JP2017149680A - 4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの粗組成物から触媒や反応原料などの残存物を容易に除去することができ、高純度の4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの結晶を高収率で得られる精製方法を提供すること。
【解決手段】式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを含む粗組成物を有機溶液に溶解させる工程、得られた溶液を濃縮する工程、および濃縮溶液を冷却により晶析する工程を含む、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法。
Figure 2017149680

【選択図】なし

Description

本発明は、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法に関する。
4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルは、水酸基と疎水基を有する構造を有し、その構造的特徴から、可塑剤、相溶化剤、界面活性剤などの用途が提案されている。
一般的に化合物のエステル化は、原料カルボン酸とアルコールとを、硫酸等のプロトン酸触媒の存在下で反応させ、得られた反応液から触媒と未反応のカルボン酸を除去し、必要により晶析や蒸留などの精製を行うことによって製造する方法が知られている(特許文献1)。
4−ヒドロキシ安息香酸のエステル化についても、同様に、酸触媒の存在下でアルコールと反応させることによって、4−ヒドロキシ安息香酸エステルを合成することが可能である。しかし、4−ヒドロキシ安息香酸を炭素原子数16以上の長鎖脂肪族アルコールと反応させて、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを製造しようとした場合、原料である4−ヒドロキシ安息香酸や触媒などが残存するため、高純度の目的物を得るためには精製操作が必要であった。
上記精製操作は、通常目的物を含む粗結晶を溶融した後、あるいは非水溶性溶媒で希釈した後、水またはアルカリ水で抽出するのが一般的であった。しかしながら、未反応のカルボン酸および触媒等の不純物を含む4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの粗組成物について、水やアルカリ水を加えて抽出しようとしても、分液性が極めて悪いため抽出が困難であり、抽出した場合であっても収量や純度が低く、高純度の目的物が得られないという問題があった。
特開2014−108928号公報
本発明の目的は、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの粗組成物から触媒や反応原料などの残存物を容易に除去することができ、高純度の4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの結晶を高収率で得られる精製方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、粒子径が大きく取扱い性に優れた4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの結晶が得られる精製方法を提供することにある。
本発明者らは、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法について鋭意検討した結果、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの粗組成物を有機溶液に溶解し、得られた溶液を濃縮後、冷却により4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの結晶を析出させることによって、未反応のカルボン酸や触媒などを容易に除去し、高純度かつ大粒径の4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの結晶を高収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを含む粗組成物を有機溶液に溶解させる工程(以下、溶解工程という)、得られた溶液を濃縮する工程(以下、濃縮工程という)、および濃縮溶液を冷却により晶析する工程(以下、晶析工程という)を含む、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法を提供する。
Figure 2017149680
本発明によれば、未反応のカルボン酸や触媒を容易に除去することができ、簡易な操作で、高純度の4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの結晶を高収率で得ることができる。また、本発明によれば、粒子径が大きく取扱い性に優れた4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの結晶を得ることができる。
本発明において、式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを含む粗組成物とは、目的物である式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステル以外に、反応原料や触媒および反応副生物などの不純物を含む組成物を意味する。不純物の含有量は反応方法によっても異なるが、粗組成物中1〜20重量%、好ましくは3〜10重量%である。
本発明において、目的物である式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルは、4−ヒドロキシ安息香酸と炭素原子数16〜24の脂肪族アルコールから成るエステルであり、具体的には、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシル、4−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、4−ヒドロキシ安息香酸ノナデシル、4−ヒドロキシ安息香酸イコシル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘンイコシル、4−ヒドロキシ安息香酸ドコシル、4−ヒドロキシ安息香酸トリコシルおよび4−ヒドロキシ安息香酸テトラコシルから選択される1種以上が挙げられる。これらの中でも、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルが好ましい。
粗組成物中に含まれる具体的な不純物としては、原料である4−ヒドロキシ安息香酸、触媒などの残存物のほか、反応副生物である長鎖アルコールの2量化エーテル体や硫酸エステルなどが挙げられる。
4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの粗組成物を得る方法は特に限定されないが、触媒の存在下、4−ヒドロキシ安息香酸と炭素原子数16〜24の脂肪族アルコールとの反応によって得られたものを用いるのが良い。あるいは市販の低純度の4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを含む粗組成物を用いるのも良い。
