CN103597005A - 高分子化合物及使用其的电子元件 - Google Patents

Abstract

含有式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的结构单元的高分子化合物能够用于制造开口端电压高的有机薄膜太阳能电池。(下述式(1)～式(4)中，Ar¹表示3价的芳香族碳环基或3价的芳香族杂环基，Ar²表示4价的芳香族碳环基或4价的芳香族杂环基，Z表示-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)-、-SO₂-、-Si(R)₂-、-N(R)-、-B(R)-、-P(R)-或-P(=O)(R)-，R表示氢原子、卤素原子或1价的基团。)

Description

高分子化合物及使用其的电子元件

技术领域

本发明涉及具有特定结构的高分子化合物及使用其的电子元件。

背景技术

近年来，为了防止地球温暖化，谋求大气中放出的CO₂的减少。因此，倡导采用使用了一种电子元件、即pn结型硅系太阳能电池的太阳能体系(solar system)。但是，作为硅系太阳能电池的材料的单晶硅、多晶硅以及非晶硅在制造中需要高温以及真空工序。

另一方面，含有含高分子化合物的有机层的有机薄膜太阳能电池近几年备受瞩目，其可以省略硅系太阳能电池的制造工序中使用的高温工序、及高真空工序，仅通过涂布工序即可廉价地制造。作为使用于有机薄膜太阳能电池中的高分子化合物，提出了包含重复单元(A)及重复单元(B)的高分子化合物(WO2007／011739)。

但是，含有含该高分子化合物的有机层的有机薄膜太阳能电池，其开口端电压不一定足够高。

本发明提供一种能够制造开口端电压充分高的有机薄膜太阳能电池的高分子化合物。

发明内容

本发明如下所述。

1.一种高分子化合物，其含有式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的结构单元。

(式(1)～式(4)中，Ar¹表示3价的芳香族碳环基或3价的芳香族杂环基，Ar²表示4价的芳香族碳环基或4价的芳香族杂环基，Z表示-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)-、-SO₂-、-Si(R)₂-、-N(R)-、-B(R)-、-P(R)-或-P(=O)(R)-，R表示氢原子、卤素原子或1价的基团，2个Ar¹可以相同或不同，2个Z可以相同或不同，多个R可分别相同或不同。)〕

2.根据上述1.的高分子化合物，其中，

式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的结构单元为式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所示的结构单元，

〔式(5)～式(8)中，X表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R)-，Ar²、Z及R表示与上述相同的含义，Y表示氮原子或=CH-，2个X可以相同或不同，2个Y可以相同或不同。〕

3.根据上述1.的高分子化合物，其中，

式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的结构单元为式(9)、式(10)、式(11)或式(12)所示的结构单元，

〔式(9)～式(12)中，Ar²及R表示与上述相同的含义。〕

4.根据上述1.～3.的高分子化合物，其中，

聚苯乙烯换算的数均分子量为3000以上。

5.一种薄膜，其含有上述1.～4.的高分子化合物。

6.一种组合物，其含有上述1.～4.的高分子化合物和受电子性化合物。

7.根据上述6.的组合物，其中，受电子性化合物为富勒烯衍生物。

8.一种薄膜，其含有上述6.或7.的组合物。

9.一种电子元件，其使用了上述5.或8.的薄膜。

10.一种式(13)所示的化合物，

〔式中，R表示氢原子、卤素原子或1价的基团，W表示氢原子、卤素原子、硼酸酯残基、二羟基硼基、甲酰基、乙烯基或取代甲锡烷基，4个R可分别相同或不同，2个W可以相同或不同。〕

11.一种式(14)所示的化合物，

〔式中，R表示氢原子、卤素原子或1价的基团，W表示氢原子、卤素原子、硼酸酯残基、二羟基硼基、甲酰基、乙烯基或取代甲锡烷基，4个R可分别相同或不同，2个W可以相同或不同。〕

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

本发明的高分子化合物含有式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的结构单元。

式(1)～式(4)中，Z表示-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)-、-SO₂-、-Si(R)₂-、-N(R)-、-B(R)-、-P(R)-或-P(=O)(R)-。从制造成为本发明的高分子化合物的原料的单体的容易度的观点出发，Z优选-O-、-S-，更优选-O-。

式(1)～式(4)中，R表示氢原子、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)或1价的基团。作为1价的基团，可以举出例如可取代的烷基、可取代的烷氧基、可取代的烷硫基、可取代的芳基、可取代的芳氧基、可取代的芳硫基、可取代的芳烷基、可取代的芳基烷氧基、可取代的芳基烷硫基、可取代的酰基、可取代的酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷基硫基、取代甲硅烷基氨基、杂环基、杂环氧基、杂环硫基、芳烯基、芳炔基、羧基、氰基。多个R可以相同或不同。

烷基可以是直链状，也可以是支链状，也可以是环状。作为烷基的碳原子数，通常为1～30。作为烷基可以具有的取代基，可以举出例如卤素原子。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等链状烷基；环戊基、环己基、金刚烷基等环烷基。

烷氧基的烷基部可以是直链状，也可以是支链状，也可以是环状。作为烷氧基可以具有的取代基，可以举出例如卤素原子。烷氧基的碳原子数通常为1～20。作为可以具有取代基的烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、月桂基氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲氧基及2-甲氧基乙氧基。

烷硫基的烷基部可以是直链状，也可以是支链状，也可以是环状。作为烷硫基可以具有的取代基，可以举出例如卤素原子。烷硫基的碳原子数通常为1～20。作为可以具有取代基的烷硫基的具体例，可以举出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、异丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、环己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、2-乙基己基硫基、壬基硫基、癸基硫基、3，7-二甲基辛基硫基、月桂基硫基及三氟甲基硫基。

芳基是指从芳香烃的芳香环上除去一个氢原子后剩余的原子团，碳原子数通常为6～60。作为芳基可以具有的取代基，可以举出例如卤素原子、可取代的烷基、可取代的烷氧基、可取代的烷硫基。可取代的烷基、可取代的烷氧基及可取代的烷硫基的定义及其具体例，与R所示的可取代的烷基、可取代的烷氧基及可取代的烷硫基的定义及其具体例相同。作为可取代的芳基的具体例，可以举出苯基、C1～C12烷氧基苯基(C1～C12烷基可以例示碳原子数1～12的烷基；C1～C12烷基优选C1～C8烷基，更优选C1～C6烷基；C1～C8烷基表示碳原子数1～8的烷基，C1～C6烷基表示碳原子数1～6的烷基；作为C1～C12烷基、C1～C8烷基及C1～C6烷基的具体例，可以举出在上述烷基中说明、例示的基团；以下同)、C1～C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基及五氟苯基。

芳氧基的碳原子数通常为6～60。作为芳氧基可以具有的取代基，可以举出例如卤素原子、可取代的烷基、可取代的烷氧基、可取代的烷硫基。可取代的烷基、可取代的烷氧基及可取代的烷硫基的定义及具体例与R所示的可取代的烷基、可取代的烷氧基及可取代的烷硫基的定义及具体例相同。作为可取代的芳氧基的具体例，可以举出苯氧基、C1～C12烷氧基苯氧基、C1～C12烷基苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基及五氟苯氧基。

芳硫基的碳原子数通常为6～60。作为芳硫基可以具有的取代基，可以举出例如卤素原子、可取代的烷基、可取代的烷氧基、可取代的烷硫基。可取代的烷基、可取代的烷氧基及可取代的烷硫基的定义及具体例与R所示的可取代的烷基、可取代的烷氧基及可取代的烷硫基的定义及具体例相同。作为可取代的芳硫基的具体例，可以举出苯基硫基、C1～C12烷氧基苯基硫基、C1～C12烷基苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基及五氟苯基硫基。

芳烷基的碳原子数通常为7～60。作为芳烷基可以具有的取代基，可以举出例如卤素原子、可取代的烷基、可取代的烷氧基、可取代的烷硫基。可取代的烷基、可取代的烷氧基及可取代的烷硫基的定义及具体例与R所示的可取代的烷基、可取代的烷氧基及可取代的烷硫基的定义及具体例相同。另外，烷基部分可以具有卤素原子等取代基。作为可以具有取代基的芳烷基的具体例，可以举出苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基、1-萘基-C1～C12烷基及2-萘基-C1～C12烷基。

芳基烷氧基的碳原子数通常为7～60。作为芳基烷氧基可以具有的取代基，可以举出例如卤素原子、可取代的烷基、可取代的烷氧基、可取代的烷硫基。可取代的烷基、可取代的烷氧基及可取代的烷硫基的定义及具体例与R所示的可取代的烷基、可取代的烷氧基及可取代的烷硫基的定义及具体例相同。另外，烷氧基部分可以具有卤素原子等取代基。作为可以具有取代基的芳基烷氧基的具体例，可以举出苯基-C1～C12烷氧基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷氧基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷氧基、1-萘基-C1～C12烷氧基及2-萘基-C1～C12烷氧基。

芳基烷硫基的碳原子数通常为7～60。作为芳基烷硫基可以具有的取代基，可以举出例如卤素原子、可取代的烷基、可取代的烷氧基、可取代的烷硫基。可取代的烷基、可取代的烷氧基及可取代的烷硫基的定义及具体例与R所示的可取代的烷基、可取代的烷氧基及可取代的烷硫基的定义及具体例相同。另外，烷硫基部分可以具有卤素原子等取代基。作为可以具有取代基的芳基烷硫基的具体例，可以举出苯基-C1～C12烷硫基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷硫基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷硫基、1-萘基-C1～C12烷硫基及2-萘基-C1～C12烷硫基。

酰基通常为碳原子数是2～20的烃基羰基。作为酰基可以具有的取代基，可以举出例如卤素原子。作为可以具有取代基的酰基的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、特戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基及五氟苯甲酰基。

酰氧基的碳原子数通常为2～20。作为酰氧基可以具有的取代基，可以举出例如卤素原子。作为可以具有取代基的酰氧基的具体例，可以举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、特戊酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基及五氟苯甲酰氧基。

作为酰胺基，代表性的为可取代的烃基羰基氨基，其碳原子数通常为1～20。作为取代基，可以举出例如卤素原子。作为酰胺基的具体例，可以举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基及五氟苯甲酰胺基。

作为酰亚胺基，代表性的有二酰基氨基，该酰基部可以具有取代基。作为取代基，可以举出例如卤素原子。作为酰亚胺基的具体例，可以举出琥珀酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺基、二甲酰胺基、二乙酰基氨基、二丙酰基氨基、二丁酰基氨基、二苯甲酰基氨基、双三氟乙酰基氨基及双五氟苯甲酰基氨基。

