CN115850061A - 一种联苯醚四甲酸的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种联苯醚四甲酸的精制方法。本发明将联苯醚四甲酸粗品溶于特定混合溶液中，在特定温度下将联苯醚四甲酸粗品完全溶解后，通过活性炭水溶液脱色，过滤后进行降温结晶得到精制联苯醚四甲酸产品。该方法操作简单，解决了传统醋酐精制过程中醋酐气味浓烈、工艺步骤繁琐、操作环境恶劣以及水精制过程中高温高压、水资源浪费等问题；利用该精制方法得到的联苯醚四甲酸产品收率好、纯度高、色泽优，适于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种联苯醚四甲酸的精制方法。
背景技术
3,3’,4,4’-二苯醚二酐(ODPA)是用于制造聚酰亚胺高分子材料(PI)的重要单体。聚酰亚胺产品在航空航天、电机绕包、汽车工业、机械工业、轻工电器行业、精密机械行业、电子工业等领域有着广泛的应用。随着PI种类的增多，行业需求量的增大，针对ODPA这些基础单体的需求量也逐年增加，部分行业还对ODPA的纯度有较高要求，其中航空航天领域所需的聚酰亚胺对ODPA单体中金属离子含量的要求为ppb级别，产品纯度要求大于99.95％。
联苯醚四甲酸为制备ODPA的主要原料，因此，可以着眼于提高联苯醚四甲酸的纯度而使ODPA的纯度得到提高。联苯醚四甲酸粗品为土白色至粉红色，现有技术中对其精制方法主要有醋酐精制和水精制。但是醋酐精制过程步骤繁琐，醋酐气味浓烈，操作环境恶劣，并且醋酐对联苯醚四甲酸有一定的溶解度，导致联苯醚四甲酸收率降低；水精制过程需要使用大量纯水于高温高压条件下将联苯醚四甲酸粗品溶解精制，虽然以水作为溶剂操作简单，但需要高温高压才可溶解联苯醚四甲酸粗品，且水作为单一溶剂对杂质的去除能力较差，需要经过4-5次才可完成产品的精制，精制周期长，且浪费大量水资源。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种联苯醚四甲酸的精制方法，该方法操作简单，周期短，得到的联苯醚四甲酸收率好、纯度高、色泽优。
为解决上述技术问题，本发明实施例采用了如下技术方案：
第一方面，一种联苯醚四甲酸的精制方法，包括以下步骤：
向混合溶液中加入联苯醚四甲酸粗品，升温至溶解温度160℃-180℃，待完全溶解后，泵入质量百分数为10％-20％的活性炭水溶液，脱色1h-2h，过滤，将滤液降温至90℃-95℃，加入混酸，搅拌，再降温至20℃-50℃结晶，过滤，得联苯醚四甲酸产品；其中，所述混合溶液包括水、乙醇和N,N-二甲基乙酰胺。
本发明将联苯醚四甲酸粗品溶于包括水、乙醇和N,N-二甲基乙酰胺在内的特定混合溶液中，采用升温溶解的方法将联苯醚四甲酸粗品完全溶解后，通过活性炭水溶液脱色，过滤后进行降温结晶得到精制联苯醚四甲酸产品。该方法巧妙地采用先升温溶解再降温结晶的方法，在联苯醚四甲酸粗品的精制过程中无需使用气味浓烈的醋酐，也无需高温高压条件，精制过程简单，有效节约水资源。
结合第一方面，所述混合溶液中水：乙醇：N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1:0.4-0.6:0.1-0.2，优选为1：0.5：0.15，选择适当的比例可以使联苯醚四甲酸粗品在较低温度下完全溶解。
结合第一方面，所述升温至溶解温度的升温速率为1～1.5℃/min。
结合第一方面，所述联苯醚四甲酸粗品与质量百分数为10％-20％的活性炭水溶液的质量比为1:0.05-0.1，适当浓度的活性碳水溶液可以保证良好的脱色效果。
结合第一方面，所述脱色在160℃-180℃温度下进行，在160℃-180℃下联苯醚四甲酸粗品处于溶解状态，可以使活性炭充分吸附混合溶液中的颜色。
结合第一方面，所述混酸包括精制盐酸和有机酸，选择精制盐酸可以避免向混合溶液中引入金属离子，将精制盐酸与有机酸混合使用更有利于联苯醚四甲酸的结晶。
结合第一方面，所述精制盐酸与有机酸的质量比为10:2-3，优选为10：2.5。
结合第一方面，所述精制盐酸中HCl的质量分数不小于36％。
结合第一方面，所述有机酸为甲酸、乙酸或草酸中的一种，有机酸相比于无机酸更易挥发，且不容易引入金属离子。
结合第一方面，所述联苯醚四甲酸粗品与混酸的质量比为1:0.01-0.02，混酸的加入量与联苯醚四甲酸粗品的质量有关，此比例可以保证含联苯醚四甲酸粗品的混合溶液呈酸性。
结合第一方面，所述结晶时的温度为30℃-40℃，此温度范围可使晶体的析出效果最佳。
结合第一方面，所述降温的降温速率为0.5～1.5℃/min，优选为1.0℃/min。
