JPWO2018180696A1 - ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、高純度なｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶が得られる、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶の製造方法を提供することである。本発明のｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶の製造方法は、下記工程を有する。工程１：ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を含有する原料水溶液中のｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸に対する質量比（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比）を測定し、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上である晶析用原料水溶液とする工程工程２：工程１で得られた晶析用原料水溶液を晶析する工程
Description
本発明は、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶の製造方法に関する。
ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物は、フリーのカルボキシ基を有しており、これに由来する酸性能を付与できること、また、脂肪族環に由来する耐熱性・耐候性を付与できることから、光学材料、電子材料用途の樹脂原料として利用されており、例えば、ソルダーレジストやポリアミドイミド系樹脂の原料としての利用が進んでいる。
ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物は、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を酢酸及び無水酢酸中で脱水反応を行うことにより得られる。
また、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物の一般的な製造方法としては、トリメリット酸を核水添して１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸とし、これを晶析により精製した後、無水化反応を行う方法が挙げられる。
ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物は、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を酢酸及び無水酢酸中で脱水反応を行うことにより得られる。
また、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物の一般的な製造方法としては、トリメリット酸を核水添して１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸とし、これを晶析により精製した後、無水化反応を行う方法が挙げられる。
トリメリット酸を核水添し、得られた１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を晶析により精製する工程について、例えば、特許文献１には、水とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒中で遷移金属触媒を使用して核水添し、得られた溶液を濃縮及び乾燥することで、黄色がかった白色結晶を得たことが開示されている。また、特許文献１には、この結晶をＴＨＦとアセトニトリルとの混合溶液で再度溶解させ、続いて濃縮及び冷却して晶析を行い、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を得たことが記載されている。
特許文献２には、トリメリット酸の核水添工程、及び晶析工程を、一貫して水中で行う１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の製造方法が記載されている。
特許文献２には、トリメリット酸の核水添工程、及び晶析工程を、一貫して水中で行う１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の製造方法が記載されている。
特許文献１に記載の方法において、溶媒として使用されているＴＨＦは、空気又は酸素に触れると爆発性の過酸化物を生成するため、工業プロセスでの使用に好適ではない。また、特許文献１では、核水添工程から晶析工程へ移行する際に、核水添反応溶媒から、晶析溶媒へと溶媒置換を行う必要があり、工程数が増加するため、工業プロセスとして好ましくない。
更に、特許文献１では、水添反応時及び晶析時濃縮後の（溶媒／仕込み原料）の質量比が高く、大量の溶媒を必要とするため、効率が悪いという問題があった。
更に、特許文献１では、水添反応時及び晶析時濃縮後の（溶媒／仕込み原料）の質量比が高く、大量の溶媒を必要とするため、効率が悪いという問題があった。
特許文献２では、特許文献１で使用されたＴＨＦ及びアセトニトリルに代わり、溶媒として水が使用されており、また、溶媒置換の必要がなく、特許文献１に記載された方法に比べて、工程数が少なく、工業プロセスとしても有利である。
また、水添反応時の（溶媒／仕込み原料）の質量比、及び晶析時濃縮後の（溶媒／仕込み原料）の質量比が、共に特許文献１と比較して低いため、溶媒使用量が少なく、効率的である。
しかし、トリメリット酸の核水添反応液から、高純度なｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶を得ることについては検討されていない。
また、水添反応時の（溶媒／仕込み原料）の質量比、及び晶析時濃縮後の（溶媒／仕込み原料）の質量比が、共に特許文献１と比較して低いため、溶媒使用量が少なく、効率的である。
しかし、トリメリット酸の核水添反応液から、高純度なｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶を得ることについては検討されていない。
本発明は、高純度なｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶が得られる、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、晶析工程に供される晶析用原料水溶液中のｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸に対する質量比を特定の範囲とすることにより、得られるｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸結晶の純度が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下の〔１〕〜〔７〕を提供する。
〔１〕 下記工程を有するｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶の製造方法。
工程１：ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を含有する原料水溶液中のｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸に対する質量比（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比）を測定し、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上（好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３５以上）である晶析用原料水溶液とする工程
工程２：工程１で得られた晶析用原料水溶液を晶析する工程
〔２〕 前記工程２において、晶析用原料水溶液を濃縮し、濃縮後の晶析用原料水溶液の溶媒の溶質に対する質量比が０．１〜５（好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．５〜１．５、更に好ましくは０．８〜１．３）である、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕 前記ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が４０以上（好ましくは４５以上）である、〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕 得られたｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶の純度が、９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上）である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕 工程２におけるｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸の回収率が、６０質量％以上（好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上）である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕 工程２において種結晶を添加する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕 種結晶の添加量が、晶析原料水溶液が含有するｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸に対して、０．０１〜４０質量％（好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２０質量％）である、〔６〕に記載の製造方法。
〔８〕 種結晶の添加するときの晶析用原料水溶液の温度が、１〜６０℃（好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜５０℃）である、〔６〕又は〔７〕に記載の製造方法。
工程１：ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を含有する原料水溶液中のｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸に対する質量比（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比）を測定し、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上（好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３５以上）である晶析用原料水溶液とする工程
工程２：工程１で得られた晶析用原料水溶液を晶析する工程
〔２〕 前記工程２において、晶析用原料水溶液を濃縮し、濃縮後の晶析用原料水溶液の溶媒の溶質に対する質量比が０．１〜５（好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．５〜１．５、更に好ましくは０．８〜１．３）である、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕 前記ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が４０以上（好ましくは４５以上）である、〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕 得られたｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶の純度が、９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上）である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕 工程２におけるｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸の回収率が、６０質量％以上（好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上）である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕 工程２において種結晶を添加する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕 種結晶の添加量が、晶析原料水溶液が含有するｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸に対して、０．０１〜４０質量％（好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２０質量％）である、〔６〕に記載の製造方法。
〔８〕 種結晶の添加するときの晶析用原料水溶液の温度が、１〜６０℃（好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜５０℃）である、〔６〕又は〔７〕に記載の製造方法。
本発明によれば、高純度なｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶が得られる、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施形態を用いて説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は、「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
