JPH0278650A - 感熱記録体および新規なｏ−置換１，４−ナフトヒドロキノン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、感熱記録体に関する。更に詳しくは特殊な発
色促進剤を使用する昇華性及び発色性の優れた感熱記録
体に関する。

本発明はまた、この種技術分野で使用しうる、新規な〇
−置換１．　４−ナフトヒドロキノン誘導体に関する。

更に詳しくは、１．４−ナフトキノンを還元して得られ
る１、４−ナフトヒドロキノン（またはα−ナフトヒド
ロキノン）から有利に誘導される、新規な〇−置換１．
４−ナフトヒドロキノン誘導体（換言すれば１．４−ナ
フトヒドロキノンの炭酸エステル誘導体）に関する。

「従来の技術」 従来、ロイコ化合物と有機酸とを含む感熱記録紙等の感
熱記録体は、例えば特公昭４５−１４０３９号等によっ
てすでに公知である。このような、感熱記録紙は、熱エ
ネルギー′を感熱記録層に与えて、ロイコ化合物、有機
酸および結着剤を軟化あるいは溶融し、それによって発
色成分を良好に接触させ、発色せしめるという原理に基
づくものである。近時この種感熱記録紙は各種プリンタ
ー、ファクシミリ等の分野で汎用されている。

ところで、このような記録紙の特性は、それらの各種用
途によって当然異なっており、近年より一層高度のもの
が要求される傾向にある。

例えば記録速度を上げるためには、勿論記録装置を改良
すればよいのであるが、それと共に使用する記録紙自身
の発色性も同時に、または付随的に促進することが要求
されている。

しかして、この発色性を促進する方法としては、通常低
融点物質を、感熱記録層中に含有させる方法が行われて
いる。

さらに具体的に述べると、低融点物質すなわち発色促進
剤または増感剤として、特公昭４３−４１６０号に於て
は、尿素、無水フタル酸、アセトアニリドが；また特開
昭４８−１９２３１号に於てはパラフィン蝋、カルナバ
蝋、蜜蝋、木蝋、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステルが；
さらに特公昭４９−１７７４８号に於てはサリチル酸、
アニス酸、フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モ
ノベンジルエステルの使用が記載されている。

さらに、近年実用的には脂肪酸アミドを、発色促進剤と
して使用するというようなことも、広く行われている。

また、特公昭５１−２７５９９号には、パラフィンある
いはマイクロワックスと脂肪酸アミドとの組合せによる
脂肪酸アミドの発色促進効果が；特開昭５４−１３９７
４０号にはステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の
脂肪酸アマイドの発色促進効果が述べられ、それらのい
くつかは実用化されている。

その他炭酸ジフェニルを使用するような改良法も提案さ
れている。

「発明が解決しようとしている問題点」ところでステア
リン酸アミド等のアミドワックスを使用する前述の方法
に基づいて製造された感熱記録体は、発色感度等の点で
未だ十分なものでるとはいいがたいものであった。そこ
でその改良方法として、種々の方法が提案されている。

しかしながらいずれも昇華性があったりして未だ十分な
ものであるとはいえないものであった。

従って本発明者らの目的とするところは、合成が容易で
あり、発色感度が十分であって高速記録用として適し、
さらに昇華性をできるだけ抑えた発色促進剤を開発する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明者ら
は、これらの課題を解決するため鋭意検討した結果、従
来感熱記録体の分野で知られていなかった構造の炭酸エ
ステル化合物を見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は先ず第一には、（１）　　ロイコ化合物
と該ロイコ化合物と反応して顕色する有機酸とを主成分
とする感熱記録紙において、発色促進剤として 一般式 ＲＯＣＯＮｐ　　・・・・・・・・・・・・　−船人−
１、またはＩ ＲＯＣＯＮｐＯＲ’・・・・・・　一般式−２（式中、
Ｎｐはナフタレン環を、ＲまたはＲ′は炭素数１〜１０
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリ
ール基を示す。）で表されるアルコキシカルボニルオキ
シ化合物を含有することを特徴とする感熱記録体に関す
る。