本发明提供的联苯醚四甲酸的精制方法，选择具有特定组成的混合溶液作为溶剂，在特定温度下溶解联苯醚四甲酸粗品后使用活性炭水溶液脱色除去部分杂质，再在酸性条件下降温结晶，进一步去除粗品中的杂质；该方法操作简单，解决了传统醋酐精制过程中醋酐气味浓烈、工艺步骤繁琐、操作环境恶劣和水精制过程中高温高压、水资源浪费等问题；利用该精制方法得到的联苯醚四甲酸产品收率好、纯度高、色泽优，可用于工业生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中获得的联苯醚四甲酸产品的含量采用高效液相色谱法测定；所得产品的色度采用APHA色度仪测定得到；所采用的烘干温度为100℃～105℃。
实施例1
称取100g联苯醚四甲酸粗品(粉色，纯度98.9％)投入反应釜，加入460g混合溶液(水：乙醇：N,N-二甲基乙酰胺＝300g：128g：32g)后搅拌，以1.5℃/min的升温速率升温至160℃，搅拌溶解2h，泵入4g质量分数为20％的活性炭水溶液，于160℃脱色2h，脱色完毕后带压过滤，以1℃/min的降温速率将滤液降温至95℃，加入1g混酸(质量分数为36％的精制盐酸：乙酸＝10:3)，以1℃/min的降温速率降温至25℃结晶，过滤，烘干得到白色联苯醚四甲酸93.1g，重量收率93.1％，含量99.91％，色度APHA95。
实施例2
称取100g联苯醚四甲酸粗品(粉色，纯度98.9％)投入反应釜，加入460g混合溶液(水：乙醇：N,N-二甲基乙酰胺＝300g：128g：32g)后搅拌，以1.5℃/min的升温速率升温至160℃，搅拌溶解4h，泵入8g质量分数为20％的活性炭水溶液，于160℃脱色2h，脱色完毕后带压过滤，以1℃/min的降温速率将滤液降温至95℃，加入2g混酸(质量分数为36％的精制盐酸：乙酸＝10:3)，以1℃/min的降温速率降温至20℃结晶，过滤，烘干得到白色联苯醚四甲酸93.9g，重量收率93.9％，含量99.91％，色度APHA102。
实施例3
称取100g联苯醚四甲酸粗品(粉色，纯度98.9％)投入反应釜，加入460g混合溶液(水：乙醇：N,N-二甲基乙酰胺＝300g：150g：30g)后搅拌，以1.5℃/min的升温速率升温至160℃，搅拌溶解4h，泵入4g质量分数为20％的活性炭水溶液，于160℃脱色2h，脱色完毕后带压过滤，以1℃/min的降温速率将滤液降温至95℃，加入1g混酸(质量分数为36％的精制盐酸：乙酸＝10:2)，以1.5℃/min的降温速率降温至40℃结晶，过滤，烘干得到白色联苯醚四甲酸90.2g，重量收率90.2％，含量99.95％，色度APHA89。
实施例4
称取100g联苯醚四甲酸粗品(粉色，纯度98.9％)投入反应釜，加入330g混合溶液(水：乙醇：N,N-二甲基乙酰胺＝190g：100g：40g)后搅拌，以1.5℃/min的升温速率升温至160℃，搅拌溶解4h，泵入5g质量分数为15％的活性炭水溶液，于160℃脱色2h，脱色完毕后带压过滤，以0.5℃/min的降温速率将滤液降温至95℃，加入1g混酸(质量分数为36％的精制盐酸：草酸＝10:2)，以1℃/min的降温速率降温至40℃结晶，过滤，烘干得到白色联苯醚四甲酸92.2g，重量收率92.2％，含量99.92％，色度APHA125。
对比例1
称取100g联苯醚四甲酸粗品(粉色，纯度98.9％)投入反应釜，加入330g N,N-二甲基乙酰胺后搅拌，以1.5℃/min的升温速率升温至160℃，搅拌溶解4h，泵入6g质量分数为15％的活性炭水溶液，于160℃脱色2h，脱色完毕后带压过滤，以1℃/min的降温速率将滤液降温至95℃，加入1g混酸(质量分数为36％的精制盐酸：乙酸＝10:3)，以1℃/min的降温速率降温至40℃结晶，未出现结晶，继续以上述降温速率降温至28℃后析晶出现，继续降温至20℃，结晶，过滤，烘干得到米黄色联苯醚四甲酸9.4g，重量收率9.4％，含量99.92％，色度APHA859。
对比例2
称取100g联苯醚四甲酸粗品(粉色，纯度98.9％)投入反应釜，加入460g混合溶液(乙酸乙酯：二氯乙烷：1,2,4-三氯苯＝1:2:0.8＝121g：242g：97g)后搅拌，以1.5℃/min的升温速率升温至160℃，未完全溶解，继续升温至210℃，完全溶解，搅拌2h，泵入4g质量分数为20％的活性炭水溶液，于210℃脱色2h，脱色完毕后带压过滤，以1℃/min的降温速率将滤液降温至95℃，加入1g混酸(质量分数为36％的精制盐酸：乙酸＝10:3)，以1℃/min的降温速率降温至25℃结晶，过滤，烘干得到白色联苯醚四甲酸98.5g，重量收率98.5％，含量99.1％，色度APHA742。
对比例3
称取100g联苯醚四甲酸粗品(粉色，纯度98.9％)投入反应釜，加入460g混合溶液(水：乙醇：丙酮＝300g：128g：32g)后搅拌，以1.5℃/min的升温速率升温至160℃，未完全溶解，继续升温至220℃，完全溶解，搅拌2h，泵入4g质量分数为20％的活性炭水溶液，于220℃脱色2h，脱色完毕后带压过滤，以1℃/min的降温速率将滤液降温至95℃，加入1g混酸(质量分数为36％的精制盐酸：乙酸＝10:3)，以1℃/min的降温速率降温至25℃结晶，过滤，烘干得到白色联苯醚四甲酸99.1g，重量收率99.1％，含量99.0％，色度APHA785。