本発明のｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶の製造方法は、下記工程を有する。
工程１：ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を含有する原料水溶液中のｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸に対する質量比（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比）を測定し、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上である晶析用原料水溶液とする工程
工程２：工程１で得られた晶析用原料水溶液を晶析する工程
工程１：ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を含有する原料水溶液中のｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸に対する質量比（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比）を測定し、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上である晶析用原料水溶液とする工程
工程２：工程１で得られた晶析用原料水溶液を晶析する工程
上述したように、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物（以下、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡｎとも記載する）は、ポリアミドイミド樹脂や、ソルダーレジストの材料として重要である。また、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡｎ）は、一般的にトリメリット酸（ＴＭＡ）の芳香環を核水添してｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ）とし、次にｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの無水化反応を行って、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物（以下、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡｎ）を得る方法により製造される。
ここで、トリメリット酸（ＴＭＡ）の芳香環の水添反応では、目的とするｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸以外にも、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸（ｔｒａｎｓ−Ｈ−ＴＭＡ）等の構造異性体や、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸のカルボキシ基の１つがメチル基に置換された副生成物（４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物：Ｍｅ−ＨＨＰＡ）が生成する。そのため、高純度のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを得るためには、トリメリット酸（ＴＭＡ）水添後のｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を含有する原料水溶液（以下、ＴＭＡ核水添反応液）の晶析を行い、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを選択的に得る必要がある。
ここで、トリメリット酸（ＴＭＡ）の芳香環の水添反応では、目的とするｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸以外にも、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸（ｔｒａｎｓ−Ｈ−ＴＭＡ）等の構造異性体や、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸のカルボキシ基の１つがメチル基に置換された副生成物（４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物：Ｍｅ−ＨＨＰＡ）が生成する。そのため、高純度のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを得るためには、トリメリット酸（ＴＭＡ）水添後のｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を含有する原料水溶液（以下、ＴＭＡ核水添反応液）の晶析を行い、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを選択的に得る必要がある。
今回発明者らは、このトリメリット酸の核水添反応後の、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を含む原料水溶液を晶析工程に供するに際し、原料水溶液中の下記（１）式により示される異性体ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ）の下記（２）式により示される異性体ｔｒａｎｓ,ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸（ｔｒａｎｓ−Ｈ−ＴＭＡ）に対する質量比（以下、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比）を測定し、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比を一定の範囲とする晶析用原料水溶液とし、これを晶析することにより、高純度のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶が得られることを見出したものである。
なお、本発明において、晶析用原料水溶液中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの純度に比べ、得られるｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の純度が向上するものであり、このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように推察される。
すなわち、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の晶析の際に、一定以上のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比である晶析用原料水溶液を使用することにより、ｔｒａｎｓ−Ｈ−ＴＭＡが結晶中に混入することなく、極めて高純度のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶が得られると推定される。
なお、本発明において、晶析用原料水溶液中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの純度に比べ、得られるｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の純度が向上するものであり、このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように推察される。
すなわち、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の晶析の際に、一定以上のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比である晶析用原料水溶液を使用することにより、ｔｒａｎｓ−Ｈ−ＴＭＡが結晶中に混入することなく、極めて高純度のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶が得られると推定される。
以下、本発明について詳細に説明する。
［工程１］
本発明のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の製造方法において、工程１は、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを含有する原料水溶液中のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比を測定し、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上である晶析用原料水溶液とする工程である。
＜原料水溶液＞
本発明において、原料水溶液は、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを含有する水溶液であれば特に限定されないが、後述するトリメリット酸の核水添反応液であることが好ましい。
なお、原料水溶液は、溶媒として水を含有する。溶媒中の水の含有量は、５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは溶媒として水のみを含有する。なお、水はイオン交換水又は蒸留水が好ましく、得られるｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶を電気・電子分野に利用する場合には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄等の金属成分の含有量が極力少ない水を用いることが好ましい。
原料水溶液は、溶媒として水に加え、水混和性の範囲で他の溶媒を更に含有していてもよく、具体的には、酢酸、プロピオン酸、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
本発明のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の製造方法において、工程１は、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを含有する原料水溶液中のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比を測定し、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上である晶析用原料水溶液とする工程である。
＜原料水溶液＞
本発明において、原料水溶液は、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを含有する水溶液であれば特に限定されないが、後述するトリメリット酸の核水添反応液であることが好ましい。
なお、原料水溶液は、溶媒として水を含有する。溶媒中の水の含有量は、５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは溶媒として水のみを含有する。なお、水はイオン交換水又は蒸留水が好ましく、得られるｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶を電気・電子分野に利用する場合には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄等の金属成分の含有量が極力少ない水を用いることが好ましい。
原料水溶液は、溶媒として水に加え、水混和性の範囲で他の溶媒を更に含有していてもよく、具体的には、酢酸、プロピオン酸、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
トリメリット酸の核水添反応は、水素源として、水素（水素分子）を使用し、触媒として貴金属触媒を使用する方法が例示される。
より具体的には、特開２００３−２８６２２２号公報に記載されているように、トリメリット酸１００質量部に対して、ロジウム又はパラジウムあるいはその両方からなる貴金属を０．５〜１０質量部の割合で含む触媒の存在下、水素分圧１ＭＰａ以上で水素化する方法や、国際公開第２０１０／０１０８６９号に記載されているように、触媒としてロジウムをカーボン担体に担持した担持触媒及びパラジウムをカーボン担体に担持した担持触媒を使用し、特定の触媒量、反応水素分圧、反応温度にて、芳香族ポリカルボン酸の芳香環を触媒存在下で水素化する方法等が例示される。
また、特許文献１に記載されているように、特定の表面積を有するカーボン担体に遷移金属が担持された触媒を使用し、加圧及び加熱下で水素分子によってＴＭＡを水素化する方法等が例示される。
なお、トリメリット酸の核水添反応の生成物中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの含有量は、使用する触媒、反応温度等により変化する。本発明においてｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ含有量が多く、収率に優れた核水添反応条件を選択することが好ましい。
より具体的には、特開２００３−２８６２２２号公報に記載されているように、トリメリット酸１００質量部に対して、ロジウム又はパラジウムあるいはその両方からなる貴金属を０．５〜１０質量部の割合で含む触媒の存在下、水素分圧１ＭＰａ以上で水素化する方法や、国際公開第２０１０／０１０８６９号に記載されているように、触媒としてロジウムをカーボン担体に担持した担持触媒及びパラジウムをカーボン担体に担持した担持触媒を使用し、特定の触媒量、反応水素分圧、反応温度にて、芳香族ポリカルボン酸の芳香環を触媒存在下で水素化する方法等が例示される。
また、特許文献１に記載されているように、特定の表面積を有するカーボン担体に遷移金属が担持された触媒を使用し、加圧及び加熱下で水素分子によってＴＭＡを水素化する方法等が例示される。
