CN108373419B - 一种3-位分叉烷基链及其制备方法 - Google Patents

一种3-位分叉烷基链及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3‑位分叉烷基链及其制备方法。其具有如下结构式（Ⅰ）：
Figure 208595DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1选自羟基、氨基、卤素；R2和R3选自相同或不同的烷基、卤素取代的烷基。此方法制备的3‑位分叉烷基链具有以下优点：1、反应步骤少，只需要三步反应就能制备R1取代基为羟基的3‑位分叉烷基链；2、收率高，前面两步反应的收率都在85%以上，第三步反应最高的也能达到85%；3、适用范围广，此方法可以制备相同或者不同的R2和R3取代的3‑位分叉烷基链。这种烷基链可作为増溶基团应用于有机共轭聚合物的制备，适用于有机太阳能电池、有机发光二极管和有机场效应晶体管等领域。

Description

一种3-位分叉烷基链及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体来说，涉及一种3-位分叉烷基链及其制备方法。
背景技术
烷基链作为增溶基团应用在有机共轭聚合物中，而这些有机共轭聚合物广泛地应用在有机太阳能电池、有机发光二极管和有机场效应晶体管等领域。与传统的直链烷基链相比，2-位分叉烷基链能更好地提升共轭聚合物的溶解度(Li Y.，Acc.Chem.Res.2012，45，723；Wang C.，Dong H.，Hu W.，Liu Y.，Zhu D.，Chem.Rev.2012，112，2208；Beaujuge P.M.，Fréchet J.M.J.，J.Am.Chem.Soc.2011，133，20009；Wen Y.，Liu Y.，Adv.Mater.2010，22，1331；Chen J.，Cao Y.，Acc.Chem.Res.2009，42，1709)。北京大学的裴坚教授通过延长烷基链分叉点的位置，发现引入分叉烷基链的有机共轭聚合物的场效应晶体管器件结果有显著地提升(Lei T.，Dou J.H.，Pei J.Adv.Mater.2012，24，6457)。因此，对于延长分叉点的烷基链(以3-位为例)的合成方法也有不少，2012年，兰州大学的曹小平教授通过七步反应合成了3-位分叉的烷基链，反应步骤长，总的收率不高(Chai W.Y.，Shi Z.F.，An P.，WangW.，Wang L.F.，Cao X.P.Chem.Asian J.2012，7，143)。在同一年，北京大学的裴坚教授公开的专利报道一种分叉烷基链及其制备和在有机共轭分子中的应用，在该专利中3-位分叉的烷基链的合成方法与之前兰州大学的曹小平教授的类似(CN 102775273 A)。此外，Okuda等人将2-位分叉的烷基链制备成格式溶液与多聚甲醛反应得到3-位分叉的烷基链(Mori H.，Suetsugu M.，Nishinaga S.，Chang N.hui.，1Nonobe H.，Okuda Y.，Nishihara Y.，Journal ofPolymer.Science，Part A：Polymer Chemistry 2015，53，709)。通常，由吉尔伯特醇制备的2-位分叉的烷基链易得到，而其他的2-位分叉的烷基链则需要单独去合成，在一定程度上限定了该方法的适用范围。因此，研究3-位分叉烷基链的更高效的合成方法显得尤为重要。
发明内容
针对目前已报道的分叉烷基链的合成方法存在路线长收率低或者适用范围窄等问题，本发明提供一种3-位分叉烷基链及其制备方法，这种烷基链能够作为增溶基团应用在有机共轭聚合物中。能够解决现有技术中存在的问题。
本发明所采用的技术方案：
一种结构式(I)的3-位分叉烷基链：
Figure BDA0001542380250000021
其中，R1为羟基、卤原子(F、Cl、Br、I)；R2和R3为相同或者不同的取代基，选自烷基，卤素取代的烷基。式(I)中作为R2和R3所取代的烷基，优选为C1-C36的直链或支链烷基，更优选为C1-C18的直链或支链烷基；作为R2和R3所取代的卤素取代的烷基，优选为C1-C36的直链或支链的卤素取代的烷基，更优选为C1-C18的直链或支链的卤素取代的烷基。
进一步的，当R1为羟基，R2为6个碳原子的直链烷基，R3为8个碳原子的直链烷基时，具体的结构如下：
Figure BDA0001542380250000022
当R1为卤原子(如Br)，R2为6个碳原子的直链烷基，R3为8个碳原子的直链烷基时，具体的结构如下：
Figure BDA0001542380250000031
当R1为氨基，R2为6个碳原子的直链烷基，R3为8个碳原子的直链烷基时，具体的结构如下：
Figure BDA0001542380250000032
本发明提供式(I)所示的3-位分叉烷基链的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体的保护下，温度为-10℃-10℃，将相应的格式试剂滴加入甲酸烷基酯(式a)的溶液中，加完升温至55℃回流5小时，以90％以上的收率引入相同或者不同的R2和R3基团，即得到式(b)所示的化合物，其中，R为烷基，优选为C1-C36的直链或支链烷基，更优选为C1-C18的直链或支链烷基；
该步骤中滴加格式试剂时的温度为-10℃-10℃，更优的反应温度为-5℃-5℃，最优的反应温度为0℃。
该步骤中的滴加顺序是将相应的格式试剂滴加入甲酸烷基酯的溶液中。
该步骤中回流的时间为2-10小时，更优的回流时间为3-8小时，最优的回流时间为5小时。
Figure BDA0001542380250000033
将式(b)化合物、三苯基膦溶于乙醚中，搅拌5分钟后，加入卤化钠，在-5℃-5℃下滴加偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)，加完后回至室温下反应2小时，以85％以上的收率得到式(c)所示的化合物，其中X为卤原子。
