JPH0354080B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料に関し、殊に高速記録時
の発色性及び画像の安定性にすぐれた感熱記録材
料に関するものである。 一般に、感熱記録シートは発色性無色染料とフ
エノール性物質等の顕色剤を主成分とする感熱発
色層を紙又はフイルム等の支持体上に設けて成
り、熱ヘツド等の加熱によつて瞬時の化学反応に
よつて発色記録を得るものである。 この感熱記録シートは、他の記録材料に比較し
て、現像、定着等の煩雑な処理を施す事なく、比
較的短時間で得られる事、騒音の発生がない事、
比較的安価である等の利点により、図書、文書な
どの複写は勿論のこと、電子計算機、フアクシミ
リ、テレツクス、医療計測機等の種々の情報並び
に計測機器の記録材料として広く用いられてい
る。 しかしながら、近年、社会の発展と共に記録の
高速化に対する要求が高いために、記録装置自体
の高速化並びに、これに対応可能な記録材料の開
発が強く望まれている。 従来、この様な高速記録用感熱記録シートとし
ては、特開昭53−39139号公報、得開昭53−26139
号公報、特開昭53−5636号公報、特開昭53−
11036号公報等に開示されている様に各種のワツ
クス類、脂肪酸アミド、アルキル化ビフエニー
ル、置換ビフエニルアルカリ、クマリン化合物、
ジフエニルアミン類などの低融点の熱溶融性物質
を増感剤あるいは融点降下剤として感熱発色層に
添加したものが提案されている。 この増感剤を添加する方法は、発色反応に先立
つてまず増感剤を溶融する必要があるため、高速
記録においては短時間パルスで微小な熱量に対す
る熱応答性が充分得られないばかりでなく、発色
層中の可融性物質が溶融するためサーマルヘツド
のカス付着やにじみ、尾引き、ゴーストなどのト
ラブルが発生しやすい欠点を有しており、また、
高温あるいは高湿度での保存条件においても経時
的に地肌発色（カブリ）を生じ、記録画像のコン
トラストも悪くなることが多かつた。 従つて、このような増加剤あるいは融点降下剤
を添加しない構成での高速記録用感熱記録シート
が望ましいが、感熱記録シートに使用されるラク
トン、ラクタム、スピロピラン等の構造を有する
発色性無色染料（ロイコ染料）の融点は通常160
〜240℃と高いことから、増感剤あるいは融点降
下剤を添加しないで高速記録に適した感熱記録シ
ートを得るために、顕色剤として低融点でかつ無
色染料を発色させる能力の大きいフエノール性物
質が使用されてきた。 フエノール類の顕色剤については、特公昭45−
14039号公報を初めとして各種文献に数多くの物
質が記載されているが、このうち、２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエ
ノールＡ融点156〜158℃）が品質の安定性、価
格、入手のしやすさ等の点から多用されている。
しかし、このビスフエノールＡには熱発色温度が
高い欠点がある。 これに対して融点の低いフエノール性物質、例
えば４−ターシヤリ−ブチルフエノール（融点94
〜99℃）、ａ−ナフトール（融点95〜96℃）、β−
ナフトール（融点119〜122℃）等のモノフエノー
ル類を使用した場合には、感熱記録シートの保存
性、安定性が悪く、室温でも次第に地色が発色し
てくるだけでなく、いわゆるフエノール臭が強く
実用的ではない。 また、特公昭54−12819号公報では２，２−ビ
ス（４−′ヒドロキシフエニル）ノルマルヘキサ
ン（融点99〜103℃）を、特開昭55−27253号公報
では１，１−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）ア
ルカン（アルカンの炭素数は３〜13）を各々融点
が低く、安定性、発色性の良い感熱記録シートを
造り得ることを記載しているが、これらの物質は
合成で困難で入手性に問題がある。 更に、特開昭56−144193号公報においてｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸の低級アルキルエステルないし
ベンジルエステルについて、合成が容易であり、
高感度の感熱記録シートを造り得ることを記載し
ているが、このものは発色部の自然消色が激し
く、また発色部に該フエノール物質の結晶が析出
する（いわゆる白粉現象）という欠点を有する。 以上の如く、実用上工業的に使用可能な顕色剤
の中で高速記録時の発色画像が鮮明かつ高濃度