なお、トリメリット酸の核水添反応の生成物中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの含有量は、使用する触媒、反応温度等により変化する。本発明においてｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ含有量が多く、収率に優れた核水添反応条件を選択することが好ましい。
原料であるトリメリット酸は、市販品を使用してもよく、また、市販されているトリメリット酸無水物を加水分解して使用してもよく、特に限定されない。
本発明において、トリメリット酸の核水添反応の反応液は、触媒を濾別により除去した後に、原料水溶液として使用することが好ましい。濾別の際には、反応温度と同程度の温度で触媒を濾別することが好ましい。
＜晶析用原料水溶液＞
工程１において、上述のように得られたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを含有する原料水溶液中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡのｔｒａｎｓ−Ｈ−ＴＭＡに対する質量比（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比）を測定し、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上である晶析用原料水溶液とする。
ここで、原料水溶液中のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比の測定方法は特に限定されないが、原料水溶液中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ及びｔｒａｎｓ−Ｈ−ＴＭＡをエステル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析する方法が例示され、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
工程１において、上述のように得られたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを含有する原料水溶液中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡのｔｒａｎｓ−Ｈ−ＴＭＡに対する質量比（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比）を測定し、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上である晶析用原料水溶液とする。
ここで、原料水溶液中のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比の測定方法は特に限定されないが、原料水溶液中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ及びｔｒａｎｓ−Ｈ−ＴＭＡをエステル化した後、ガスクロマトグラフィーで分析する方法が例示され、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
本発明において、晶析用原料水溶液のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、１０以上である。晶析用原料水溶液のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上であると、高純度なｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶が得られる。
晶析用原料水溶液のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３５以上、より更に好ましくは４０以上、より更に好ましくは４５以上である。晶析用原料水溶液のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が４０以上であると、特にｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収率が向上するので好ましい。
晶析用原料水溶液のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比の上限は特に限定されないが、晶析用原料水溶液の調製の容易性や、十分な効果が得られ、それ以上のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比とすることの効果が低くなるといった観点から、好ましくは１，０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは８０以下、より更に好ましくは７５以下、より更に好ましくは７０以下である。
晶析用原料水溶液のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３５以上、より更に好ましくは４０以上、より更に好ましくは４５以上である。晶析用原料水溶液のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が４０以上であると、特にｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収率が向上するので好ましい。
晶析用原料水溶液のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比の上限は特に限定されないが、晶析用原料水溶液の調製の容易性や、十分な効果が得られ、それ以上のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比とすることの効果が低くなるといった観点から、好ましくは１，０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは８０以下、より更に好ましくは７５以下、より更に好ましくは７０以下である。
測定した原料水溶液のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０未満である場合、原料水溶液のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上となるように、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを添加して、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比を１０以上とすることが好ましい。また、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上である原料水溶液と混合して、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比を１０以上としてもよく、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比を１０以上とする方法は特に限定されない。
これらの中でも、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを添加する方法が、容易にｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比を向上可能である点から好ましい。
なお、測定した原料水溶液のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上であれば、そのまま原料水溶液を晶析用原料水溶液として使用してもよい。また、更にｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比を高めるために、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを原料水溶液に添加してもよい。
また、本発明のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の製造方法において、原料水溶液をＴＭＡの水添反応により得る場合、反応条件を設定することによって、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上であることが明らかであれば、毎回測定する必要はなく、適宜省略して工程２を行ってもよく、そのような態様も本発明の範囲に含まれるものである。
これらの中でも、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを添加する方法が、容易にｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比を向上可能である点から好ましい。
なお、測定した原料水溶液のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上であれば、そのまま原料水溶液を晶析用原料水溶液として使用してもよい。また、更にｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比を高めるために、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを原料水溶液に添加してもよい。
また、本発明のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の製造方法において、原料水溶液をＴＭＡの水添反応により得る場合、反応条件を設定することによって、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上であることが明らかであれば、毎回測定する必要はなく、適宜省略して工程２を行ってもよく、そのような態様も本発明の範囲に含まれるものである。
［工程２］
本発明において、工程２は、前記工程１において得られた晶析用原料水溶液を晶析する工程（晶析工程）である。
晶析工程においては、晶析用原料水溶液を濃縮して濃縮液を作製し、更に該濃縮液を冷却して結晶を析出させることが好ましい。また、濃縮液の冷却前、冷却中、又は冷却後に、種結晶を添加することが好ましい。以下、それぞれについて詳述する。
本発明において、工程２は、前記工程１において得られた晶析用原料水溶液を晶析する工程（晶析工程）である。
晶析工程においては、晶析用原料水溶液を濃縮して濃縮液を作製し、更に該濃縮液を冷却して結晶を析出させることが好ましい。また、濃縮液の冷却前、冷却中、又は冷却後に、種結晶を添加することが好ましい。以下、それぞれについて詳述する。
＜濃縮液の作製＞
本発明において、工程１で得られた晶析用原料水溶液を濃縮し、濃縮液を作製することが好ましい。濃縮する方法は特に限定されず、溶媒を除去することにより濃縮すればよいが、晶析用原料水溶液を加熱して、晶析用原料水溶液中の溶媒を留去し、濃縮する工程であることが好ましい。
加熱温度（反応溶液中温度）は特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。
また、前記濃縮は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよく、特に限定されない。減圧下で濃縮（溶媒の留去）を行う場合、圧力は、好ましくは３０〜４５０ｈＰａ、より好ましくは７０〜３００ｈＰａ、更に好ましくは１００〜２００ｈＰａである。
濃縮の際には、濃縮液の温度分布を抑制し、突沸を防ぐ観点から、撹拌しながら濃縮を行うことが好ましい。
濃縮の際の撹拌速度は液が十分に撹拌されていれば、特に限定されていないが、好ましくは５０ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ、より好ましくは１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、更に好ましくは２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。
本発明において、工程１で得られた晶析用原料水溶液を濃縮し、濃縮液を作製することが好ましい。濃縮する方法は特に限定されず、溶媒を除去することにより濃縮すればよいが、晶析用原料水溶液を加熱して、晶析用原料水溶液中の溶媒を留去し、濃縮する工程であることが好ましい。
加熱温度（反応溶液中温度）は特に限定されないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。
また、前記濃縮は、大気圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよく、特に限定されない。減圧下で濃縮（溶媒の留去）を行う場合、圧力は、好ましくは３０〜４５０ｈＰａ、より好ましくは７０〜３００ｈＰａ、更に好ましくは１００〜２００ｈＰａである。
濃縮の際には、濃縮液の温度分布を抑制し、突沸を防ぐ観点から、撹拌しながら濃縮を行うことが好ましい。
濃縮の際の撹拌速度は液が十分に撹拌されていれば、特に限定されていないが、好ましくは５０ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ、より好ましくは１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、更に好ましくは２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。
濃縮後の晶析用原料水溶液（以下、「濃縮液」ともいう。）は、溶媒の全Ｈ−ＴＭＡ（４つの異性体を合計したＨ−ＴＭＡ）に対する質量比（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ、以下、「ＳＲ」ともいう。）が、好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．３〜３、更に好ましくは０．５〜１．５、より更に好ましくは０．８〜１．３である。ＳＲが上記範囲内であると、晶析工程における回収率が工業的に実施可能な範囲内で向上するので好ましい。
