溶解于DMF(100mL)中，在氮气保护下加入化合物15，在100℃温度下搅拌反应15h.停止反应后旋去溶剂，后溶解于CHCl3(100mL)中水洗三次，合并有机相后饱和食盐水洗一次后以无水Na2SO4干燥，旋干上硅胶柱分离以83％的产率得到深红色固体M4。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：9.10-9.07(d，J＝8.6Hz，2H)，7.17-7.14(dd，J1＝8.6Hz，J2＝1.6Hz，2H)，6.92-6.91(d，J＝1.6Hz，2H)，3.74-3.70(t，J＝7.4Hz，4H)，1.67-1.62(m，4H)，1.36-1.22(m，82H)，0.89-0.86(t，J＝6.8Hz，12H).13C NMR(CDCl3，100MHz，ppm)：δ167.67，145.76，132.59，131.23，126.71，125.10，120.41，111.26，40.27，37.39，33.61，33.36，31.93，30.13，29.72，29.66，29.37，27.78，26.71，24.22，22.70，14.12.Elemental Anal.：Calcd.for C66H108Br2N2O2：C，70.69；H，9.71；N，2.50.Found：C，70.79；H，9.55；N，2.49.ESI-HRMS：Calcd.for[M+Na]+：1141.66698.Found：114166836
实施例二十七：
聚合物单体M5的合成：将6，6’-二溴异靛青(2g，4.76mmol)和碳酸钾(1.97g，14.28mmol)溶解于DMF(100mL)中，在氮气保护下加入化合物20(6.0g，10.4mmol)，在100℃温度下搅拌反应15h.停止反应后旋去溶剂，后溶解于CHCl3(100mL)水洗三次，合并有机相后饱和食盐水洗一次后无Na2SO4干燥，旋干上硅胶柱分离以95％的产率得到6.0g深红色固体M5。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：9.10-9.08(d，J＝8.6Hz，2H)，7.18-7.15(dd，J1＝8.6Hz，J2＝1.8Hz，2H)，6.93-6.92(d，J＝1.8Hz，2H)，3.73-3.69(t，J＝7.5Hz，4H)，1.67-1.64(m，4H)，1.34-1.22(m，114H)，0.89-0.86(t，J＝6.6Hz，12H).
实施例二十八：
聚合物单体M6的合成：将6，6’-二溴异靛青(1.5g，3.57mmol)和碳酸钾(1.48g，10.71mmol)溶解于DMF(100mL)中，在氮气保护下加入化合物21(5.41g，7.86mmol)，在100℃温度下搅拌反应15h.停止反应后旋去溶剂，后溶解于CHCl3(100mL)水洗三次，合并有机相后饱和食盐水洗一次后无Na2SO4干燥，旋干上硅胶柱分离以90％的产率得到4.95g深红色固体M6。1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)δ：9.10-9.08(d，J＝8.6Hz，2H)，7.18-7.15(dd，J1＝8.6Hz，J2＝1.8Hz，2H)，6.93-6.92(d，J＝1.8Hz，2H)，3.73-3.69(t，J＝7.5Hz，4H)，1.67-1.64(m，4H)，1.34-1.22(m，142H)，0.89-0.86(t，J＝6.6Hz，12H).
实施例二十九至实施例三十一为聚合物的聚合反应：
实施例二十九：
聚合物P2的合成：在氮气保护下，向反应瓶中加入M2(0.235mmol)，5，5′-二(三甲基锡)-2，2′-连二噻吩(0.235mmol)，Pd2(dba)3(4.3mg，2mol％.)，P(o-tol)3(5.7mg，8mol％)，10ml干燥的甲苯溶剂。在110℃温度下搅拌反应24h后以氯仿索氏提取即得产品(236mg，产率95％)。Elemental Anal.Calcd：for(C70H104N2O2S2)n：C，78.52；H，9.88；N，2.62.Found：C，77.78；H，9.47；N，2.55.
实施例三十：
聚合物P3的合成：在氮气保护下，向反应瓶中加入M3(0.229mmol)，5，5′-二(三甲基锡)-2，2′-连二噻吩(0.229mmol)，Pd2(dba)3(4.2mg，2mol％.)，P(o-tol)3(5.6mg，8mol％)，10ml干燥的甲苯溶剂.在110℃温度下搅拌反应24h后以氯仿索氏提取即得产品(238mg，yield94％).Elemental Anal.Calcd：for(C72H108N2O2S2)n：C，77.78；H，9.92；N，2.55.Found：C，77.85；H，9.75；N，2.48.
