JPH054941A - ギ酸エステル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録材料用増感剤として有用な新規化合
物の提供および高感度でかつ保存安定性の良好な感熱記
録材料が得られる感熱記録材料用増感剤の提供。 【構成】 新規化合物は、次の化１に示される一般式
（Ｉ）で表されるギ酸エステル化合物である。 【化１】 また、感熱記録材料用増感剤は、上記ギ酸エステル化合
物からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料の増感剤
などとして有用なビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
のギ酸エステルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】感熱記
録材料は、紙、合成紙、樹脂フィルムなどの支持体上
に、ロイコ染料などの通常無色ないし淡色の発色性物質
とこれを熱時に発色させる顕色剤とからなる発色系に、
増感剤、バインダーおよびその他の添加剤を分散した感
熱発色層を設けたものであり、記録装置において、この
記録材料の感熱発色層にサーマルヘッドや熱ペンなどの
発熱素子が接触した時に発色性物質と顕色剤が反応して
黒色などに発色し、記録されるものである。

【０００３】そして、感熱記録材料は、他の記録材料に
比較して短時間で記録が得られること、騒音の発生が少
ないこと、安価であることなどの利点があるため、計測
用記録計、コンピューター、ファクシミリ、テレック
ス、乗車券自動販売機などの記録材料として広く使用さ
れている。

【０００４】従来、無色ないし淡色の発色性物質として
は、例えばラクトン、ラクタムまたはスピロピラン環を
有するロイコ染料が用いられ、また、顕色剤としては、
各種の酸性物質が提案されており、特にフェノール系の
化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルエステルなどが単独でまたは数種組み合
わせて用いられていたが、これらのフェノール系の化合
物を用いた場合には、発色速度が遅く、記録の高速度化
および高密度が難しく、また、色むらが生じたりする欠
点があった。

【０００５】そこで、発色性物質、顕色剤に第三物質で
ある増感剤を使用して、高感度化を達成しようとする試
みがなされており、例えば、各種ワックス類、高級脂肪
酸アミド化合物、ターフェニル等が用いられていたが、
これらの増感剤は、多量に使用しないと効果が充分に発
現しないばかりか、感熱記録材料の高感度化という要求
を充分に満足できるものではなく、しかもカブリが発生
したりあるいは保存中に変色したりする欠点があり、実
用上満足できるものではなかった。

【０００６】また、これらの増感剤としてビス（ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼンの誘導体を用いることも提案さ
れており、例えば、特開昭６３−１３０５５０号公報に
はジビニルエーテル誘導体を用いることが提案され、特
開平２−２２０８８５号公報にはジグリシジルエーテル
誘導体を用いることが提案され、特開平２−１７５１８
７号公報にはジアセテートなどのジエステル誘導体を用
いることが提案されている。

【０００７】しかしながら、これらのビス（ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン誘導体を用いた場合にも、記録のよ
り高速度化に対応するための高感度化には不充分である
ばかりでなく、地肌カブリが発生する欠点があり、ま
た、過酷な使用条件下における保存安定性の点で不充分
であり、さらに改良することが強く望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記現状
に鑑み、高感度で、しかも保存安定性の良好な感熱記録
材料が得られる増感剤を見出すべく鋭意検討を重ねた結
果、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン誘導体の中で
も、そのギ酸ジエステル化合物が酢酸ジエステル化合物
よりも、その増感剤としての効果が著しく大きいことを
見出し、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、感熱記録材料用増感剤と
して有用な次の化２（化１と同じ）に示される一般式
（Ｉ）で表されるギ酸エステル化合物を提供するもので
ある。

【化２】

【００１０】また、本発明は、上記の本発明のギ酸エス
テル化合物からなる感熱記録材料用増感剤を提供するも
のである。

【００１１】以下、本発明のギ酸エステル化合物につい
て詳述する。

【００１２】上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合
物は、例えば、１，４−、１，３−または１，２−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンをギ酸でエステル
化することによって容易に製造することができる。

【００１３】本発明の化合物の適用される感熱記録材料
は、無色ないし淡色の発色性物質と該物質を熱時発色さ
せる顕色剤とを含有する発色層を支持体上に設けたもの
であり、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物を
この発色層中に含有させることにより、高感度でかつ保
存安定性の良好な感熱記録材料が得られる。

【００１４】上記感熱記録材料に使用される、無色ない
し淡色の発色性物質としては、各種の染料が周知であ
り、一般の感熱記録紙などに用いられているものであれ
ば特に制限を受けない。

【００１５】これらの染料の具体例をあげると、(1) ト
リアリールメタン系化合物；例えば、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（通称クリスタルバイオレットラクトン）、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメ
チル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリ
ル）フタリド、３，３−ビス (９−エチル−３−カルバ
ゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
(２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミ
ノフタリドなど、(2) ジフェニルメタン系化合物；例え
ば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニル
ロイコオーラミンなど、(3) キサンテン系化合物；例え
ば、ローダミン−β−アニリノラクタム、３−ジメチル
アミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ
−６−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６’７−ジメチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ
−７−γ−クロロプロピルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エ
トキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（Ｎ−メチル−Ｎ−クロロエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル
アミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−アミ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチ
ルフェニルアミノフルオランなど、(4) チアジン系化合
物；例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、(5) スピロ
系化合物；例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、
３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロ
ジナフトピラン、３−メチルナフト（３−メトキシベン
ゾ）スピロピランなどがあげられ、また、これらの染料
は数種類を混合して用いることもできる。

【００１６】また、上記感熱記録材料に使用される顕色
剤としては、フェノール系化合物、有機カルボン酸また
はこれらの金属塩、無機酸性物質などを用いることがで
きる。