第二には、上記の発色促進剤として使用でき、かつ化合
物としても新規性を有するところの次の一般式 〔ただし、上記の一般式３中ＡおよびＢはアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリ
ール基（これらの置換基はいずれも置換していてもよい
。）を示し、ＡおよびＢは同一であっても異なっていて
もよい。〕で表される、新規な〇−置換１．　４−ナフ
トヒドロキノン誘導体に関する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

まず一般式−１に於てＮｐは、置換または無置換のナフ
タリン環を示す。

また、一般式−１、一般式−２および一船人一３中のＲ
ＳＲ’　、ＡおよびＢはアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基またはアリール基を示す。さ
らに具体的には、例えば、アルキル基としてはメチル、
エチル、ｎ−プロピノペｉ−ブロピノペｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ペンチノペオクチルが；アルケニル基として
はア＋Ｊ　）ペアクリル、メタクリル、ブテニル、ペン
テニルが；アルキニル基としてはエチニル、プロパギル
、フェニルエチニルが；アラルキルとしてはベンジル、
フェネチルが；アリール基としてはフェニノペナフチｊ
ｌｚ、アンスラニル等が挙げられる。

これらの基には置換基があってもよい。そのような置換
基としては、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニ
ルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基が挙げられる。

次に、本発明の化合物を具体的に例示する。

−’　　［ｌＣＨ２ＣＨ３炭酸１−（４ｘＨ＆）ｔ７ｆ
ルｐ−）リル その他、炭酸１−プロピル２−ナフチル、炭酸ベンジル
２−ナフチル、炭酸２−ナフチルフェニル、炭酸２−ナ
フチルトリル等が挙げられる。

上記の一般式−２の化合物の中で、１．４−ナフトヒド
ロキノンから誘導される一般式−３に関する〇−置換１
．　４−ナフトヒドロキノン誘導体は新規化合物である
。

本発明の一般式−３で示される新規な〇−置換１．４−
ナフトヒドロキノン誘導体としては、典型的には次の化
合物が挙げられる。

アルキルエステル 典型的なものとして炭酸１−（４−エトキシ）ナフチル
エチルが挙げられる。

アルケニルエステル 典型的なものとして炭酸１−（４−エトキシナフチル）
アリルが挙げられる。

アルキニルエステル 典型的なものとして炭酸１−（４−エトキシナフチル）
プロパギルが挙げられる。

アラルキルエステル 典型的なものとして炭酸１−（４−エトキシナフチル）
ベンジルが挙げられる。

フェニルエステル 一般式−３の化合物としては炭酸１−（４−エトキシ）
ナフチルフェニル、炭酸１−（４−エトキシ）ナフチル
トリル等が挙げられる。

−船人−３の化合物はフェニルエステルが発色促進剤と
して特に好ましい。

これらのアルコキシカルボニルオキシ化合物（換言する
と炭酸エステル類）は、一般には水酸基を有する芳香族
化合物と、約２〜２．５倍量のクロル蟻酸アルキル、ク
ロル蟻酸アルケニル、クロル蟻酸アルキニノベクロル蟻
酸アリールまたはクロル蟻酸アラルキルとを、ピリジン
等の塩基の存在下、アセトン、アセトニトリノペＴ’Ｈ
Ｆ等の溶媒中、室温〜沸点で、約３０分〜２時間反応さ
せて得ることができる。

特に、本発明の〇−置換１，４−ナフトヒドロキノン誘
導体は、例えば次の方法によって製造される。

一般式−３の化合物については、１．４−ナフトキノン
を水素添加触媒の存在下に水素添加し、または亜２チオ
ン酸す）　ＩＪウム等の還元剤で還元することにより、
工業的に有利に得られる１、４−ナフトヒドロキノンを
、−船人−３中のＢの基に対応するアルコール（すなわ
ちＢ−ＯＨ）中、酸触媒存在下に加熱し、１．４−ナフ
トヒドロキノンのモノエーテルとし、ついで−船人中の
Ａに対応するクロル蟻酸エステル（すなわちＣｊｌ’−
Ｃ−０−Ａ）と、塩基性物質の存在下に反応させる方法
によって製造することができる。

