JP2003335718A - ４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応の転化率が高く、かつ反応の副生成
物であるハイドロキノン類の多核体の生成が抑制可能
で、目的物である４，４′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル類の選択率が充分に高い固体酸触媒を用いた４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類の製造法を提
供すること。 【解決手段】 触媒として水分含有率３重量％以上の活
性白土類、好ましくは水分含有率５〜２０重量％の活性
白土類を用い、水非混和性で水と共沸可能な有機溶媒、
例えばメシチレン中で、ハイドロキノン類を脱水二量化
する４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類の製
造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性ポリマー原
料等として有用な４，４′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル類の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハイドロキノンの脱水二量化によ
って４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを得る
方法については、触媒として合成雲母、活性白土、モン
モリロナイト、イオン交換樹脂等の固体酸触媒を用いる
方法が一般的である（特開２００１−８９４０８号公
報、特開昭５９−２０６３２６号公報等）。

【０００３】しかし、これらの製造方法では、反応の転
化率は必ずしも高くなく、かつ反応の副生成物としてハ
イドロキノンの多核体が生成し、目的物である４，４′
−ジヒドロキシジフェニルエーテルの選択率も満足でき
るものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、反応
の転化率が高く、かつ反応の副生成物であるハイドロキ
ノン類の多核体の生成が抑制可能で、目的物である４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類の選択率が充
分に高い固体酸触媒を用いた４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル類の製造法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑みて鋭意検討した結果、触媒として水分含有
率を３重量％以上に調整した活性白土類を用いてハイド
ロキノン類の脱水二量化反応を実施することにより、高
い転化率で４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル
類を得ることができ、しかも副生成物であるハイドロキ
ノン類の多核体の生成が抑制できることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、触媒として水分含有率３
重量％以上の活性白土類を用い、水非混和性で水と共沸
可能な有機溶媒中で、ハイドロキノン類を脱水二量化す
ることを特徴とする、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル類の製造法を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明でハイドロキノン類の脱水
二量化反応の触媒として用いる活性白土類としては、水
分含有率が３重量％以上の活性白土類であることが必須
であり、なかでも、ハイドロキノン類の脱水二量化反応
に際して特に高転化率と高選択率とを達成できることか
ら、水分含有率５〜２０重量％の活性白土類が特に好ま
しい。水分含有率が３重量％未満の活性白土類を触媒と
して用いた場合には、ハイドロキノン類の脱水二量化反
応に際して高転化率と高選択率とを達成することができ
ない。

【０００８】なお、活性白土類は、モンモリロナイト系
粘土化合物である酸性白土を酸処理したものであるが、
本発明において用いられる活性白土類は、その水分含有
量を除いた他の特性、例えば、化学組成、粉末度、比表
面積、密度及び酸性度等に制限はない。活性白土中の水
分の役割に関しては触媒活性な酸性点の保持、内部層空
間の適正化による原料ハイドロキノン類の分子の選択的
吸着等に関与していると推定されるが、必ずしも明確で
はない。

【０００９】水分含有率が３重量％未満の活性白土類に
ついては、水への浸析または水洗浄、さらに必要ならば
適時乾燥操作等によって目的とする水分含有量に調節す
ることにより、本発明においてハイドロキノン類の脱水
二量化反応触媒として好ましく用いることができる。

【００１０】水分含有率が３重量％以上の活性白土類の
使用量は、原料のハイドロキノン類１００重量部に対し
て、通常５〜１００重量部であり、好適には１０〜３０
重量部である。

【００１１】本発明で原料として用いるハイドロキノン
類としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロ
キノン、エチルハイドロキノン、イソプロピルハイドロ
キノン、ｎ−ブチルハイドロキノン等が挙げられ、なか
でも、容易に、効率よく、かつ高収率で４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルが得られることから、ハイ
ドロキノンが特に好ましい。

【００１２】また、本発明において、ハイドロキノン類
の脱水二量化反応を実施するための適切な反応温度は、
８０〜３００℃であり、なかでも、反応速度が適切で、
かつ副反応が抑制できることから、１００〜２００℃が
最適である。

【００１３】本発明でハイドロキノン類の脱水二量化反
応の際に用いる有機溶媒は、水非混和性で水と共沸可能
なものであればよいが、なかでも、ハイドロキノン類の
脱水二量化に最適な反応温度を達成可能なもの、すなわ
ち、常圧あるいは減圧で沸点が前記最適温度範囲内にあ
るものが好ましい。具体例としては、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族炭
化水素類、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロム
ベンゼン、ジブロムベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化
水素類、アニソール、ニトロベンゼン等の反応に影響を
与えない置換基を有する芳香族化合物などが挙げられ、
なかでも、常圧での沸点が脱水二量化に最適な温度範囲
内にあることから、キシレン、メシチレンが特に好まし
い。

