JP3310648B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可逆性感熱記録材
料に関する。さらに詳しくは、本発明は、画像のコント
ラスト、保存性及び耐熱性に優れた可逆性感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、従来の不可逆性感熱記録材料に代
わり、書換の可能な可逆性感熱記録材料が開発されてい
る。例えば、特開平２−１８８２９３号公報には、画像
形成及び消去を行う可逆性感熱記録媒体として、支持体
上にロイコ化合物及びビス(ヒドロキシフェニル)酢酸又
はその高級脂肪族アミン塩からなる顕減色剤を含む記録
層を設けた記録媒体が提案されている。この記録媒体
は、ロイコ化合物のラクトン環の開環、閉環により発
色、消色効果を得ているが、この反応は平衡反応である
ために、必ずしも画像のコントラストが十分であるとは
いえない。また、特開平６−２１０９５４号公報には、
良好なコントラストで画像の形成、消去が可能であり、
経時的に安定な画像を保持することができる可逆性感熱
記録材料として、無色の電子供与性染料前駆体と炭素数
６以上の脂肪族炭化水素基を有するフェノール性化合物
からなる電子受容性化合物を含有する可逆性感熱記録材
料が提案されている。しかし、この感熱記録材料におい
ても、コントラストと保存性について問題が残されてお
り、実用上十分に満足するものは得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた画像
コントラストを有するとともに、画像保存性と耐熱性に
優れた可逆性感熱記録材料を提供することを目的として
なされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の置
換フェノキシカルボン酸化合物を、電子受容性化合物と
して用いることにより、画像のコントラスト、画像保存
性及び耐熱性に優れる可逆性感熱記録材料が得られるこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、支持体上に電子供与性呈
色化合物、電子受容性化合物及びバインダーを含有する
感熱発色層を設けてなる可逆性感熱記録材料において、
電子供与性呈色化合物に可逆的な色相変化を起こさせる
電子受容性化合物として、一般式［１］で表される置換
フェノキシカルボン酸化合物を用いることを特徴とする
可逆性感熱記録材料。

【化２】 （ただし、式中Ｒ¹は炭素数１７〜２１のアルキル基で
あり、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基
又はカルボキシル基であり、ｎは１〜４の整数であ
る。） を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の可逆性感熱記録材料は、
支持体上に電子供与性呈色化合物、電子受容性化合物及
びバインダーを含有する感熱発色層を設けてなる可逆性
感熱記録材料において、電子供与性呈色化合物に可逆的
な色相変化を起こさせる電子受容性化合物として、一般
式［１］の置換フェノキシカルボン酸化合物を用いるも
のである。本発明に使用される電子供与性呈色化合物に
特に制限はなく、フルオラン系化合物、トリフェニルメ
タン系化合物、ジフェニルメタン系化合物などの無色又
は淡色のロイコ染料などを使用することができる。この
ようなロイコ染料としては、例えば、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
(Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル)アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−プロピル−Ｎ−メチ
ル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−(Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチル)アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−(Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル)アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジイソアミル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
(Ｎ−エトキシ−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−(ｍ−トリクロロメチルアニリノ)フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ)フルオラン、２−クロロ−６−ジ
メチルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７,８−ベンゾフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ
−６−クロロフルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−(Ｎ−フェニル−Ｎ−
メチル)アミノ−６−(Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル)ア
ミノフルオラン、３−(Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル)ア
ミノ−７−メチルフルオラン、３−(Ｎ−ｐ−トリル−
Ｎ−エチル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−(Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル)アミノ−６−
メチル−７−(ｐ−メチルアニリノ)フルオラン、３−エ
チル(３−メルブチル)アミノベンゾフルオラン、３,７
−ジメチルアミノ−１０−ベンゾイルフェノチアジン、
７−(２−クロロフェニルアミノ)−３−ジエチルアミノ
フルオラン、６−メチル−７−(２,４−ジメチルフェニ
ルアミノ)−３−ジエチルアミノフルオラン、３,３−ビ
ス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−ジメチルアミノ
フタリド、３−(４−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル)−３−(１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル)−４−アザフタリド、３,３−ビス[２−(４−ジメ
チルアミノフェニル)−２−(４−メトキシフェニル）ビ
ニル]−４,５,６,７−テトラクロロフタリド、３−(４
−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル)−３−(１−
ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル)−４−ア
ザフタリド、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、７−
(Ｎ−オクチルアミノ)−３−ジエチルアミノフルオラ
ン、３−メトキシ−６−メトキシフルオラン、３,３−
ビス(ｐ−ジエチルアミノフェニル)−６−ジエチルアミ
ノフタリド、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−(Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−
エチル)アミノ−３−ジアミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランなどを挙げることができる。これ
らの電子供与性呈色化合物は、１種を単独で用いること
ができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いること
もできる。