取代氨基的碳原子数通常为1～40。作为取代氨基具有的取代基，可以举出例如可取代的烷基及芳基。可取代的烷基及芳基的定义及具体例与R所示的可取代的烷基及芳基的定义及具体例相同。作为取代氨基的具体例，可以举出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3，7-二甲基辛基氨基、月桂基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、吡咯烷基、哌啶基、二(三氟甲基)氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1～C12烷氧基苯基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基)氨基、二(C1～C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基、苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基)氨基、二(C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基)氨基、1-萘基-C1～C12烷基氨基及2-萘基-C1～C12烷基氨基。

作为取代甲硅烷基具有的取代基，可以举出例如可取代的烷基及芳基。可取代的烷基及芳基的定义及具体例与R所示的可取代的烷基及芳基的定义及具体例相同。作为取代甲硅烷基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(对二甲苯基)甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基及二甲基苯基甲硅烷基。

作为取代甲硅烷氧基具有的取代基，可以举出例如可取代的烷基及芳基。可取代的烷基及芳基的定义及具体例与R所示的可取代的烷基及芳基的定义及具体例相同。作为取代甲硅烷氧基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三(对二甲苯基)甲硅烷氧基、三苄基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基及二甲基苯基甲硅烷氧基。

作为取代甲硅烷基硫基具有的取代基，可以举出例如可取代的烷基及芳基。可取代的烷基及芳基的定义及具体例与R所示的可取代的烷基及芳基的定义及具体例相同。作为取代甲硅烷基硫基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷硫基、三乙基甲硅烷硫基、三丙基甲硅烷硫基、三异丙基甲硅烷硫基、叔丁基二甲基甲硅烷硫基、三苯基甲硅烷硫基、三(对二甲苯基)甲硅烷硫基、三苄基甲硅烷硫基、二苯基甲基甲硅烷硫基、叔丁基二苯基甲硅烷硫基及二甲基苯基甲硅烷硫基。

作为取代甲硅烷基氨基具有的取代基，可以举出例如可取代的烷基及芳基。可取代的烷基及芳基的定义及具体例与R所示的可取代的烷基及芳基的定义及具体例相同。作为取代甲硅烷基氨基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷基氨基、三乙基甲硅烷基氨基、三丙基甲硅烷基氨基、三异丙基甲硅烷基氨基、叔丁基二甲基甲硅烷基氨基、三苯基甲硅烷基氨基、三(对二甲苯基)甲硅烷基氨基、三苄基甲硅烷基氨基、二苯基甲基甲硅烷基氨基、叔丁基二苯基甲硅烷基氨基、二甲基苯基甲硅烷基氨基、二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(三乙基甲硅烷基)氨基、二(三丙基甲硅烷基)氨基、二(三异丙基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、二(三苯基甲硅烷基)氨基、二(三(对二甲苯基)甲硅烷基)氨基、二(三苄基甲硅烷基)氨基、二(二苯基甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二苯基甲硅烷基)氨基、二(二甲基苯基甲硅烷基)氨基。

杂环基是指从可以具有取代基的杂环化合物中除去1个杂环上的氢原子后剩余的原子团。作为杂环化合物，可以举出例如呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷(imidazolidine)、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、呋咱(furazan)、三唑、噻二唑、噁二唑、四唑、吡喃、吡啶、哌啶、噻喃、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、吗啉、三嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、二氢吲哚、异吲哚啉、苯并吡喃、色满(chroman)、异色满、苯并吡喃、喹啉、异喹啉、喹嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、吲唑、萘啶(naphthyridine)、喹喔啉、喹唑啉、喹唑烷(quinazolidine)、噌啉、酞嗪、嘌呤、蝶啶(pteridin)、咔唑、呫吨、菲啶、吖啶、β-咔啉、萘嵌间二氮杂苯(perimidine)、菲咯啉、噻蒽、氧硫杂蒽(phenoxathiin)、吩噁嗪、吩噻嗪及吩嗪。作为杂环化合物可以具有的取代基，可以举出例如卤素原子、可取代的烷基、可取代的烷氧基及可取代的烷硫基。可取代的烷基、可取代的烷氧基及可取代的烷硫基的定义及具体例与R所示的可取代的烷基、可取代的烷氧基及可取代的烷硫基的定义及具体例相同。作为杂环基，优选芳香族杂环基。

作为杂环氧基，可以举出在所述的杂环基上键合了氧原子的式(A-1)所示的基团。

作为杂环硫基，可以举出在所述的杂环基上键合了硫原子的式(A-2)所示的基团。

(式(A-1)及式(A-2)中，Ar³表示杂环基。)

作为杂环氧基的具体例，可以举出噻吩基氧基、C1～C12烷基噻吩基氧基、吡咯基氧基、呋喃基氧基、吡啶基氧基、C1～C12烷基吡啶基氧基、咪唑基氧基、吡唑基氧基、三唑基氧基、噁唑基氧基、噻唑基氧基及噻二唑基氧基。

作为杂环硫基的具体例，可以举出噻吩基巯基、C1～C12烷基噻吩基巯基、吡咯基巯基、呋喃基巯基、吡啶基巯基、C1～C12烷基吡啶基巯基、咪唑基巯基、吡唑基巯基、三唑基巯基、噁唑基巯基、噻唑基巯基及噻二唑基巯基。

芳烯基通常其碳原子数为8～20。作为芳烯基的具体例，可以举出苯乙烯基。

芳炔基通常其碳原子数为8～20。作为芳炔基的具体例，可以取出苯基乙炔基。

从提高本发明的高分子化合物相对于溶剂的溶解性的观点出发，R优选碳原子数6以上的烷基、碳原子数6以上的烷氧基、碳原子数6以上的烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、碳原子数6以上的酰基及碳原子数6以上的酰氧基，更优选为碳原子数6以上的烷基、碳原子数6以上的烷氧基、芳基及芳氧基，特别优选碳原子数6以上的烷基。

作为R的优选方式之一即碳原子数6以上的烷基，可以举出己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基等直链状的烷基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、1-丙基戊基、2-己基癸基、2-庚基十一烷基、2-辛基十二烷基、3，7，11-三甲基十二烷基、3，7，11，15-四甲基十六烷基、3，5，5-三甲基己基等支链状的烷基。

碳原子数6以上的烷基可考虑本发明的高分子化合物相对于溶剂的溶解性等进行适当选择，优选己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、1-丙基戊基及2-己基癸基，更优选己基、庚基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基及2-己基癸基，特别优选己基、辛基、十六烷基、2-乙基己基及3，7-二甲基辛基。

作为R的优选实施方式之一即可取代的芳基，可以根据本发明的高分子化合物相对于溶剂的溶解性等进行适当选择，优选被烷基取代的苯基。烷基的取代位置优选对位。作为在对位取代了烷基的苯基，优选对己基苯基、对庚基苯基、对辛基苯基、对壬基苯基、对癸基苯基、对十一烷基苯基、对十二烷基苯基、对十三烷基苯基、对十四烷基苯基、对十五烷基苯基、对十六烷基苯基、对2-乙基己基苯基、对3，7-二甲基辛基苯基、对1-丙基戊基苯基及对2-己基癸基苯基，更优选对己基苯基、对庚基苯基、对辛基苯基、对十二烷基苯基、对十五烷基苯基、对十六烷基苯基、对2-乙基己基苯基、对3，7-二甲基辛基苯基及对2-己基癸基苯基，特别优选对十二烷基苯基、对十五烷基苯基、对2-乙基己基苯基及对3，7-二甲基辛基苯基。

Ar¹所示的3价的芳香族杂环基是指从可以具有取代基的芳香族杂环化合物中除去了芳香环上的3个氢原子后剩余的原子团。3价的芳香族杂环基具有的碳原子数通常为2～60，优选4～60，更优选4～20。

作为具有芳香族性的杂环化合物可以具有的取代基，可以举出例如卤素原子及1价的基团。1价的基团的定义及具体例与R所示的1价的基团的定义及具体例相同。

作为3价的芳香族杂环基，可以举出例如式(201)～式(301)所示的基团。

(式中，R表示与上述相同的含义。)

Ar¹所示的3价的芳香族碳环基是指从可以具有取代基的芳香烃中除去了芳香环上的3个氢原子后剩余的原子团。3价的芳香族碳环基具有的碳原子数通常为6～60，优选为6～20。

芳香烃也包括含有苯环的化合物、含有稠环的化合物、含有直接键合了2个以上独立的苯环或稠环而成的结构的化合物、2个以上独立的苯环或稠环隔着亚乙烯基等基团键合而成的化合物。

作为芳香烃可以具有的取代基，可以举出例如卤素原子及1价的基团。1价的基团的定义及具体例与R所示的1价的基团的定义及具体例相同。

作为3价的芳香族碳环基，可以举出例如式(302)～式(311)所示的基团。

(式中，R表示与上述相同的含义。)

式(201)～式(311)所示的基团中，从容易合成成为本发明的高分子化合物的原料的单体的观点出发，优选式(202)、式(205)、式(206)、式(207)、式(210)、式(212)、式(220)、式(235)、式(238)、式(270)、式(271)、式(272)、式(273)、式(274)、式(275)、式(286)、式(287)、式(288)、式(291)、式(292)、式(293)、式(296)、式(301)及式(302)所示的基团，更优选式(235)、式(271)、式(272)、式(273)、式(274)、式(286)、式(291)、式(296)、式(301)及式(302)所示的基团，进一步优选式(271)、式(272)、式(273)、式(274)及式(311)所示的基团，特别优选式(273)所示的基团。

Ar²所示的4价的芳香族杂环基是指从可以具有取代基的具有芳香族性的杂环式化合物中除去芳香环上的4个氢原子后剩余的原子团。4价的芳香族杂环基所具有的碳原子数通常为2～60，优选为4～60，更优选为4～20。

作为具有芳香族性的杂环式化合物可以具有的取代基，可以举出例如卤素原子及1价的基团。1价的基团的定义及具体例与R所示的1价的基团的定义及具体例相同。

作为4价的芳香族杂环基，可以举出例如式(401)～式(447)所示的基团。

(式中，R表示与上述相同的含义。)

Ar²所示的4价的芳香族碳环基是指从可以具有取代基的芳香烃中除去芳香环上的4个氢原子后的剩余的原子团。4价的芳香族碳环基所具有的碳原子数通常为6～60，优选为6～20。

作为芳香烃可以具有的取代基，可以举出如卤素原子及1价的基团。1价的基团的定义及具体例与R所示的1价的基团的定义及具体例相同。

作为4价的芳香族碳环基，可以举出例如式(448)～式(454)所示的基团。

(式中，R表示与上述相同的含义)

式(401)～式(454)所示的基团中，从提高含有本发明的高分子化合物的有机薄膜太阳能电池的光电转换效率的观点出发，优选式(401)、式(402)、式(404)、式(405)、式(406)、式(411)、式(412)、式(430)、式(431)、式(432)、式(433)、式(444)、式(445)、式(446)、式(447)、式(448)及式(454)所示的基团，更优选式(411)、式(430)、式(431)、式(432)、式(444)、式(445)、式(447)及式(448)所示的基团，进一步优选(411)、式(432)、式(444)、式(447)及式(448)所示的基团，特别优选式(444)及式(448)所示的基团。