该步骤中反应温度为-5℃-5℃，最优的反应温度为0℃。
Figure BDA0001542380250000041
在惰性气体保护下，温度-10℃-10℃，往式(c)的格式试剂溶液中滴入环氧乙烷的乙醚溶液，加完升温至55℃回流5小时，以65％-85％的收率得到式(d)化合物，即式(I)中R1为羟基的化合物。
该步骤中滴加环氧乙烷溶时的温度为-10℃-10℃，更优的反应温度为-10℃-0℃，最优的反应温度为-5℃。
该步骤中的滴加顺序是将环氧乙烷的乙醚溶液滴加入相应的格式试剂中。
Figure BDA0001542380250000042
当式(d)中R1不为羟基时，对式(d)中的羟基进行官能团转化，得到式(I)中R1为相应官能团的化合物。
R1为卤素时，将式(d)化合物、三苯基膦溶于二氯甲烷中，-5℃-25℃缓慢加入N-卤代丁二酰亚胺(NXS)，加完后回至室温下继续反应2小时，以95％以上的收率得到相应的式(I)化合物；
该步骤中反应温度为-5℃-25℃，更优的反应温度为0℃-10℃，最优的反应温度为5℃。
该步骤中室温反应的时间为1-5小时，最优的回流时间为2小时。
Figure BDA0001542380250000051
R1为氨基时，将卤素取代的式(I)化合物、邻苯二甲酰胺钾盐溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，升温至125℃回流反应24小时，得到的化合物不需纯化，加入80％水合肼和甲醇，升温至85℃回流反应3小时，以80％以上的收率得到相应的式(I)化合物，其中X为卤原子。
该步骤在DMF体系中反应温度为90℃-150℃，更优的反应温度为110℃-130℃，最优的反应温度为125℃。
该步骤在DMF体系中回流时间为2-36小时，更优的反应时间为10-36小时，最优的反应时间为24小时。
该步骤在甲醇体系中反应温度为60℃-100℃，最优的反应温度为85℃。
该步骤在甲醇体系中回流时间为2-8小时，更优的反应时间为2-5小时，最优的反应时间为3小时。
Figure BDA0001542380250000052
本发明涉及一种3-位分叉烷基链及其制备方法，这种烷基链能够作为增溶基团应用在有机共轭聚合物中。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细描述，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例一为酯基的格氏试剂反应：
Figure BDA0001542380250000061
化合物1的合成过程：提前制备好溴己烷和溴辛烷的两种格式溶液，在三口瓶中加入(19g，0.25mol)甲酸乙酯和100ml乙醚，在氮气保护下，0℃滴加(47.5g，0.25mol)溴己烷的格式溶液，滴完回流反应2小时，后在氮气保护下，0℃滴加(56.7g，26mmol)溴辛烷的格式溶液，滴完回流反应3小时。0℃下用2M的盐酸溶液淬灭，后用(3×100ml)乙酸乙酯萃取，合并有机相后水洗、饱和食盐水洗。无水硫酸钠干燥旋干后上硅胶柱分离，以92％的产率得到51g化合物1。
实施例二为醇的溴化反应：
Figure BDA0001542380250000062
化合物2的合成过程：将(45.7g，0.2mol)化合物1和(52.5g，0.2mol)三苯基膦溶于300ml乙醚中，搅拌5分钟后加入(22.6g，0.22mol)溴化钠，在0℃下滴加加(52.6g，0.26mol)偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)，加完后回至室温下反应2小时。以水/乙酸乙酯分液操作萃取有机相，减压旋蒸除去溶剂，得到的混合物真空抽滤，固体用石油醚洗涤，减压旋蒸除去溶剂，粗液过硅胶短柱分离，以91％的产率得到53g化合物2。
实施例三为环氧基的格氏反应：
Figure BDA0001542380250000071
化合物3的合成过程：在三口瓶中加入干燥的(3.9g，0.16mol)镁屑与一粒碘，在氮气保护下室温下滴加(40.8g，0.14mol)化合物2的乙醚溶液，滴完继续回流反应3小时。在-5℃下加入(8g，0.18mol)环氧乙烷的乙醚溶液，加完升温至55℃回流反应5小时。0℃下用2M的盐酸溶液淬灭，后用(3×100mL)乙酸乙酯萃取，合并有机相后水洗、饱和食盐水洗。无水硫酸钠干燥旋干后上硅胶柱分离，以88％的产率得到31.6g化合物3。
实施例四为醇的溴化反应：
Figure BDA0001542380250000072
化合物4的合成过程：将(25.6g，0.1mol)化合物3和(26.2g，0.1mol)三苯基膦溶于200ml二氯甲烷中，5℃下缓慢加入(17.8g，0.1mol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，加完后回至室温下反应2小时。以水/二氯甲烷分液操作萃取有机相，减压旋蒸除去溶剂，得到的混合物真空抽滤，固体用石油醚洗涤，减压旋蒸除去溶剂，粗液过硅胶短柱分离，以92％的产率得到30g化合物4。
实施例五为制备胺的中间体反应：
Figure BDA0001542380250000073
化合物5的合成过程：将(30g，94mmol)化合物4和(21g，0.11mol)邻苯二甲酰胺钾盐溶于200ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，升温至125℃回流反应24小时，停止反应冷却至室温。以水/乙酸乙酯分液操作萃取有机相后，无水硫酸钠干燥旋干后上硅胶柱分离，以85％的产率得到30.5g化合物5。
实施例六为制备胺的还原反应：
Figure BDA0001542380250000081
化合物6的合成过程：将(29g，75mmol)化合物5和(14.5g，0.23mol)80％水合肼溶于200ml甲醇，升温至85℃回流反应3小时，停止反应冷却至室温。以水/乙酸乙酯分液操作萃取有机相后，无水硫酸钠干燥旋干后上硅胶柱分离，以91％的产率得到17.5g化合物6。