＜冷却＞
所望のＳＲとなった濃縮液は、冷却することが好ましい。
なお、加熱して濃縮液の作製を行った場合、冷却速度は、高純度のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを得る観点、又は、効率及びバッチサイクルの観点から、好ましくは１〜４０℃／ｈ、より好ましくは５〜３０℃／ｈ、更に好ましくは１０〜２０℃／ｈである。
濃縮液は、好ましくは０〜４０℃まで冷却することが好ましく、より好ましくは３〜３０℃、更に好ましくは５〜２０℃である。上記の温度まで冷却すると、結晶の析出が促進され、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収率が向上するので好ましい。
冷却中の濃縮液は、撹拌下に冷却してもよい。
なお、冷却後に濃縮液を前記冷却温度にて、０．５〜７２時間保持することが好ましく、１〜４８時間保持することがより好ましく、１．５〜２４時間保持することが更に好ましい。なお、前記冷却温度での保持は、撹拌下に行ってもよい。上記の保持時間冷却すると結晶の析出が促進され、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収率が向上するので好ましい。
なお、撹拌速度に関しては、冷却中及び保持中において、液が十分に撹拌されていれば、特に限定されないが、好ましくは５０ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ、より好ましくは１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、更に好ましくは２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。
所望のＳＲとなった濃縮液は、冷却することが好ましい。
なお、加熱して濃縮液の作製を行った場合、冷却速度は、高純度のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを得る観点、又は、効率及びバッチサイクルの観点から、好ましくは１〜４０℃／ｈ、より好ましくは５〜３０℃／ｈ、更に好ましくは１０〜２０℃／ｈである。
濃縮液は、好ましくは０〜４０℃まで冷却することが好ましく、より好ましくは３〜３０℃、更に好ましくは５〜２０℃である。上記の温度まで冷却すると、結晶の析出が促進され、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収率が向上するので好ましい。
冷却中の濃縮液は、撹拌下に冷却してもよい。
なお、冷却後に濃縮液を前記冷却温度にて、０．５〜７２時間保持することが好ましく、１〜４８時間保持することがより好ましく、１．５〜２４時間保持することが更に好ましい。なお、前記冷却温度での保持は、撹拌下に行ってもよい。上記の保持時間冷却すると結晶の析出が促進され、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収率が向上するので好ましい。
なお、撹拌速度に関しては、冷却中及び保持中において、液が十分に撹拌されていれば、特に限定されないが、好ましくは５０ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍ、より好ましくは１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、更に好ましくは２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。
＜種結晶の添加＞
本発明において、冷却前、冷却中、又は冷却後に、種結晶を追加することが好ましい。該種結晶は、冷却中に添加することが好ましく、種結晶を添加するときの濃縮液の温度は、好ましくは１〜６０℃、より好ましくは５〜５５℃、更に好ましくは１０〜５０℃である。
添加する種結晶の量は、晶析原料水溶液が含有する全Ｈ−ＴＭＡに対して、好ましくは０．０１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２５質量％、より更に好ましくは１〜２０質量％である。
本発明において、冷却前、冷却中、又は冷却後に、種結晶を追加することが好ましい。該種結晶は、冷却中に添加することが好ましく、種結晶を添加するときの濃縮液の温度は、好ましくは１〜６０℃、より好ましくは５〜５５℃、更に好ましくは１０〜５０℃である。
添加する種結晶の量は、晶析原料水溶液が含有する全Ｈ−ＴＭＡに対して、好ましくは０．０１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２５質量％、より更に好ましくは１〜２０質量％である。
添加する種結晶としては、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶であってもよく、また、種結晶スラリーを添加してもよい。
種結晶スラリーとは、４０℃でｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡがわずかでも結晶として存在している溶液である。また、種結晶スラリー中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの濃度は、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％である。種結晶スラリーの溶媒としては、原料水溶液における溶媒が同様に例示され、原料水溶液と同じ溶媒を使用することが好ましい。
なお、種結晶スラリーは、後述するように工程２後の母液をそのままで使用してもよく、母液に更にｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを添加したものを使用してもよい。
種結晶スラリーとは、４０℃でｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡがわずかでも結晶として存在している溶液である。また、種結晶スラリー中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの濃度は、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％である。種結晶スラリーの溶媒としては、原料水溶液における溶媒が同様に例示され、原料水溶液と同じ溶媒を使用することが好ましい。
なお、種結晶スラリーは、後述するように工程２後の母液をそのままで使用してもよく、母液に更にｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡを添加したものを使用してもよい。
工程２におけるｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの回収率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
晶析用原料水溶液中のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比を高くすることにより、工程２におけるｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの回収率を向上させることが可能であり、上述の通り、工程２におけるｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの回収率を向上させる観点からは、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が４０以上であることが特に好ましい。
なお、工程２におけるｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの回収率は、実施例に記載の方法により測定される。
晶析用原料水溶液中のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比を高くすることにより、工程２におけるｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの回収率を向上させることが可能であり、上述の通り、工程２におけるｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの回収率を向上させる観点からは、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が４０以上であることが特に好ましい。
なお、工程２におけるｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの回収率は、実施例に記載の方法により測定される。
＜ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の単離工程＞
本発明において、工程２に続いて、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶を単離する工程（以下、単に「単離工程」ともいう。）を有することが好ましい。
工程２により析出した結晶（固体）を濾別し、更に、濾別した固体を乾燥することによって、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶を単離することができる。
結晶を分離した母液は、種結晶スラリー用母液として使用してもよい。また、不純物の系内蓄積の度合いに応じて、母液を種結晶スラリー用母液として使用するか否かを選択すればよい。
本発明において、工程２に続いて、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶を単離する工程（以下、単に「単離工程」ともいう。）を有することが好ましい。
工程２により析出した結晶（固体）を濾別し、更に、濾別した固体を乾燥することによって、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶を単離することができる。
結晶を分離した母液は、種結晶スラリー用母液として使用してもよい。また、不純物の系内蓄積の度合いに応じて、母液を種結晶スラリー用母液として使用するか否かを選択すればよい。
［ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸結晶］
本発明の製造方法により得られるｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶の純度は、晶析原料水溶液のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの純度よりも高い。
得られるｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の純度は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上である。ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの純度は高いことが好ましく、上限は１００質量％である。
ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の純度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の製造方法により得られるｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶の純度は、晶析原料水溶液のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの純度よりも高い。
得られるｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の純度は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上である。ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの純度は高いことが好ましく、上限は１００質量％である。
ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の純度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の製造方法により得られたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶は、その純度が高く、更に、本発明の製造方法において工程２（晶析工程）における回収率が高く、工業的に有利である。また、得られたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶は、その後の無水化反応によりｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡｎ）とすることができる。ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡｎは、ポリアミドイミド樹脂の原料や、ソルダーレジストの原料として有用である。
上述のように、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶を高純度、かつ高い回収率で得られる本発明の製造方法は、工業的に非常に有利である。
上述のように、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶を高純度、かつ高い回収率で得られる本発明の製造方法は、工業的に非常に有利である。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
［測定方法］
（１）Ｈ−ＴＭＡ純度の測定（リン酸トリメチル法）
得られた結晶中のＨ−ＴＭＡ純度は、以下のようにして測定した。