【００１４】また、原料のハイドロキノン類の溶解性が
低い溶媒であっても、本発明の触媒を用いる限り、反応
には大きな影響を与えない。

【００１５】ハイドロキノン類の脱水二量化反応の際に
用いる有機溶媒の使用量は、ハイドロキノン類と水分含
有率が３重量％未満の活性白土類が充分に撹拌できる量
以上であればよく、特に制限されないが、原料のハイド
ロキノン類１００重量部に対して１００〜５００重量部
が好ましく、これ以上多量に用いてもバッチ収率が低下
するだけであり、利益はない。

【００１６】ハイドロキノン類の脱水二量化反応の反応
時間は、水分含有率が３重量％未満の活性白土類の活性
度、その量、反応温度等により異なってくるが、ハイド
ロキノン類の転化率が変化しなくなった時点が終点であ
り、通常２〜１０時間、好適には３〜５時間である。

【００１７】本発明の製造法においては、ハイドロキノ
ン類の脱水二量化反応を行った後、得られる反応混合液
から４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類を分
離し、精製することが好ましい。

【００１８】４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル類の分離方法としては、特に限定はなく、例えば、
反応混合物を１５０℃程度の高温でろ過して触媒を除去
した後、水を添加して未反応のハイドロキノン類を溶解
させてから冷却して析出する４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル類をろ取する方法、反応混合物を冷
却後、未反応のハイドロキノン類及び生成物の４，４′
−ジヒドロキシジフェニルエーテル類を可溶な溶媒、例
えば、テトラヒドロフランに溶解させた後、触媒をろ別
し、さらに、ろ液から溶媒を除去した後に水を添加して
ハイドロキノン類を溶解させ、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル類をろ取する方法、反応混合物に
水を添加して未反応のハイドロキノン類及び生成物の
４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類を加熱し
た水に溶解させた後、熱時ろ過して触媒を除去する方法
等が挙げられ、なかでも、有機溶媒の引火の危険が少な
く安全に触媒の除去でき、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル類を固体として効率よく、かつ高収率で
分離できることから、前記の分離方法が特に好まし
い。

【００１９】前記の分離方法は、原料のハイドロキノ
ン類が水に易溶であること及び生成物の４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル類が比較的高い温度、例え
ば６０℃以上の温度においてのみ水に可溶となる事実を
基礎としたものである。

【００２０】前記の分離方法において添加する水の量
は、熱時ろ過して触媒である水分含有率が３重量％未満
の活性白土類を除去する際に未反応のハイドロキノン類
及び生成物の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル類が析出せず、かつ該活性白土類除去後の冷却及びろ
過操作で両者を分離するに際して、ハイドロキノン類が
完全に溶解し、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエー
テル類の大部分が析出する量の範囲であり、具体的には
反応に用いたハイドロキノン類１００重量部に対して５
０〜５００重量部、好適には１５０〜３００重量部であ
る。

【００２１】水を添加した後、熱時ろ過して触媒を除去
する際の反応混合物の保持温度は、未反応のハイドロキ
ノン類及び生成物の４，４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル類が析出しない温度以上が要求され、通常６０
℃以上であり、７０℃以上が好ましい。上限温度は特に
規定されないが、通常は１００℃までであり、なかで
も、ろ過操作が容易で、有機溶媒の引火の危険性が少な
いことから、７０〜９５℃が特に好ましい。

【００２２】熱時ろ過して固体酸触媒を除去した後、得
られたろ液を冷却することにより、目的物の４，４′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル類が析出してくる。
４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類を析出さ
せる場合の系の温度は−１０〜５０℃、好適には１０〜
３０℃である。析出した４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル類は、通常８５〜９０重量％の純度を有す
る。

【００２３】析出した４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル類をろ過により採取した後、ろ液を構成する
有機溶媒相と未反応ハイドロキノン類を含む水相を分離
する。

【００２４】未反応のハイドロキノン類は、冷却後にお
いても水中に残存しており、定量的に回収して再使用す
ることが可能である。

【００２５】また、反応に用いた有機溶媒には、水を添
加後には未反応のハイドロキノン類及び生成物の４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類はほとんど溶
解していないため、有機溶媒からのハイドロキノン類及
び４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類の回収
は考慮する必要がなく、有機溶媒は単蒸留して再使用す
ることができる。

【００２６】分離された４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル類は、さらに精製することが好ましい。精
製方法に限定はないが、再結晶により精製することが好
ましく、なかでも、副生成物であるハイドロキノン類の
多核体に対する溶解性に優れることから、芳香族炭化水
素系溶媒と、該芳香族炭化水素系溶媒以外の極性有機溶
媒の混合物を再結晶溶媒として用いて、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル類の再結晶を実施すること
が特に好ましい。

