JPH043386B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はロイコ染料に対する顕色剤として有用
な新規なフエノール性化合物に関するものであ
る。 〔従来技術〕 一般の感熱記録材料は紙、フイルム等の支持体
上に発色剤としてロイコ染料のような無色又は淡
色の発色性染料及びこれを熱時発色せしめる顕色
剤としてフエノール性化合物（特にビスフエノー
ルＡ）、有機酸等の酸性物質からなる発色系に更
に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑剤、その他の
助剤を分散した感熱発色層を設けたもので、例え
ば特公昭43−4160号、特公昭45−14039号、特開
昭48−27736号等に紹介され、広く実用に供され
ている。この種の感熱記録シートは加熱時（加熱
には熱ヘツドを内蔵したサーマルプリンターやフ
アクシミリ等が利用される）の発色剤と顕色剤と
の瞬間的な化学反応により発色画像を得るもので
あるから、他の記録材料に比べて現像、定着等の
煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で
短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環
境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利
点により、図書、文書などの複写に用いられる
他、電子計算機、フアクシミリ、テレツクス、医
療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材
料として有用である。一方、近年、社会の発展と
共に記録の高速化及び高密度化に対する要求が高
まつてきた。このため記録装置自体の高速化は勿
論、これに対応し得る記録材料の開発が強く望ま
れている。そこでこのような観点から特開昭53−
39139号、特開昭53−26139号、特開昭53−5636
号、特開昭53−11036号等には前述のような感熱
発色層に更に各種ワツクス類、脂肪酸アミド、ア
ルキル化ビフエニル、置換ビフエニルアルカン、
クマリン類、ジフエニルアミン類等の低融点の熱
溶融性物質を増感剤（あるいは融点降下剤）とし
て添加したものが提案されている。しかし増感剤
を添加する方式は発色反応に先立つてまず増感剤
を溶融する必要があるため、短時間のパルスで微
小な熱量しか供給されない高速記録において充分
な熱応答性が得られないばかりでなく、発色層中
の増感剤が溶融するため、サーマルヘツドへのカ
ス付着やにじみ、尾引き、ゴースト等のトラブル
が発生し易いという記録適性上の問題がある。ま
た高温及び／又は多湿下で保存した場合は経時と
共にかぶりを生じる上、記録画像のコントラスト
を低下させることが多い。従つて高速記録用感熱
記録シートとしては増感剤を添加しない構成のも
のが望ましい。しかし感熱記録シートに使用され
る無色又は淡色の発色性染料は通常160〜240℃と
高いので、増感剤を添加しないで高速記録用とし
て適した感熱発色層を構成するには低融点で、し
かも前記発色剤を発色させる能力の大きな顕色剤
の使用が不可欠である。ところで、無色又は淡色
の発色性染料と組合せる顕色剤、特にフエノール
性化合物については特公昭45−14039号を初めと
して各種文献に数多く記載されているが、このう
ちビスフエノールＡが品質の安定性、低価格、入
手のし易さ等の点から汎用されている。しかし、
このビスフエノールＡは融点が156〜158℃と高い
ため、熱感度が低い（従つて熱発色温度が高い）
という欠点がある。これに対し、融点の低いフエ
ノール性化合物、例えば、４−ｔ−ブチルフエノ
ール（融点94〜99℃）、α−ナフトール（融点95
〜96℃）、β−ナフトール（融点119〜122℃）等
のモノフエノール類を使用した場合には感熱記録
シートの保存安定性が劣り、室温でも次第にかぶ
りを生じるばかりでなく、いわゆるフエノール臭
が強く、実用的ではない。また、特公昭54−
12819号には、２，２−ビス（4′ヒドロキシフエ
ニル）ノルマルヘキサン（融点99〜103℃）を、
特開昭55−27253号には、１，１−ビス（4′ヒド
ロキシフエニル）アルカン（アルカンの炭素数は
３〜13）をそれぞれ用いて熱感度が高く、且つ保
存安定性及び発色性の良い感熱記録シートを作り