具体的には、得られた結晶を含む水溶液（濃度５〜３０質量％）を調製し、これを試験管に０．６０ｇ採取し、トリエチルアンモニウムクロリド（和光純薬工業株式会社製）を３．０ｇ、トリメチルホスファート（キシダ化学株式会社製）を１０ｍｌ加え、ブロックヒーターにて１８０℃で９０分間加熱して、エステル化処理を行った。その後、内標としてトリフェニルメタン（東京化成工業株式会社製）を０．１０ｇ加え、クロロホルム９ｍｌに完全溶解させ、更にイオン交換水を加えて分液処理を行い、得られたクロロホルム溶液をガスクロマトグラフィー分析に供した。Ｈ−ＴＭＡ純度は内標トリフェニルメタンにより内標法により算出している。また、原料液中のＨ−ＴＭＡ純度（濃度５〜３０質量％）についても結晶中のＨ−ＴＭＡ純度の算出方法と同様に内標法により算出した。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
ガスクロマトグラフィー分析装置：６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）
キャピラリーカラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）
インジェクション温度：３００℃
検出温度：２９０℃
初期カラム温度、保持時間：１６０℃、２０分
昇温速度：１０℃／分
最終カラム温度、保持時間：２８０℃、１５分
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス圧力：３３．１ｋＰａ
検出器：ＦＩＤ
（１）Ｈ−ＴＭＡ純度の測定（リン酸トリメチル法）
得られた結晶中のＨ−ＴＭＡ純度は、以下のようにして測定した。
具体的には、得られた結晶を含む水溶液（濃度５〜３０質量％）を調製し、これを試験管に０．６０ｇ採取し、トリエチルアンモニウムクロリド（和光純薬工業株式会社製）を３．０ｇ、トリメチルホスファート（キシダ化学株式会社製）を１０ｍｌ加え、ブロックヒーターにて１８０℃で９０分間加熱して、エステル化処理を行った。その後、内標としてトリフェニルメタン（東京化成工業株式会社製）を０．１０ｇ加え、クロロホルム９ｍｌに完全溶解させ、更にイオン交換水を加えて分液処理を行い、得られたクロロホルム溶液をガスクロマトグラフィー分析に供した。Ｈ−ＴＭＡ純度は内標トリフェニルメタンにより内標法により算出している。また、原料液中のＨ−ＴＭＡ純度（濃度５〜３０質量％）についても結晶中のＨ−ＴＭＡ純度の算出方法と同様に内標法により算出した。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
ガスクロマトグラフィー分析装置：６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）
キャピラリーカラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）
インジェクション温度：３００℃
検出温度：２９０℃
初期カラム温度、保持時間：１６０℃、２０分
昇温速度：１０℃／分
最終カラム温度、保持時間：２８０℃、１５分
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス圧力：３３．１ｋＰａ
検出器：ＦＩＤ
（２）シクロヘキサントリカルボン酸のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ体及びｔｒａｎｓ−Ｈ−ＴＭＡ体選択性分析
［前処理］
＜エステル化条件（ＢＦ３・ＭｅＯＨ法）＞
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を含有する原料水溶液中を試験管に０．６０ｇ採取し、三フッ化ホウ素メタノール溶媒（東京化成工業株式会社製）を１０ｍｌ加え、１５０℃のブロックヒーターで６分間加熱し、エステル化処理を行った。反応終了後、クロロホルム３ｍｌ加え、水、０．５規定炭酸ナトリウム水溶液、水の順で分液処理を行い、得られたクロロホルム溶液をガスクロマトグラフィーにて分析に供した。ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ、ｔｒａｎｓ−Ｈ−ＴＭＡの選択性（質量比）については、面積百分率で算出した。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
ガスクロマトグラフィー分析条件は、前記（１）Ｈ−ＴＭＡ純度の測定と同じ条件で行った。
［前処理］
＜エステル化条件（ＢＦ３・ＭｅＯＨ法）＞
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を含有する原料水溶液中を試験管に０．６０ｇ採取し、三フッ化ホウ素メタノール溶媒（東京化成工業株式会社製）を１０ｍｌ加え、１５０℃のブロックヒーターで６分間加熱し、エステル化処理を行った。反応終了後、クロロホルム３ｍｌ加え、水、０．５規定炭酸ナトリウム水溶液、水の順で分液処理を行い、得られたクロロホルム溶液をガスクロマトグラフィーにて分析に供した。ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ、ｔｒａｎｓ−Ｈ−ＴＭＡの選択性（質量比）については、面積百分率で算出した。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
ガスクロマトグラフィー分析条件は、前記（１）Ｈ−ＴＭＡ純度の測定と同じ条件で行った。
（製造例１：ｃｉｓ体純度の高いＨ−ＴＭＡの調製）
撹拌機、熱電対温度計さや管、圧力計、ガスライン２本（内径３ｍｍ）、ベントラインを具備した５ＬのＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、トリメリット酸無水物３２７ｇ（Ｆｌｉｎｔ Ｈｉｌｌｓ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ社製）とイオン交換水２，１７４ｇを加え、９０℃で３０分間加熱し、加水分解を行った後に反応容器へ仕込んだ。
続いて、反応容器内に５質量％パラジウム−カーボン担持触媒ＰＥタイプ（エヌ・イーケムキャット社製、含水品を１１０℃、８時間の条件で乾燥させたもの）７８．５ｇ（トリメリット酸（以下、「ＴＭＡ」ともいう。）１００質量部に対し、パラジウム金属として１．２質量部）と、５質量％ロジウム−カーボン担持触媒（エヌ・イーケムキャット社製、含水品を１１０℃、８時間の条件で乾燥させたもの）３３．６ｇ（ＴＭＡ１００質量部に対し、ロジウム金属として０．５質量部）を投入した。触媒のＰｄ：Ｒｈ比（質量比）は７：３であった。
内容物を撹拌しながら系内を窒素ガスで２回、２．０ＭＰａで置換し、次いで水素ガスにより１回、２．０ＭＰａで系内を置換した。この時に撹拌速度を７００ｒｐｍにした。水素ガスで３．０ＭＰａに昇圧し、液温３０℃で反応開始とした。反応開始後２時間経過した後に落圧を行った。
落圧終了後、反応液をオートクレーブ底部から窒素加圧により抜き出した。この濾液（粗反応物）反応液からＡＤＶＡＮＴＥＣ ５Ｂろ紙（ＪＩＳ Ｐ ３８０１）を用いて触媒をろ別し、透明な核水添反応液（原料水溶液）を得た。
撹拌機、熱電対温度計さや管２本、熱交換器２本、原料投入ライン、のぞき穴を具備した４Ｌのジャケット式ＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに核水添反応液を仕込み撹拌数２００ｒｐｍで濃縮を開始し、全Ｈ−ＴＭＡ濃度が４５．５質量％になるまで濃縮した。
２０℃まで降温した後に、スラリーを抜き出し固液分離を行った。得られた結晶を乾燥機で１１０℃、８時間乾燥することにより、結晶−１を得た。結晶−１中のＨ−ＴＭＡ純度（４つの異性体を合計した、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の純度）は、９７．０質量％であった。また、当該結晶中の異性体比率は、ｔｒａｎｓ体が０．１質量％、ｃｉｓ体が９９．８質量％であり、該結晶中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は、９７．０×０．９９８＝９６．８質量％であった。
撹拌機、熱電対温度計さや管、圧力計、ガスライン２本（内径３ｍｍ）、ベントラインを具備した５ＬのＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、トリメリット酸無水物３２７ｇ（Ｆｌｉｎｔ Ｈｉｌｌｓ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ社製）とイオン交換水２，１７４ｇを加え、９０℃で３０分間加熱し、加水分解を行った後に反応容器へ仕込んだ。
続いて、反応容器内に５質量％パラジウム−カーボン担持触媒ＰＥタイプ（エヌ・イーケムキャット社製、含水品を１１０℃、８時間の条件で乾燥させたもの）７８．５ｇ（トリメリット酸（以下、「ＴＭＡ」ともいう。）１００質量部に対し、パラジウム金属として１．２質量部）と、５質量％ロジウム−カーボン担持触媒（エヌ・イーケムキャット社製、含水品を１１０℃、８時間の条件で乾燥させたもの）３３．６ｇ（ＴＭＡ１００質量部に対し、ロジウム金属として０．５質量部）を投入した。触媒のＰｄ：Ｒｈ比（質量比）は７：３であった。
内容物を撹拌しながら系内を窒素ガスで２回、２．０ＭＰａで置換し、次いで水素ガスにより１回、２．０ＭＰａで系内を置換した。この時に撹拌速度を７００ｒｐｍにした。水素ガスで３．０ＭＰａに昇圧し、液温３０℃で反応開始とした。反応開始後２時間経過した後に落圧を行った。
落圧終了後、反応液をオートクレーブ底部から窒素加圧により抜き出した。この濾液（粗反応物）反応液からＡＤＶＡＮＴＥＣ ５Ｂろ紙（ＪＩＳ Ｐ ３８０１）を用いて触媒をろ別し、透明な核水添反応液（原料水溶液）を得た。
撹拌機、熱電対温度計さや管２本、熱交換器２本、原料投入ライン、のぞき穴を具備した４Ｌのジャケット式ＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに核水添反応液を仕込み撹拌数２００ｒｐｍで濃縮を開始し、全Ｈ−ＴＭＡ濃度が４５．５質量％になるまで濃縮した。
２０℃まで降温した後に、スラリーを抜き出し固液分離を行った。得られた結晶を乾燥機で１１０℃、８時間乾燥することにより、結晶−１を得た。結晶−１中のＨ−ＴＭＡ純度（４つの異性体を合計した、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の純度）は、９７．０質量％であった。また、当該結晶中の異性体比率は、ｔｒａｎｓ体が０．１質量％、ｃｉｓ体が９９．８質量％であり、該結晶中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は、９７．０×０．９９８＝９６．８質量％であった。
（製造例２：ｔｒａｎｓ体純度の高いＨ−ＴＭＡの調製）
温度計、撹拌機、コンデンサ、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸を仕込み、窒素ガス流通下２５０℃で３時間加熱溶融を行い、淡黄色透明液状の１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸１，２−無水物を得た。原料の１，２，４ーシクロへキサントリカルボン酸基準の無水化率は９５％であった。
前記液状無水物中のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸１，２−無水物は５６質量％、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸１，２−無水物は４４質量％であった。
５Ｌフラスコに上記液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物１，０００ｇと水３，０００ｇを加えて、８０℃で１時間撹拌した。その後、反応系を２５℃まで冷却して、結晶を析出させた。この結晶をブフナー漏斗を用いて吸引ろ過後、真空乾燥することにより、結晶−２を得た。結晶−２中のＨ−ＴＭＡ純度（４つの異性体を合計した、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の純度）は９９．３質量％であった。また、当該結晶のＨ−ＴＭＡの異性体比率（Ｈ−ＴＭＡ中の各異性体の比率）は、ｔｒａｎｓ体が９７．２質量％、ｃｉｓ体が２．６質量％であり、該結晶中のｔｒａｎｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は、９９．３×０．９７２＝９６．５質量％であった。
以下の表１に製造例１で得られた結晶−１、及び製造例２で得られた結晶−２について示した。
温度計、撹拌機、コンデンサ、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸を仕込み、窒素ガス流通下２５０℃で３時間加熱溶融を行い、淡黄色透明液状の１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸１，２−無水物を得た。原料の１，２，４ーシクロへキサントリカルボン酸基準の無水化率は９５％であった。
前記液状無水物中のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸１，２−無水物は５６質量％、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸１，２−無水物は４４質量％であった。
５Ｌフラスコに上記液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物１，０００ｇと水３，０００ｇを加えて、８０℃で１時間撹拌した。その後、反応系を２５℃まで冷却して、結晶を析出させた。この結晶をブフナー漏斗を用いて吸引ろ過後、真空乾燥することにより、結晶−２を得た。結晶−２中のＨ−ＴＭＡ純度（４つの異性体を合計した、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の純度）は９９．３質量％であった。また、当該結晶のＨ−ＴＭＡの異性体比率（Ｈ−ＴＭＡ中の各異性体の比率）は、ｔｒａｎｓ体が９７．２質量％、ｃｉｓ体が２．６質量％であり、該結晶中のｔｒａｎｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は、９９．３×０．９７２＝９６．５質量％であった。