【０００６】本発明に使用される電子受容性化合物は、
一般式［１］で表される置換フェノキシカルボン酸化合
物である。

【化３】 一般式［１］において、Ｒ¹は炭素数１７〜２１のアル
キル基であり、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基又はカルボキシル基であり、ｎは１〜４の整数
である。本発明において、電子受容性化合物として好適
に使用することができる一般式［１］で表される置換フ
ェノキシカルボン酸化合物の構造式を第１表の式番号１
〜３、６、８〜１１の化合物として例示するが、使用す
ることができる一般式［１］で表される置換フェノキシ
カルボン酸化合物は、これらに限定されるものではな
い。式番号１２〜１３の化合物は比較例に用いるもので
ある。

【０００７】

【表１】

【０００８】

【表２】

【０００９】本発明において、電子受容性化合物として
使用される置換フェノキシカルボン酸化合物の製造方法
に特に制限はなく、従来より知られている一般的な製造
方法により得ることができる。例えば、各種のアルキル
置換フェノールとモノハロゲン化カルボン酸を塩基性化
合物の存在下に、適当な溶剤を使用して、加熱反応する
ことにより容易に得ることができ、あるいは、各種のア
ルキル置換フェノールとモノハロゲン化カルボン酸のエ
ステル化合物を塩基性化合物の存在下に、適当な溶剤を
使用して加熱反応し、さらに加水分解することによって
得ることができる。本発明に使用される置換フェノキシ
カルボン酸化合物は、従来の電子受容性化合物に比較し
て、適度に消色温度が高いことにより、使用環境に合っ
た耐熱性を有している。消色温度が低すぎると耐熱性が
劣り、逆に著しく高いと印字ヘッドに負担がかかり問題
となるが、本発明の可逆性感熱記録材料は、消色温度が
７０〜８０℃であるので、このような問題を生ずるおそ
れがない。本発明に使用されるバインダーに特に制限は
なく、通常バインダーとして用いられている高分子化合
物を用いることができる。このような高分子化合物とし
ては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリ
スチレン、スチレン共重合体、ポリエステル、芳香族ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリ
ル酸系共重合体、ポリビニルアルコール、マレイン酸系
共重合体、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、澱粉などを挙げることができる。