得ることが記載されているが、これらの物質はい
ずれも合成が困難で入手性に問題がある。更に特
開昭56−144193号には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
の低級アルキルエステル又はベンジルエステルは
合成が容易であり、またこれを用いて高感度の感
熱記録シートを作り得ることが記載されている
が、このものは発色部が経時と共に消色し易く、
しかも前記フエノール性化合物の結晶が析出する
（いわゆる白紛現像）という保存上の欠点を有し
ている。また、従来の感熱記録材料は、その発色
画像が指紋、油等で消色するという欠点を有す
る。 以上のように、従来の高速記録用感熱記録シー
トに適用されるロイコ染料用顕色剤にはそれぞれ
一長一短があり、実用的には未だ満足し得るもの
ではなかつた。 〔目 的〕 本発明の目的は、増感剤又は融点降下剤を使用
する必要がなく、従つて熱応答性、記録適性に優
れ、更に高温及び又は多湿下でも保存安定性及び
画像コントラストに優れた感熱記録材料を与える
顕色剤として有用な新規なフエノール性化合物を
提供することにある。 〔構 成〕 即ち、本発明によれば、式 で表わされるフエノール性化合物が提供される。 本発明のフエノール性化合物は、ロイコ染料に
対する顕色剤としてすぐれた作用効果を示すもの
で、ロイコ染料と組合せて用いることにより、殊
に、画像安定性、高速記録性にすぐれた感熱記録
材料を与える。この場合、ロイコ染料としては
種々のものが適用され、例えば、下記のものが挙
げられる。 クリスタルバイオレツトラクトン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン等。 ここでロイコ染料と前記式のフエノール性化合
物との比率は１：１〜６（重量）程度が適当であ
る。 本発明のフエノール性化合物を顕色剤として用
いて感熱記録材料を得る場合、種々の構造のもの
とすることができ、ロイコ染料と顕色剤との間の
発色反応を利用する従来知られている構造のもの
は全て包含される。例えば、支持体上に、ロイコ
染料と本発明のフエノール性化合物とを同一の塗
布層又は別個の塗布層として支持させた構造の感
熱記録材料や、ロイコ染料を転写層として支持体
に支持させて形成した転写シートと、顕色剤とし
ての本発明のフエノール性化合物を受容層として
支持体に支持させた受容シートとからなる熱転写
型の感熱記録材料として利用することができる。
熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シートに対
して、受容シートをその受容層が転写シートの転
写層に接するようにして重ね、その重合シートの
表面又は裏面から熱印字することにより受容シー
トの受容層面に所望の発色画像を形成させること
ができる。 〔効 果〕 本発明のフエノール性化合物は、ロイコ染料に
対する顕色剤として極めてすぐれた効果を示し、
例えば、本発明のフエノール性化合物を用いた感
熱記録材料は以下のような特徴を持つている。 (1) 増感剤又は融点降下剤を使用しないで製品と
することができるので、特に熱応答性に優れ、
このため高感度で鮮明な画像が得られる。 (2) 前記(1)と同じ理由で、高温又は多湿下でもか
ぶりを生じることがなく、また画像コントラス
トが低下することもない。 (3) 前記(1)と同じ理由から、サーマルヘツドへの
カス付着やにじみ、尾引き、ゴースト等のトラ
ブルがなく、記録適性に優れている。 (4) 前記式のフエノール性化合物を使用すること
により、室温でかぶりを生じたり、フエノール
臭を発生することがなく、極めて実用的であ
る。 (5) 前記式のフエノール性化合物は合成容易で、
従つて入手上の問題がなく、しかも高収率、高
純度でかつ比較的安価に得られる。 (6) 前記(4)と同じ理由から発色画像が経時的に消
色したり、白紛現象を起こしたりすることがな
く、非常に安定している。 (7) 前記式のフエノール性化合物を使用すること
により、発色画像が指紋、油等で消色しない極
めて画像安定性の優れた感熱記録材料が得られ
る。 その他、同様な理由から次のような特長もあ
る。 (8) 支持体として薄い原紙又はフイルムを用いた
ものは特に赤外線及びストロボフラツシユタイ
プの感熱複写機用感熱記録材料として優れてい
る。 (9) 塗布量の低減が可能で、生産効率も向上す