以下の表１に製造例１で得られた結晶−１、及び製造例２で得られた結晶−２について示した。
実施例１
撹拌機、熱電対温度計さや管２本、熱交換器２本、原料投入ライン、のぞき穴を具備した４Ｌのジャケット式ＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、製造例１で得た結晶−１ ７４９．５ｇ、製造例２で得た結晶−２ ８．２ｇ、及び純水５，０００ｇを仕込み、溶解させた。この溶液を晶析用原料水溶液１とした。この晶析用原料水溶液１中に含まれる全Ｈ−ＴＭＡ質量は７３５．２ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量としては７２５．８ｇ）であった。晶析用原料水溶液１のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、８４．０であった。
この晶析用原料水溶液１を撹拌数２００ｒｐｍで加熱濃縮を開始し、濃度が４５．５質量％（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ質量比＝１．２、（以下、ＳＲとも呼ぶ））になるまで濃縮した。濃縮後オートクレーブ内には１６１５．８ｇの濃縮液１が存在し、液温は１００℃であった。なお、濃度とは、全Ｈ−ＴＭＡの濃度であり、濃度（質量％）＝全Ｈ−ＴＭＡ（質量）／（溶質＋溶媒）（質量）×１００にて算出される。
次に、濃縮液１を５７６ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／ｈで濃縮液１の降温を開始した。液温が４０．０℃に達した時に、あらかじめ準備した種結晶１４７．２ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡとしては１４２．５ｇ）をのぞき穴から投入した。その後、更に１０℃／ｈで２０℃まで降温した後、２０℃のまま１２時間撹拌をつづけた。
その後、反応容器の底部からスラリーを回収し、ブフナー漏斗で１５分間吸引ろ過を行った。結晶をスパチュラで回収し、得られた結晶を乾燥機で１１０℃、８時間乾燥させた。
乾燥させたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収乾燥質量は６７５．３ｇ、回収率は７２．６質量％であった。得られた結晶中のＨ−ＴＭＡの純度は、９９．６質量％、Ｈ−ＴＭＡ中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの選択率（純度）は９９．５質量％であり、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は、９９．６×０．９９５＝９９．１質量％であった。
なお、回収率は以下の式により算出した。
回収率（質量％）＝｛（得られた結晶中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量）−（加えた種結晶中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量）｝／（原料中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量）×１００
実施例１で得られたＨ−ＴＭＡ結晶（回収結晶）の分析結果を表２に示した。
撹拌機、熱電対温度計さや管２本、熱交換器２本、原料投入ライン、のぞき穴を具備した４Ｌのジャケット式ＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、製造例１で得た結晶−１ ７４９．５ｇ、製造例２で得た結晶−２ ８．２ｇ、及び純水５，０００ｇを仕込み、溶解させた。この溶液を晶析用原料水溶液１とした。この晶析用原料水溶液１中に含まれる全Ｈ−ＴＭＡ質量は７３５．２ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量としては７２５．８ｇ）であった。晶析用原料水溶液１のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、８４．０であった。
この晶析用原料水溶液１を撹拌数２００ｒｐｍで加熱濃縮を開始し、濃度が４５．５質量％（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ質量比＝１．２、（以下、ＳＲとも呼ぶ））になるまで濃縮した。濃縮後オートクレーブ内には１６１５．８ｇの濃縮液１が存在し、液温は１００℃であった。なお、濃度とは、全Ｈ−ＴＭＡの濃度であり、濃度（質量％）＝全Ｈ−ＴＭＡ（質量）／（溶質＋溶媒）（質量）×１００にて算出される。
次に、濃縮液１を５７６ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／ｈで濃縮液１の降温を開始した。液温が４０．０℃に達した時に、あらかじめ準備した種結晶１４７．２ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡとしては１４２．５ｇ）をのぞき穴から投入した。その後、更に１０℃／ｈで２０℃まで降温した後、２０℃のまま１２時間撹拌をつづけた。
その後、反応容器の底部からスラリーを回収し、ブフナー漏斗で１５分間吸引ろ過を行った。結晶をスパチュラで回収し、得られた結晶を乾燥機で１１０℃、８時間乾燥させた。
乾燥させたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収乾燥質量は６７５．３ｇ、回収率は７２．６質量％であった。得られた結晶中のＨ−ＴＭＡの純度は、９９．６質量％、Ｈ−ＴＭＡ中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡの選択率（純度）は９９．５質量％であり、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は、９９．６×０．９９５＝９９．１質量％であった。
なお、回収率は以下の式により算出した。
回収率（質量％）＝｛（得られた結晶中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量）−（加えた種結晶中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量）｝／（原料中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量）×１００
実施例１で得られたＨ−ＴＭＡ結晶（回収結晶）の分析結果を表２に示した。
実施例１及び後述する実施例２〜６及び比較例１、２で使用した種結晶は、以下のようにして作製した。
ＴＭＡの水添触媒としてパラジウム−カーボン担持触媒ＰＥタイプ（エヌ・イーケムキャット社製、含水品を１１０℃、８時間の条件で乾燥させたもの）１００．９ｇ（ＴＭＡ１００質量部に対し、パラジウム金属として１．５質量部）と、５質量％ロジウム−カーボン担持触媒（エヌ・イーケムキャット社製、含水品を１１０℃、８時間の条件で乾燥させたもの）１１．２ｇ（ＴＭＡ１００質量部に対し、ロジウム金属として０．２質量部）（触媒のＰｄ：Ｒｈ（質量比）＝９：１）を投入した以外は製造例１と同じように核水添反応及び晶析を行い、更に、固液分離及び乾燥を行った。得られた結晶中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は９６．８質量％であり、実施例及び比較例にて種結晶として使用した。
ＴＭＡの水添触媒としてパラジウム−カーボン担持触媒ＰＥタイプ（エヌ・イーケムキャット社製、含水品を１１０℃、８時間の条件で乾燥させたもの）１００．９ｇ（ＴＭＡ１００質量部に対し、パラジウム金属として１．５質量部）と、５質量％ロジウム−カーボン担持触媒（エヌ・イーケムキャット社製、含水品を１１０℃、８時間の条件で乾燥させたもの）１１．２ｇ（ＴＭＡ１００質量部に対し、ロジウム金属として０．２質量部）（触媒のＰｄ：Ｒｈ（質量比）＝９：１）を投入した以外は製造例１と同じように核水添反応及び晶析を行い、更に、固液分離及び乾燥を行った。得られた結晶中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は９６．８質量％であり、実施例及び比較例にて種結晶として使用した。
実施例２
実施例１と同様のオートクレーブに、製造例１で得られた結晶−１ ７５１．７ｇ、製造例２で得られた結晶−２ １５．５ｇを５，０００ｇの純水に溶解させたものを晶析用原料水溶液２とした。この晶析用原料水溶液２中に含まれる全Ｈ−ＴＭＡ質量は７４４．５ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量としては７２８．１ｇ）であった。晶析用原料水溶液２のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、４６．４であった。
この晶析用原料水溶液２を撹拌数２００ｒｐｍで濃縮を開始し、濃度が４５．５質量％（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ質量比＝１．２、（以下、ＳＲとも呼ぶ））になるまで濃縮した。濃縮後オートクレーブ内には１，６３６．３ｇの濃縮液２が存在し、液温は１００℃であった。
次に、濃縮液２を５７６ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／ｈで濃縮液２の降温を開始した。液温が４０．０℃に達した時に、あらかじめ準備した種結晶１４７．２ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡとしては１４２．５ｇ）をのぞき穴から投入した。その後、更に１０℃／ｈで２０℃まで降温した後、２０℃のまま１２時間撹拌をつづけた。
その後、実施例１と同様の操作を行った。
乾燥させたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収乾燥質量は６６９．７ｇ、回収率は７１．４質量％であった。得られた結晶中のＨ−ＴＭＡ純度は９９．５質量％、Ｈ−ＴＭＡ中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ選択率（純度）は９９．５質量％であり、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は９９．５×０．９９５＝９９．０質量％であった。
実施例２で得られたＨ−ＴＭＡ結晶（回収結晶）の分析結果を表２に示した。
なお、実施例２で使用した種結晶は、実施例１のものと同様であった。
実施例１と同様のオートクレーブに、製造例１で得られた結晶−１ ７５１．７ｇ、製造例２で得られた結晶−２ １５．５ｇを５，０００ｇの純水に溶解させたものを晶析用原料水溶液２とした。この晶析用原料水溶液２中に含まれる全Ｈ−ＴＭＡ質量は７４４．５ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量としては７２８．１ｇ）であった。晶析用原料水溶液２のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、４６．４であった。
この晶析用原料水溶液２を撹拌数２００ｒｐｍで濃縮を開始し、濃度が４５．５質量％（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ質量比＝１．２、（以下、ＳＲとも呼ぶ））になるまで濃縮した。濃縮後オートクレーブ内には１，６３６．３ｇの濃縮液２が存在し、液温は１００℃であった。
次に、濃縮液２を５７６ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／ｈで濃縮液２の降温を開始した。液温が４０．０℃に達した時に、あらかじめ準備した種結晶１４７．２ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡとしては１４２．５ｇ）をのぞき穴から投入した。その後、更に１０℃／ｈで２０℃まで降温した後、２０℃のまま１２時間撹拌をつづけた。
その後、実施例１と同様の操作を行った。
乾燥させたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収乾燥質量は６６９．７ｇ、回収率は７１．４質量％であった。得られた結晶中のＨ−ＴＭＡ純度は９９．５質量％、Ｈ−ＴＭＡ中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ選択率（純度）は９９．５質量％であり、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は９９．５×０．９９５＝９９．０質量％であった。
実施例２で得られたＨ−ＴＭＡ結晶（回収結晶）の分析結果を表２に示した。
なお、実施例２で使用した種結晶は、実施例１のものと同様であった。
実施例３
実施例１と同様に、製造例１で得られた結晶−１ ７４１．１ｇ、製造例２で得られた結晶−２ １９．１ｇを５，０００ｇの純水に溶解させたものを晶析用原料水溶液３とした。この晶析用原料水溶液中に含まれる全Ｈ−ＴＭＡ質量は７３７．８ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量としては７１７．９ｇ）であった。晶析用原料水溶液３のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、３７．５であった。
撹拌数２００ｒｐｍで濃縮を開始し、晶析用原料水溶液の濃度が４５．５質量％（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ質量比＝１．２、（以下、ＳＲとも呼ぶ））になるまで濃縮した。濃縮後オートクレーブ内には１，６２１．５ｇの濃縮液３が存在し、液温は１００℃であった。
次に、濃縮液３を５７６ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／ｈで濃縮液３の降温を開始した。液温が４０．０℃に達した時に、あらかじめ準備した種結晶１４７．６ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡとしては１４２．９ｇ）をのぞき穴から投入した。その後、更に１０℃／ｈで２０℃まで降温した後、２０℃のまま１２時間撹拌をつづけた。
