JP2670528B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、感熱記録体に関し、特に発色促進剤を含有
する感熱記録体に関する。

「従来の技術」 従来、ロイコ化合物と有機酸とを含む感熱記録紙等の
感熱記録体は、例えば特公昭45−14039号等によってす
でに公知である。このような、感熱記録紙は、熱エネル
ギーを感熱記録層に与えて、ロイコ化合物、有機酸およ
び結着剤を軟化あるいは溶融し、それによって両発色成
分を接触させ、発色せしめるという原理に基づくもので
あり、近時各種プリンター、ファクシミリ等の分野で使
用されている。

ところで、このような記録紙の特性は、それらの用途
によって当然異なっており、近年より高度のものがこの
種の技術分野で要求されている。しかして、例えば記録
速度を上げるためには、勿論記録装置を改良すればよい
のであるが、それと共に使用する記録紙自身の発色性も
同時にまたは付随的に促進することが要求されている。

しかして、この発色性を促進する方法としては、低融
点物質を、感熱記録層中に含有させる方法が通常行われ
ている。

具体的に述べると、低融点物質すなわち発色促進剤ま
たは増感剤として、特公昭43−4160号では、尿素、無水
フタル酸、アセトアニリドが；また特開昭48−19231号
ではパラフィン蝋、カルバナ蝋、密蝋、木蝋、高級脂肪
酸、高級脂肪酸エステルが；さらに特公昭49−17748号
ではサリチル酸、アニス酸、フタル酸モノフェニルエス
テル、フタル酸モノベンジルエステルが記載されてお
り、さらに近年実用的には脂肪酸アミドを、発色促進剤
として使用するというようなことも、広く行われてい
る。

さらに特公昭51−27599号には、パラフィンまたはマ
イクロワックスと脂肪酸アミドとの組合せによる脂肪酸
アミドの発色促進効果が；特開昭54−139740号にはステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アマイド
の発色促進効果が述べられ、実用化されている。その他
1,4−ジエトキシナフタレン等のＯ−置換1,4−ナフトヒ
ドロキノン誘電体を使用する改良法（特開昭60−127189
号）が提案されている。

「発明が解決しようとしている問題点」 しかし、ステアリン酸アミド等のアミドワックスを使
用するこれらの方法に基づいて製造した感熱記録体は、
発色感度の点で未だ十分なものであるとはいいがたい。
その改良方法として、種々の方法が提案されているが、
安価なものは昇華性、熱応答性、かぶりに難点があった
り、又、熱応答性に優れたものは合成法が難しく高価に
なり、実用的には未だ十分なものがなかなか得られな
い。

本発明者らの目的とするところは、合成法が比較的容
易であり、昇華性が小さく、しかも熱応答性に優れ、か
つかぶりにくい感熱記録体が得られるような発色促進剤
を開発することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明者らはこれらの課題を解決するため鋭意検討し
た結果、４−フェニルフェノールとエポキシドとを反応
させて得られるビフェニルエーテル化合物が上記の目的
に適合することを見出し、本発明に到達したものであ
る。

即ち、本発明は、ロイコ化合物と該ロイコ化合物と反
応して顕色する有機酸とを主成分とする感熱記録体にお
いて、発色促進剤として 一般式 （式中、R¹、R²は水素又は低級アルキル基を示す。）で
表されるビフェニルエーテル化合物を含有することを特
徴とする感熱記録体に存する。

一般式中のR¹、R²は水素又は低級アルキル基を示す。
特に、その炭素数の合計は０〜２が好ましい。

上記一般式で表される化合物としては、例えば下記の
ものが挙げられる。

（１） ４−（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル （２） ４−（２−ヒドロキシプロポキシ）ビフェニル （３） ４−（２−ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ）ビフェ
ニル （４） ４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキ
シ）−ビフェニル これらのビフェニルエーテル化合物は、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール等のアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテルのような溶媒中、４−フェニルフェノー
ルと酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等の
エボキシド（エボキシ化合物）とを水酸化ナトリウム等
の塩基性物質の存在下、反応させることによって容易に
得られる。

これらのビフェニルエーテル化合物は、融点が80〜13
0℃の特に好ましい範囲にあり、感熱記録体の発色促進
剤として使用した場合、従来使用されている脂肪酸アマ
イド等に比べて発色促進効果において優れたものであ
る。特に、上記の化合物−２が優れている。