作为式(1)～(4)所示的结构单元，可以举出例如式(501)～式(646)所示的结构单元。

(式中，R表示与上述相同的含义。)

上述式(501)～式(646)所示的结构单元中，从合成成为本发明的高分子化合物的原料的单体的容易度的观点出发，优选式(501)、式(502)、式(517)、式(518)、式(529)、式(530)、式(533)、式(534)、式(537)、式(538)、式(553)、式(572)、式(574)、式(575)、式(590)、式(591)、式(602)、式(603)、式(606)、式(607)、式(610)、式(611)、式(626)及式(645)所示的结构单元，更优选式(501)、式(517)、式(529)、式(537)、式(553)、式(572)、式(574)、式(590)、式(602)、式(610)、式(626)及式(645)所示的结构单元，进一步优选式(501)、式(517)、式(529)、式(537)、式(553)、式(590)、式(602)及式(610)所示的结构单元，特别优选式(501)及式(529)所示的结构单元。

式(1)、(2)、(3)或(4)所示的结构单元，从提高含有本发明的高分子化合物的有机光电转换元件的光电转换效率的观点出发，优选式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所示的结构单元，更优选式(9)、式(10)、式(11)或式(12)所示的结构单元。

式(5)～(8)中，X表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R)-。从提高含有本发明的高分子化合物的有机光电转换元件的光电转换效率的观点出发，优选硫原子。

Y表示氮原子或=CH-。从提高含有本发明的高分子化合物的有机光电转换元件的光电转换效率的观点出发，优选=CH-。

本发明的高分子化合物优选除了含有式(1)～(4)所示的结构单元之外，还含有与式(1)～(4)所示的结构单元不同的结构单元。本发明的高分子化合物含有与式(1)～(4)所示的结构单元不同的结构单元时，优选式(1)～(4)所示的结构单元和与式(1)～(4)所示的结构单元不同的结构单元形成共轭。本发明的共轭是指不饱和键之间夹着一个单键，呈现相互作用。在此，不饱和键是指双键或三键。

作为与式(1)～(4)所示的结构单元不同的结构单元，可以举出与式(1)～(4)所示的结构单元不同的亚芳基或2价的杂环基。

该亚芳基是指从可以具有取代基的芳香烃中除去了芳香环上的2个氢原子后的原子团，该亚芳基的碳原子数通常为6～60，优选为6～20。作为取代基，可以举出例如卤素原子及1价的基团。1价的基团的定义及具体例与R所示的1价的基团的定义及具体例相同。

作为与式(1)～(4)所示的结构单元不同的结构单元，从提高含有本发明的高分子化合物的有机薄膜太阳能电池的光电转换效率的观点出发，优选为式(Cy-1)～式(Cy-5)所示的结构单元。

(式(Cy-1)～(Cy-5)中，R表示与上述相同的含义。R¹及R²分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价的基团。R¹与R²可以连结而形成环状结构。环Cy表示相同或不同的、可以具有取代基的芳香环。R³表示2价的基团。)

R¹及R²所示的1价的基团的定义及具体例与R所示的1价的基团的定义及具体例相同。

R¹及R²可以连结形成环状结构。环状结构的具体例为式(D-1)～式(D-5)所示的结构。

(式(D-1)～式(D-5)中，R表示与上述相同的含义。)

环Cy所示的芳香环可以为单环，也可以为稠环。作为单环的芳香环，可以举出例如苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、噁唑环、噻唑环、噻二唑环、吡唑环、吡啶环、吡嗪环、咪唑环、三唑环、异噁唑环、异噻唑环、嘧啶环、哒嗪环及三嗪环。

作为稠环的芳香环，可以举出在上述单环上稠合了任意环而成的芳香环。作为在单环上稠合的环，可以举出例如呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡咯啉环、吡咯烷环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、吡唑环、吡唑啉环、吡唑烷环、呋咱环、三唑环、噻二唑环、噁二唑环、四唑环、吡喃环、吡啶环，哌啶环、噻喃环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环、吗啉环、三嗪环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、苯并噻吩环、吲哚环、异吲哚环、吲嗪环、二氢吲哚环、异吲哚啉环、苯并吡喃环、色满环、异色满环、苯并吡喃环、喹啉环、异喹啉环、喹嗪环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、吲唑环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、喹唑烷环、噌啉环、酞嗪环、嘌呤环、蝶啶环、咔唑环、呫吨环、菲啶环、吖啶环、β-咔啉环、萘嵌间二氮杂苯环、菲咯啉环、噻蒽环、氧硫杂蒽环、吩噁嗪环、吩噻嗪环及吩嗪环。

环Cy中，芳香环可以具有的取代基为例如卤素原子及1价的基团。1价的基团的定义及具体例与R所示的1价的基团的定义及具体例相同。

R³所示的2价基团的具体例为式(b-1)～式(b-5)所示的基团。

(式(b-1)～式(b-5)中，R表示与上述相同的含义。)

作为式(Cy-1)～式(Cy-5)所示的结构单元，可以举出例如式(C-1)～式(C-29)所示的结构单元。

(式(C-1)～式(C-29)中，R表示与上述相同的含义)

作为式(C-15)所示的结构单元，优选式(C-30)所示的结构单元及式(C-31)所示的结构单元。

本发明的高分子化合物是指重均分子量为1,000以上的化合物。本发明的高分子化合物的重均分子量优选为3,000～10,000,000。重均分子量比3,000低时，制作元件时形成的膜可能出现缺陷，比10,000,000大时，对溶剂的溶解性或制作元件时的涂布性可能下降。高分子化合物的重均分子量进一步优选为4,000～5,000,000，特别优选为5,000～1,000,000。

本发明的重均分子量是指使用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯的标准试料算出的聚苯乙烯换算的重均分子量。

式(1)、(2)、(3)或(4)所示的结构单元，在本发明的高分子化合物中至少含有1种即可。优选每一个高分子链平均含有2个以上，更优选每一个高分子链平均含有3个以上。

在元件中使用本发明的高分子化合物时，从容易制作元件的观点出发，优选高分子化合物在溶剂中的溶解度高。具体而言，本发明的高分子化合物优选具有能够制作含有0.01重量(wt)％以上的该高分子化合物的溶液的溶解性，更优选具有能够制作含有0.1wt％以上的溶液的溶解性，进一步优选具有能够制作含有0.2wt％以上的溶液的溶解性。

本发明的高分子化合物的制造方法，没有特别的限定，从合成高分子化合物的容易度的观点出发，优选使用Suzuki偶联反应、Stille偶联反应的方法。

作为使用Suzuki偶联反应的方法，例如可以举出包括下述工序的制造方法：

即，将式(100)：

Q¹⁰⁰-E¹-Q²⁰⁰   (100)

〔式中，E¹表示式(Cy-1)～(Cy-5)所示的结构单元。Q¹⁰⁰及Q²⁰⁰表示相同或不同的、二羟基硼基(-B(OH)₂)或硼酸酯残基。〕

所示的1种以上的化合物、以及式(200)：

T¹-E²-T²   (200)

〔式中，E²表示式(1)～(4)所示的结构单元。T¹及T²表示相同或不同的卤素原子。〕

所示的1种以上的化合物在钯催化剂及碱的存在下反应的工序。作为E¹，优选式(C-1)～式(C-29)所示的结构单元。

使式(100)所示的化合物与式(200)所示的化合物反应时，优选在反应中使用的式(200)所示的1种以上的化合物的摩尔数的总计，相对于式(100)所示的1种以上的化合物的摩尔数的总计为过剩的。假设反应中使用的式(200)所示的1种以上的化合物的摩尔数的总计为1摩尔时，式(100)所示的1种以上的化合物的摩尔数的总计优选为0.6～0.99摩尔，更优选为0.7～0.95摩尔。

硼酸酯残基表示从硼酸二酯中除去了羟基后的基团，作为其具体例，可以举出下式所示的基团。

(式中，Me表示甲基，Et表示乙基。)

式(200)中的T¹及T²所示的卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，从合成高分子化合物的容易度出发，优选溴原子及碘原子，进一步优选为溴原子。

具体而言，作为进行Suzuki偶联反应的方法，可以举出在任意的溶剂中使用钯催化剂作为催化剂，在碱的存在下进行反应的方法。

作为Suzuki偶联反应中使用的钯催化剂，可以举出例如Pd(O)催化剂、Pd(II)催化剂，具体而言，优选[四(三苯基膦)]钯、乙酸钯类、二氯双(三苯基膦)钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚苄基丙酮)钯，从反应(聚合)操作的容易度、反应(聚合)速度的观点出发，优选二氯双(三苯基膦)钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯。

钯催化剂的添加量没有特别的限定，只要是作为催化剂的有效剂量即可，通常相对于式(100)所示的化合物1摩尔，为0.0001摩尔～0.5摩尔，优选为0.0003摩尔～0.1摩尔。

作为Suzuki偶联反应中使用的钯催化剂，使用乙酸钯类时，可添加三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦等磷化合物作为配位体。此时，配位体的添加量相对于钯催化剂1摩尔，通常为0.5摩尔～100摩尔，优选为0.9摩尔～20摩尔，进一步优选为1摩尔～10摩尔。

作为使用于Suzuki偶联反应的碱，可以举出无机碱、有机碱、无机盐等。作为无机碱，可以举出例如碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钡、磷酸钾。作为有机碱，可以举出例如三乙胺、三丁基胺。作为无机盐，可以举出例如氟化铯。

作为碱的添加量，相对于式(100)所示的化合物1摩尔，通常为0.5摩尔～100摩尔，优选为0.9摩尔～20摩尔，进一步优选为1摩尔～10摩尔。

Suzuki偶联反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，可以例示N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氯甲烷。从本发明中使用的高分子化合物的溶解性的观点出发，优选甲苯、四氢呋喃。另外，作为碱的添加，可将含有碱的水溶液加入反应液中，以水相与有机相的2相体系反应。作为碱，使用无机盐时，从无机盐的溶解性的观点出发，通常将含有碱的水溶液加入反应液中使之反应。

予以说明，以2相体系使之反应时，也可根据需要添加季铵盐等相转移催化剂。

进行Suzuki偶联反应的温度根据所述溶剂而定，但通常为40～160℃。从高分子化合物的高分子量化的观点出发，优选60～120℃。另外，也可升温至溶剂的沸点附近进行回流。反应时间可以以达到目的聚合度的点为终点，通常为0.1小时～200小时。0.5小时～30小时左右是有效的，因而优选。