その後、実施例１と同様の操作を行った。
乾燥させたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収乾燥質量は６２５．３ｇ、回収率は６６．０質量％であった。得られた結晶中のＨ−ＴＭＡ純度は９９．４質量％、Ｈ−ＴＭＡ中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ選択率（純度）は９９．２質量％であり、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は９９．４×０．９９２＝９８．６質量％であった。
実施例３で得られたＨ−ＴＭＡ結晶（回収結晶）の分析結果を表２に示した。
なお、実施例３で使用した種結晶は、実施例１のものと同様であった。
実施例１と同様に、製造例１で得られた結晶−１ ７４１．１ｇ、製造例２で得られた結晶−２ １９．１ｇを５，０００ｇの純水に溶解させたものを晶析用原料水溶液３とした。この晶析用原料水溶液中に含まれる全Ｈ−ＴＭＡ質量は７３７．８ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量としては７１７．９ｇ）であった。晶析用原料水溶液３のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、３７．５であった。
撹拌数２００ｒｐｍで濃縮を開始し、晶析用原料水溶液の濃度が４５．５質量％（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ質量比＝１．２、（以下、ＳＲとも呼ぶ））になるまで濃縮した。濃縮後オートクレーブ内には１，６２１．５ｇの濃縮液３が存在し、液温は１００℃であった。
次に、濃縮液３を５７６ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／ｈで濃縮液３の降温を開始した。液温が４０．０℃に達した時に、あらかじめ準備した種結晶１４７．６ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡとしては１４２．９ｇ）をのぞき穴から投入した。その後、更に１０℃／ｈで２０℃まで降温した後、２０℃のまま１２時間撹拌をつづけた。
その後、実施例１と同様の操作を行った。
乾燥させたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収乾燥質量は６２５．３ｇ、回収率は６６．０質量％であった。得られた結晶中のＨ−ＴＭＡ純度は９９．４質量％、Ｈ−ＴＭＡ中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ選択率（純度）は９９．２質量％であり、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は９９．４×０．９９２＝９８．６質量％であった。
実施例３で得られたＨ−ＴＭＡ結晶（回収結晶）の分析結果を表２に示した。
なお、実施例３で使用した種結晶は、実施例１のものと同様であった。
実施例４
実施例１と同様に、製造例１で得られた結晶−１ ７２８．５ｇ、製造例２で得られた結晶−２ ３６．５ｇを５，０００ｇの純水に溶解させたものを晶析用原料水溶液４とした。この晶析用原料水溶液中に含まれる全Ｈ−ＴＭＡ質量は７４２．９ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量としては７０６．２ｇ）であった。晶析用原料水溶液４のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、１９．７であった。
撹拌数２００ｒｐｍで濃縮を開始し、晶析用原料水溶液の濃度が４５．５質量％（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ質量比＝１．２、（以下、ＳＲとも呼ぶ））になるまで濃縮した。濃縮後オートクレーブ内には１，６３２．７ｇの濃縮液４が存在し、液温は１００℃であった。
次に、濃縮液４を５７６ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／ｈで濃縮液４の降温を開始した。液温が４０．０℃に達した時に、あらかじめ準備した種結晶１４８．１ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡとしては１４３．４ｇ）をのぞき穴から投入した。その後、更に１０℃／ｈで２０℃まで降温した後、２０℃のまま１２時間撹拌をつづけた。
その後、実施例１と同様の操作を行った。
乾燥させたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収乾燥質量は６１１．５ｇ、回収率は６５．２質量％であった。得られた結晶中のＨ−ＴＭＡ純度は９９．９質量％、Ｈ−ＴＭＡ中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ選択率（純度）は９８．９質量％であり、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は９９．９×０．９８９＝９８．８質量％であった。
なお、実施例４で使用した種結晶は、実施例１のものと同様であった。
実施例１と同様に、製造例１で得られた結晶−１ ７２８．５ｇ、製造例２で得られた結晶−２ ３６．５ｇを５，０００ｇの純水に溶解させたものを晶析用原料水溶液４とした。この晶析用原料水溶液中に含まれる全Ｈ−ＴＭＡ質量は７４２．９ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量としては７０６．２ｇ）であった。晶析用原料水溶液４のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、１９．７であった。
撹拌数２００ｒｐｍで濃縮を開始し、晶析用原料水溶液の濃度が４５．５質量％（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ質量比＝１．２、（以下、ＳＲとも呼ぶ））になるまで濃縮した。濃縮後オートクレーブ内には１，６３２．７ｇの濃縮液４が存在し、液温は１００℃であった。
次に、濃縮液４を５７６ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／ｈで濃縮液４の降温を開始した。液温が４０．０℃に達した時に、あらかじめ準備した種結晶１４８．１ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡとしては１４３．４ｇ）をのぞき穴から投入した。その後、更に１０℃／ｈで２０℃まで降温した後、２０℃のまま１２時間撹拌をつづけた。
その後、実施例１と同様の操作を行った。
乾燥させたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収乾燥質量は６１１．５ｇ、回収率は６５．２質量％であった。得られた結晶中のＨ−ＴＭＡ純度は９９．９質量％、Ｈ−ＴＭＡ中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ選択率（純度）は９８．９質量％であり、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は９９．９×０．９８９＝９８．８質量％であった。
なお、実施例４で使用した種結晶は、実施例１のものと同様であった。
実施例５
実施例１と同様に、製造例１で得られた結晶−１ ７１６．２ｇ、製造例２で得られた結晶−２ ４５．２ｇを５，０００ｇの純水に溶解させたものを晶析用原料水溶液５とした。この晶析用原料水溶液中に含まれる全Ｈ−ＴＭＡ質量は７３９．６ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量としては６９４．５ｇ）であった。晶析用原料水溶液５のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、１５．７であった。
撹拌数２００ｒｐｍで濃縮を開始し、晶析用原料水溶液の濃度が４５．５質量％（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ質量比＝１．２、（以下、ＳＲとも呼ぶ））になるまで濃縮した。濃縮後オートクレーブ内には１，６２５．５ｇの濃縮液５が存在し、液温は１００℃であった。
次に、濃縮液５を５７６ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／ｈで濃縮液５の降温を開始した。液温が４０．０℃に達した時に、あらかじめ準備した種結晶１４７．６ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡとしては１４２．９ｇ）をのぞき穴から投入した。その後、更に１０℃／ｈで２０℃まで降温した後、２０℃のまま１２時間撹拌をつづけた。
その後、実施例１と同様の操作を行った。
乾燥させたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収乾燥質量は６６１．７ｇ、回収率は６８．９質量％であった。得られた結晶中のＨ−ＴＭＡ純度は９８．８質量％、Ｈ−ＴＭＡ中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ選択率（純度）は９５．０質量％であり、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は９８．８×０．９５０＝９３．９質量％であった。
なお、実施例５で使用した種結晶は、実施例１のものと同様であった。
実施例１と同様に、製造例１で得られた結晶−１ ７１６．２ｇ、製造例２で得られた結晶−２ ４５．２ｇを５，０００ｇの純水に溶解させたものを晶析用原料水溶液５とした。この晶析用原料水溶液中に含まれる全Ｈ−ＴＭＡ質量は７３９．６ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量としては６９４．５ｇ）であった。晶析用原料水溶液５のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、１５．７であった。
撹拌数２００ｒｐｍで濃縮を開始し、晶析用原料水溶液の濃度が４５．５質量％（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ質量比＝１．２、（以下、ＳＲとも呼ぶ））になるまで濃縮した。濃縮後オートクレーブ内には１，６２５．５ｇの濃縮液５が存在し、液温は１００℃であった。
次に、濃縮液５を５７６ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／ｈで濃縮液５の降温を開始した。液温が４０．０℃に達した時に、あらかじめ準備した種結晶１４７．６ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡとしては１４２．９ｇ）をのぞき穴から投入した。その後、更に１０℃／ｈで２０℃まで降温した後、２０℃のまま１２時間撹拌をつづけた。
その後、実施例１と同様の操作を行った。
乾燥させたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収乾燥質量は６６１．７ｇ、回収率は６８．９質量％であった。得られた結晶中のＨ−ＴＭＡ純度は９８．８質量％、Ｈ−ＴＭＡ中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ選択率（純度）は９５．０質量％であり、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は９８．８×０．９５０＝９３．９質量％であった。
なお、実施例５で使用した種結晶は、実施例１のものと同様であった。
実施例６
実施例１と同様に、製造例１で得られた結晶−１ ６９９．７ｇ、製造例２で得られた結晶−２ ６３．７ｇを５，０００ｇの純水に溶解させたものを晶析用原料水溶液６とした。この晶析用原料水溶液中に含まれる全Ｈ−ＴＭＡ質量は７４２．０ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量としては６７９．０ｇ）であった。晶析用原料水溶液６のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、１０．９であった。
撹拌数２００ｒｐｍで濃縮を開始し、晶析用原料水溶液の濃度が４５．５質量％（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ質量比＝１．２、（以下、ＳＲとも呼ぶ））になるまで濃縮した。濃縮後オートクレーブ内には１，６３０．８ｇの濃縮液６が存在し、液温は１００℃であった。
次に、濃縮液６を５７６ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／ｈで濃縮液６の降温を開始した。液温が４０．０℃に達した時に、あらかじめ準備した種結晶１４８．０ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡとしては１４３．３ｇ）をのぞき穴から投入した。その後、更に１０℃／ｈで２０℃まで降温した後、２０℃のまま１２時間撹拌をつづけた。
その後、実施例１と同様の操作を行った。
乾燥させたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収乾燥質量は６０７．７ｇ、回収率は６１．５質量％であった。得られた結晶中のＨ−ＴＭＡ純度は９９．０質量％、Ｈ−ＴＭＡ中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ選択率（純度）は９３．２質量％であり、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は９９．０×０．９３２＝９２．３質量％であった。