で、発色画像が安定な特性を有するものはほとん
ど見い出されていないのが現状である。 本発明者はこの様な多くの難点の改善のために
種々の研究を重ねた結果、下記式（）で表わさ
れるフエノール性物質を顕色剤として使用する事
により、実用的に極めて優れた特性を有する高速
記録用感熱記録シートが得られる事を見い出し、
本発明の完成に至つた。 即ち、本発明によれば、ロイコ染料の少なくと
も１種と、一般式 （HO−Ar−Ｏ）−₃P （式中、Arほ芳香族環を示す） で表わされる亜リン酸エステル化合物の少なくと
も１種からなる顕色剤とを含む感熱発色層を有す
る感熱記録材料が提供される。 前記一般式で表わされる亜リン酸エステル化合
物において、芳香族環Arとしては、ベンゼン環、
２個のベンゼン環が直接結合するかあるいは炭素
原子又はヘテロ原子、例えば、イオウ原子、窒素
原子、酸素原子を介して結合したもの、さらにナ
フタレン環を挙げることができ、これらの芳香族
環は低級アルキル基やハロゲン原子等の置換基に
よつて置換されていてもよい。 本発明で顕色剤として用いる亜リン酸エステル
化合物の具体例を示す。 トリス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）ホスフア
イト トリス−（ｍ−ヒドロキシフエニル）−ホスフア
イト トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−ホスフアイト トリス−（Ｐ−ヒドロキシビフエニル）−ホスフ
アイト トリス−（メチレンビスフエノール）−ホスフア
イト トリス−（ビスフエノール−Ａ）−ホスフアイト トリス−（ｐ−ヒドロキシベンゾフエノン）−ホ
スフアイト トリス−（ｐ−ヒドロキシビフエニルチオエー
テル）−ホスフアイト トリス−（ビスフエノール−Ｓ）−ホスフアイト トリス−（ｐ−ヒドロキシビフエニルアミン）−
ホスフアイト トリス−（ｐ−ヒドロキシビフエニルエーテル）
−ホスフアイト トリス−（４−ヒドロキシナフタレン）−ホスフ
アイト 本発明で顕色剤として用いる亜リン酸エステル
化合物は、ロイコ染料１重量部に対し１〜50重量
部、好ましくは３〜10重量部の割合で用いられ、
また必要に応じて従来のビスフエノールＡなどの
他の顕色剤と併用することもできる。 本発明の亜リン酸エステル化合物の使用によつ
て以下に挙げるような優れた特性を示す感熱記録
シートが得られる。 (1) 増感剤や融点降下剤を必要とせず好感度の感
熱記録シートを造ることができる、特に熱応答
性が優れているために、高速度、高密度の記録
においても高濃度で鮮明な画像が得られる。 (2) サーマルヘツドに対するカス付着やステイツ
キングなどのトラブルがなく、記録適性が優れ
ている。 (3) 薄い原紙、あるいはフイルムに塗布すること
によつて、赤外線並びにストロボフラツシユタ
イプの感熱式複写機用の複写紙として優れたも
のが得られる。 (4) 塗布量の低減が可能で生産効率も向上する。 (5) 合成が容易で高収率、高純簿のものが得ら
れ、比較的安価に製造可能である。 次に本発明に使用されるロイコ染料としては、
通常無色ないし淡色の発色無色染料として公知の
トリフエニルメタン系、フルオラン系、フエノチ
アジン系、オーラミン系、スピロピラン系のもの
等があり、特に限定されるものではないが、例示
すれば、 クリスタルバイオレツトラクトン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−ジエルアミノ−６−メチル−７−（オルト，
パラージメチルアニリノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（オルトクロロアニ
リノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（メタートリフルオ
ロメチルアニリノア）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン 等である。 なお、本発明の感熱発色層中には支持体上に結
合支持されるべく慣用の種々の結合剤を適宜用い
ることは差しつかえなく、例えば、ポリビニルア
ルコール、メトキシセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、デンプン、ゼラチンなどのような水
溶性のもの、あるいはポリスチレン、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