Suzuki偶联反应是在氩气、氮气等不活泼气氛中在不使钯催化剂失活的反应体系中进行的。例如在利用氩气或氮气等充分脱气后的体系中进行。具体而言，用氮气充分置换聚合容器(反应系)内将其脱气后，在该聚合容器中加入式(100)所示的化合物、式(200)所示的化合物、钯催化剂例如二氯双(三苯基膦)钯(II)，进而将聚合容器用氮气充分置换、脱气后，加入预先用氮气进行鼓泡从而脱气后的溶剂例如甲苯后，向该溶液中滴加预先用氮气进行鼓泡从而脱气后的碱例如碳酸钠水溶液后，加热、升温，在例如回流温度下、保持不活泼气氛聚合8小时。

作为使用Stille偶联反应的方法，可以列举包括下述工序的制造方法：

即，将式(300)：

Q³⁰⁰-E³-Q⁴⁰⁰   (300)

〔式中，E³表示式(Cy-1)～(Cy-5)所示的结构单元。Q³⁰⁰及Q⁴⁰⁰表示相同或不同的、取代甲锡烷基。〕

所示的1种以上的化合物与所述式(200)所示的1种以上的化合物在钯催化剂的存在下进行反应。作为E³，优选式(C-1)～式(C-29)所示的结构单元。

作为取代甲锡烷基，可以举出-SnR¹⁰⁰ ₃所示的基团等。在此，R¹⁰⁰表示1价的有机基团。作为1价的有机基团，可以举出例如烷基及芳基。

作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等链状烷基；环戊基、环己基、金刚烷基等环烷基。作为芳基，可以举出苯基、萘基等。作为取代甲锡烷基，优选-SnMe₃、-SnEt₃、-SnBu₃及-SnPh₃，更优选-SnMe₃、-SnEt₃及-SnBu₃。在上述优选的例子中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。

具体而言，作为催化剂，可以举出例如在钯催化剂下，在任意的溶剂中反应的方法。

作为在Stille偶联反应中使用的钯催化剂，可以举出例如Pd(0)催化剂、Pd(II)催化剂。具体而言，可以举出[四(三苯基膦)]钯、乙酸钯类、二氯双(三苯基膦)钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚苄基丙酮)钯，从反应(聚合)操作的容易度、反应(聚合)速度的观点出发，优选[四(三苯基膦)]钯、三(二亚苄基丙酮)二钯。

Stille偶联反应中使用的钯催化剂的添加量，没有特别的限定，只要是作为催化剂而有效的量即可，但相对于式(100)所示的化合物1摩尔，通常为0.0001摩尔～0.5摩尔，优选为0.0003摩尔～0.2摩尔。

在Stille偶联反应中，可根据需要使用配位体、助催化剂。作为配位体，可以举出例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三(2-呋喃基)膦等磷化合物；三苯基胂、三苯氧基胂等砷化合物。作为助催化剂，可以举出碘化铜、溴化铜、氯化铜、2-噻吩甲酸铜(I)等。

使用配位体或助催化剂时，配位体或助催化剂的添加量，相对于钯催化剂1摩尔，通常为0.5摩尔～100摩尔，优选为0.9摩尔～20摩尔，进一步优选为1摩尔～10摩尔。

Stille偶联反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。从本发明中使用的高分子化合物的溶解性的观点出发，优选甲苯、四氢呋喃。

进行Stille偶联反应的温度根据上述溶剂而定，但通常为50～160℃，从高分子化合物的高分子量化的观点出发，优选为60～120℃。另外，升温至溶剂的沸点附近进行回流即可。

进行所述反应的时间(反应时间)，以达到目标聚合度时的点为终点即可，但通常为0.1小时～200小时。1小时～30小时左右是有效的，因而优选。

Stille偶联反应在氩气、氮气等不活泼气氛下，在Pd催化剂不失活的反应体系中进行。例如在氩气、氮气等充分脱气后的体系中进行。具体而言，将聚合容器(反应系)内用氮气充分置换，脱气后，在该聚合容器中加入式(300)所示的化合物、式(200)所示的化合物、钯催化剂，进而将聚合容器用氮气充分置换、脱气后，加入预先用氮气进行鼓泡从而脱气后的溶剂例如甲苯后，根据需要加入配位体、助催化剂，然后加热、升温，在例如回流温度下保持不活泼气氛聚合8小时。

高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为1×10³～1×10⁸。聚苯乙烯换算的数均分子量为1×10³以上时，容易得到强韧的薄膜。另一方面，10⁸以下时，溶解性高，制作薄膜容易。

本发明的高分子化合物的末端基直接残留聚合活性基时，在使用于元件的制作时得到的元件的特性、寿命可能降低，因此可以用稳定的基团进行保护。优选具有与主链的共轭结构连续的共轭键的结构，另外，也可以是隔着例如亚乙烯基与芳基或杂环基键合的结构。

具有式(1)、(2)、(3)或(4)所示的结构单元的本发明的高分子化合物，通过使用例如式(13)所示的化合物或式(14)所示的化合物作为原料之一来合成。

式(13)及式(14)中，R表示与上述相同的含义。4个R可分别相同或不同。

W表示氢原子、卤素原子、硼酸酯残基、二羟基硼基、甲酰基、乙烯基或取代甲锡烷基，2个W可以相同或不同。

使用W为氢原子的式(13)所示的化合物时，可通过氧化聚合来制造具有式(I)所示的结构单元的高分子化合物。氧化聚合中，通常可使用催化剂。作为所述催化剂，可使用公知的催化剂。例如可使用金属卤化物、金属卤化物与胺络合物的混合物(金属卤化物／胺络合物)。作为金属卤化物，可使用铜、铁、钒、铬等金属的1价、2价或3价的卤化物。

作为在胺络合物的制造中使用的胺，可以举出例如吡啶、二甲基吡啶、2-甲基咪唑、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。金属卤化物／胺络合物可通过在溶剂中，在氧气的存在下混合金属卤化物与胺来制造，使金属卤化物与胺混合的摩尔比例如为金属卤化物／胺=1／0.1～1／200，优选为1／0.3～1／100。

作为催化剂，可使用氯化铁(Polym.Prep.Japan，Vol.48，309(1999))。进而，通过使用铜／胺催化剂系(J.Org.Chem.，64，2264(1999)、J.Polym.Sci.PartA，Polym.Chem.，37，3702(1999))，可提高高分子化合物的分子量。

作为氧化聚合中的溶剂，只要是不会使催化剂中毒的溶剂即可，可没有特别限定地使用。作为所述溶剂，可以举出例如烃溶剂、醚溶剂、醇溶剂。在此，作为烃溶剂，可以举出例如甲苯、苯、二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、萘、四氢化萘。作为醚溶剂，可以举出例如二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、二苯基醚、叔丁基甲基醚。作为醇溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇。

氧化聚合的反应温度通常为-100℃～100℃，优选为-50～50℃。

本发明的高分子化合物为共聚物时，作为制造共聚物的方法，可以举出混合2种以上单体进行聚合的方法，将1种单体聚合后添加第2种单体的方法等。通过使用上述的方法，或者组合使用上述的方法，可以制造嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物等。

从官能基容易转换的观点出发，式(13)及式(14)中的W优选同一或不同的、卤素原子、硼酸酯残基、二羟基硼基及取代甲锡烷基。

式(13)所示的化合物中的W为氢原子时，作为将式(13)所示的化合物中的W转换为溴原子的方法，可使用公知的方法，可以举出例如使W为氢原子的式(13)所示的化合物与溴或N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)接触进行溴化的方法。溴化的条件可以任意地设定，但是由于例如在溶剂中与NBS反应的方法的溴化率高，且溴原子的导入位置的选择性高，因而优选。作为此时使用的溶剂，可以举出N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等。反应时间通常为1分钟～10小时左右，反应温度通常为-50℃～50℃左右。使用的溴的量优选相对于W为氢原子的式(13)所示的化合物1摩尔，为1摩尔～5摩尔左右。反应后，进行例如加入水使反应停止后用有机溶剂提取产物，蒸馏除去溶剂等通常的后处理，即可得到W为溴原子的式(13)所示的化合物。产物的分离和精制可通过基于色谱法的分离提取或重结晶等方法进行。

本发明的高分子化合物优选光吸收末端波长为长波长。光吸收末端波长可通过以下的方法求得。

使用在紫外、可见、近红外的波长区域能够工作的分光光度计(例如日本分光制、紫外可见近红外分光光度计JASCO-V670)进行测定。使用JASCO-V670时，能够测定的波长范围为200～1500nm，因此在该波长范围内进行测定。首先，对测定中使用的基板的吸收光谱进行测定。作为基板，使用石英基板、玻璃基板等。接着，在该基板上由含有高分子化合物的溶液或含有高分子化合物的熔融体形成含有高分子化合物的薄膜。基于溶液进行制膜时，制膜后进行干燥。然后，得到薄膜与基板的层叠体的吸收光谱。将薄膜与基板的层叠体的吸收光谱、与基板的吸收光谱之间的差作为薄膜的吸收光谱。

该薄膜的吸收光谱中，纵轴表示高分子化合物的吸光度，横轴表示波长。优选对薄膜的厚度进行调整以使其最大吸收峰的吸光度为0.5～2左右。吸收峰中，假设波长最长的吸收峰的吸光度为100％，将含有50％的吸光度的与横轴(波长轴)平行的直线与该吸收峰之间的交点、且峰波长比该吸收峰的波长更长的交点设为第一点。将含有25％的吸光度的与波长轴平行的直线与该吸收峰的交点、且峰波长比该吸收峰的波长更长的交点设为第2点。将连结第1点与第2点的直线与基准线的交点定义为光吸收末端波长。在此，基准线是指在波长最长的吸收峰中，设定该吸收峰的吸光度为100％，设定含有10％的吸光度的与波长轴平行的直线与该吸收峰的交点，且峰波长比该吸收峰的波长更长的交点的波长作为基准，将波长比作为基准的波长长100nm的吸收光谱上的第3点、与波长比作为基准的波长长150nm的吸收光谱上的第4点连结而成的直线。

本发明的高分子化合物能够发挥高的电子输送性和／或空穴输送性，因此将含有该高分子化合物的有机薄膜用于元件时，能够输送从电极注入的电子、空穴、或者通过光吸收产生的电荷。将上述的特性充分利用，可使用于光电转换元件、有机薄膜晶体管、有机电致发光元件等各种电子元件中。以下，分别说明这些元件。

含有本发明的高分子化合物的光电转换元件，在至少一方为透明或半透明的一对电极间具有含有本发明的高分子化合物的1层以上的活性层。

作为含有本发明的高分子化合物的光电转换元件的优选实施方式，具有：至少一方为透明或半透明的一对电极、以及由p型有机半导体和n型有机半导体的有机组合物形成的活性层。本发明的高分子化合物优选用作p型有机半导体。

