CN111499529B - 一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法 - Google Patents

一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法，本发明方法的第一步是由采用邻苯二甲酸酐与正己醇进行酯化反应得到中间体邻苯二甲酸单己酯，不需其他溶剂，产率可达99%以上，中间体不需精制直接进行下一步反应；第二步是由3‑羟基‑N,N‑二乙基苯胺与中间体邻苯二甲酸单己酯在复合催化剂的催化下发生酰化反应制备紫外线吸收剂UVA Plus产品，产率90%以上；本发明的合成方法的原材料易得，产品易于精制提纯，收率高，生产成本低，适合工业化生产。

Description

一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法
技术领域
本发明涉及紫外线吸收剂的制备方法技术领域，尤其是一种紫外线吸收剂UVAPlus的合成方法。
背景技术
紫外线吸收剂UVA Plus(化学名：2-(4-N,N-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己酯)，是一支宽波段油溶性紫外线吸收剂，它对整个UVA波段(320～400nm)紫外线都具有较强吸收，最大吸收峰354nm，是目前UVA波段最好的紫外线吸收剂之一。UVA plus相比紫外线吸收剂UV1789，具有更加优异的光稳定性，且UVA Plus的分子结构具有很好的共振及氢离子转移效果，在吸收紫外线过程中分子的结构不会被破坏，对于紫外线产生的自由基有很强的防护作用，因此可以长时间维持防护效能。所以紫外线吸收剂UVA Plus广泛用于防晒霜、护发制品、医用护肤品等化妆品行业，也可应用于树脂、感光材料和油墨等产品。
目前国内外报道有关紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法主要有以下两种合成方法。
方法(一)：2003年德国Erfinder等在专利WO03097578中报道了以邻苯二甲酸酐和3-羟基-N,N-二乙基苯胺为原料，通过傅克酰化反应合成二苯甲酮羧酸中间体，再在酸的催化下与正己醇进行酯化反应得到紫外线吸收剂UVA Plus产品。合成路线如下：
Figure BDA0002528531940000011
方法(二)：2020年韩国专利KR20200002720也报道了一种紫外线吸收剂UVA Plus的制备方法，同样是以邻苯二甲酸酐和3-羟基-N,N-二乙基苯胺为起始原料，通过傅克酰化反应合成二苯甲酮羧酸中间体，再在碱的存在下与氯代正己烷发生置换反应得到紫外线吸收剂UVA Plus产品。
合成路线如下：
Figure BDA0002528531940000021
上述两种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法均有其各自的优点，但是也存在一些不可避免的缺点，具体情况如下：
(1)方法(一)中，邻苯二甲酸酐和3-羟基-N,N-二乙基苯胺在甲苯溶剂中加热回流，经酰化反应合成二苯甲酮羧酸中间体，这步合成方法简单，产率较高；但第二步酯化反应采用了常用的浓硫酸进行催化酯化，由于该中间体难于酯化，浓硫酸的用量大，反应时间较长，得到的目标产物紫外线吸收剂UVA Plus颜色深，杂质含量高，需通过复杂的柱分离和降膜浓缩才能得到合格产品，该工艺的生产成本较高。
(2)方法(二)中，第一步酰化反应合成二苯甲酮羧酸中间体与方法(一)相同，但第二步酯化反应是采用二苯甲酮羧酸与氯代正辛烷发生置换反应合成紫外线吸收剂UVAPlus产品，该工艺得到的产物精制提纯简单通用，但所用原料氯代正己烷是经正己醇氯化反应制备而得，且置换反应产率只有86％，所以，该工艺的生产成本也相对较高。
综上所述，现有的紫外线吸收剂UVA Plus的两种合成工艺，均存在产物颜色过深，精制困难，生产成本较高的问题，因此，研发一种新的紫外线吸收剂UVA Plus的合成工艺路线，对降低紫外线吸收剂UVA Plus生产成本至关重要。
发明内容
本发明的目的就是针对目前现有的紫外线吸收剂UVA Plus的两种生产方法均存在产物颜色过深，精制困难，生产成本较高的问题，而提供一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法。
