JPS6341444A - ２，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル誘導体及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な２．４−ジヒドロキシ安息香酸エステ
ル誘導体とそれを顕色剤として含有してなる感熱記録紙
に関する。

〔従来の技術〕

現在、感熱記録紙は医療分野あるいは工業分野の計測用
記録計、コンピューターおよび情報通信の末端機、ファ
クシミリ、電子式卓上計算機のプリンター、券売機など
の分野に広く用いられている。このように、感熱記録紙
用途が多様化し、記録の高速化と画質の向上、すなわち
解像度を上げるための高密度化が重視されるに至って、
鮮明な発色記録を得るに充分な発色感度を保有した感熱
記録紙が要求されている。

感熱記録紙として、通常無色または淡色の塩基性無色染
料とフェノール類、有機酸などの顕色剤との加熱発色反
応を利用したものが、特公昭４３−４１６０号公報、特
公昭４５−１４０３９号公報、特開昭４８−２７７３６
号公報等に記載され、広く実用化されている。

そして、その感熱記録紙の顕色剤として、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エステルや２．４−ジヒドロキシ安息香酸低
級アルキルエステル（特開昭５７−１５６２９３５６２
９３号公報ることも知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、顕色剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
ステルを使用した場合、発色濃度が十分でなかったり、
発色後の時間の経過とともに発色画像の表面が白い粉を
吹いたり、発色画像の濃度が経時で低下する等の問題が
生じ、また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸低級アルキ
ルエステルを使用した場合、感度は向上するものの、熱
処理前に自然発色するなどの問題があった。

〔問題を解決するための平置〕

本発明者らは、上記の点に迄み、鋭意研究を行なった結
果、感熱記録紙の顕色剤として、２，４−ジヒドロキシ
安息香酸高級アルキルエステル類を用いた場合に、発色
７１度が高く、熱処理前の自然発色のない感熱記録紙と
なることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式 （式中、Ｒは炭素数９から３０までのアルキルを示す。

） で表わされる２、４−ジヒドロキシ安息香酸エステル誘
導体およびそれを顕色剤として含有するごとを特徴とす
る感熱記録紙に関する。

本発明の一般式（１）に示される化合物の具体例として
は、２．４−ジヒドロキシ安息香酸ノニルエステル、２
．４−ジヒドロキシ安息香酸デシルエステル、２．４−
ジヒドロキシ安息香酸ウンデシルエステル、２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸ドデソルエステル、２，４−ジヒド
ロキシ安息香酸トリデシルエステル、２．４−ジヒドロ
キシ安息香酸テトラデシルエステル、２．４〜ジヒドロ
キシ安息香酸ペンタデシルエステル、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸ヘキサデシルエステル、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸ヘプタデシルエステル・２．４−ジヒドロ
キシ安息香酸オクタデシルエステル、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸ノナデシルエステル、２，４−ジヒドロキ
シ安、つ、香酸エイコシルエステル、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸２−オクチルドデシルエステル、２、・１
−ジヒドロキシ安息香酸トコシルエステル、２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸テトラコシルエステル、２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸ヘキサコシルエステル、２．４−ジ
ヒドロキシ安息香酸オフタコシルエステル、２．４−ジ
ヒドロキシ安息香酸トリアコンチルエステルなどの直鎖
あるいは分枝状の高級アルキルエステル誘導体を挙げる
ことができる。本発明の好ましい化合物としては炭素数
１２〜２２の高級アルキルエステル誘導体である。

本発明の一般式（１）の化合物はいずれも新規化合物で
あり、たとえば以下に示す方法によって合成することが
できる。

方法ｌ：カルボン酸とアルコールの脱水反応によるエス
テルの生成 ２．４−ジヒドロキシ安息香酸とアルコールからエステ
ルを得る場合には、塩酸、硫酸、アリールスル ルホン酸など）の酸性触媒を用いて、生成する水を共沸
により反応系外に除去することにより、反応を進行させ
ることができる。また、その他の触媒としては、無水ト
リハロ酢酸や三フッ化ホウ素およびそのエーテル錯体な
ども使用することができ、さらに、モノブチル錫オキサ
イ１′、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリクロ
ライド、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物も
触媒として、適宜選択して使用することができる。

反応は加熱還流下にて行ない、溶媒は特に用いなくても
よいが、通常は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素を用いることにより、円滑に進行させる
ことができる。