本発明において、ビフェニルエーテル化合物の使用量
は感熱記録層の全固形分の１〜50重量％、好ましくは10
〜40重量％の割合とすることにより本発明の所期の目的
を達成することができる。

ロイコ化合物 本発明において用いるロイコ化合物は無色ないし淡色
であって、かつ有機酸と反応する物質であればすべての
ものが使用できる。

例えばトリフェニルメタン系、トリフェニルメタンフ
タリド系、フルオラン系、ロイコオーラミン系、ジフェ
ニルメタン系、フェノチアジン系、フェノキサジン系、
スピロピラン系、インドリン系、インジゴ系等の各種誘
導体が挙げられる。さらに具体的に述べると、例えば以
下のものが好適に使用可能である（カッコ内は発色後の
色）。

クリスタルバイオレットラクトン（青色）、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒
色）、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン（黒色）、３−N,N−エチルイソアミルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（黒色）、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トリイジノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン（黒色）、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−（オルト、パラ−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン（黒色）、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン（黒色）、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン（黒色）、３−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン（黒色）、３−ジエチルアミノ−７
−（オルト−クロロアニリノ）フルオラン（黒色）、３
−ジエチルアミノ−７−（メタ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン（黒色）、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−クロロフルオラン（赤色）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−フルオラン（赤色）、３−シクロヘ
キシルアミノ−６−クロロフルオラン（橙色）、３−
（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン（黒色）。

有機酸（またはそのエステル） 本発明において用いる有機酸は、常温で固体であり、
加熱により溶融し、ロイコ化合物と接触して顕色剤とな
るような物質である。具体的には、各種フェノール性物
質、脂肪酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。

本発明において、前記有機酸の使用量は、感熱記録層
の全固形分の１〜40重量％の割合とすることにより、本
発明の各種目的を達成できる。

さらに具体的には、次のようなものが用いられる。

没食子酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、3,5−キシレノ
ール、チモール、ｐ−tert−ブチルフェノール、４−ヒ
ドロキシフェノキシド、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、４−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、カテコール、レゾルシン、４−te
rt−オクチルカテコール、4,4′−sec−ブチリデンフェ
ノール、2,2′−ジヒドロキシジフェニル、2,2′−メチ
レンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（別名；ビスフェノールＡ）、4,4′−イソプロピリ
デン−ビス（２−tert−ブチルフェノール）、ピロガロ
ール、フロログリシン、フロログルシンカルボン酸。

ｐ−メチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、4,4′−シクロヘキシリ
デンジフェノール、4,4′−（１−メチル−ｎ−ヘキシ
リデン）ジフェノール、4,4′−（イソプロピリデン）
ジカテコール、4,4′−ベンジリデンジフェノール、4,
4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェール）、
３−フェニルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリ
チル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、没食子酸エステ
ル、サリチル酸エステル、４−ヒドロキシフタル酸エス
テル。

結着剤 本発明においては公知の結着剤を用いる。なお水溶性
のものを使用することが望ましい。

該結着剤は微粒子状に分散された発色剤を互いに隔離
させて固着させるという働きをする。具体的にはポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ホリアクリ
ル酸、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、およびそれらの
誘電体等が用いられる。

本発明において、結着剤の使用量は、感熱記録層の全
固形分の１〜35重量％、好ましくは10〜30重量％の割合
とすることにより、本発明の各種目的を達成しうる。

その他の添加剤 本発明の感熱記録体は、さらに必要に応じて感熱記録
層中に他の添加物質、例えばクレー、シリカ、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、タルク、酸化チタン、酸
化亜鉛等の無機または有機顔料、ワックス類、保存安定
のための酸化防止剤、紫外線吸収剤、スティック防止の
ための各種脂肪酸金属塩、耐水性向上のための耐水化
剤、フェノール樹脂、界面活性剤等を添加してもよい。

また本発明による発色促進剤と組み合わせて、すでに
この種技術分野において公知の発色促進剤を添加しても
よい。

基体 本発明に使用される基体としては、上質紙、中質紙、
コート紙をはじめとする各種紙が通常使用される。本発
明においてはその他ガラス繊維シート、プラスチックシ
ート、フィルムラミネート等も基体として使用すること
ができる。

