JPH0354079B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性その
他の記録適性にすぐれ、地色の安定性が良好な感
熱記録シートに関する。 一般の感熱記録シートは紙、フイルム等の支持
体上に発色剤としてロイコ染料のような無色又は
淡色の発色性染料及びこれを熱時発色せしめる顕
色剤としてフエノール性化合物（特にビスフエノ
ールＡ）、有機酸等の酸性物質からなる発色系に
更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑剤、その他
の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので、例
えば特公昭43−4160号、同45−14039号、特開昭
48−27736号に紹介され、広く実用に供されてい
る。この種の感熱記録シートは加熱時（加熱には
熱ヘツドを内蔵したサーマルプリンターやフアク
シミリ等が利用される）の発色剤と顕色剤との瞬
間的な科学反応により発色画像を得るものである
から、他の記録材料に比べて、定着等の煩雑な処
理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に
記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が
少ないこと、コストが安いことなどの利点によ
り、図書、文書などの複写に用いられる他、電子
計算機、フアクシミリ、テレツクス、医療計測機
等の種々の情報並びに計測機の記録材料として有
用である。一方、近年、社会の発展と共に記録の
高速化及び高密度化に対する要求が高まつて来
た。このため記録装置自体の高速化は勿論、これ
に対応し得る記録材料の開発が強く望まれてい
る。そこでこのような観点から特開昭53−39139
号、同53−26139号、同53−5636号、同53−11036
号等には前述のような感熱発色層に更に各種ワツ
クス類、脂肪酸アミド、アルキル化ビフエニル、
置換ビフエニルアルカン、クマリン類、ジフエニ
ルアミン類等の低融点の熱溶融性物質を増感剤
（或いは融点降下剤）として添加したものが提案
されている。しかし増感剤を添加する方式は発色
反応に先立つてまず増感剤を溶融する必要がある
ため、短時間のパルスで微小な熱量しか供給され
ない高速記録において充分な熱応答性が得られな
いばかりでなく、発色層中の増感剤が溶融するた
め、サーマルヘツドへのカス付着やにじみ、尾引
き、ゴースト等のトラブルが発生し易いという記
録適性上の問題がある。また高温及び／又は多湿
下で保存した場合は経時と共にかぶりを生じる
上、記録面像のコントラストを低下させることが
多い。従つて高速記録用感熱記録シートとしては
増感剤を添加しない構成のものが望ましい。しか
し感熱記録シートに使用される無色又は淡色の発
色性染料は通常160〜240℃と高いので、増感剤を
添加しないで高速記録用として適した感熱発色層
を構成するには低融点でしかも前記発色剤を発色
させる能力の大きな顕色剤の使用が不可欠であ
る。ところで無色又は淡色の発色性染料と組合せ
る酸性物質、特にフエノール性化合物については
特公昭45−14039号を初めとして各種文献に数多
く記載されているが、このうちビスフエノールＡ
が品質の安定性、低価格、入手のし易さ等の点か
ら汎用されている。しかしこのビスフエノールＡ
が融点が156〜158℃と高いため、熱感度が低い
（従つて熱発色温度が高い）という欠点がある。
これに対し融点の低いフエノール性化合物、例え
ば４−ｔ−ブチルフエノール（融点94−99℃）、
α−ナフトール（融点95〜96℃）、β−ナフトー
ル（融点119〜122℃）等のモノフエノール類を使
用した場合には感熱記録シートの保存安定性が劣
り、室温でも次第にかぶりを生じるばかりでな
く、いわゆるフエノール臭が強く、実用的ではな
い。また特公昭54−12819号には２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）ノルマルヘキサン
（融点99〜103℃）を、特開昭55−27253号には１，
１−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）アルカン
（アルカンの炭素数は３〜13）を夫々用いて熱感
度が高く、且つ保存安定性及び発色性の良い感熱
記録シートを作り得ることが記載されているが、
これらの物質はいずれも合成が困難で入手性に問
題がある。更に特開昭56−144193号にはｐ−ヒド
ロキシ安息香酸の低級アルキルエステル又はベン
ジルエステルは合成が容易であり、またこれを用
いて高感度の感熱記録シートを作り得ることが記
載されているが、このものは発色部が経時と共に
消色し易く、しかも前記フエノール性化合物の結
晶が析出する（いわゆる白粉現象）という保存上
の欠点を有している。 以上のように従来の高速記録用感熱記録シート
は増感剤又は融点降下剤を使用したものも使用し
ないものも夫々一長一短があり、実用的と云える
ものはなかつた。 本発明の第一の目的は増感剤又は融点降下剤を
使用せず、従つて熱応答性、記録適性並びに高温
及び又は多湿下でも保存安定性及び画像コントラ
ストに優れた感熱記録シートを提供することであ
る。 本発明の第二の目的は低融点フエノール性化合
物を使用するにも拘わらず、室温での保存安定性
に優れ、フエノール臭もなく、入手性の問題もな
い、きわめて実用的な感熱記録シートを提供する
ことである。 すなわち、本発明の感熱記録シートは支持体上
に無色又は淡色の発色性染料と下記一般式で示さ
れるフエノール性物質とを含有する感熱発色層を
設けたことを特徴とするものである。 一般式 （但し、Ｒは低級アルキル基、置換基を有するこ
ともあるフエニル基、置換基を有することもある
ベンジル基を表わす。） 本発明で使用される低融点フエノール性物質は
モノチオハイドロキノンと相当する酸クロライド
とをアルカリ性条件下で反応させる事により、容
易に高収率、高純度で、且つ比較的安価に合成で
きる。 このような低融点フエノール性化合物と併用さ
れる無色又は淡色の発色性染料としては従来公知