对比例4
称取100g联苯醚四甲酸粗品(粉色，纯度98.9％)投入反应釜，加入460g混合溶液(水：乙醇：N,N-二甲基乙酰胺＝300g：128g：32g)后搅拌，以1.5℃/min的升温速率升温至100℃，未完全溶解，搅拌2h，泵入4g质量分数为20％的活性炭水溶液，于100℃脱色2h，脱色完毕后带压过滤，以1℃/min的降温速率将滤液降温至95℃，加入1g混酸(质量分数为36％的精制盐酸：乙酸＝10:3)，以1℃/min的降温速率降温至25℃结晶，过滤，烘干得到白色联苯醚四甲酸33.2g，重量收率33.2％，含量99.90％，色度APHA98。
对比例5
称取100g联苯醚四甲酸粗品(粉色，纯度98.9％)投入反应釜，加入460g混合溶液(水：乙醇：N,N-二甲基乙酰胺＝300g：128g：32g)后搅拌，以1.5℃/min的升温速率升温至180℃，搅拌溶解2h，泵入4g质量分数为20％的活性炭水溶液，于180℃脱色2h，脱色完毕后带压过滤，以1℃/min的降温速率将滤液降温至95℃，加入1g混酸(质量分数为36％的精制盐酸：乙酸＝10:3)，以1℃/min的降温速率降温至75℃结晶，过滤，烘干得到白色联苯醚四甲酸48.5g，重量收率48.5％，含量99.93％，色度APHA89。
对比例6
称取100g联苯醚四甲酸粗品(粉色，纯度98.9％)投入反应釜，加入1500g水后搅拌，以1.5℃/min的升温速率升温至100℃，搅拌溶解2h，未完全溶解，泵入4g质量分数为20％的活性炭水溶液，于100℃脱色2h，脱色完毕后带压过滤，以1℃/min的降温速率将滤液降温至95℃，加入1g混酸(质量分数为36％的精制盐酸：乙酸＝10:3)，以1℃/min的降温速率降温至25℃结晶，过滤，烘干得到白色联苯醚四甲酸58.9g，重量收率58.9％，含量99.83％，色度APHA245。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种联苯醚四甲酸的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：
向混合溶液中加入联苯醚四甲酸粗品，升温至溶解温度160℃-180℃，待完全溶解后，泵入质量百分数为10％-20％的活性炭水溶液，脱色1h-2h，过滤，将滤液降温至90℃-95℃，加入混酸，搅拌，再降温至20℃-50℃结晶，过滤，得联苯醚四甲酸产品；其中，所述混合溶液包括水、乙醇和N,N-二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述混合溶液中水：乙醇：N,N-二甲基乙酰胺的体积比为1:0.4-0.6:0.1-0.2。
3.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述升温至溶解温度的升温速率为1～1.5℃/min。
4.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述联苯醚四甲酸粗品与质量百分数为10％-20％的活性炭水溶液的质量比为1:0.05-0.1。
5.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述脱色在160℃-180℃温度下进行。
6.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述混酸包括精制盐酸和有机酸。
7.根据权利要求6所述的精制方法，其特征在于，所述精制盐酸与有机酸的质量比为10:2-3；和/或
所述精制盐酸中HCl的质量分数不小于36％；和/或
所述有机酸为甲酸、乙酸或草酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述联苯醚四甲酸粗品与混酸的质量比为1:0.01-0.02。
9.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述结晶时的温度为30℃-40℃；和/或
所述降温的降温速率为0.5～1.5℃/min。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114507130A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-05-17 | 河北海力香料股份有限公司 | 一种3,3′,4,4′-联苯四甲酸的纯化方法 |
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| CN114507130B (zh) * | 2022-02-09 | 2023-07-14 | 河北海力恒远新材料股份有限公司 | 一种3,3′,4,4′-联苯四甲酸的纯化方法 |
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