これらの新規な〇−置換１．　４−ナフトヒドロキノン
誘導体を含むアルコキシカルボニルオキシ化合物は、融
点が６０〜１８０℃の範囲にある。

それ故感熱紙の発色促進剤として使用した場合、昇華性
が小さく、従来より使用されている脂肪酸アミド等に比
べて発色促進効果もすぐれている。

さらに、本発明の１．　４−ナフトヒドロキノン誘導体
は、その他の置換位置のナフタレンニ置換体に比べて製
造法も有利である。

前記の如く、本発明の感熱記録体の発色促進剤（増感剤
）としては、融点が一般に６０〜１８０℃、好ましくは
６０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃であ
ることが望ましい。

本発明において、アルコキシカルボニルオキシ化合物の
使用量は、感熱記録層の全固形分に対し１〜５０重量％
、好ましくは１０〜４０重量％の割合とする。このよう
な割合とすることにより、本発明の所期の目的を達成す
ることができる。

ロイコ化合物 本発明において用いるロイコ化合物は無色ないし淡色で
あって、かつ有機酸と反応する物質であればすべてのも
のが使用できる。

例えばトリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフタ
リド系、フルオラン系、ロイコオーラミン系、ジフェニ
ルメタン系、フェノチアジン系、フェノキサジン系、ス
ピロピラン系、インドリン系、インジゴ系等の各種誘導
体が挙げられる。

さらに具体的に述べると、例えば以下のものが好適に使
用可能である（カッコ内は発色後の色）。

クリスタルバイオレットラクトン（青色）、３−ジエチ
ルアミノー６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒色
）、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン（黒色）　、３−Ｎ。

Ｎ−エチルイソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン（黒色）　、３−　（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒
色）、３−ジエチルアミン−６−メチル−７−（オルト
、パラ−ジメチルアニリノ）フルオラン（黒色）、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒
色）、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン（黒色’）　、３−　（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン（黒色）、３−ジエチルアミノ−７−（オルト−クロ
ロアニリノ）フルオラン（黒色）、３−ジエチルアミノ
−７−（メタ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン（黒色）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロロ
フルオラン（赤色）、３−ジエチルアミン−６−メチル
−フルオラン（赤色）、３−シクロへキシルアミノ−６
−クロロフルオラン（橙色）　、３−　（Ｎ−インアミ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフ
ルオラン（黒色）。

有機酸（またはそのエステル） 本発明において用いる有機酸は、常温で固体であり、加
熱により溶融し、ロイコ化合物と接触して顕色剤となる
ような物質である。具体的には、各種フェノール性物質
、脂肪酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。

本発明において、前記有機酸の使用量は、感熱記録層の
全固形分に対し１〜４０重量％の割合とする。このよう
な割合とすることにより、本発明の各種目的を良好に達
成することができる。

さらに具体的には、次のようなものが用いられる。

没食子酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、０−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香Ｗ
Ｌ　　２−ヒドロキシ−ｐ−）ルイル酸、３．５−キン
レノーノベチモール、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、４−ヒドロキシフェノキシド、メチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、α
−ナフトール、β−ナフトール、カテコール、レゾルシ
ン、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、４，４°−５
ｅｃ−ブチリデンフェノール、２．２’　−ジヒドロキ
シジフェニル、２．２”−メチレンビス（４−メチル−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２．２°　−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フロパン（別名；ビスフェ
ノールＡ）、４．４°−イソプロピリデン−ビス　（２
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ピロガローノベフロ
ログリシン、フロログルシンカルボン酸。