方法２：エステル交換反応（エステルのアルコリシス） エステルにアルコールを反応させてアルコキシル基を置
換させる場合には、方法ｌのエステル化に用いられる触
媒に加えて、ナトリウムアルコラードやチタンテトライ
ソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン
化合物も用いることができる。反応は、適宜選択された
エステル、アルコール、触媒を用いて、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの不活性溶媒中、加熱還流下にて行
ない、遊離する低級アルコールを共沸により反応系外に
除去することによって、反応を円滑に進行させることが
できる。

さらに、上記の方法の他、酸無水物とアルコールの反応
、酸ハライドとアルコールの反応およびカルボン酸の塩
とアルキルハライドの反応などにより目的のエステル誘
導体を生成することができる。

このようにして得られた一般式（１）の化合物は、常法
により分離、精製することができる。すなわち、溶媒抽
出、沈殿、再結晶および各種のカラムクロマトグラフィ
ーなどにより行なうことができる。

また、本発明のもう１つの概念は、−軟式（１）の化合
物を熱感応発色性記録紙の顕色剤として使用することで
あり、その使用方法は既知の感熱記録紙用の顕色剤と同
様に行なうことができる。すなわち、本発明の化合物の
微粒子と塩基性無色染料の微粒子とを水溶性結合剤の水
溶液中に分散させた！Ｑ濁液を祇あるいは適当な支持体
に塗布乾燥することによって感熱記録紙を製造すること
ができる。

本発明に使用する塩基性無色染料としては特に制限され
るものではないが、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、アザフタリド系、フルオレン系等が好ましく、以下
にこれらの具体例を示す。

トリフェニルメタン系ロイコ染Ｓ ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
スチルアミノフタリド （別名；クリスタル・バイオレット・ラクトン）フルオ
ラン系ロイコ染ｒ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−
７−（ｍ−）リフルオロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−？−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン３−シクロ
へキシルアミノ−６−クロロフルオラン ３−ジエチルアミノ−？−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ（ａ）フルオランアザフタ
リド系ロイコ染２ ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−７ザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−７−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）　
−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド ３−　（４−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ
）−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド フルオレン系ロイコ染料 ３．６．６″　−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フ
ルオレン−９，３°　−フタリド〕３．６．６’　　−
トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３
°　−フタリド〕これらの染料も単独または２種以上混
合して使用できる。特に本発明においては、塩基性染料
として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルア
ミン）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２
−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）−４−アザフタリドを単独で使
用した場合に、動的発色濃度の著しく高い感熱記録紙が
得られる。

また、塩基性染料として３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−シクロへキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランとを混合して使用した場合には、動的発色濃度
が著しく高く、耐油性および保存安定性の優れた感熱記
録紙が得られる。

なお、本発明の効果を損わない範囲で他の顕色剤または
増感剤を併用してもよい。

他の顕色剤としてはビスフェノールＡＭ、４−ヒドロキ
シフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキ
シフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニ
ルアリールスルホナート類、１．３−ジ〔２−（ヒドロ
キシフェニル）−２−プロピルゴーベンゼン類、その他
の顕色剤が好ましく、以下にこれらの具体例を示す。