以下、本発明の構成ならびに効果を実施例によってさ
らに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、
これらの実施例に限定されるものではない。

「実施例」 実験例 本願発明のビフェニルエーテル化合物と公知の化合物
（例、1,4−ジエトキシナフタレン）の昇華性につい
て、熱重量測定装置（示差走査熱量天秤、理学電機製Th
ermo flex TG−DSC標準型）を用いて熱による重量減を
測定して比較した。

その結果は第１表に示す。

各々の所定の試料を、10℃／分の昇温速度で200℃お
よび250℃まで昇温した。本願発明のアルコキシカルボ
ニルオキシ化合物では次のとおり1,4−ジエトキシナフ
タレンに比べていずれも昇華性を低下させることができ
た。

合成例 １ 「４−（２−ヒドロキシプロポキシ）ビフェニルの合
成」 ４−フェニルフェノール34g（0.20モル）、酸化プロ
ピレン23.2g（0.40モル）のメチルアルコール60ml溶液
に水酸化ナトリウム8gの30ml水溶液を加えた。50℃で２
時間加熱後放冷し、水30mlを加えた。析出した結晶を濾
過し、よく水洗した後乾燥して35g（0.153モル）の白色
結晶を得た。このものの融点は122〜123℃であり、IR、
NMR、元素分析により、４−（２−ヒドロキシプロポキ
シ）ビフェニルであることを確認した。

同定データ 分子式 C₁₆H₁₈O₂ IR（KBr） 3400,2970,2930,2880,1610,1525,1490,146
0,1340,1290,1275,1260,1200,1045,840,760,690（c
m^-1）¹ H NMR（CDCl₃,60M Hz） δ 1.3（d,J＝6Hz,3H）,2.5（d,J＝4Hz,1H）,3.8〜4.0
（m,2H）,4.0〜4.3（m,1H）,7.03（d,J＝9Hz,2H）,7.3
〜7.8（m,7H） CH calcd. Ｃ 78.92％ Ｈ 7.06％ found. Ｃ 79.77％ Ｈ 7.01％ 合成例 ２ 「４−（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニルの合成」 ４−フェニルフェノール8.5g（0.05モル）、酸化エチ
レン22g（0.50モル）のメチルアルコール25ml溶液に水
酸化ナトリウム2gの10ml水溶液を加えた。50℃で２時間
加熱放冷し、水15mlを加えた。析出した結晶を濾過し、
よく水洗した後乾燥して6.8g（0.026モル）の白色結晶
を得た。このものの融点は104〜105℃であり、IR、NM
R、元素分析により、４−（２−ヒドロキシエトキシ）
ビフェニルであることを確認した。

同定データ 分子式 C₁₄H₁₅O₂ IR（KBr） 3300,2940,2880,1608,1521,1490,1450,129
0,1270,1260,1200,1095,1055,920,835,760,690（cm^-1）¹ H NMR（CDCl₃,60M Hz） δ 2.5（br,1H）,3.5〜3.8（m,2H）,3.8〜4.2（m,2
H）,7.05（d,J＝8Hz,2H）7.2〜7.7（m,7H） CH calcd. Ｃ 78.48％ Ｈ 6.59％ found. Ｃ 78.40％ Ｈ 6.70％ 合成例 ３ 「４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）ビフ
ェニルの合成」 ４−フェニルフェノール17g（0.10モル）、２−メチ
ル酸化プロピレン22g（0.30モル）のメチルアルコール4
0ml溶液に水酸化ナトリウム4gの18ml水溶液を加えた。5
0℃で２時間加熱後放冷し、水20mlを加えた。析出した
結晶を濾過し、よく水洗した後乾燥して20.0g（0.082モ
ル）の白色粉末を得た。このものの融点は105〜106℃で
あり、IR、NMR、元素分析により、４−（２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロポキシ）ビフェニルであることを確
認した。