【００１０】本発明においては、必要に応じて、増感剤
を併用することもできる。増感剤としては、例えば、ス
テアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、オ
レイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミ
ドなどの脂肪酸アミド、１,２−ビスフェノキシエタ
ン、１,２−ビス(ｍ−トルイルオキシ)エタン、１,４−
ジメトキシナフタレン、１,４−ジベンジルオキシナフ
タレン、ベンジルオキシチオフェニルエーテル、２−ベ
ンジルオキシナフタレン、１,２−ジフェニルオキシメ
チルベンゼン、１,４−ジフェニルオキシメチルベンゼ
ン、１,４−ジ(ｏ−トリルオキシメチル)ベンゼン、１,
４−ジ(ｍ−トリルオキシメチル)ベンゼン、１,４−ジ
(ｐ−トリルオキシメチル)ベンゼン、ビスフェノールＳ
ジアリルエーテルなどのエーテル類、シュウ酸ジベンジ
ル、シュウ酸ジ(ｐ−メチルベンジル)、テレフタル酸ジ
ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエ
ステルなどのエステル類、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベン
ジルビフェニル、各種ワックス類、芳香族カルボン酸と
アミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン
類、ビスフェノールＳ誘導体などがを挙げることができ
る。本発明の可逆性感熱記録材料において、電子供与性
呈色化合物と電子受容性化合物の量的関係に特に制限は
ないが、電子供与性呈色化合物１重量部に対し、電子受
容性化合物０.５〜２０重量部を用いることが好まし
い。また、バインダーは、電子供与性呈色化合物と電子
受容性化合物との合計１重量部に対して、０.１〜２０
重量部を用いることが好ましい。本発明の可逆性感熱記
録材料には、必要に応じて、塗工特性や記録特性を改善
するために、従来より用いられている添加剤を加えるこ
とができる。このような添加剤としては、例えば、安定
剤、酸化防止剤、分散剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、
導電剤、填料、ワックスなどを挙げることができる。本
発明の可逆性感熱記録材料において、感熱発色層は、通
常用いられている方法、例えば、電子供与性呈色化合
物、電子受容性化合物、バインダー及び必要に応じて加
える増感剤などを、水性媒体などの媒体中に分散させて
分散液を調製し、この分散液を、支持体上に塗布、乾燥
する方法などによって設けることができる。本発明の可
逆性感熱記録材料に使用される支持体に特に制限はな
く、例えば、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィル
ム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラスな
どを挙げることができる。

【００１１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、可逆性感熱記録材料の評価は下記の方法により行っ
た。 （１）発色、消色試験 可逆性感熱記録材料を、書院ＷＤ−１２００Ｕ［シャー
プ(株)］を用いて印字し、この印字発色部の濃度を色彩
色差計ＣＲ−２００「ミノルタ(株)」を用いて明度指数
Ｌ＊として測定する。明度指数Ｌ＊は、数値が小さいほ
ど、印字発色濃度が高い。さらに、この印字発色した材
料をホットプレート上に置き、１００℃、加熱時間５秒
の条件にて加熱したのち、消色した部分の消色濃度を色
彩色差計ＣＲ−２００を用いて測定する。 （２）消色開始温度 可逆性感熱記録材料を、書院ＷＤ−１２００Ｕ［シャー
プ(株)］を用いて印字し、印字発色した材料をホットプ
レート上に置き、５０〜１００℃まで１０℃刻みで、加
熱時間５秒の条件にて加熱したのち、印字発色部の濃度
を色彩色差計ＣＲ−２００［ミノルタ(株)］を用いて明
度指数Ｌ＊として測定する。印字発色部の明度指数Ｌ＊
が、初期印字濃度の明度指数Ｌ＊に対して２０％上昇し
た温度を消色開始温度とする。 （３）保存安定性試験 可逆性感熱記録材料を、書院ＷＤ−１２００Ｕ［シャー
プ(株)］を用いて印字し、この印字発色部の濃度を色彩
色差計ＣＲ−２００［ミノルタ(株)］を用いて明度指数
Ｌ＊として測定する。さらに、この印字発色した基材
を、４０℃、９０％ＲＨで１０日間放置したのち、印字
発色部の濃度の明度指数Ｌ＊を測定する。