ｐ−メチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノーノペ４．４゛　−シクロヘキ
シリデンジフエノーノペ４．４’　−（１−メチル−ｎ
−へキシリデン）ジフェノール、４゜４′　＝（インプ
ロピリデン）　ジカテコーノペ　４゜４°−ベンジリデ
ンジフェノール、４．４°　−イソプロピリデンビス（
２−クロロフェール）、３−フェニルサリチル酸、３．
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、■−オキシー２
−ナフトエ酸、没食子酸エステル、サリチル酸エステル
、４−ヒドロキシフタル酸エステル。

結着剤 本発明においては公知の結着剤を用いる。なお水溶性の
ものを使用することが望ましい。

この結着剤は、微粒子状に分散された発色剤を互いに隔
離させて固着させるという働きをする。

具体的にはポリビニルアルコール、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリアクリル酸、カゼイン、ゼラチン、でんぷん
、およびそれらの誘導体等が用いられる。

本発明において、結着剤の使用量は、感熱記録層の全固
形分に対し１〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量
％の割合とする。このような割合とすることにより、本
発明の各種目的を良好に達成しうる。

その他の添加剤 本発明の感熱記録体には、さらに必要に応じて感熱記録
層中に他の添加物質、例えばクレー、シリカ、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、クルク、酸化チタン、酸
化亜鉛等の無機または有機顔料、ワックス類、保存安定
のための酸化防止剤、紫外線吸収剤、スティック防止の
ための各種脂肪酸金属塩、耐水性向上のための耐水化剤
、フェノール樹脂、界面活性剤等を添加してもよい。

また本発明による発色促進剤と組み合わせて、すでにこ
の種技術分野において公知の各種発色促進剤を添加して
もよい。

基体 本発明に使用される基体としては、上質紙、中質紙、コ
ート紙をはじめとする各種紙が通常使用される。

本発明においてはその他ガラス繊維シート、プラスチッ
クシート、フィルムラミネート等も基体として使用する
ことができる。　以下、本発明の構成ならびに効果を合
成例および実施例によってさらに詳細に説明する。ただ
し、本発明の技術的範囲は、これらの実施例に限定され
るものではない。

「実施例」 実施例１　（新規化合物の合成） 炭酸１−（４−エトキシ）ナフチルフェニルの合成 ｌ−二トキシ−４−ヒドロキシナフタレン２８．２ｇ（
０，１５モル）を、アセトン５０−、ピリジン１３．８
ｇ（０，１７５モル）の混合溶液に溶解し、ついで該溶
液にクロル蟻酸フェニル３２ｇ（０，２０モル）のアセ
トン５０ｍ１溶液を滴下した。

滴下と共に発熱し、しだいにピリジンの塩酸塩の沈澱が
生じた。内温か最高５０℃に達したのち、放冷し、水２
０蔵を加えて白色沈殿を溶解し２層とした。上部のアセ
トン層を採り、メタノール１５０ｍｊ！、水５０ｍｊ！
を加゛えて結晶を析出させ、該結晶を濾過し、十分に水
洗し、メタノールで洗浄した後、６３ｇの白桃色結晶を
得た。このものをクロロホルム／メタノールより再結晶
し、融点が１０２〜１０３℃の白色結晶を得た。この結
晶は元素分析、ＩＲ，ＮＭＲの結果、炭酸１−（４−エ
トキシ）ナフチルフェニルであることを同定した。

同定データ Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂｒ　）　２９７０．１？７０．１５８０
．１４９５．１４７５゜１３９５、１３８５．１２３０
．１２００．１１４５゜１０９０．７７０，７１５，６
８５　（ｃｍ−つ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．６０　ＭＨ
ｚ　）δ１．５　（ｔ、　３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）　、　４
．１３　（ｔ、　２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）　、　６．７３　
（ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝９Ｈｚ）。