なお、実施例６で使用した種結晶は、実施例１のものと同様であった。
実施例１と同様に、製造例１で得られた結晶−１ ６９９．７ｇ、製造例２で得られた結晶−２ ６３．７ｇを５，０００ｇの純水に溶解させたものを晶析用原料水溶液６とした。この晶析用原料水溶液中に含まれる全Ｈ−ＴＭＡ質量は７４２．０ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量としては６７９．０ｇ）であった。晶析用原料水溶液６のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、１０．９であった。
撹拌数２００ｒｐｍで濃縮を開始し、晶析用原料水溶液の濃度が４５．５質量％（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ質量比＝１．２、（以下、ＳＲとも呼ぶ））になるまで濃縮した。濃縮後オートクレーブ内には１，６３０．８ｇの濃縮液６が存在し、液温は１００℃であった。
次に、濃縮液６を５７６ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／ｈで濃縮液６の降温を開始した。液温が４０．０℃に達した時に、あらかじめ準備した種結晶１４８．０ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡとしては１４３．３ｇ）をのぞき穴から投入した。その後、更に１０℃／ｈで２０℃まで降温した後、２０℃のまま１２時間撹拌をつづけた。
その後、実施例１と同様の操作を行った。
乾燥させたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収乾燥質量は６０７．７ｇ、回収率は６１．５質量％であった。得られた結晶中のＨ−ＴＭＡ純度は９９．０質量％、Ｈ−ＴＭＡ中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ選択率（純度）は９３．２質量％であり、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は９９．０×０．９３２＝９２．３質量％であった。
なお、実施例６で使用した種結晶は、実施例１のものと同様であった。
比較例１
実施例１と同様に、製造例１で得られた結晶−１ ６１９．７ｇ、製造例２で得られた結晶−２ １２８．９ｇを５，０００ｇの純水に溶解させたものを晶析用原料水溶液７とした。この晶析用原料水溶液中に含まれる全Ｈ−ＴＭＡ質量は７２９．１ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量としては６０３．２ｇ）であった。晶析用原料水溶液７のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、４．８であった。
撹拌数２００ｒｐｍで濃縮を開始し、晶析用原料水溶液の濃度が４５．５質量％（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ質量比＝１．２、（以下、ＳＲとも呼ぶ））になるまで濃縮した。濃縮後オートクレーブ内には１，６０２．４ｇの濃縮液７が存在し、液温は１００℃であった。
次に、濃縮液７を５７６ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／ｈで濃縮液７の降温を開始した。液温が４０．０℃に達した時に、あらかじめ準備した種結晶１４４．１ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡとしては１３９．５ｇ）をのぞき穴から投入した。その後、更に１０℃／ｈで２０℃まで降温した後、２０℃のまま１２時間撹拌をつづけた。
その後、実施例１と同様の操作を行った。
乾燥させたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収乾燥質量は６７７．１ｇ、回収率は６７．７質量％であった。得られた結晶中のＨ−ＴＭＡ純度は９９．２質量％、Ｈ−ＴＭＡ中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ選択率（純度）は８１．６質量％であり、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は９９．２×０．８１６＝８０．９質量％であった。
なお、比較例１で使用した種結晶は、実施例１のものと同様であった。
実施例１と同様に、製造例１で得られた結晶−１ ６１９．７ｇ、製造例２で得られた結晶−２ １２８．９ｇを５，０００ｇの純水に溶解させたものを晶析用原料水溶液７とした。この晶析用原料水溶液中に含まれる全Ｈ−ＴＭＡ質量は７２９．１ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量としては６０３．２ｇ）であった。晶析用原料水溶液７のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、４．８であった。
撹拌数２００ｒｐｍで濃縮を開始し、晶析用原料水溶液の濃度が４５．５質量％（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ質量比＝１．２、（以下、ＳＲとも呼ぶ））になるまで濃縮した。濃縮後オートクレーブ内には１，６０２．４ｇの濃縮液７が存在し、液温は１００℃であった。
次に、濃縮液７を５７６ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／ｈで濃縮液７の降温を開始した。液温が４０．０℃に達した時に、あらかじめ準備した種結晶１４４．１ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡとしては１３９．５ｇ）をのぞき穴から投入した。その後、更に１０℃／ｈで２０℃まで降温した後、２０℃のまま１２時間撹拌をつづけた。
その後、実施例１と同様の操作を行った。
乾燥させたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収乾燥質量は６７７．１ｇ、回収率は６７．７質量％であった。得られた結晶中のＨ−ＴＭＡ純度は９９．２質量％、Ｈ−ＴＭＡ中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ選択率（純度）は８１．６質量％であり、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は９９．２×０．８１６＝８０．９質量％であった。
なお、比較例１で使用した種結晶は、実施例１のものと同様であった。
比較例２
実施例１と同様に、製造例１で得られた結晶−１ ５１６．３ｇ、製造例２で得られた結晶−２ ２１０．７ｇを５，０００ｇの純水に溶解させたものを晶析用原料水溶液８とした。この晶析用原料水溶液中に含まれる全Ｈ−ＴＭＡ質量は７１０．０ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量としては５０５．２ｇ）であった。晶析用原料水溶液８のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、２．５であった。
撹拌数２００ｒｐｍで濃縮を開始し、晶析用原料水溶液の濃度が４５．５質量％（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ質量比＝１．２、（以下、ＳＲとも呼ぶ））になるまで濃縮した。濃縮後オートクレーブ内には１，５６０．４ｇの濃縮液８が存在し、液温は１００℃であった。
次に、濃縮液８を５７６ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／ｈで濃縮液８の降温を開始した。液温が４０．０℃に達した時に、あらかじめ準備した種結晶１４１．４ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡとしては１３６．９ｇ）をのぞき穴から投入した。その後、更に１０℃／ｈで２０℃まで降温した後、２０℃のまま１２時間撹拌をつづけた。
その後、実施例１と同様の操作を行った。
乾燥させたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収乾燥質量は６４０．１ｇ、回収率は６１．０質量％であった。得られた結晶中のＨ−ＴＭＡ純度は９８．１質量％、Ｈ−ＴＭＡ中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ選択率（純度）は７０．９質量％であり、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は９８．１×０．７０９＝６９．６質量％であった。
なお、比較例２で使用した種結晶は、実施例１のものと同様であった。
実施例１と同様に、製造例１で得られた結晶−１ ５１６．３ｇ、製造例２で得られた結晶−２ ２１０．７ｇを５，０００ｇの純水に溶解させたものを晶析用原料水溶液８とした。この晶析用原料水溶液中に含まれる全Ｈ−ＴＭＡ質量は７１０．０ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ質量としては５０５．２ｇ）であった。晶析用原料水溶液８のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、２．５であった。
撹拌数２００ｒｐｍで濃縮を開始し、晶析用原料水溶液の濃度が４５．５質量％（溶媒／全Ｈ−ＴＭＡ質量比＝１．２、（以下、ＳＲとも呼ぶ））になるまで濃縮した。濃縮後オートクレーブ内には１，５６０．４ｇの濃縮液８が存在し、液温は１００℃であった。
次に、濃縮液８を５７６ｒｐｍで撹拌しながら、１０℃／ｈで濃縮液８の降温を開始した。液温が４０．０℃に達した時に、あらかじめ準備した種結晶１４１．４ｇ（ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡとしては１３６．９ｇ）をのぞき穴から投入した。その後、更に１０℃／ｈで２０℃まで降温した後、２０℃のまま１２時間撹拌をつづけた。
その後、実施例１と同様の操作を行った。
乾燥させたｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ結晶の回収乾燥質量は６４０．１ｇ、回収率は６１．０質量％であった。得られた結晶中のＨ−ＴＭＡ純度は９８．１質量％、Ｈ−ＴＭＡ中のｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ選択率（純度）は７０．９質量％であり、ｃｉｓ−Ｈ−ＴＭＡ純度は９８．１×０．７０９＝６９．６質量％であった。
なお、比較例２で使用した種結晶は、実施例１のものと同様であった。
以上のように、本発明の製造方法により、高純度のｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶を得ることができる。
また、本発明により得られたｃｉｓ，ｃｉｓ−シクロヘキサントリカルボン酸は、その純度が高く、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂硬化剤、ソルダーレジスト等の原料として利用することが期待される。
また、本発明により得られたｃｉｓ，ｃｉｓ−シクロヘキサントリカルボン酸は、その純度が高く、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂硬化剤、ソルダーレジスト等の原料として利用することが期待される。
Claims (8)
- 下記工程を有するｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶の製造方法。
工程１：ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を含有する原料水溶液中のｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸のｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸に対する質量比（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比）を測定し、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が１０以上である晶析用原料水溶液とする工程
工程２：工程１で得られた晶析用原料水溶液を晶析する工程 - 前記工程２において、晶析用原料水溶液を濃縮し、濃縮後の晶析用原料水溶液の溶媒の溶質に対する質量比が０．１〜５である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比が４０以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 得られたｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸結晶の純度が、９０質量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 工程２におけるｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸の回収率が、６０質量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 工程２において種結晶を添加する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- 種結晶の添加量が、晶析原料水溶液が含有するｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸に対して、０．０１〜４０質量％である、請求項６に記載の製造方法。
- 種結晶の添加するときの晶析用原料水溶液の温度が、１〜６０℃である、請求項６又は７に記載の製造方法。
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