【００１２】 合成例１（電子受容性化合物、４−(Ｎ−ベヘノイルア
ミノ)フェノキシ酢酸の合成） ｐ−アミノフェノール５４.６ｇ、トリエチルアミン６
０.７ｇ及びジメチルホルムアミド４７０ｇの混合液
に、１０℃にてベヘノイルクロライド１７４.４ｇを滴
下し、室温にて２時間反応させた。反応終了後、水１,
２００ｇを加えて結晶を析出させ、塩酸にてpH４〜５に
調整し、ろ過して粗結晶を得た。得られた粗結晶をテト
ラヒドロフランを用いて再結晶し、４−(Ｎ−ベヘノイ
ルアミノ)フェノール５２.９ｇを得た。次いで、得られ
た４−(Ｎ−ベヘノイルアミノ)フェノール１３.４ｇ、
炭酸カリウム４.２ｇ及びジメチルホルムアミド１２０
ｇの混合液に、６０℃にてモノクロロ酢酸エチル５.５
ｇを滴下し、同温度で４時間反応させた。反応終了後、
冷却して水３００ｇを加えて結晶を析出させ、塩酸にて
pH３に調整し、ろ過して４−(Ｎ−ベヘノイルアミノ)フ
ェノキシ酢酸エチル１１.０ｇを得た。得られた４−(Ｎ
−ベヘノイルアミノ)フェノキシ酢酸エチル１０.０ｇと
ジメチルホルムアミド３８０ｇの混合液に、６０℃にて
水酸化カリウムの５０重量％水溶液２.６ｇを滴下し、
同温度で２時間反応させた。反応終了後、冷却して塩酸
にてpH３に調整し、析出した結晶をろ過して、第１表式
３で表される構造を有する４−(Ｎ−ベヘノイルアミノ)
フェノキシ酢酸１.９ｇを得た。融点は１６２℃であっ
た。

【００１３】実施例１ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン４０重量部とポリビニルアルコールの２.５重量％
水溶液９０重量部をボールミルに入れ、３時間回転する
ことにより粉砕して分散液Ａを調製した。また、第１表
式３で表される構造を有する４−(Ｎ−ベヘノイルアミ
ノ)フェノキシ酢酸１００重量部とポリビニルアルコー
ルの２.５重量％水溶液４００重量部をボールミルに入
れ、３時間回転することにより粉砕して分散液Ｂを調製
した。さらに、分散液Ａ６５重量部、分散液Ｂ２５０重
量部、ポリビニルアルコールの１０重量％水溶液１００
重量部及び水２００重量部を混合して、塗布液を調製し
た。この塗布液を、厚さ１２０μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムに、膜厚１０μｍになるように塗
布、乾燥して、可逆性感熱記録材料を得た。この可逆性
感熱記録材料の発色部の明度指数Ｌ＊は５３.６であ
り、消色部の明度指数Ｌ＊は９１.９であった。消色開
始温度は、８０℃であった。また、４０℃、９０％ＲＨ
で１０日間放置後の発色部の明度指数Ｌ＊は、６０.０
であった。

【００１４】実施例２ ４−(Ｎ−ベヘノイルアミノ)フェノキシ酢酸の代わり
に、第１表式１で表される構造を有する４−(Ｎ−ステ
アロイルアミノ)フェノキシ酢酸を使用した以外は、実
施例１と同様にして、可逆性感熱記録材料を作製した。
この可逆性感熱記録材料の発色部の明度指数Ｌ＊は６
２.０であり、消色部の明度指数Ｌ＊は９２.７であっ
た。消色開始温度は、７０℃であった。また、４０℃、
９０％ＲＨで１０日間放置後の発色部の明度指数Ｌ＊
は、７２.７であった。 実施例３ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランの代わりに、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチル
アミノフルオランを使用した以外は、実施例１と同様に
して、可逆性感熱記録材料を作製した。この可逆性感熱
記録材料の発色部の明度指数Ｌ＊は５５.３であり、消
色部の明度指数Ｌ＊は９２.０であった。消色開始温度
は、８０℃であった。また、４０℃、９０％ＲＨで１０
日間放置後の発色部の明度指数Ｌ＊は、６１.０であっ
た。

【００１５】実施例４ ４−(Ｎ−ベヘノイルアミノ)フェノキシ酢酸の代わり
に、第１表式１１で表される構造を有する４−(Ｎ−ベ
ヘノイルアミノ)−２−カルボキシフェノキシ酢酸を使
用した以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録
材料を作製した。この可逆性感熱記録材料の発色部の明
度指数Ｌ＊は６０.８であり、消色部の明度指数Ｌ＊は
９１.５であった。消色開始温度は、７０℃であった。
また、４０℃、９０％ＲＨで１０日間放置後の発色部の
明度指数Ｌ＊は、７１.３であった。