实施例三十一：
聚合物P4的合成：在氮气保护下，向反应瓶中加入M4(0.229mmol)，5，5′-二(三甲基锡)-2，2′-连二噻吩(0.229mmol)，Pd2(dba)3(4.2mg，2mol％.)，P(o-tol)3(5.6mg，8mol％)，10ml干燥的甲苯溶剂.在110℃温度下搅拌反应24h后以氯仿索氏提取即得产品(220mg，yield87％).Elemental Anal.Calcd.for(C74H112N2O2S2)n：C，78.95；H，10.03；N，2.49.Found：C，78.25；H，9.91；N，2.46.
实施例三十二：
对聚合物P2、P3、P4的光物理性质和电化学性质进行表征，其数据如下表：
表1：聚合物P1-P4的光物理和电化学性质
a溶液最大吸收波长(分别对应0-0振动吸收和0-1振动吸收)，b薄膜最大吸收波长(分别对应0-0振动吸收和0-1振动吸收)；c吸收光谱的带隙；d电化学测量值；e电化学带隙；f光电子能谱(PES)测量值。
其中P1是2-位分叉的聚合物(Lei，T.；Cao，Y.；Fan，Y.；Liu，C.J.；Yuan，S.C.；Pei，J.J.Am.Chem.Soc.2011，133，6099)，其结构如下：
P2～P4为本发明合成的聚合物，P2～P4在引入不同分叉的烷基链后光谱和电化学发生了明显的变化。吸收光谱明显红移，HOMO能级明显抬升，带隙(gap)明显变小。这些变化是由于聚合物之间的堆积模式发生了变化。
实施例三十三：聚合物P1-P4的有机场效应晶体管的器件加工及X射线衍射表征：
有机场效应晶体管(OTFT)的加工采用底栅/顶接触(Bottom-gate/Top-contact，BG/TC)的器件结构。基底使用掺杂的硅(n++-Si)作为栅极，300nm二氧化硅作为绝缘层。基底依次使用丙酮、去污剂、水和异丙醇进行清洗后，用氮气吹干。基底随后用等离子束清洗15分钟，并修饰上十八烷基硅烷。然后将聚合物的二氯苯溶液旋涂于基底之上，并于不同温度退火。随后在高真空下，通过物理掩膜热蒸镀一层30nm的金电极作为源极和漏极。聚合物的迁移率测量在Keithley 4200半导体测试仪上进行。
实验证明，P3相对于P1迁移率有了巨大的提升，从原来的0.79cm2V-1s-1(P1)提高到3.62cm2V-1s-1，同时开启电压也有明显降低。
X射线衍射实验在上海光源BL14B 1线站上进行。波长采用NaI计数器测量。
实验证明该类烷基链有效的减少了聚合物间的π-π堆积距离，这一结果也证明了本专利新颖烷基链在有机半导体器件中的巨大作用。
表2.有机场效应晶体管的性能和薄膜掠入射X射线研究结果
a测量在空气中进行(RH＝50～60％).括号外为迁移率最大值，括号中为平均值。b从X射线研究中得到的层状相距离(L)和π-π堆积距离(π)。

Claims (9)

1.式（I）化合物：
式（I）中，m为2～18的整数；R为羟基、碘原子、三氟甲磺酸基、对甲苯磺酸基、叠氮基团、氰基、烯基或炔基；R3和R4相同或不同，独立选自烷基、烯基和炔基；R5为氢、烷基、烷氧基、卤素取代的烷氧基、烯基或炔基；其中，当R为羟基或碘原子时，所述的式（I）化合物仅选自下述化合物之一：
2.权利要求1所述式（I）化合物的制备方法，包括以下步骤：
1）由式(a)所示的二醇出发，通过保护基保护，得到式(b)所示的单端保护的二醇；
2）对单端保护的二醇进行氧化反应，得到式(c)所示的羧酸；
3）将式(c)所示的羧基进行官能团转换，并进行亲核取代反应，引入R3和R4基团；
4）引入R5基团；
5）脱除保护基生成相应的醇：
6）当式（I）中的R不为羟基时，对式(k)化合物中的羟基进行取代反应转化为其他的官能团，得到R为相应官能团的式（I）化合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）采用下述3a）或3b）所述方法进行：
3a）将羧基与醇反应转换为酯基，再进行亲和取代反应，引入R3和R4基团：
其中，R’为烷基；
3b）将羧基转换为酰卤基团，然后进行亲和取代反应，引入R3和R4基团：
其中，X为卤素。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4）采用下述4a）、4b）或4c）所述方法进行：
4a）当R5为烷氧基时，采用氢化钠与式(e)化合物的醇羟基反应生成氧负离子，随后与R5’X发生亲核取代反应，得到式(g)化合物：
其中，OR5’即R5；X为卤原子、三氟甲磺酸基或对甲苯磺酸基；R5’为烷基、卤素取代的烷基、烷氧基、卤素取代的烷氧基、烯基或炔基；