【００２７】芳香族炭化水素系溶媒としては、具体的に
は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、メ
シチレン等が挙げられる。なお、ハイドロキノン類の脱
水二量化反応の際に有機溶媒として芳香族炭化水素を用
いた場合には、再結晶時にも同じ有機溶媒を用いること
が原料化合物を統一できる点で好都合である。

【００２８】芳香族炭化水素系溶媒とともに用いられ
る、該芳香族炭化水素系溶媒以外の極性有機溶媒として
は、反応において生成する副生成物のハイドロキノン類
の多核体（３核体以上）の溶解度が高い化合物であるこ
とが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチル
ヘキサノール等の炭素原子数１〜８の脂肪族アルコール
類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、
メチルｉ−ブチルケトン等の炭素原子数１〜８の脂肪族
ジアルキルケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル等の炭素原子数１〜８の脂肪族カル
ボン酸エステル類などが挙げられる。

【００２９】４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル類の再結晶に用いられる前記有機溶媒の使用量は、精
製物の収率または純度の低下がなく、良好な結果が得ら
れることから、固体として分離して得られた４，４′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル類と、再結晶による精
製に用いる芳香族炭化水素系溶媒と、これ以外の極性有
機溶媒の重量比（４，４′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル類／芳香族炭化水素系溶媒／極性有機溶媒）が、
１．０／（１．０〜１０．０）／（０．５〜５．０）と
なる範囲であることが好ましい。

【００３０】具体的な再結晶操作としては、例えば、固
体として分離した４，４′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル類を、芳香族炭化水素系溶媒と、該芳香族炭化水
素系溶媒以外の極性有機溶媒の混合物と混合し、完全に
溶解するまで加熱する。溶解後、０℃〜室温の範囲まで
冷却して析出した結晶をろ過採取する方法が挙げられ
る。この時に活性炭、活性白土等の適切な脱色剤と溶液
の加熱と、脱色操作とを実施し、熱時ろ過（脱色剤の除
去）を行った後に、冷却操作を実施することも可能であ
る。結晶析出時の温度は、再結晶による精製の前の４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類の純度、有機
溶媒使用量等により異なってくるが、副生成物も析出に
よる純度低下や、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル類の一部溶解による収率の低下がないことから、
通常は−１０〜３０℃の範囲である。

【００３１】得られた結晶は、常圧または減圧下に乾燥
させることにより高純度の４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル類とすることができる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の方法を限
定するものではない。

【００３３】なお、収率（モル％）は反応に用いられた
ハイドロキノンに対する収率であり、転化率（モル％）
はハイドロキノンの消費率を意味する。また、選択率は
（収率／転化率）×１００（％）である。

【００３４】実施例１ 水分離装置を付けた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、
ハイドロキノン１００ｇ（０．９１モル）、メシチレン
２００ｇ及び活性白土ＳＡ−３５（日本活性白土社製：
水分含有率１１．６重量％）１７ｇを入れ、脱水操作を
実施しながら１６０℃で４時間二量化反応させた。

【００３５】脱水二量化反応後、６０℃の水２００ｇを
加え、系内を攪拌下に８０℃まで加熱して未反応のハイ
ドロキノンと脱水二量化反応で得られた４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルとを溶解させた後、８０℃
でろ過して活性白土をろ別し、ろ液を２０℃まで冷却し
た。析出した結晶をろ過して採取し、水で洗浄後、減圧
乾燥を行って、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエー
テルを得た。ガスクロマトグラフで測定したハイドロキ
ノンの転化率は５６．８モル％で、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルエーテルの選択率は８７．９％であっ
た。

【００３６】得られた４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル４５．４ｇに、イソプロピルアルコール２０
ｇ及びメシチレン１７０ｇを加え、８０℃に加熱して溶
解させた後、２０℃まで冷却した。析出した４，４′−
ジヒドロキシジフェニルエーテルの結晶をろ過して採取
後、減圧乾燥して純粋な４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルを得た。得られた４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルの収量は４４．８ｇ（収率４８．７
モル％、純度９９．５モル％）であった。第１表に４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルの転化率と選択
率と収率と純度を示す。

【００３７】実施例２〜５ 活性白土ＳＡ−３５ １７ｇの代わりに第１表に示す活
性白土をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に脱水二
量化反応と分離操作を行って４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルを得た後、さらに実施例１と同様に精
製して純粋な４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ルを得た。第１表に４，４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテルの転化率と選択率と収率と純度を示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】第１表の脚注 ・ＳＡ-３５、ＳＡ-２５４、Ｋ-５００：日本活性白土
社製の活性白土 ・ＮＳ：水澤化学社製活性白土 ・Ｆ-１２４：ＮＥケムキャト社製活性白土 ただし、ＳＡ-２５４及びＦ-１２４は、市販品を水洗浄
後減圧乾燥して、水分含有率を第１表記載の水分含有率
に調節したものである。