７．０〜７．５　（ｍ、８Ｈ）、　７．９〜８゜１　（
ｍ、　１Ｎ）、　８．２〜８．５　（＋＋＋、　ＩＮ）
ＣＨ（ｃａｎｅｄ、　ｆｏｒ　Ｃ，、Ｈ，６０，）ｃａ
ｌｃｄ、Ｃ７４，０層％　Ｈ５，２３％ｆｏｕｎｄ　　
Ｃ７３，９０％　８５．１３％実験例 本願発明のアルコキシカルボニルオキシ化合物と炭酸ジ
フェニルの昇華性について、熱重量測定装置（示差走査
熱量天秤、理学電機製Ｔｈｅｒｍ。

ｆｌｅｘ　ＴＧ−ＤＳＣ標準型）を用いて熱による重量
変化を測定し比較した。

その結果を第１表に示す。

各々の所定の試料を、１０℃／分の昇温速度で２００℃
および２５０℃まで昇温した。本願発明のアルコキシカ
ルボニルオキシ化合物では次のとおり炭酸ジフェニルに
比べていずれも昇華性を低下させることができた。

第　　　１　　　表 実施例２〜３ （１）感熱記録紙の製造 下記の組成のＡ液およびＢ液を、各々別々にボールミル
で７２時間粉砕し、分散させた。

Ａ液 水酸化アルミニウム　　　　　　　　　２０ｇステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　　　　５ｇＢ液 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　１５ｇ炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　２０ｇステアリン酸
亜鉛　　　　　　　　　　　３ｇポリビニルアルコール １０５（■クラレ製）１２％溶液　　　３５ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２ｇ次
に、Ａ液１２５ｇ５Ｂ液１２５ｇとポリビニルアルコー
ル１０５　（＠クラレ製）１２％　液５０ｇ１水４０ｇ
を加えて、混合攪拌して感熱発色層形成液とし、これを
坪量５０ｇ　／　ｍ″の上質紙上に乾燥塗布後の塗布量
が８ｇ／ｍ＋になるようにワイヤーバーを用いて塗布し
、さらにその表面平滑度が５００〜６００秒になるよう
層表面をカレンダー掛けして感熱記録紙を作成した。

（２）感熱記録紙のテスト 得られた感熱記録紙の各々について、以下のテストを行
い、その結果を第２表に示す。

■　発色開始温度　Ｔｓ 静的発色試験において、発色濃度が０．２となる時の温
度である。

■　画像濃度 市販の薄膜サーマルヘッドＫＦＴ−２１６−８ＭＰＤＩ
（京セラ■製）で印字電力０．７０Ｗ／ｄａｔ　。

パルス幅０．８ｒｎｓの条件でベタ印刷を行い、その時
の印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４で測定した。

第　　　２　　　表 「発明の効果」 本発明の効果を列挙すれば次の通りである。

本発明の新規な〇−置換１．４−ナフトヒドロキノン誘
導体を含むアルコキシカルボニルオキシ化合物を増感剤
として用いた感熱記録体は、感度の向上された高速記録
用として適するとともに、昇華性が少なく極めて実用性
の高いものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ロイコ化合物と該ロイコ化合物と反応して顕色す
   る有機酸とを主成分とする感熱記録体において、発色促
   進剤として 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｎｐはナフタレン環を、ｑは０または１を、Ｒ
   またはＲ′は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル
   基、アラルキル基またはアリール基を示す。） で表されるアルコキシカルボニルオキシ化合物を含有す
   ることを特徴とする感熱記録体。（２）アルコキシカル
   ボニルオキシ化合物の融点が、６０〜１８０℃である請
   求項（１）記載の感熱記録体。 （３）アルコキシカルボニルオキシ化合物の融点が、８
   ０〜１２０℃である請求項（１）記載の感熱記録体。 （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、式中ＡおよびＢは炭素数１〜１０のアルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基または
   アリール基（これらの置換基は置換していてもよい。）
   を示し、ＡおよびＢは同一であっても異なっていてもよ
   い。〕で表される新規なＯ−置換１，４−ナフトヒドロ
   キノン誘導体。