使用本发明的高分子化合物制造的光电转换元件通常形成于基板上。该基板只要在形成电极、形成有机物的层时不发生化学变化即可。作为基板的材料，可以举出例如玻璃、塑料、高分子膜、硅。在不透明的基板的情况下，优选对电极，即远离基板的电极为透明或半透明。

具有本发明的高分子化合物的光电转换元件的其他实施方式为下述的光电转换元件：在至少一方为透明或半透明的一对电极间含有含本发明的高分子化合物的第1活性层、以及与该第1活性层邻接且含有富勒烯衍生物等受电子性化合物的第2活性层。

作为透明或半透明的电极材料，可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体而言，可以使用包括氧化铟、氧化锌、氧化锡及它们的复合物即铟·锡·氧化物(ITO)、铟·锌·氧化物等的导电性材料；NESA、金、铂、银、铜，优选ITO、铟·锌·氧化物、氧化锡。作为电极的制作方法，可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀敷法、镀敷法等。

作为电极材料，可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机透明导电膜。

一方的电极也可以不是透明的。作为该电极的电极材料，可以使用金属、导电性高分子等。作为电极材料的具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属及这些金属中的2种以上的合金、或上述金属中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨及锡中的1种以上的金属的合金、石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金的例子，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。

作为用于提高光电转换效率的方法，可以使用活性层以外的附加的中间层。作为用作中间层的材料，可以举出氟化锂等碱金属、碱土金属的卤化物、氧化钛等氧化物、PEDOT(聚-3，4-乙烯二氧噻吩)等。

活性层可以单独含有一种本发明的高分子化合物，也可组合含有2种以上。为了提高活性层的空穴输送性，作为供电子性化合物及／或受电子性化合物，可以在活性层中混合使用本发明的高分子化合物以外的化合物。予以说明，供电子性化合物、受电子性化合物可根据这些化合物的能级的级别相对地确定。

作为供电子性化合物，除了本发明的高分子化合物之外，还可以举出例如吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺残基的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚芳基乙炔(polyarylene vinylene)及其衍生物、以及聚噻吩乙炔(polythienylene vinylene)及其衍生物等。

作为受电子性化合物，除了本发明的高分子化合物外，可以采用例如碳材料、氧化钛等金属氧化物、噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(浴铜灵；bathocuproine)等菲咯啉衍生物、富勒烯、富勒烯衍生物。优选氧化钛、碳纳米管、富勒烯、富勒烯衍生物，特别优选富勒烯、富勒烯衍生物。

作为富勒烯、富勒烯衍生物，可以举出C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₄及其衍生物。富勒烯衍生物表示富勒烯的至少一部分被修饰了的化合物。

作为富勒烯衍生物，可以举出例如式(15)所示的化合物、式(16)所示的化合物、式(17)所示的化合物、式(18)所示的化合物。

(式(15)～(18)中，R^a为可取代的烷基、芳基、芳香族杂环基或具有酯结构的基团。多个R^a可以相同或不同。R^b表示可取代的烷基或芳基。多个R^b可以相同或不同。)

R^a及R^b所示的可取代的烷基及芳基的定义及具体例与R所示的可取代的烷基及芳基的定义及具体例相同。

作为R^a所示的芳香族杂环基，可以举出例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、喹啉基及异喹啉基。

R^a所示的具有酯结构的基团可以举出例如式(19)所示的基团。

(式中，u1表示1～6的整数，u2表示0～6的整数，R^c表示可取代的烷基、芳基或芳香族杂环基。)

R^c所示的可取代的烷基、芳基及芳香族杂环基的定义及具体例与R^a所示的可取代的烷基、芳基及芳香族杂环基的定义及具体例相同。

作为C₆₀富勒烯的衍生物的具体例，可以举出以下的化合物。

作为C₇₀富勒烯的衍生物的具体例，可以举出以下的化合物。

另外，作为富勒烯衍生物的例子，可以举出[6，6]苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6，6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM、[6，6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM、[6，6]-Phenyl C85butyric acid methylester)、[6，6]噻吩基-C61丁酸甲酯([6，6]-Thienyl C61butyric acid methylester)。

在活性层中含有本发明的高分子化合物和富勒烯衍生物时，富勒烯衍生物的量相对于本发明的高分子化合物100重量份，优选为10～1000重量份，更优选为20～500重量份。

活性层的厚度通常优选为1nm～100μm，更优选为2nm～1000nm，进一步优选为5nm～500nm，更优选为20nm～200nm。

所述活性层的制造方法可通过任意的方法来制造，可以举出例如基于含有高分子化合物的溶液进行成膜的方法、基于真空蒸镀法进行成膜的方法。

光电转换元件的优选制造方法是具有第1电极和第2电极、且在该第1电极与该第2电极之间具有活性层的元件的制造方法，其包括在该第1电极上通过涂布法涂布含有本发明的高分子化合物和溶剂的溶液(墨液)形成活性层的工序，以及在该活性层上形成第2电极的工序。

作为基于溶液进行成膜时使用的溶剂，只要能够使本发明的高分子化合物溶解即可。作为该溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、联二环己烷、丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃类溶剂；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃类溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃类溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃等醚类溶剂。本发明的高分子化合物通常在这些溶剂中溶解0.1重量％以上。

使用溶液来成膜时，可以采用狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋转涂布法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂布法(wirebar coating)、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法(flexo printing)、胶版印刷法(offset printing)、喷墨涂布法、分配器印刷法(dispenser printing)、喷嘴涂布法和毛细管涂布法(capillary coating)等涂布方法，优选采用狭缝涂布法、毛细管涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、喷嘴涂布法、喷墨涂布法以及旋转涂布法。

从成膜性的观点出发，25℃的溶剂的表面张力优选大于15mN／m，更优选大于15mN／m且小于100mN／m，更优选大于25mN／m且小于60mN／m。

本发明的高分子化合物还可用于有机薄膜晶体管。作为有机薄膜晶体管，可以举出具备源电极和漏电极、成为这些电极之间的电流路径的有机半导体层(活性层)以及控制通过该电流路径的电流量的栅电极的结构的有机薄膜晶体管。有机半导体层由上述的有机薄膜构成。作为此类有机薄膜晶体管，可以举出场效应型、静电感应型等。

场效应型有机薄膜晶体管优选具有源电极和漏电极、成为这些电极之间的电流路径的有机半导体层(活性层)、控制通过该电流路径的电流量的栅电极以及配置于有机半导体层和栅电极之间的绝缘层。特别优选源电极和漏电极与有机半导体层(活性层)相接设置，进而优选夹持与有机半导体层接触的绝缘层而设置栅电极。场效应型有机薄膜晶体管中，有机半导体层由含有本发明的高分子化合物的有机薄膜构成。

静电感应型有机薄膜晶体管优选具有源电极和漏电极、成为它们之间的电流路径的有机半导体层(活性层)、以及控制通过电流路径的电流量的栅电极，该栅电极被设置在有机半导体层中。特别优选源电极、漏电极以及设置在有机半导体层中的栅电极与有机半导体层相接设置。在此，作为栅电极的结构，只要是形成从源电极向漏电极流动的电流路径、且能利用施加于栅电极的电压来控制流过电流路径的电流量的结构即可，例如可以列举梳形电极。静电感应型有机薄膜晶体管中，有机半导体层由含有本发明的高分子化合物的有机薄膜构成。

本发明的高分子化合物也可使用于有机电致发光元件(有机EL元件)中。有机EL元件中，在至少一方为透明或半透明的一对电极间具有发光层。有机EL元件，除了含有发光层之外，还可含有空穴输送层、电子输送层。该发光层、空穴输送层、电子输送层的任意层中含有本发明的高分子化合物。发光层中除了含有本发明的高分子化合物以外，还可含有电荷输送材料(电子输送材料和空穴输送材料的总称)。作为有机EL元件，可以举出具有阳极、发光层及阴极的元件；进而举出在阴极与发光层之间具有与该发光层邻接且具有含电子输送材料的电子输送层的阳极、发光层、电子输送层以及阴极的元件；进而可以举出在阳极与发光层之间具有与该发光层邻接且具有含空穴输送材料的空穴输送层的阳极、空穴输送层、发光层以及阴极的元件；具有阳极、空穴输送层、发光层、电子输送层以及阴极的元件等。

使用本发明的高分子化合物的光电转换元件通过从透明或者半透明的电极照射太阳光等光，可以在电极间产生光电动势，使之作为有机薄膜太阳能电池工作。通过将有机薄膜太阳能电池集成多个，还可以作为有机薄膜太阳能电池模块使用。

另外，通过在对电极间施加了电压的状态下，或者在无施加的状态下，从透明或者半透明的电极射入光，就会流过光电流，可以使之作为有机光传感器工作。通过将有机光传感器集成多个，还可以作为有机图像传感器使用。

上述有机薄膜晶体管可以用作例如用于电泳显示器、液晶显示器、有机电致发光显示器等的像素的控制，图像亮度均匀性、图像转换速度的控制的图像驱动元件等。

有机薄膜太阳能电池可以采取与以往的太阳能电池模块基本相同的模块结构。太阳能电池模块一般来说采取如下的结构：在金属、陶瓷等支承基板上构成单元，将其上用填充树脂或保护玻璃等覆盖，从支承基板的相反一侧导入光，也可以采用如下的结构：支承基板使用强化玻璃等透明材料，在其上构成单元而从该透明的支承基板侧导入光。具体来说，已知有被称作超直型、亚直型(sub straight type)、灌封型的模块结构、无定形硅太阳能电池等中所用的基板一体型模块结构等。在应用了本发明的高分子化合物制造的有机薄膜太阳能电池中也可以根据使用目的或使用场所及环境，适当地选择这些模块结构。

代表性的超直型或者亚直型的模块是如下的结构：在一侧或两侧透明且被实施了防反射处理的支承基板之间以一定间隔配置单元，相邻的单元之间由金属引线或柔性配线等连接，在外缘部配置有集电电极，将所产生的电力向外部导出。在基板与单元之间，为了保护单元或提高集电效率，也可以根据目的以薄膜或填充树脂的形式使用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)等各种塑料材料。另外，在来自外部的冲击少的地方等不需要将表面用硬的材料覆盖的场所使用的情况下，也可以用透明塑料薄膜来构成表面保护层，或者可以通过使上述填充树脂固化来赋予保护功能，从而取消一侧的基板。为了确保内部的密封及模块的刚性，将支承基板的周围用金属制的框架以夹层状固定，将支承基板与框架之间用密封材料密封封堵。另外，如果在单元本身或支承基板、填充材料及密封材料中使用挠曲性的材料，则也可以在曲面上构成太阳能电池。在使用了聚合物薄膜等柔性支承体的太阳能电池的情况下，可以通过一边送出卷筒状的支承体一边依次形成单元，切割为所需的尺寸后，将周缘部用柔性且具有防湿性的材料密封来制作电池主体。另外，也可以采用Solar Energy Materials and Solar Cells，48，p383-391中记载的被称作“SCAF”的模块结构。此外，使用了柔性支承体的太阳能电池也可以粘接固定在曲面玻璃等上使用。