本発明の精製方法では、まず溶解工程において、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの粗組成物を有機溶液に溶解させる。
溶解工程において使用される有機溶液は、水と水溶性有機溶媒の混合物であるのが好ましい。水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ピリジン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、酢酸、アセトニトリルおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される1種以上が挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乾燥効率などの工業的生産性に優れる点で、メタノール、エタノール、1−プロパノールおよび2−プロパノールが好ましく、特に収率に優れる点でメタノールがより好ましい。
水と水溶性有機溶媒との重量比(水/水溶性有機溶媒)は、用いる水溶性有機溶媒の種類にもよるが、30/70〜1/99、好ましくは20/80〜2/98、より好ましくは15/85〜3/97であるのが良い。水と水溶性有機溶媒との重量比が30/70を上回る場合、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが溶解し難くなる傾向があり、1/99を下回る場合、収率が低下する傾向がある。
有機溶液の量は、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの粗組成物を溶解することができる量であれば特に限定されないが、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの粗組成物に対し、4〜7倍重量とするのが良い。4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの粗組成物に対し、有機溶液の量が4倍重量を下回ると、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが溶解し難くなる傾向があり、7倍重量を上回ると、次の濃縮工程に時間がかかる傾向がある。
4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの粗組成物を有機溶液に溶解させる温度は、用いる有機溶液の種類によって異なるため特には限定されないが、50〜65℃が好ましい。溶解温度が50℃を下回る場合、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの粗組成物が有機溶液に溶解し難くなる傾向があり、65℃を上回る場合、粗組成物が溶解する前に有機溶液が蒸発し有機溶液量が減少することから、やはり4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの粗組成物が溶解し難くなる傾向がある。
有機溶液に溶解させた粗組成物を含む溶液は、次いで濃縮工程に供される。濃縮工程は、粗組成物を含む溶液を加熱および/または減圧し、有機溶液を蒸発させることにより行うことができる。加熱および減圧は、それぞれ単独で行ってもよく、また、併用して行ってもよいが、好ましくは加熱によって濃縮するのがよい。
加熱温度は、使用する有機溶液の種類や量あるいは濃度によって異なるため特に限定されないが、好ましくは50℃〜100℃、より好ましくは66℃〜95℃、さらに好ましくは70℃〜90℃であるのがよい。
また、減圧によって濃縮する場合、減圧時の圧力は、使用する有機溶液の種類や量あるいは濃度によって異なるため特に限定されないが、通常30〜50torrで行うのがよい。
加熱および/または減圧時間は特に限定されないが、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの結晶が析出し始めるまで行うことが、目的物である4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの収率が向上する点で好ましい。
濃縮工程によって結晶が析出し始めた濃縮溶液は、次いで晶析工程に供される。
晶析工程は、濃縮溶液を冷却することにより行われる。冷却条件は使用する有機溶液の種類や量あるいは濃度によって異なるため特に限定されないが、5〜30℃、好ましくは5〜25℃、より好ましくは10〜20℃まで2〜4時間かけて冷却するのがよい。冷却温度が5℃を下回ると、不純物も結晶化され、得られる4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの純度が低下する傾向がある。冷却温度が30℃を上回ると、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの収率が低下する傾向がある。
冷却によって析出した結晶は濾過等により固液分離して取り出される。固液分離に際し、適宜有機溶媒を注いで結晶を洗浄するのが好ましい。固液分離の際に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノールおよび2−プロパノールからなる群から選択される1種以上が好ましく使用される。有機溶媒は、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステル粗組成物に対し0.5〜2倍重量使用するのが好ましい。
固液分離によって回収された結晶は、減圧下、50℃未満の温度下で結晶状態のまま乾燥するか、あるいは50℃以上に加熱して結晶を溶融させた後、溶媒を留去することによって、高純度の4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを得ることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
[高速液体クロマトグラフィー(HPLC)]
装置:Waters アライアンス 2487/2996
カラム型番:L−Column
液量:1.0mL/分
溶媒比:HO(pH2.3)/CHOH=58/42(30分)→5分→10/90(55分)、グラジエント分析
波長:229nm/254nm
カラム温度:40℃
[ガスクロマトグラフィー(GC)]
装置:株式会社島津製作所製GC−2014/GC−14A
カラム型番:G−100
注入量:1.0μL
オーブン温度:310℃
キャリアガス:ヘリウム
検出器:FID
[平均粒子径の測定]
平均粒径はJISZ8801−1標準ふるいを使用し、ふるい分け法により粒度分布を測定し、積算分布の50%に対応する粒径とした。
参考例1(4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル粗組成物の調製)