【００１７】これらの顕色剤としては、例えば、ｐ−オ
クチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α
−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチチルカ
テコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフ
ェノールＡ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４
−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ
−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステ
ル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）エトキシ〕メタン、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチルエステルなどのフェノール類；シュウ酸、マレイ
ン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、ベ
ヘニン酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、第三ブチ
ル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、イソプ
ロピルサリチル酸、フェニルサリチル酸、３，５−ジ第
三ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチ
ル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸などの芳香族カルボン酸およびこれらのカルボン
酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属塩；
酸性白土、活性白土、アタパルガイト、ベントナイト、
コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネ
シウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸スズ、焼成カオリン、タル
クなどの無機系顕色剤などがあげられる。

【００１８】本発明のビス（ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼンのギ酸エステル化合物を増感剤として用いた感熱記
録材料は、例えば、次のようにして得られる。本発明の
ギ酸エステル化合物を、ボールミル、アトライザー、サ
ンドグラインダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化装置
により、平均粒径が好ましくは１０ミクロン以下、より
好ましくは３ミクロン以下になるまで微粒化する。

【００１９】さらに、発色性物質、顕色剤、その他必要
に応じて加えられる各種の添加材料を、上記と同様な装
置で微粒化し、これらと、微粒化した上記の本発明の化
合物とを合わせて塗液とする。

【００２０】この塗液には、通常、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
ポリアクリルアミド重合体、澱粉類、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体などあるいはこれら
の変性物などの結合剤、シラン、カオリン、珪藻土、タ
ルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、メラミンなどの充填剤が配合
される。

【００２１】さらに、この他に、上記塗液には、金属石
鹸類、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、分散剤、消泡
剤などを配合することもできる。

【００２２】この塗液を紙および各種フィルム類などの
支持体上に塗布することによって目的とする感熱記録材
料が得られる。

【００２３】本発明のビス（ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼンのギ酸エステル化合物の添加量は、要求される性能
および記録適性、あるいは用いられる発色性物質、顕色
剤などの他の添加剤の種類および量によっても異なり、
一概には言えないが、通常、発色性物質１重量部に対し
て０．０５〜１０重量部とすると良い。

【００２４】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって
制限を受けるものではない。

【００２５】実施例１ １，４−ビス（２−ホルミルオキシエトキシ）ベンゼン
（下記化３の化合物）の合成

【化３】

【００２６】トルエン５０ｇ中に９９％ギ酸７．７ｇお
よび無水酢酸１６．２ｇを溶解し、窒素気流下５０℃で
３０分間攪拌した。ここに、１，４−ビス（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン１５ｇを加え、還流下３時間攪
拌した。

【００２７】冷却後、析出した白色粉末をろ別し、水洗
後乾燥し、融点９５〜１０１℃の白色粉末１６．５ｇを
得た。

【００２８】得られた白色粉末は、赤外線分光分析の結
果、２９５０cm^-1（ホルミル基に基づく吸収）、１７０
０cm^-1（カルボニル基に基づく吸収）及び１６３０cm^-1
（芳香核に基づく吸収）があり、目的物であることを確
認した。

【００２９】実施例２ 本発明の化合物の感熱記録材料用増感剤としての効果

【００３０】３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液１００ｇを充分に磨砕し、染料分散液 (Ａ
液）を得た。

【００３１】ビスフェノールＡ２０ｇおよび１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕し、顕色
剤分散液（Ｂ液）を得た。

【００３２】１，４−ビス（２−ホルミルオキシエトキ
シ）ベンゼン２０ｇおよび１０％ポリビニルアルコール
水溶液１００ｇを充分に磨砕し、増感剤分散液（Ｃ−１
液）を得た。

【００３３】また、比較のため、１，４−ビス（２−ア
セトキシエトキシ）ベンゼン２０ｇおよび１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１００ｇを充分に磨砕し、比較増
感剤分散液（Ｃ−２液）を得た。

【００３４】Ａ液、Ｂ液、Ｃ−１液またはＣ−２液およ
び微粉末状のシリカを、それぞれ重量比で１：２：２：
０．５の割合で混合し、充分に分散させて塗液を得た。

【００３５】この塗液を、５０ｇ／m²の基紙上に厚さ３
２μｍで塗布、乾燥して感熱記録材料を作成した。

【００３６】得られた感熱記録材料を用い、感熱印字装
置（ＴＨ−ＰＭＤ：株式会社大倉電機製）を用いてパル
ス幅を変えて印字した記録像の発色濃度、及び印字した
感熱記録材料を６０℃乾燥の条件下および４０℃、相対
湿度９０％の雰囲気下でそれぞれ３時間保存したものに
ついて、記録像の濃度をマクベス濃度計 (マクベス社製
ＲＤ−９３３型) により測定した。その結果を次の表１
に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】上記実施例に示したように、本発明のビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンのギ酸エステル化
合物を用いた場合は、類似構造の酢酸エステル化合物を
用いた場合と比較して、発色濃度が大きいばかりでな
く、地肌カブリあるいは低エネルギーでの発色が少な
く、しかも、保存時に地肌部が発色したりあるいは印字
部が消色することもないことが明らかである。従って、
本発明のビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンのギ
酸エステル化合物が高感度かつ保存安定性の良好な感熱
記録材料を得るのに極めて有用であることが明らかであ
る。

【００３９】

【発明の効果】本発明のギ酸エステル化合物は、感熱記
録材料用増感剤などとして有用な新規化合物である。ま
た、本発明のギ酸エステル化合物からなる本発明の感熱
記録材料用増感剤を用いることにより、高感度でかつ保
存安定性の良好な感熱記録材料が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の化１に示される一般式（Ｉ）で表され
   るギ酸エステル化合物。 【化１】
2. 【請求項２】請求項１記載のギ酸エステル化合物からな
   る感熱記録材料用増感剤。