实施例

以下，为了更详细地说明本发明而例示了实施例，但本发明并不限定于此。

(NMR测定)

NMR测定通过使化合物溶解于氘代氯仿中，使用NMR装置(Varian公司制、INOVA300)进行。

(数均分子量以及重均分子量的测定)

对聚苯乙烯换算的数均分子量及重均分子量而言，通过凝胶渗透色谱法(GPC、岛津制作所制、商品名：LC-10Avp)求出。所测定的高分子化合物溶解在四氢呋喃中达到约0.5重量％的浓度，注入GPC中30μL。GPC的流动相使用四氢呋喃，以0.6mL／分钟的流速流过。柱使用TSKgelSuperHM-H(东曹制)2根和TSKgel SuperH2000(东曹制)1根串联连接。检测器使用差示折射率检测器(岛津制作所制、商品名：RID-10A)。

合成例1(化合物2的合成)

在四口烧瓶中，加入11.84g(40.00mmol)化合物1、双(频哪醇合)二硼25.39g(100.0mmol)、醋酸钾9.814g(100.0mmol)及二噁烷200mL，向得到的反应液中在室温(25℃)下导入氩气30分钟，进行鼓泡。向反应液中加入二苯基膦基二茂铁二氯钯1.633g(2.000mmol)、二苯基膦基二茂铁1.109g(2.000mmol)后，加热回流20小时。加热回流后，利用液相色谱法确认原料的消失。将反应液通过硅藻土过滤，将不溶成分分离后，使滤液干燥除去溶剂，得到褐色固体。将得到的褐色固体溶解于200mL的热甲醇中，进行重结晶，由此得到6.11g化合物2。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：1.354(s，24H)，3.821(s，6H)，7.153(s，2H)

合成例2(化合物4的合成)

在四口烧瓶中，加入5.00g(24.1mmol)化合物3、甲醇100mL及浓硫酸1mL，在回流条件下反应10小时。反应后，通过液相色谱法确认原料的消失。接着，在反应液中加入水及氯仿，提取有机层。蒸馏除去氯仿后，将得到的粗产物通过展开溶剂使用了己烷的硅胶柱色谱法进行精制，得到5.08g化合物4。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：3.883(s，3H)，7.224(d，1H)，7.362(d，1H)

合成例3(化合物5的合成)

在四口烧瓶中加入2.11g(10.00mmol)化合物4、及100mL四氢呋喃，向得到的反应液中在室温(25℃)下导入氩气30分钟进行鼓泡。然后，在反应液中加入三(二亚苄基丙酮)钯45.8mg(0.05mmol)、[三(叔丁基)磷]四氟硼酸酯58.0mg(0.20mmol)及2mol／L的磷酸钾水溶液15.0g(30.0mmol)。将反应液在80℃下搅拌的同时，用5分钟滴加将1.95g化合物2(5.00mmol)溶解于20mL的四氢呋喃中形成的溶液。2小时后，通过液相色谱法确认原料的消失。接着，向反应液中加入水及氯仿，提取有机层。蒸馏除去氯仿后，将得到的粗产物通过展开溶剂使用了氯仿的柱色谱法进行精制，得到1.76g化合物5。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：3.738(s，12H)，6.932(s，2H)，7.301(d，2H)，7.501(d，2H)

合成例4(化合物6的合成)

在四口烧瓶中加入628mg(1.50mmol)化合物5及四氢呋喃40mL，向得到的反应液中在室温(25℃)下导入氩气30分钟进行鼓泡。将反应液冷却至0℃，加入含有0.5mol／L的十五烷基溴化镁的四氢呋喃溶液24mL，搅拌30分钟。将反应液升温至40℃，搅拌6小时。接着，向反应液中加入水及氯仿，提取有机层。蒸馏除去氯仿后，将得到的粗产物通过展开溶剂使用了氯仿的柱色谱法进行精制，得到褐色粉末。将褐色粉末利用下述混合溶液进行洗涤，得到884mg化合物6，所述混合溶液是甲醇与乙醇以乙醇的容积相对于甲醇的容积的容积比为1的方式混合而成的。

合成例5(化合物7的合成)

在四口烧瓶中加入880mg(0.731mmol)化合物6及20mL二氯甲烷，向得到的反应液中在室温(25℃)下导入氩气30分钟，进行鼓泡。向反应液中加入含有1mol／L的三溴化硼的二氯甲烷溶液2.92mL，在室温下搅拌3小时。接着，向反应液中加入水及氯仿，提取有机层。接着，蒸馏除去氯仿，得到含有化合物7的褐色油状物800mg。

实施例1(化合物8的合成)

在茄型烧瓶中加入包含合成例5中合成的化合物7的褐色油状物800mg、甲苯20mL及对甲苯磺酸2mg，在60℃下搅拌5小时。接着，在反应液中加入水及氯仿，提取有机层。蒸馏除去氯仿后，将得到的粗产物通过展开溶剂使用了己烷的柱色谱法进行精制，得到92.3mg化合物8。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：0.874(t，12H)，1.244(m，104H)，1.843(m，8H)，

6.734(d，2H)，6.818(s，2H)，7.150(d，2H)

实施例2(化合物9的合成)

在四口烧瓶中加入92.3mg(0.081mmol)化合物8、四氢呋喃30mL，向得到的反应液中在室温(25℃)下导入30分钟氩气，进行鼓泡。将反应液冷却至0℃后，加入31.7mg(0.178mmol)NBS，升温至室温(25℃)。5小时后，通过液相色谱法确认原料的消失。然后，在反应液中加入硫代硫酸钠水溶液，进而加入己烷，进行有机层的提取。然后，从利用展开溶剂使用了己烷的色谱柱分离出的成分中除去溶剂，进行干燥，得到94.1mg化合物9。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：0.876(t，12H)，1.223(m，52H)，1.248(m，52H)，

1.789(m，8H)，6.647(s，1H)，6.695(s，1H)

合成例6(化合物11的合成)

在四口烧瓶中加入16.31g(100.0mmol)化合物10、二乙基醚326mL，向得到的反应液中在室温(25℃)下导入氩气30分钟，进行鼓泡。将反应液冷却至-78℃后，加入含有2.6mol／L丁基锂(n-BuLi)的四氢呋喃溶液40.4mL，搅拌1小时。接着，加入二(十五烷基)酮47.3g(105.0mmol)，升温至室温后，搅拌2小时。接着，向反应液中加入醋酸水溶液，进而加入己烷进行有机层的提取。向蒸馏除去己烷后得到的褐色固体中加入热乙醇，提取目标物，得到49.2g化合物11。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：0.879(t，6H)，1.253(m，52H)，1.746(m，4H)，

6.960(d，1H)，7.266(d，1H)

合成例7(化合物12的合成)

向茄型烧瓶中加入17.8g(33.3mmol)化合物11、乙醇150mL及浓硫酸2mL，在50℃下搅拌2小时，通过液相色谱法确认原料的消失。接着，向反应液中加入水及氯仿，提取有机层。蒸馏除去氯仿后，将得到的粗产物通过展开溶剂使用了己烷的柱色谱法进行精制，得到13.8g化合物12。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：0.884(t，6H)，1.130(t，3H)，1.235(m，52H)，

1.774(m，4H)，3.150(q，2H)，7.051(m，2H)，7.242(d，1H)

合成例8(化合物13的合成)

在四口烧瓶中加入5.63g(10.0mmol)化合物12、二乙基醚100mL，向得到的反应液中在室温(25℃)下导入30分钟氩气，进行鼓泡。将反应液冷却至-50℃后，加入含有2.6mol／L丁基锂(n-BuLi)的四氢呋喃溶液4.0ml，搅拌1小时。接着，加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊环1.95g(10.50mmol)，升温至室温后，搅拌2小时。接着，向反应液中加入水，进而加入己烷，进行有机层的提取。将己烷蒸馏除去后得到的褐色油状物使用热甲醇进行清洗，得到6.48g化合物13。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：0.879(t，6H)，1.204(t，3H)，1.252(m，52H)，

1.335(s，12H)，1.989(m，4H)，3.224(q，2H)，

7.264(d，1H)，7.422(d，1H)

合成例9(化合物15的合成)

在四口烧瓶中加入5.00g(20.74mmol)化合物14、三乙胺150mL及二氯甲烷500mL，向得到的反应液中在40℃下导入30分钟氩气，进行鼓泡。向反应液中氯化亚砜5.00g(42.03mmol)后，加热回流1小时。加热回流后，通过液相色谱法确认原料的消失。接着，蒸馏除去反应液中的溶剂，向得到的固体中加入水，搅拌清洗30分钟，过滤水得到粗结晶。使用甲醇进行粗结晶的重结晶，得到3.30g化合物15。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：4.024(s，6H)，7.202(s，2H)

合成例10(化合物16的合成)

在四口烧瓶中加入3.30g(16.82mmol)化合物15、醋酸20mL及氯仿100mL，向得到的反应液中在室温(25℃)下导入30分钟氩气，进行鼓泡。接着，向反应液中加入溴3.5mL(67.97mmol)，在室温下反应24小时。反应后，通过液相色谱法确认原料的消失。然后，向反应液中加入硫代硫酸钠水溶液，通过进行使用氯仿的提取作业，得到粗结晶。通过展开溶剂使用下述混合溶液的柱色谱法得到粗结晶，所述混合溶液是将己烷和氯仿以氯仿的容积相对于己烷的容积的容积比为1的方式混合而成的混合溶液。然后，进行使用甲醇的重结晶，得到4.44g化合物16。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：4.051(s，6H)

合成例11(化合物17的合成)

向四口烧瓶中加入354mg(1.00mmol)化合物16、及四氢呋喃10mL，向得到的反应液中在室温(25℃)下导入氩气30分钟，进行鼓泡。然后，向反应液中加入三(二亚苄基丙酮)钯36.6mg(0.04mmol)、[三(叔丁基)磷]四氟硼酸酯46.4mg(0.16mmol)及2mol／L的磷酸钾水溶液2.5g。将反应液在80℃下搅拌的同时加入将1.38g化合物13(2.00mmol)溶解于5mL四氢呋喃中而成的溶液，进行搅拌。2小时后，通过液相色谱法确认原料的消失。接着，向反应液中加入水及己烷，提取有机层。将己烷蒸馏除后，将得到的粗产物通过展开剂使用了下述混合溶剂的柱色谱法进行精制，得到687mg化合物17，所述混合溶剂是己烷与氯仿以己烷的容积相对于氯仿的容积的容积比为4的方式混合而成的。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：0.731(t，6H)，0.884(t，12H)，1.250(m，96H)，