ビスフェノールＡ類 ４．４゛　　−イソプロピリデンジフェノール〔別名：
ビスフェノールＡ〕 ４．４°　−シクロヘキシリデンジフェノールｐ、ｐ’
　　−（１−メチル−ｎ−へキシリデンジフェノール） ４−ヒドロキシフタル　ジエステル類 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル ４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシ
フタル酸ジベンジル ４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル フタル　モノエステル フタル酸モノベンジルエステル フタル酸モノシクロヘキシルエステル フタル酸モノフェニルエステル フタル酸モノメチルフェニルエステル フタル酸モノエチルフェニルエステル フタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハ
ロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジ
ルエステルビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドビス
（４−ヒドロキシ−３−第３級−プチル−６−メチルフ
ェニル）スルフィド ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ス
ルフィド ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニ
ル）スルフィド ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピル
フェニル）スルフィド ビス（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）ス
ルフィド ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフエニル）ス
ルフィド ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェニ
ル）スルフィド ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフエニ
ル）スルフィド ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフィ
ド ビス（４−ヒドロキシ−２−シクロへキシル−５−メチ
ルフェニル）スルフィド ビス（２，３，４−）ジヒドロキシフェニル）スルフィ
ド ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−第３級−メチルフェ
ニル）スルフィド ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル）
スルフィド ビス（４−ヒドロキシ−２−第３級−オクチルー５−メ
チルフェニル）スルフィド ４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン４−ヒドロキ
シ−４゛　−イソプロポキシジフェニルスルホン ４−ヒドロキシ−４°　−メチルジフェニルスルホン ４−ヒドロキシ−４°　−ｎ−ブチルオキシジフェニル
スルホン ４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート４−ヒド
ロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフ
ェニル−ｐ−１リルスルホナート ４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒド
ロキシフェニル−ｐ−クロロベンゼンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−第３級−ブチルベンゼン
スルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート ４−ヒドロキシフェニル−１°　−ナフタリンスルホナ
ート ４−ヒドロキシフェニル−２′　−ナフタリンスルホナ
ート １．３−ジ（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル）ベンゼン １．３−ジ（２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ニル）−２−プロピル〕ベンゼン１．３−ジ（２−（２
，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン １．３−ジ（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン上ヅＡ任５仁二に組 り、３−ジヒドロキシ−６（α、α−ジメチルベンジル
）ベンゼン −Ｂａυ血 ｐ−第３級−ブチルフェノール ２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン ノボラック型フェノール樹脂 ４−ヒドロキシアセトフェノン ｐ−フェニルフェノール ベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベン
ジルフェノール さらに増悪剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モ
ンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタル
酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェニル
、フェニルα−ナフチルカーボネート、１．４−ジェト
キシナフタリン、４．５−エポキシシクロ−・キサン−
１，２−ジカルボキシジステアレート等が挙げられる。

前述の有機顕色剤、塩基性無色染料および増感剤は、ボ
ールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの摩
砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の
粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材
料を加えて塗液とする。

この塗液には通常ポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセ
ルローズ、デンプン、酸化デンプン、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジェン共重合体などの結合剤、なら
びにカオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、シリカ、タ
ルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム
、炭酸カルシウムなどの無機または有機充填剤を添加す
るが、このほかに脂肪酸金属塩（たとえば、ステアリン
酸亜鉛など）などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベ
ンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリ
オキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤などを使用
することができる。

本発明に使用する有機顕色剤、塩基性無色染料、増感剤
、その他の各１戊分の！１類および量は要求される性能
および記録適性に従って決定され、特に限定されるもの
ではないが、通常、塩基性無色染ｔ４１重量部に対して
有ＩＩｉ顕色剤１〜８重量部、充填剤１〜２０重置部を
使用し、結合剤は全固形分中１０〜２５重鵞部が適当で
ある。

３作用および発明の効果〕 以下、試験例によ：つ、木発］パヒ合初の１ピ熱記録紙
用顕色剤としての効果について説明する。

試験例 後述の処方例によって得られた本発明化合物を顕色剤と
して含有した感熱記録紙（処方例１．２）について、各
温度における発色、′溶度およびシートの地色の測定を
行なった。

発色濃度は、１３０．１００．８０℃の各温度に設定さ
れた熱傾斜試験機により発色させ、画像化度をマクベス
濃度計で測定した。また、発色前の地色の着色は、発色
前の感熱記録紙の表面を肉眼判定した。

また、比較例として、後述の処方例の顕色剤に代えて、
２．４−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステル（比較例
１）、２．４−ジヒドロキシ安息香酸エチルエステル（
比較例２）、２．４−ジヒドロキシ安息香酸オクチルエ
ステル（比較例３　）、ビスフェノールＡ（比較例４）
、パラオキシ安息香酸ベンジル（比較例５）をそれぞれ
用いた感熱記録紙について、同様に測定した。

その結果を第１表に示す。表中、○：着色なし、×：ｒ
Ｉ色を示す。

第１表から明らかなように、本発明の２．４−ジヒドロ
キシ安で、香酸エステル誘導体を顕色剤として用いたき
軌、記録紙は、従来がら使用されているビスフェノール
Ａやパラオキシ安息香酸ヘンシルに比べ、印字温度にお
ける発色１度が高く、さらに公知の２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸低級アルキルに比べ、発色２１度が高いのみ
ならず、地色の着色がない点で優れている。

〔実　施　例〕

以下、実施例および処方例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例および処方例によっ
て何ら限定されるものではない。

実梅例１ ２、　４−’；ヒドロキシ安息香酸メチルエステル３３
．６ｇ、、ｎ−トコシルアルコール６５．２ｇ、シフ゛
チル錫オキサイド０．６　ｇ、トルエン４０ｍ１の？客
演を加熱還流した。トルエンを留去し、内温１４０〜１
４９℃に到達したところで新たにトルエン１２０ｍ１を
滴下しながら同温に保持し、生成するメタノールをトル
エンと共に留去させた。最後にトルエンを留去し、内温
１６５℃まで上昇させた。