トなどのような水性エマルジヨンのものを結合剤
として用いることができる。 また、感熱発色層中には、必要に応じ、さらに
慣用の補助添加剤、例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、アルミナ、マグネシア、タルク、チタニ
ア、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウムな
どの微粉末を添加し、発色画像の鮮明性を向上さ
せることができる。 本発明の感熱記録材料は、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチツ
クフイルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥
することによつて製造され、各種の記録分野、殊
に、高速記録用の感熱記録材として利用される。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお、以下に示した部及び％はいずれも重量
基準である。 実施例 １ 下記成分組成のＡ液及びＢ液を調製した。 Ａ液 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン 40部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 40部 水 120部 Ｂ液(1)：（比較品） ビスフエノール−Ａ（商品名） 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20部 水 60部 Ｂ液(2)：（本発明品１） トリス−（ビスフエノールＡ）−ホスフエイト 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20部 水 60部 Ｂ液(3)：（本発明品２） トリス−（ビスフエノール−Ａ）−ホスフアイト
10部 トリス−（ビスフエノール−Ｓ）−ホスフアイト 10部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20部 水 60部 上記、各々の液をボールミル中２日間分散した
後、Ａ液５部にＢ液(1)を15部の割合で混合し、さ
らに酸化デン粉の20％水溶液を８部を加えてよく
混合し、感熱記録用塗布液とする。さらに同様の
割合でＡ液とＢ液(2)とを混合し、またＡ液とＢ液
(3)を混合し、塗布液を準備した。 次いで基準坪量52ｇ／m²の上質紙の片面に、前
記の３種の塗布液を乾燥付着量が４ｇ／m²、平滑
度130〜200秒になるように塗布して感熱記録シー
トを作成し、各記録シートの評価を行つた。 記録紙の評価は、熱感度についてはフアクシミ
リシユミレーターにより、一定の印加時間、一定
の印加電圧を加えた熱ヘツドを記録シートに接触
させた時の発色濃度で比較した。また、保存性に
ついては、40℃、湿度90％RHの雰囲気を準備し
それぞれの記録紙を24時間放置した時の画像部濃
度および非画像部濃度の変化の度合で比較した。
その結果を次表に示す。

【表】 この表に示された結果から、本発明品１、２と
も、従来品に比較して発色熱感度が向上し、保存
性も優れていることがわかる。 実施例 ２ 実施例１に示したＡ液とＢ(2)液とからなる塗布
液において、Ｂ(2)液中のトリス−（ビスフエノー
ル−Ａ）−ホスフアイトに代えて、以下に示す亜
リン酸エステルを用いた以外は同様にして感熱記
録シートを作成した。 (1) トリス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−ホスフ
アイト (2) トリス−（ｐ−ヒドロキシビフエニル）−ホス
フアイト (3) トリス−（ｐ−ヒドロキシベンゾフエノン）−
ホスフアイト (4) トリス−（ｐ−ヒドロキシビフエニルアミン）
−ホスフアイト (5) トリス−（４−ヒドロキシナフタレン）−ホス
フアイト 前記で得られた感熱記録シートも、実施例１で
得られた本発明品と同様に良好な発色熱感度と保
存性を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロイコ染料の少なくとも１種と、一般式 （HO−Ar−Ｏ）−₃P （式中、Arは芳香族環を示す） で表わされる亜リン酸エステル化合物の少なくと
   も１種からなる顕色剤とを含む感熱発色層を有す
   る感熱記録材料。