1.750(m，8H)，3.120(m，8H)，3.843(s，6H)，

7.154(d，2H)，7.386(d，2H)

合成例12(化合物18的合成)

在四口烧瓶中加入279mg(0.211mmol)化合物17及二氯甲烷40mL，向得到的反应液中在室温(25℃)下导入氩气30分钟，进行鼓泡。向反应液中加入含有1mol／L三溴化硼的二氯甲烷溶液1.27mL(1.27mmol)，在室温下搅拌2小时。然后，向反应液中加入醋酸水溶液及氯仿，提取有机层。将有机层中的氯仿蒸馏除去，得到含有化合物18的褐色油状物300mg。

实施例3(化合物19的合成)

在茄型烧瓶中加入含有合成例12中合成的化合物18的褐色油状物300mg、甲苯10mL及对甲苯磺酸1mg，在60℃下搅拌10小时。接着，向反应液中加入水及氯仿，提取有机层。将氯仿蒸馏除去后，将得到的粗产物通过展开溶剂使用己烷的柱色谱法进行精制，得到52.1mg化合物19。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：0.872(t，12H)，1.208(m，48H)，1.241(m，48H)，

1.414(m，8H)，1.973(m，8H)，

6.826(d，2H)，7.375(d，2H)

实施例4(化合物20的合成)

在四口烧瓶中加入52.1mg(0.043mmol)化合物19、四氢呋喃20mL，向得到的反应液中在室温(25℃)下导入氩气30分钟，进行鼓泡。将反应液冷却至0℃后，加入16.8mg(0.095mmol)NBS，升温至室温(25℃)。3小时后，通过液相色谱法确认原料的消失。然后，向反应液中加入硫代硫酸钠水溶液，进而加入己烷，进行有机层的提取。然后，通过展开溶剂使用己烷的色谱柱进行有机层的分离，使分离得到的成分进行干燥除去溶剂，得到57.8mg化合物20。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：0.872(t，12H)，1.213(m，48H)，1.241(m，48H)，1.417(m，8H)，1.955(m，8H)，6.775(s，2H)

合成例13(化合物22的合成)

向500ml烧瓶中加入4，5-二氟-1，2-二氨基苯(化合物21)(东京化成工业制)10.2g(70.8mmol)、吡啶150mL，制成均匀溶液。将烧瓶冷却至0℃，向烧瓶内滴加氯化亚砜16.0g(134mmol)。滴加后，将烧瓶加热至25℃，进行6小时反应。然后，向反应液中加入水250ml，进而加入氯仿，提取含有反应产物的有机层。将氯仿溶液即有机层用硫酸钠进行干燥，用蒸发器进行浓缩，将析出的固体通过重结晶进行精制。重结晶的溶剂使用甲醇。精制后，得到10.5g(61.0mmol)化合物22。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：7.75(s，2H)

¹⁹F-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：-128.3(s，2F)

合成例14(化合物23的合成)

向100mL烧瓶中加入2.00g(11.6mmol)化合物22、铁粉0.20g(3.58mmol)，将烧瓶加热至90℃。向该烧瓶中用1小时滴加溴31g(194mmol)。滴加后，将反应液在90℃下搅拌38小时。然后，将烧瓶冷却至室温(25℃)，加入氯仿100mL进行稀释。将得到的溶液注入5wt％的亚硫酸钠水溶液300mL，搅拌1小时。分离提取得到的混合液的有机层，将水层用氯仿提取3次。将得到的提取液混入有机层中，将混合后的溶液用硫酸钠进行干燥，用蒸发器蒸馏除去溶剂进行浓缩。将得到的黄色固体溶解至加热至55℃的甲醇90mL中，然后冷却至25℃。将析出的结晶进行过滤，取得结晶，然后，在室温(25℃)下减压干燥，得到1.50g化合物23。

¹⁹F-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：-118.9(s，2F)

合成例15(化合物24的合成)

在四口烧瓶中加入12.30g(37.28mmol)化合物23、双(频哪醇合)二硼23.67g(93.20mmol)、醋酸钾9.15g(93.20mmol)及二噁烷500mL，向得到的反应液中在室温(25℃)下用30分钟导入氩气，进行鼓泡。向反应液中加入二苯基膦基二茂铁二氯钯1.52g(1.86mmol)、二苯基膦基二茂铁1.03mg(1.86mmol)后，加热回流60小时。回流后，通过液相色谱法确认原料的消失。将反应液用硅藻土进行过滤，将不溶成分分离后，使滤液干燥除去溶剂，得到褐色固体。向得到的褐色固体中加入热己烷200mL进行过滤，使滤液干燥除去溶剂，得到粗结晶。接着，用己烷将粗结晶进行重结晶。进行2次重结晶，得到3.12g化合物24。

¹H-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：1.45(s，24H)

¹⁹F-NMR(CDCl₃，δ(ppm))：-117(s，2F)

实施例5(聚合物A的合成)

在四口烧瓶中加入45.4mg(0.035mmol)化合物9及四氢呋喃5mL，向得到的反应液中在室温(25℃)下导入氩气30分钟，进行鼓泡。然后，向反应液中加入三(二亚苄基丙酮)钯0.64mg(0.0007mmol)、[三(叔丁基)磷]四氟硼酸酯0.81mg(0.0028mmol)、2mol／L的磷酸钾水溶液0.2g(0.4mmol)。将反应液在油浴的温度为80℃的条件下进行搅拌，同时将13.6mg的化合物25(0.035mmol)溶解于2mL的四氢呋喃中，将得到的溶液用10分钟滴加，搅拌30分钟。然后，向反应液中加入苯基硼酸3.5mg(0.029mmol)，进而搅拌1小时后，停止反应。予以说明，反应在氩气气氛中进行。

然后，向反应液中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠1.0g及纯水9.0mL，回流3小时的同时进行搅拌。除去反应液中的水层后，将有机层用水10ml清洗2次，用3重量(wt)％的醋酸水溶液10mL清洗2次，进而用水10mL清洗2次，注入甲醇中使聚合物析出。将聚合物过滤后干燥，将得到的聚合物溶解于甲苯中。将甲苯溶液通过氧化铝／硅胶柱，将得到的溶液注入甲醇中使聚合物析出。将聚合物过滤后使其干燥，得到25mg聚合物A。

GPC测定的聚合物A的分子量(聚苯乙烯换算)，以重均分子量(Mw)计为96,000，以数均分子量(Mn)计为32,000。聚合物A的吸收端波长为780nm。

实施例6(聚合物B的合成)

向四口烧瓶中加入48.7mg(0.038mmol)化合物9及二氯甲烷5.3mL，向得到的反应液中在室温(25℃)下导入30分钟氩气，进行鼓泡。然后，向反应液中加入三(二亚苄基丙酮)钯1.37mg(0.0015mmol)、[三(叔丁基)磷]四氟硼酸酯1.74mg(0.006mmol)、2mol／L的磷酸钾水溶液0.2g(0.4mmol)。将反应液在油浴的温度为40℃的条件下进行搅拌，使15.9mg的化合物24(0.038mmol)溶解于2.3mL的二氯甲烷中，将由此得到的溶液用10分钟滴加，搅拌30分钟。然后，向反应液中加入苯基硼酸3.8mg(0.031mmol)，进而搅拌1小时后，停止反应。予以说明，反应在氩气气氛中进行。

然后，向反应液加入二乙基二硫代氨基甲酸钠1.0g及纯水9.0mL，回流3小时进行搅拌。除去反应液中的水层后，将有机层用水10ml清洗2次，用3重量(wt)％的醋酸水溶液10mL清洗2次，进而用水10mL清洗2次，向甲醇中注入使聚合物析出。将聚合物过滤后使其干燥，将得到的聚合物溶解于甲苯中。将甲苯溶液通入氧化铝／硅胶柱，将得到的溶液注入甲醇中使聚合物析出。将聚合物过滤后使其干燥，得到13mg聚合物B。

对于用GPC测定的聚合物B的分子量(聚苯乙烯换算)，以重均分子量(Mw)计为35,000，以数均分子量(Mn)计为16,000。聚合物B的吸收端波长为770nm。

实施例7(聚合物C的合成)

在四口烧瓶中加入57.6mg(0.043mmol)化合物20、及四氢呋喃3mL，向得到的反应液中在室温(25℃)下导入30分钟氩气，进行鼓泡。然后，向反应液中加入三(二亚苄基丙酮)钯1.95mg(0.0021mmol)、[三(叔丁基)磷]四氟硼酸酯2.47mg(0.0085mmol)、2mol／L的磷酸钾水溶液0.2g(0.4mmol)。将反应液在油浴的温度为80℃的条件下进行搅拌，用10分钟滴加将16.5mg的化合物25(ALDRICH公司制)(0.043mmol)溶解于2mL的四氢呋喃中而得到的溶液，搅拌30分钟。然后，向反应液中加入苯基硼酸4.3mg(0.029mmol)，进而搅拌1小时后，停止反应。予以说明，反应是在氩气气氛中进行的。

然后，向反应液中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠1.0g及纯水9.0mL，回流3小时同时进行搅拌。将反应液中的水层除去后，将有机层用水10ml清洗2次，用3重量(wt)％的醋酸水溶液10mL清洗2次，进而用水10mL清洗2次，注入甲醇中使聚合物析出。将聚合物过滤后使其干燥，将得到的聚合物溶解于甲苯中。将甲苯溶液通入氧化铝／硅胶柱中，将得到的溶液注入甲醇中使聚合物析出。将聚合物过滤后使其干燥，得到37mg聚合物C。

对于用GPC测定的聚合物C的分子量(聚苯乙烯换算)，以重均分子量(Mw)计为167,000，以数均分子量(Mn)计为51,000。聚合物C的吸收端波长为820nm。

实施例8(聚合物D的合成)

在四口烧瓶中加入54.2mg(0.040mmol)化合物20、及二氯甲烷2.8mL，向得到的反应液中在室温(25℃)下导入30分钟氩气，进行鼓泡。然后，向反应液中加入三(二亚苄基丙酮)钯1.83mg(0.002mmol)、[三(叔丁基)磷]四氟硼酸酯2.32mg(0.008mmol)以及2mol／L的磷酸钾水溶液0.2g(0.4mmol)。将反应液在油浴的温度为40℃的条件下进行搅拌，用10分钟滴加将17.0mg的化合物24(0.040mmol)溶解于1.2mL的二氯甲烷中而得到的溶液，搅拌30分钟。然后，向反应液中加入苯基硼酸4.0mg(0.033mmol)，进而搅拌1小时后，停止反应。予以说明，反应是在氩气气氛下进行的。