本发明的一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法，包括下述步骤：
(1)酯化反应：将邻苯二甲酸酐和正己醇以质量比为1:1.0～1.4的比例加入反应器中，常温下搅拌溶解，20～50℃下保温酯化反应1～3小时，减压蒸馏回收过量正己醇，得中间体邻苯二甲酸单己酯，冷却至室温；
(2)酰化反应：将3-羟基-N,N-二乙基苯胺和邻苯二甲酸单己酯按质量比为1:2.0～4.0加入反应器中，再加入1.8～2.3倍3-羟基-N,N-二乙基苯胺质量的复合催化剂，加入6.0～9.0倍3-羟基-N,N-二乙基苯胺质量的溶剂二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，常温下搅拌溶解，升温至50～80℃，保温反应3～5小时，反应过程中产生的氯化氢采用吸收塔吸收，反应完毕，减压回收溶剂，反应器内剩余物冷却至室温，再向反应器内缓慢加水并搅拌至剩余物溶解，加乙酸乙酯适量，萃取三次，合并有机相后向有机相中加入适量活性炭回流处理0.5～1小时，过滤，减压蒸馏回收乙酸乙酯，即得固体紫外线吸收剂UVA Plus；所述复合催化剂由A、B两种组分组成，A组分是选用无水氯化锌或无水氯化铝中的任意一种，B组分是选用三氯氧磷或三氯化磷中的任意一种。
所述复合催化剂中A组分的加入量为3-羟基-N,N-二乙基苯胺质量的0.8～1.0倍，B组分的加入量为3-羟基-N,N-二乙基苯胺质量的1.0～1.3倍。
所述萃取过程中乙酸乙酯的加入量为3-羟基-N,N-二乙基苯胺的9.0～12.0倍。
所述活性炭的加入量为3-羟基-N,N-二乙基苯胺质量的0.1～0.2倍。
将上述步骤(2)制得的紫外线吸收剂UVA Plus进行精制结晶的方法是：在制得的紫外线吸收剂UVA Plus中加入过量甲醇，加热至50～60℃，搅拌溶解至溶液澄清，然后缓慢降温冷却至0～5℃搅拌结晶3～5小时，期间逐渐有白色颗粒状粉末析出，抽滤，得紫外线吸收剂UVA Plus白色粉末晶体产品，产率90％以上，经液相色谱检测，产品纯度达99.0％以上。
上述精制结晶过程中，甲醇的加入量为紫外线吸收剂UVA Plus质量的3.0～5.0倍。
采用本发明方法制得的紫外线吸收剂UVA Plus产品，质量标准如下：
Figure BDA0002528531940000041
从上表可以看出，采用本发明方法生产的紫外线吸收剂UVA Plus产品符合化妆品行业产品质量标准。
本发明方法的合成路线如下：
Figure BDA0002528531940000042
本发明方法改变了传统合成工艺路线，避免了传统方法中先制备二苯甲酮羧酸中间体，再由二苯甲酮羧酸中间体去制备紫外线吸收剂UVA Plus时带来的产物精制困难，或者所需原料成本较高等问题，导致现有的紫外线吸收剂UVA Plus成本居高不下的问题，采用本发明的合成路线，制得的中间体邻苯二甲酸单己酯产率高达99％，且不需精制可直接进行下步反应，而在进行第二步反应时，反应条件简单，合成产率高，精制提纯简单，大大降低了紫外线吸收剂的生产成本，适合工业化推广。
本发明相对现有技术，具有以下优点：
(1)采用邻苯二甲酸酐与正己醇进行酯化反应合成邻苯二甲酸单己酯，不需催化剂和其他溶剂，中间体不需精制，直接进行下一步反应；合成产率高、工艺操作简单、工业成本低；
(2)在复合催化剂Lewis酸和三氯氧磷(或三氯化磷)的催化下，3-羟基-N,N-二乙基苯胺与邻苯二甲酸单己酯发生酰化反应制备紫外线吸收剂UVA Plus产品，合成产率高，且目标产品杂质少，易于精制提纯，生产成本低，适合工业化生产；
(3)产品纯度高：采用该方法制备的紫外线吸收剂UVA Plus产品，杂质很少，色谱纯度达到99.0％以上，达到了化妆品行业产品质量标准，可在护肤化妆品等领域得到了广泛应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的紫外线吸收剂UVA Plus产品的液相色谱图。
具体实施方式
实施例1
一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法，包括下述步骤：
(1)酯化反应：向三口烧瓶中加入邻苯二甲酸酐29.6g和正己醇35.5g，室温搅拌溶解，于25℃保温反应2h，反应完毕，减压蒸馏回收过量的正己醇，剩余物冷却至室温，得到邻苯二甲酸单己酯50.0g，合成产率100％，不需精制，直接用于下步酰化反应；