同定データ 分子式 C₁₆H₁₈O₂ IR（KBr） 3400,2980,2925,1608,1525,1490,1380,129
0,1270,1255,1200,1180,1050,830,760,690（cm^-1）¹ H NMR（CDCl₃,60M Hz） δ1.3（s,6H）,2.4（s,1H）,3.85（s,2H）,7.03（d,J＝
9Hz,2H）,7.3〜7.8（m,7H） CH calcd. Ｃ 79.31％ Ｈ 7.49％ found. Ｃ 79.18％ Ｈ 7.41％ 合成例 ４ 「４−（２−ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ）ビフェニルの
合成」 ４−フェニルフェノール17g（0.10モル）、1,2−酸化
ブチレン21.6g（0.30モル）のメチルアルコール30ml溶
液に水酸化ナトリウム4gの15ml水溶液を加えた。50℃で
２時間加熱後放冷し、水10mlを加えた。析出した結晶を
濾過し、よく水洗した後乾燥して18.1gの白色粉末を得
た。このものの融点は111〜112℃であり、IR、NMR、元
素分析により、４−（２−ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ）
ビフェニルであることを確認した。

同定データ 分子式 C₁₆H₁₈O₂ IR（KBr） 3400,2940,2885,1610,1525,1490,1455,134
5,1290,1275,1260,1200,1140,1055,990,880,840,760,69
0（cm^-1）¹ H NMR（CDCl₃,60M Hz） δ 1.0（t,J＝7Hz,3H）， 1.57（dq,J₁＝7Hz,J₂＝6Hz,2H）， 2.43（br,1H）,3.9〜4.2（m,1H）， 7.07（d,J＝9Hz,2H）,7.3〜7.7（m,7H） CH calcd. Ｃ 79.31％ Ｈ 7.49％ found. Ｃ 79.40％ Ｈ 7.50％ 実施例１および比較例 （１）感熱記録紙の製造 下記の組成のＡ液およびＢ液を、各々別々にボールミ
ルで72時間粉砕し、分散させた。

Ａ液 ロイコ染料〔３−N,N−エチルイソアミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン（黒色）〕 5g ４−（２−ヒドロキシプロポキシ）ビフェニル〔又は比
較例物質としてのステアリン酸アマイド（STAM）〕 8g 水酸化アルミニウム 20g ステアリン酸亜鉛 5g ポリビニルアルコール105（（株）クラレ製）12％溶液 35g 水 52g Ｂ液 ビスフェノールＡ 15g 炭酸カルシウム 20g ステアリン酸亜鉛 3g ポリビニルアルコール105（（株）クラレ製）12％溶液 35g 水 52g 次に、Ａ液125g、Ｂ液125gとポリビニルアルコール10
5（（株）クラレ製）12％液50g、水40gを加えて、混合
撹拌して感熱発色層形成液とし、これを50g/m²の上質紙
の表面にワイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が8g/m
²になるように塗布し、乾燥し、感熱記録紙を作成し
た。

（２）感熱記録紙のテスト 以上の実施例および比較例で得られた感熱記録紙を記
録面がベック平滑度で500秒になるようにスーパーキャ
レンダーで表面処理した。

次いで得られた感熱記録紙の各々について、以下のテ
ストを行い、その結果を第２表に示す。

発色開始温度 Ts 静的発色試験において、発色濃度が0.2となる時の温
度である。

画像濃度 市販の薄膜サーマルヘッドKFT−216−8MPDI（京セラ
（株）製）で印字電力0.70w/dot、パルス幅0.8msの条件
でベタ印刷を行い、その時の印字濃度をマクベス濃度計
RD−514で測定した。

「発明の効果」 本発明のビフェニルエーテル化合物は合成法が比較的
容易であり、昇華性が小さく、この化合物を発色促進剤
として使用すれば、熱応答性に優れ、かつかぶりにくい
感熱記録体が得られる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−1365（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168489（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−64787（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−271788（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロイコ化合物と該ロイコ化合物と反応して
   顕色する有機酸とを主成分とする感熱記録体において、
   発色促進剤として 一般式 （式中、R¹、R²は水素又は低級アルキル基を示す。）で
   表されるビフェニルエーテル化合物を含有することを特
   徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】上記一般式中のR¹、R²の合計の炭素数が０
   〜２である請求項１記載の感熱記録体。
3. 【請求項３】ビフェニルエーテル化合物が４−（２−ヒ
   ドロキシプロポキシ）ビフェニルである請求項１記載の
   感熱記録体。
4. 【請求項４】ビフェニルエーテル化合物の融点が80〜13
   0℃である請求項１記載の感熱記録体。