のものでよく、例えば下記のものが挙げられる。 クリスタルバイオレツトラクトン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン ここで感熱発色層中の発色性染料と前記式のフ
エノール性化合物との比率は１：１〜６（重量）
程度が適当である。 前記一般式で表わせるフエノール性物質の具体
例としては以下に示すものが挙げられる。 なお、本発明の感熱発色層中には支持体上に結
合支持させるため、慣用の種々の結合剤を適宜用
いることは差しつかえなく、例えば、ポリビニル
アルコール、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸、デンプン、ゼラチンなどの水溶性
のもの、あるいはポリスチレン、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレートな
どの水性エマルジヨンタイプのものを結合剤とし
て用いることができる。 また、感熱発色層中には、必要に応じ、更に慣
用の補助添加剤、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、アルミナ、マグネシア、タルク、チタニア、
硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウムなどの
微粉末を添加し、発色画像の鮮明性を向上させる
ことができる。 本発明の感熱記録シートは、前記した各成分を
含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチ
ツクフイルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾
燥することによつて製造され、各種の記録分野、
殊に、高速記録用の感熱記録シートとして利用さ
れる。 こうして得られる本発明の感熱記録シートは以
下のような特長を持つている。 (1) 増感剤又は融点降下剤を使用しないので、特
に熱応答性に優れ、このため高感度で鮮明な画
像が得られる。 (2) 前記(1)と同じ理由で、高温又は多湿下でもか
ぶりを生じることがなく、また画像コントラス
トが低下することもない。 (3) 前記(1)と同じ理由から、サーマルヘツドへの
カス付着やにじみ、尾引き、ゴースト等のトラ
ブルがなく、記録適性に優れている。 (4) 前記式のフエノール性化合物を使用すること
により、室温でかぶりを生じたり、フエノール
臭を発生することがなく、きわめて実用的であ
る。 (5) 前記式のフエノール性化合物は合成容易で、
従つて入手上の問題がなく、しかも高収率、高
純度で且つ比較的安価に得られる。 (6) 前記(4)と同じ理由から発色画像が経時的に消
色したり、白粉現象を起こしたりすることがな
く、非常に安定している。 その他、同種な理由から次のような特長もあ
る。 (7) 支持体として薄い原紙又はフイルムを用いた
ものは特に赤外線及びストロボフラツシユタイ
プの感熱複写機用感熱記録シートとして優れて
いる。 (8) 塗布量の低減が可能で、生産効率も向上す
る。 以下に本発明の実施例を示す。なお部、％は
夫々重量部、重量％である。 実施例 １ 下記処方の混合物を夫々、磁性ボールミル中で
２日間粉砕分散してＡ液、Ｂ液及びＣ液を調整し
た。 Ａ液処方 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20部 水 60部 Ｂ液処方 （４−ヒドロキシフエニル）フエニルチオールア
セテート（前記化合物No.(6)の物質） 20部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 20部 水 60部 Ｃ液処方 炭酸カルシウム 20部 メチルセルロースの５％水溶液 20部 水 60部 以上のようにして得られた〔Ａ〕〜〔Ｃ〕液を
用い、下記組成の感熱発色層液を調整し、基準坪
量50ｇ／m²の市販上質紙に乾燥塗布量４〜５ｇ／
m²となる様にワイヤーバーを選んで塗布、乾燥
し、次いで感熱発色層表面の平滑度がベツク平滑
度で500〜600秒になる様カレンダーがけし、本発
明の感熱記録シート(a)を作つた。 感熱発色層液 〔Ａ〕液 10重量部 〔Ｂ〕液 30 〃 〔Ｃ〕液 30 〃 イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の20％ア
ルカリ水溶液 10 〃 比較例 実施例１の〔Ｂ〕液のかわりに下記〔Ｄ〕液を
使用する以外はすべて実施例と同様にして感熱記
録シート(b)を作つた。 〔Ｄ〕液 ビスフエノールＡ 20重量部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液20 〃 水 60 〃 以上のようにして得られた感熱記録シート(a)、
(b)をＧ−フアクシミリ装置（リフアツクス3300
(株)リコー製）で高速で印字（印字速度：0.94ｍ
sec、印加電圧：16V、18V、20V）し、その発色
濃度をマクベス濃度計RD−514（米国マクベク社
製）で測定した。その結果を表−１に示す。ま
た、記録シート(a)、(b)を60℃、乾燥条件及び40
℃、湿度90％RHの環境試験室に24時間保存した
後、地色部の濃度をマクベスRD−514で測定し、
試験前と比較した。その結果を表−２に示す。

【表】

【表】 表−１、表−２より明らかなように、本発明の
感熱記録シートは高速記録時の発色性にすぐれ、
地色部の発色（いわゆる地肌カブリ）もなく、画
像の安定した感熱記録シートであることが判る。 実施例 ２〜３ Ｂ液処方中の（４−ヒドロキシフエニル）フエ
ニルチオールアセテートの代りに化合物No.(3)の物
質及び化合物No.(5)の物質を夫々用いた他は実施例
１と同じ方法で２種の感熱記録シートを作つた。 これらは実施例１と同じく高速記録時の発色性
にすぐれ、地肌部の発色もなく、すぐれた感熱記
録シートであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に無色又は淡色の発色性染料と下記
   一般式で示されるフエノール性物質とを含有する
   感熱発色層を設けたことを特徴とする感熱記録シ
   ート。 一般式 （但し、Ｒは低級アルキル基、置換基を有するこ
   ともあるフエニル基、置換基を有することもある
   ベンジル基を表わす。）