る。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を示す。なお以下におい
て、部、％はそれぞれ重量部、重量％である。 実施例 メタノール22ｇに水酸化ナトリウム6.4ｇを溶
解させ、ｐ−ヒドロキシベンゼンチオール20.2ｇ
を加える。次いでこの混合物に２−ヒドロキシ−
１，３−ジクロロプロパン9.42ｇを室温で滴下
し、滴下終了後、メタノール還流条件で２時間加
熱反応した。加熱終了後、冷却し、メタノールを
減圧下で留去した後、残留物に水500mlを加え、
析出した結晶を口取し、水で充分洗浄した。トル
エン−酢酸エチルの混合溶媒で再結晶して、１，
３−ジ（４−ヒドロキシフエニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパンの白色結晶15.5ｇを得た。融点
108〜109℃。 元素分析結果 杣 素 水 素 硫 黄 理論値 58.42％ 5.23％ 20.79％ 合成品 58.51％ 5.18％ 20.68％ 応用例 下記処方の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中
で２日間紛砕分散してＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製
した。 Ａ液処方 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20部 水 60部 Ｂ液処方 １，３−ジ（４−ヒドロキシフエニルチオ）−
２−ヒドロキシプロパン 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20部 水 60部 Ｃ液処方 炭酸カルシウム 20部 メチルセルロースの５％水溶液 20部 水 60部 以上のようにして得られた〔Ａ〕〜〔Ｃ〕液を
用い、下記組成の感熱発色層液を調製し、基準坪
量50ｇ／m²の市販上質紙に乾燥塗布量４〜５ｇ／
m²となるようにワイヤーバーを選んで塗布、乾燥
し、次いで感熱発色層表面の平滑度がベツク平滑
度で500〜600秒になるようカレンダーがけし、感
熱記録シート(a)を作つた。 感熱発色層液 〔Ａ〕液 10部 〔Ｂ〕液 30部 〔Ｃ〕液 30部 イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の20％
アルカリ水溶液 10部 比較例 １ 応用例の〔Ｂ〕の代りに下記〔Ｄ〕液を使用す
る以外は全て応用例と同様にして感熱記録シート
(b)を作つた。 〔Ｄ〕液 ビスフエノールＡ 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20部 水 60部 比較例 ２ 応用例の〔Ｂ〕液の代りに下記〔Ｅ〕液を使用
する以外は全て応用例と同様にして感熱記録シー
ト(c)を作つた。 〔Ｅ〕液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20部 水 60部 以上のようにして得た感熱記録シート(a)〜(c)を
松下電子部品(株)製薄膜ヘツドを有する感熱印字実
験装置にてヘツド電力0.45W／ドツト，１ライン
記録時間20msec／，走査線密度８×3.85ドツ
ト／mmの条件でパルス幅を1.6，2.0，2.4（msec）
で印字し、その印字濃度をマクベス濃度計RD−
514（フイルタ−Ｗ−106）で測定した。その結果
を表−１に示す。

【表】 また、上記印字物（パルス幅2.4msecのもの）
を１週間放置後、再度発色濃度をマクベス濃度計
RD−514で測定した。また、その時の発色部の
白紛現象も観察した。その結果を表−２に示す。

【表】 また、感熱記録シート(a)〜(c)を傾斜試験機（東
洋精機製）にて圧力２Kg、接触時間１秒で150℃
で印字した。次に、発色画像部に綿実油を薄く塗
布し、室温で24時間放置した後、消色しているか
どうか確認した。その結果を表−３に示す。

【表】 表−１、表−２、表−３より明らかなように、
本発明のフエノール性化合物を顕色剤として用い
て形成した感熱記録材料は高速記録時の発生性に
すぐれ、発色画像部の白紛現象、油による消色等
もなく、発色画像の極めて安定した実用性の高い
感熱記録材料であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 式 で表わされるフエノール性化合物。