4b）当R5为烷基、卤素取代的烷氧基、烯基或炔基时，式(e)化合物先与三氟甲磺氯反应生成三氟甲磺酸基团，然后通过亲核取代反应进行取代，得式(i)化合物：
4c）当R5为氢原子时，在三乙基硅烷和三氟乙酸条件下脱去氧原子，得式(j)化合物。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤6）针对不同的R取代基采用下述6a）～6f）的方法之一进行：
6a）R为卤素时，采用如下反应之一得到相应式（I）化合物：
6b）R为三氟甲磺酸基或对甲苯磺酸基时，先通过碱与醇羟基反应生成氧负离子，随后与MsCl或TsCl进行亲核取代反应得到相应式（I）化合物；
6c）R为叠氮基团时，用叠氮钠与卤素、三氟甲磺酸基或对甲苯磺酸基进行亲核取代反应得到R为叠氮基团的式（I）化合物：
上述反应式中，X代表卤原子、三氟甲磺酸基或对甲苯磺酸基；
6d）R为氰基时，用氢化物与卤素、三氟甲磺酸基或对甲苯磺酸基进行亲核取代反应得到R为氰基的式（I）化合物：
上述反应式中，X代表卤原子、三氟甲磺酸基或对甲苯磺酸基；
6e）R为氨基时，将叠氮或氰基还原为氨基，或者通过盖布瑞尔氨基制备反应得到R为氨基的式（I）化合物：
上述反应式中，X代表卤原子、三氟甲磺酸基或对甲苯磺酸基；
6f）R为烯基或炔基时，用烯基或炔基的亲核试剂对R为卤原子的式（I）化合物进行亲核取代反应，得到R为烯基或炔基的式（I）化合物。
6.式（III）所示带分叉烷基链的芳香化合物：
其中，Ar1代表芳香母核；波浪线表示利用该芳香化合物进行聚合反应所需要的官能团；m是2～18的整数；R3和R4相同或不同，独立选自烷基、烯基和炔基；R5为氢、烷基、烷氧基、卤素取代的烷氧基、烯基或炔基；所述Ar1代表的芳香母核选自下列式III-1至III-16所示结构中的芳香母核：
上述式III-1至III-16中，R6、R7、R8和R9代表芳环上的取代基，各自独立选自氢原子、卤原子、硝基、氨基、氰基，烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素取代的烷基和卤素取代的烷氧基；R10和R11代表芳环上的一个或多个取代基，这些取代基各自独立选自氢原子、卤原子、硝基、氨基、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素取代的烷基和卤素取代的烷氧基；a和a’独立选自以下结构：—S—，—O—，—Se—，—NR12—；b、b’、c和c’独立选自以下结构：—N=，=N—,—CR12=，=CR12—，其中R12代表氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素取代的烷基、卤素取代的烷氧基、芳基或杂环芳基。
7.式（II）聚合物：
其中，Ar1和Ar2代表不同的芳香化合物片段；n为整数，代表聚合物的聚合度；m是2～18的整数；R3和R4相同或不同，独立选自烷基、烯基和炔基；R5为氢、烷基、烷氧基、卤素取代的烷氧基、烯基或炔基；所述Ar2芳香化合物单体结构选自如下结构：
其中，波浪线表示在与Ar1单体发生聚合反应式所需要的官能团；
a和a’可以独立地从以下结构中选择：—S—，—Se—,—O—和—NR12—；
b和b’可以独立地从以下结构中选择：—N=，=N—，—SiR12=，=SiR12—，—SiR12R12—，—CR12R12—CR12R12—和—CR12=CR12—；
c可以从以下结构中选择：—S—，—S(O)—，—S(O)2—，—O—，—N=，=N—，—SiR12=，=SiR12—，—SiR12R12—，—CR12R12—CR12R12—，—CR12=CR12—；
d可以从以下结构中选择：—S—，—S(O)—，—S(O)2—，—O—，—N=，=N—，—SiR12=，=SiR12—，—SiR12R12—，—CR12R12—CR12R12—，—CR12=CR12—，—C(O)—和—C(C(CN)2)—；
g，h，g’和h’可以独立地从以下结构中选择：—CR12=，=CR12—，—C—，—C(O)—和—C(C(CN)2)—，—N=和=N—；
上述R12可以为氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素取代的烷基、卤素取代的烷氧基、芳基或杂环芳基；
u为1,2,3或4。
8.如权利要求7所述的式（II）聚合物，其特征在于，该聚合物由权利要求6中式III-1至III-16所示结构的芳香化合物单体和Ar2芳香化合物单体聚合而成。
9.权利要求7所述式（II）聚合物作为有机半导体材料在光电器件中的应用。
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