然后，向反应液中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠1.0g及纯水9.0mL，回流3小时进行搅拌。除去反应液中的水层后，将有机层用水10ml清洗2次，用3重量(wt)％的醋酸水溶液10mL清洗2次，进而用水10mL清洗2次，注入甲醇使聚合物析出。将聚合物过滤后使其干燥，将得到的聚合物溶解于甲苯中。将甲苯溶液通入至氧化铝／硅胶柱中，将得到的溶液注入甲醇使聚合物析出。将聚合物过滤后使其干燥，得到20mg聚合物D。

对于用GPC测定的聚合物D的分子量(聚苯乙烯换算)，以重均分子量(Mw)计为42,000，以数均分子量(Mn)计为20,000。聚合物D的吸收端波长为800nm。

合成例16(化合物27的合成)

向用氩气置换了烧瓶内的气体的200mL烧瓶中加入1.78g(10.0mmol)化合物26、2-乙基己基溴化物5.83g(25.0mmol)、碘化钾41.5mg(0.25mmol)、氢氧化钾1.68g(30.0mmol)，溶解于二甲基亚砜35mL中，在室温(25℃)下搅拌24小时。反应后，加入水100mL，用己烷提取产物，通过展开溶剂使用己烷的硅胶柱进行精制，得到2.61g化合物27。

合成例17(化合物28的合成)

向用氩气置换了烧瓶内的气体的200mL烧瓶中加入1.31g(3.25mmol)化合物27、及25mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)。然后，将烧瓶冷却至0℃，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)1.21g，搅拌12小时。向反应液中加入水100mL，停止反应，用醚提取产物。通过展开溶剂使用己烷的硅胶柱对产物进行精制，得到1.70g化合物28。

合成例18(聚合物E的合成)

向用氩气置换了烧瓶内的气体的200mL烧瓶中加入561mg(1.00mmol)化合物28、化合物25(4，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼戊环-2-基)-2，1，3-苯并噻二唑)(SUGMA ALDRICH公司制)388.1mg(1.00mmol)、甲基三烷基氯化铵(商品名Aliquat336(注册商标)、SUGMAALDRICH公司制)202mg，溶解于甲苯20ml中。向得到的甲苯溶液中导入氩气，鼓泡30分钟。然后，向反应液中加入醋酸钯2.25mg、三(2-甲氧基苯基)膦(Tris(2-methoxyphenyl)phosphine)12.3mg、16.7wt％的碳酸钠水溶液6.5mL，在100℃下搅拌5小时。然后，向反应液中加入苯基硼酸50mg，进而在70℃下反应2小时。然后，向反应液中加入二乙基二硫代氨基甲酸钠2g和水20mL，回流2小时进行搅拌。除去反应液中的水层后，将有机层用水20ml清洗2次，用3wt％的醋酸水溶液20mL清洗2次，进而用水20mL清洗2次，注入甲醇中使聚合物析出。将聚合物过滤后进行干燥，将得到的聚合物溶解于邻二氯苯30mL中。将邻二氯苯溶液通入氧化铝／硅胶柱中，将得到的溶液注入甲醇中使聚合物析出。将聚合物过滤后使其干燥，得到280mg聚合物E。对于用GPC测定的聚合物E的分子量(聚苯乙烯换算)，以Mw计为30,000，以Mn计为14,000。

实施例9(有机晶体管的制作)

将具有厚度为300nm的热氧化膜的高浓度掺杂的n-型硅基板在丙酮中超声波清洗10分钟后，照射20分钟的臭氧UV。然后，用注射器采集β-苯乙基(phenethyl)三氯硅烷，以β-苯乙基三氯硅烷相对于甲苯10ml为5滴的比例向甲苯中滴加β-苯乙基三氯硅烷，制作稀释的β-苯乙基三氯硅烷的甲苯溶液。将该甲苯溶液通过旋涂法涂布于热氧化膜上，对热氧化膜的表面进行硅烷处理。

接着，将聚合物A溶解于邻二氯苯中，制备聚合物A的浓度为0.5重量％的溶液，将该溶液用膜过滤器进行过滤制作涂布液。将该涂布液通过旋涂法涂布于上述表面处理后的基板上，形成聚合物A的涂布膜。该涂布膜的厚度为约30nm。进而将该涂布膜在氮气气氛中在170℃下热处理30分钟，形成聚合物A的有机半导体薄膜。

进而，通过使用了金属掩模的真空蒸镀法，在有机半导体薄膜上制作从有机半导体薄膜侧具有三氧化钼及金的层叠结构的源电极及漏电极，由此制造有机晶体管。

实施例10(有机晶体管的评价)

将有机晶体管的电特性使用半导体参数分析仪4200(KEITHLEY公司制)进行测定。其结果是，漏电流(Id)相对于漏电压(Vd)的变化曲线良好，若增加施加至栅电极的负的栅电压，则负的漏电流也增加，确认有机晶体管为p型有机晶体管。有机晶体管的载流子的场效应迁移度μ使用表示有机晶体管的电特性的饱和区域的漏电流Id的下式(a)算出。

Id=(W／2L)μCi(Vg-Vt)²···(a)

(式中，L表示有机晶体管的通道长、W表示有机晶体管的通道宽、Ci表示栅极绝缘膜的每单元面积的容量、Vg表示栅电压，Vt表示栅电压的阈值电压。)

其结果是，载流子的场效应迁移度(载流子迁移度)为7.5×10^-3cm²／Vs，开／关电流比为10⁵。将结果示于表1。

实施例11

除了使用聚合物B来代替聚合物A以外，以与实施例9同样的方法制作有机晶体管元件，使用与实施例10同样的方法评价晶体管特性。载流子迁移度为7.0×10^-4cm²／Vs，开／关电流比为10⁴。将结果示于表1。

实施例12

除了使用聚合物C来代替聚合物A以外，通过与实施例9同样的方法制作有机晶体管元件，使用与实施例10同样的方法评价晶体管特性。载流子迁移度为2.1×10^-3cm²／Vs，开／关电流比为10⁵。将结果示于表1。

实施例13

除了使用聚合物D来代替聚合物A以外，以与实施例9同样的方法制作有机晶体管元件，使用与实施例10同样的方法评价晶体管特性。载流子迁移度为5.0×10^-4cm²／Vs，开／关电流比为10⁴。将结果示于表1。

表1有机晶体管元件评价结果

实施例14(墨液及有机薄膜太阳能电池的制作、评价)

将通过溅射法以150nm的厚度附着了ITO膜的玻璃基板进行臭氧UV处理，由此进行表面处理。接着，将聚合物A及富勒烯C60PCBM(苯基C61-丁酸甲酯)(phenyl C61-butyric acid methyl ester、F-CARBON公司制)，以C60PCBM相对于聚合物A的重量比为3的方式溶解于邻二氯苯中，制造墨液。相对于墨液的重量，聚合物A的重量与C60PCBM的重量的总计为2.0重量％。将该墨液通过旋涂法涂布于玻璃基板上，制作含有聚合物A的有机膜。膜厚为约100nm。由此制作的有机膜的光吸收端波长为780nm。然后，在有机膜上通过真空蒸镀机以厚度2nm蒸镀氟化锂，接着，以厚度100nm蒸镀Al，制造有机薄膜太阳能电池。得到的有机薄膜太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。将得到的有机薄膜太阳能电池使用太阳光模拟器(分光计器制、商品名OTENTO-SUNI I：AM1.5Gfilter、放射发光强度100mW／cm²)照射一定的光，测定产生的电流和电压，求出光电转换效率、短路电流密度、开放电压、填充因子(fill factor)。Jsc(短路电流密度)为2.64mA／cm²，Voc(开口端电压)为0.81V，ff(fillfactor(填充因子))为0.55，光电转换效率(η)为1.24％。将结果示于表2。

实施例15

除了使用聚合物C来代替聚合物A以外，通过与实施例14同样的方法制作墨液及有机薄膜太阳能电池进行评价。Jsc(短路电流密度)为2.65mA／cm²，Voc(开口端电压)为0.79V，ff(fill factor(填充因子))为0.59，光电转换效率(η)为1.22％。将结果示于表2。

实施例16

除了使用聚合物D来代替聚合物A以外，通过与实施例14同样的方法制作墨液及有机薄膜太阳能电池进行评价。Jsc(短路电流密度)为2.67mA／cm²，Voc(开口端电压)为0.91V，ff(fill factor(填充因子))为0.64，光电转换效率(η)为1.57％。将结果示于表2

比较例1

除了使用聚合物E来代替聚合物A以外，通过与实施例14同样的方法制作墨液及有机薄膜太阳能电池，进行评价。Jsc(短路电流密度)为4.61mA／cm²，Voc(开口端电压)为0.60V，ff(fill factor(填充因子))为0.33，光电转换效率(η)为0.91％。将结果示于表2。

表2光电转换元件评价结果

产业上的可利用性

具有含有本发明的高分子化合物的有机层的有机薄膜太阳能电池的开口端电压大，因而有用。

Claims (11)

1.一种高分子化合物，其包含式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的结构单元，

式(1)～式(4)中，Ar¹表示3价的芳香族碳环基或3价的芳香族杂环基，Ar²表示4价的芳香族碳环基或4价的芳香族杂环基，Z表示-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)-、-SO₂-、-Si(R)₂-、-N(R)-、-B(R)-、-P(R)-或-P(=O)(R)-，R表示氢原子、卤素原子或1价的基团，2个Ar¹可以相同或不同，2个Z可以相同或不同，多个R可分别相同或不同。

2.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，

式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的结构单元为式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所示的结构单元，

式(5)～式(8)中，X表示硫原子、氧原子、硒原子、-NH-或-N(R)-，Ar²、Z及R表示与上述相同的含义，Y表示氮原子或=CH-，2个X可以相同或不同，2个Y可以相同或不同。

3.根据权利要求1所述的高分子化合物，其中，

式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的结构单元为式(9)、式(10)、式(11)或式(12)所示的结构单元，

式(9)～式(12)中，Ar²及R表示与上述相同的含义。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的高分子化合物，其中，

聚苯乙烯换算的数均分子量为3000以上。

5.一种薄膜，其含有权利要求1～4中任一项所述的高分子化合物。

6.一种组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的高分子化合物和受电子性化合物。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中，

所述受电子性化合物为富勒烯衍生物。

8.一种薄膜，其含有权利要求6或7所述的组合物。

9.一种电子元件，其使用了权利要求5或8所述的薄膜。

10.一种式(13)所示的化合物，

式中，R表示氢原子、卤素原子或1价的基团，W表示氢原子、卤素原子、硼酸酯残基、二羟基硼基、甲酰基、乙烯基或取代甲锡烷基，4个R可分别相同或不同，2个W可以相同或不同。

11.一种式(14)所示的化合物，

式中，R表示氢原子、卤素原子或1价的基团，W表示氢原子、卤素原子、硼酸酯残基、二羟基硼基、甲酰基、乙烯基或取代甲锡烷基，4个R可分别相同或不同，2个W可以相同或不同。