攪拌機、温度センサーおよびディーンスターク装置を備えた500mLの4つ口フラスコに、ヘキサデカノール(CeOH)120.4gを投入、窒素気流下、70℃まで昇温した。次いで、4−ヒドロキシ安息香酸(POB)70.0g、p−トルエンスルホン酸一水和物2.3gおよび30重量%次亜リン酸水溶液1.1gを加えて、一時間かけて130℃まで昇温し、同温度で8時間反応させた。得られた反応液について、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)およびガスクロマトグラフィー(GC)を用いて成分分析を行った。結果を表1に示す。
実施例1
攪拌機、温度センサーおよび冷却管を備えた1Lの4つ口フラスコに、メタノール475gおよび水25gを投入し、混合溶液を調製した。
そこに、110℃に冷却した参考例1の粗組成物100gを加えて60℃まで昇温して固形分を溶解させた。次いで、得られた溶液を加熱することにより75℃まで昇温し、同温度で60分維持し溶液が白濁した時点で加熱を停止した。その後、20℃まで120分かけて冷却し結晶を析出させた。析出した結晶をヌッチェを用いて吸引濾過した後、メタノール100gで洗浄し、45℃、10mmHgの条件で乾燥させて結晶79.3gを得た。
得られた結晶について、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)およびガスクロマトグラフィー(GC)を用いて成分分析を行うと共に、平均粒径を測定した。結果を表1に示す。
実施例2
混合溶液をメタノール450gおよび水50gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、結晶81.2gを得た。得られた結晶の成分分析結果および平均粒径を表1に示す。
実施例3
混合溶液をメタノール570gおよび水30gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、結晶73.9gを得た。得られた結晶の成分分析結果および平均粒径を表1に示す。
実施例4
混合溶液をエタノール475gおよび水25gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、結晶74.7gを得た。得られた結晶の成分分析結果および平均粒径を表1に示す。
実施例5
混合溶液をイソプロパノール475gおよび水25gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、結晶71.5gを得た。得られた結晶の成分分析結果および平均粒径を表1に示す。
比較例1
攪拌機、温度センサーおよび冷却管を備えた1Lの4つ口フラスコに、メタノール475gおよび水25gを投入し、混合溶液を調製した。
そこに、110℃に冷却した参考例1の粗組成物100gを加えて60℃まで昇温して固形分を溶解させた。その後、20℃まで100分かけて冷却し結晶を析出させた。析出した結晶をヌッチェを用いて吸引濾過した後、メタノール100gで洗浄し、45℃、10mmHgの条件で乾燥させて結晶43.3gを得た。
得られた結晶について、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)およびガスクロマトグラフィー(GC)を用いて成分分析を行うと共に、平均粒径を測定した。結果を表1に示す。
比較例2
攪拌機、温度センサーおよび冷却管を備えた1Lの4つ口フラスコに、メタノール300gを投入し、そこに、110℃に冷却した参考例の反応液100gを加えて、50℃まで昇温して固形分を溶解させた後、15℃まで冷却して結晶を析出させた。ヌッチェを用いて結晶を吸引濾過した後、メタノール100gで洗浄し、45℃、10mmHgの条件で乾燥させて結晶37.1gを得た。得られた結晶の成分分析結果および平均粒径を表1に示す。
比較例3
撹拌機、温度センサーおよび冷却管を備えた2Lの4つ口フラスコに、メタノール450g、水50gを投入して室温で攪拌し混合溶液を調製した。そこに110℃まで冷却した溶融状態の粗組成物100gを、30分かけて滴下により添加混合し、結晶を析出させた。滴下終了後、さらに同温度で1時間撹拌を継続することにより懸濁洗浄した。次いで、濾別して結晶を取り出し、メタノール100g洗浄し、45℃、10mmHgの条件下で乾燥させて結晶74.1gを得た。得られた結晶の成分分析結果および平均粒径を表1に示す。
比較例4
攪拌機、温度センサーおよび冷却管を備えた1Lの4つ口フラスコに、トルエン350g、メタノール150gを投入し、混合溶液を調製した。
そこに、110℃に冷却した参考例の反応液100gを加えて、60℃まで昇温して固形分を溶解させた後、10℃まで冷却したが、結晶は析出しなかった。
比較例5
攪拌機、温度センサーおよび冷却管を備えた1Lの4つ口フラスコに、メタノール250g、水250gを投入し混合溶液を調製した。そこに、110℃に冷却した参考例1の粗組成物100gを加え、60℃まで昇温したが、粗組成物が溶解しなかった。
Figure 2017149680
表1に示される通り、本発明によれば、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの粗組成物から反応原料などの残存物が除去され、高純度で大粒径の4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが高収率で得られる。

Claims (6)

  1. 式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを含む粗組成物を有機溶液に溶解させる工程、
    得られた溶液を濃縮する工程、および、
    濃縮溶液を冷却により晶析する工程
    を含む、4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法。
    Figure 2017149680
    (式中、nは15〜23の整数を表す)
  2. 式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルである、請求項1に記載の精製方法。
  3. 有機溶液が水と水溶性有機溶媒との混合物である、請求項1または2に記載の精製方法。
  4. 水溶性有機溶媒がメタノール、エタノール、1−プロパノールおよび2−プロパノールからなる群から選択される1種以上である、請求項3に記載の精製方法。
  5. 水と水溶性有機溶媒の重量比が30/70〜1/99である、請求項3または4に記載の精製方法。
  6. 冷却温度が5〜30℃である、請求項1〜5のいずれかに記載の精製方法。
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M.DYMICKY ET AL.: "Inhibition of Clostridium by p-hydroxybenzoic Acid n-alkyl Esters", ANTIMICROBIAL AGENTS AND CHEMOTHERAPHY, vol. 15(6), JPN6018043882, 1979, pages 798 - 801, ISSN: 0004103820 *

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