【００１６】比較例１ ４−(Ｎ−ベヘノイルアミノ)フェノキシ酢酸の代わり
に、第１表式１２で表される４−(Ｎ−ベヘノイルアミ
ノ)サリチル酸を使用した以外は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を作製した。この可逆性感熱記録
材料の発色部の明度指数Ｌ＊は６３.８であり、消色部
の明度指数Ｌ＊は８８.７であった。消色開始温度は、
６０℃であった。また、４０℃、９０％ＲＨで１０日間
放置後の発色部の明度指数Ｌ＊は、８４.８であった。 比較例２ ４−(Ｎ−ベヘノイルアミノ)フェノキシ酢酸の代わり
に、第１表式１３で表される４−(Ｎ−ステアロイルア
ミノ)フェノールを使用した以外は実施例１と同様にし
て、可逆性感熱記録材料を作製した。この可逆性感熱記
録材料の発色部の明度指数Ｌ＊は８０.６であり、消色
部の明度指数Ｌ＊は８４.０であった。消色開始温度試
験において、１００℃で５秒加熱したのちも、印字発色
部の明度指数Ｌ＊は、８１.４であった。また、４０
℃、９０％ＲＨで１０日間放置後の発色部の明度指数Ｌ
＊は、８８.０であった。実施例１〜４及び比較例１〜
２の結果を、第２表に示す。

【００１７】

【表３】

【００１８】第２表に見られるように、電子受容性化合
物として置換フェノキシカルボン酸化合物を用いた実施
例１〜４の可逆性感熱記録材料は、発色部の濃度と消色
部の明度が高く、良好な発色消色性を有し、７０〜８０
℃という適当な消色開始温度を有し、耐熱性に優れ、保
存安定性も良好である。これに対して、電子受容性化合
物として４−(Ｎ−ベヘノイルアミノ)サリチル酸を用い
た比較例１の可逆性感熱記録材料は、発色部の濃度と消
色部の明度がやや低く、消色開始温度が低く、発色消色
性と耐熱性に劣り、保存安定性も不良である。また、電
子受容性化合物として４−(Ｎ−ステアロイルアミノ)フ
ェノールを使用した比較例２の可逆性感熱記録材料は、
発色部の濃度と消色部の明度が低く、発色消色性が不良
であり、１００℃に加熱しても消色せず、保存安定性も
不良である。

【００１９】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録材料は、置換フ
ェノキシカルボン酸化合物を電子受容性化合物として含
有し、良好な画像のコントラストの形成が可能であり、
画像の保存性と耐熱性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 御宿 和人 滋賀県守山市森川原町163番地 グンゼ 株式会社研究開発部滋賀研究所内 (72)発明者 岡本 俊紀 滋賀県守山市森川原町163番地 グンゼ 株式会社研究開発部滋賀研究所内 (72)発明者 田中 章博 滋賀県守山市森川原町163番地 グンゼ 株式会社研究開発部滋賀研究所内 (56)参考文献 特開 平11−236558（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−310954（ＪＰ，Ａ) 特開2000−247034（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−235874（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−327971（ＪＰ，Ａ) 特開2000−289347（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 B41M 5/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に電子供与性呈色化合物、電子受
   容性化合物及びバインダーを含有する感熱発色層を設け
   てなる可逆性感熱記録材料において、電子供与性呈色化
   合物に可逆的な色相変化を起こさせる電子受容性化合物
   として、一般式［１］で表される置換フェノキシカルボ
   ン酸化合物を用いることを特徴とする可逆性感熱記録材
   料。 【化１】 （ただし、式中Ｒ¹は炭素数１７〜２１のアルキル基で
   あり、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基
   又はカルボキシル基であり、ｎは１〜４の整数であ
   る。）