【００４０】実施例６〜９ 脱水二量化反応に際してメシチレン（沸点１６４℃）の
代わりに第２表に示す有機溶媒をそれぞれ用いた以外は
実施例１と同様に脱水二量化反応と分離操作を行って
４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを得た後、
さらに実施例１と同様に精製して純粋な４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルを得た。第２表に４，４′
−ジヒドロキシジフェニルエーテルの転化率と選択率を
示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例１０〜１３ 実施例１と同様に脱水二量化反応と分離操作を行って
４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを得た後、
得られた４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルの
使用量を４５．４ｇから４３．３ｇに変更し、再結晶用
有機溶媒としてメシチレンとイソプロピルアルコールの
混合溶媒（メシチレン／イソプロピルアルコールの重量
比：３．７４／０．４４）代わりに、第３表に示芳香族
炭化水素と極性溶媒を第３表に示す重量比で混合した混
合溶媒を用いて再結晶を実施した以外は実施例１と同様
に精製して純粋な４，４′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルを得た。第３表に４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルの再結晶収率と純度を示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】前記第３表において、溶媒重量比(A)/(B)
は、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル１重量
部に対する芳香族炭化水素系溶媒とこれ以外の極性溶媒
のそれぞれの使用比率を示す。例えば、実施例１０の場
合には４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル１重
量部に対して、メシチレンを３．７４重量部、イソプロ
ピルアルコールを０．４４重量部用いたことを意味して
いる。

【００４５】比較例１ 活性白土ＳＡ−３５ １７ｇの代わりに活性白土ＳＡ-
２５４（日本活性白土社製：水分含有量２．５％）１７
ｇを用いた以外は実施例１と同様に脱水二量化反応と分
離操作を行って４，４′−ジヒドロキシジフェニルエー
テルを得た。ガスクロマトグラフで測定したハイドロキ
ノンの転化率は１５モル％で、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルの選択率は７８％であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高い転化率
で４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルを得るこ
とができ、しかも副生成物であるハイドロキノン多核体
の生成が抑制できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 魚濱 操 千葉県八街市みどり台１−７−１ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 AD15 AD16 BA68 BA85 BB11 BB31 BC10 BC34 BC50 BC51 GN05 4H039 CA61 CG10 CL25

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒として水分含有率３重量％以上の活
   性白土類を用い、水非混和性で水と共沸可能な有機溶媒
   中で、ハイドロキノン類を脱水二量化することを特徴と
   する、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類の
   製造法。
2. 【請求項２】 水分含有率３重量％以上の活性白土類
   が、水分含有率５〜２０重量％の活性白土類である、請
   求項１記載の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
   ル類の製造法。
3. 【請求項３】 ハイドロキノン類１００部重量部に対し
   て、５〜１００重量部の水分含有率３重量％以上の活性
   白土類の存在下でハイドロキノン類を脱水二量化する、
   請求項１または２記載の４，４′−ジヒドロキシジフェ
   ニルエーテル類の製造法。
4. 【請求項４】 水非混和性で水と共沸可能な有機溶媒
   が、常圧における沸点が１００〜２００℃の範囲内にあ
   る有機溶媒であって、かつ芳香族炭化水素化合物及び／
   またはハロゲン化芳香族化合物である、請求項３記載の
   ４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類の製造
   法。
5. 【請求項５】 水非混和性で水と共沸可能な有機溶媒
   が、キシレン及び／またはメシチレンである、請求項３
   記載の４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類の
   製造法。
6. 【請求項６】 ハイドロキノン類を脱水二量化して得ら
   れる反応混合液から４，４′−ジヒドロキシジフェニル
   エーテル類を分離した後、得られた４，４′−ジヒドロ
   キシジフェニルエーテル類を、芳香族炭化水素系溶媒
   と、これ以外の極性有機溶媒の混合物から再結晶するこ
   とにより精製する、請求項３記載の４，４′−ジヒドロ
   キシジフェニルエーテル類の製造法。
7. 【請求項７】 反応混合液から分離して得られた４，
   ４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル類と、再結晶に
   よる精製に用いる芳香族炭化水素系溶媒と、これ以外の
   極性有機溶媒の重量比（４，４′−ジヒドロキシジフェ
   ニルエーテル類／芳香族炭化水素系溶媒／極性有機溶
   媒）が、１．０／（１．０〜１０．０）／（０．５〜
   ５．０）である、請求項６記載の４，４′−ジヒドロキ
   シジフェニルエーテル類の製造法。