反応終了後、トルエン１５０ｍ１を加え、加熱溶解し熱
時濾過する。冷却して析出する結晶を濾取し、メタノー
ルで結晶を十分洗滌すると、融点９２〜９４°Ｃの２．
４−ジヒドロキシ安息香酸トコシルエステルが得られる
。

実施例２ ２．４−ジヒドロキシ安息香酸１５．４ｇ、ｎ−トコシ
ルアルコール３２．６ｇ、トルエン２００ｍ１の溶液に
濃硫酸０．５ｇを加えて１８時間還流した。

生成する水を共沸により反応系外に除去した。反応終了
後、トルエン２５０ｍ１を加え、水、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、水の順で洗滌し、トルエンを留去する。析出
する結晶を濾取し、メタノールで洗藷すると、２．４−
ジヒドロキシ安、α香酸トコシルエステルが得られる。

本化合物はシリカゲルを用いた薄層クロマトグラフィー
、赤外線吸収スペクトルにより、実施例１で得られた化
合物と同一化合物であることを確認した。

一実施例３ 実施例２において濃硫酸の代りに、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸ｌ水和物０．５ｇを用いて同様に反応し、同様に処
理することにより、２．４−ジヒドロキシ安息香酸トコ
シルエステルが得られる。

実施例４ ２．４−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステルとｎ−ノ
ニルアルコールを実施例１の方法に従って反応、処理す
ることによって、２，４−ジヒドロキシ安息香酸ノニル
エステルが得られる。

実施例５ ２．４−ジヒドロキシ安息香酸とｎ−テトラデシルアル
コールを実施例２の方法に従って反応、処理することに
よって、２．４−ジヒドロキシ安息香酸テトラデシルエ
ステルが得られる。

実施例６ ２．４−ジヒドロキシ安息香酸とｎ−ヘキサデシルアル
コールを実施例３の方法に従って反応、処理することに
よって、２．４−ジヒドロキシ安息香酸ヘキサデシ−ル
エステルが得られる。

実施例７ ２．４−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステルとｎ−オ
ククデシルアルコールを実施例１の方法に従って反応、
処理することによって、２．４＝ジヒドロキシ安息香酸
オクタデシルエステルが得られる。

実施例８ ２．４−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステルと２−オ
クチルドデシルアルコールを実施例１の方法に従って反
応、処理することによって、２．４−ジヒドロキシ安息
香酸２−オクチルドデシルエステルが得られる。

実施例９ ２．４−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステルとｎ−ト
リアコンチルアルコールを実施例１の方法に従って反応
、処理することによって、２．４−ジヒドロキシ安息香
酸トリアコンチルエステルが得られる。

処方例１〜２ 下記処方により、本発明の感熱記録紙を説明するが、部
なる記載は全て重量部を示す。

Ａｌ夜（染料分散液） ３−ピロリジノ−６−メチル−７−５，０部アニリノフ
ルオラン １０％ポリビニルアルコール水Ｒ？ｆ１．　　２．５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．
５部Ｂ液（顕色剤分散液） 顕色剤（下記第２表参照）　　　　　　　　１５部５％
酸化澱粉水溶液　　　　　　　　　６０部炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　１５部シリカ微粒子　　　　
　　　　　　　　　５部ステアリン酸亜鉛　　　　　　
　　　　　５部４．５−エポキシシクロヘキサン−１，
２５部−ジカルボキシジステアレート 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
２０部上記組成の各液を７トライターで粒子径３ミクロ
ンまで粉砕し分散液を得、次いで各分散液を混合して塗
液とする。塗液を５０ｇ／ｎ？の基紙の片面に塗布量６
　ｇ／ｎ？になるように、バーコーダ−にて塗布し、乾
燥後、スーパーカレンダーで平滑度が２００〜６００秒
になるように処理して感熱記録紙を得た。

第　　　２　　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数９から３０までのアルキルを示す。 ） で表わされる２，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル誘
   導体。
2. （２）通常無色または淡色の塩基性無色染料と顕色剤と
   を主成分とする感熱発色層を有する感熱記録紙において
   、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数９から３０までのアルキルを示す。 ） で表わされる２，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル誘
   導体を顕色剤として含有することを特徴とする感熱記録
   紙。