Claims (7)

1.一种3-位分叉烷基链的制备方法，所述3-位分叉烷基链具有如下结构式：
Figure FDA0002733104180000011
其中，R1为羟基、卤原子或氨基，R2为6个碳原子的直链烷基，R3为8个碳原子的直链烷基，其特征在于，包括以下步骤：
S1在惰性气体的保护下，温度为-10℃-10℃，将相应的格氏试剂滴加入式a所示的甲酸烷基酯溶液中，加完升温至55℃，回流2-10小时，以90％以上的收率引入R2和R3基团，即得到式b所示的化合物，其中，R为烷基：
Figure FDA0002733104180000012
S2将式b所示的化合物、三苯基膦溶于乙醚中，搅拌5分钟后，加入卤化钠，在-5℃-5℃下滴加偶氮二甲酸二异丙酯，加完后回至室温下反应2小时，以85％以上的收率得到式c所示的化合物，其中X为卤原子：
Figure FDA0002733104180000013
S3在惰性气体保护下，温度-10℃-10℃，往式c所示化合物的格氏试剂溶液中滴入环氧乙烷的乙醚溶液，加完升温至55℃，回流5小时，以65％-85％的收率得到式d所示的化合物，即式Ⅰ中R1为羟基的化合物：
Figure FDA0002733104180000014
2.根据权利要求1所述的3-位分叉烷基链的制备方法，其特征在于，包括：
S4当式Ⅰ中R1不为羟基时，对式d中的羟基进行官能团转化，得到式Ⅰ中R1为相应官能团的化合物，其中，步骤S4包括：
S41当R1为卤素时，将式d所示的化合物、三苯基膦溶于二氯甲烷中，-5℃-25℃，缓慢加入N-卤代丁二酰亚胺，加完后回至室温下继续反应1-5小时，以95％以上的收率得到相应的式Ⅰ化合物。
3.根据权利要求2所述的3-位分叉烷基链的制备方法，其特征在于，包括：
S42当R1为氨基时，将卤素取代的式Ⅰ化合物、邻苯二甲酰胺钾盐溶于N，N-二甲基甲酰胺，升温至90℃-150℃，回流反应2-36小时，得到的化合物继续加入80％水合肼和甲醇，升温至60℃-100℃，回流反应2-8小时，以80％以上的收率得到相应的式Ⅰ化合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中滴加格氏试剂时的温度为0℃；回流的时间为5小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中滴加环氧乙烷溶液时的温度为-5℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S41中室温反应的时间为2小时。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S42在N，N-二甲基甲酰胺体系中反应温度为125℃，回流时间为为24小时；在甲醇体系中反应温度为85℃，回流时间为3小时。
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