(2)酰化反应：向三口烧瓶中投入3-羟基-N,N-二乙基苯胺16.5g、邻苯二甲酸单己酯40.0g、无水氯化锌15.0g、三氯氧磷20.0g和N，N-二甲基甲酰胺120g，启动搅拌，室温下搅拌溶解，升温至70℃，保温反应4h，反应过程中产生的氯化氢采用吸收塔吸收，反应完毕，减压回收溶剂，再冷却至室温；然后向反应瓶内缓慢加入200mL水，边加水边搅拌至剩余物溶解，再用60mL乙酸乙酯进行萃取分离，萃取三次，合并有机相，并向有机相中加入2g活性炭回流处理30min，过滤去除活性炭，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到紫外线吸收剂UVA Plus38.0g；
(3)精制结晶：向上步合成的紫外线吸收剂UVA Plus中加入150mL甲醇，加热至55℃，搅拌溶解为澄清溶液，然后缓慢降温冷却至2～3℃搅拌结晶3小时，期间逐渐有白色颗粒状粉末析出，抽滤，得到紫外线吸收剂UVA Plus白色粉末晶体产品37.0g，产率93％。所得到的紫外线吸收剂UVA Plus产品经液相色谱检测，纯度为99.94％(见附图1)，其分析结果如下表1所示：
表1实施例1制得的紫外线吸收剂UVA Plus液相色谱检测成分分析表
组分表
Figure BDA0002528531940000061
实施例2
一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法，包括下述步骤：
(1)酯化反应：向反应器中加入邻苯二甲酸酐340g和正己醇340g，室温搅拌溶解，于50℃保温反应1h，反应完毕，减压蒸馏回收过量的正己醇，剩余物冷却至室温，得到邻苯二甲酸单己酯574g，合成产率100％，不需精制，直接用于下步酰化反应；
(2)酰化反应：向反应器中投入3-羟基-N,N-二乙基苯胺130g、邻苯二甲酸单己酯520g、无水氯化锌130g、三氯氧磷130g和二甲基亚砜1170g，启动搅拌，室温下搅拌溶解，升温至50℃，保温反应5h，反应过程中产生的氯化氢采用吸收塔吸收，反应完毕，减压回收溶剂，再冷却至室温；然后向反应瓶内缓慢加入1800mL水，边加水边搅拌至剩余物溶解，再用570mL乙酸乙酯进行萃取分离，萃取三次，合并有机相，并向有机相中加入26g活性炭回流处理30min，过滤去除活性炭，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到紫外线吸收剂UVA Plus 305g；
(3)精制结晶：向上步合成的紫外线吸收剂UVA Plus中加入1000mL甲醇，加热至60℃，搅拌溶解为澄清溶液，然后缓慢降温冷却至0～2℃搅拌结晶4小时，期间逐渐有白色颗粒状粉末析出，抽滤，得到紫外线吸收剂UVA Plus白色粉末晶体产品298g，产率95％。所得到的紫外线吸收剂UVA Plus产品经液相色谱检测，纯度为99.92％。
实施例3
一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法，包括下述步骤：
(1)酯化反应：向反应器中加入邻苯二甲酸酐3.0kg和正己醇4.2kg，室温搅拌溶解，于35℃保温反应3h，反应完毕，减压蒸馏回收过量的正己醇，剩余物冷却至室温，得到邻苯二甲酸单己酯5.1g，合成产率100％，不需精制，直接用于下步酰化反应；
(2)酰化反应：向反应器中投入3-羟基-N,N-二乙基苯胺1.5kg、邻苯二甲酸单己酯4.0kg、无水氯化锌1.6kg、三氯氧磷2.6kg和N，N-二甲基甲酰胺12kg，启动搅拌，室温下搅拌溶解，升温至80℃，保温反应3h，反应过程中产生的氯化氢采用吸收塔吸收，反应完毕，减压回收溶剂，再冷却至室温；然后向反应瓶内缓慢加入30L水，边加水边搅拌至剩余物溶解，再用6.7L乙酸乙酯进行萃取分离，萃取三次，合并有机相，并向有机相中加入0.2kg活性炭回流处理30min，过滤去除活性炭，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到紫外线吸收剂UVA Plus3.5kg；
(3)精制结晶：向上步合成的紫外线吸收剂UVA Plus中加入12L甲醇，加热至60℃，搅拌溶解为澄清溶液，然后缓慢降温冷却至3～5℃搅拌结晶5小时，期间逐渐有白色颗粒状粉末析出，抽滤，得到紫外线吸收剂UVA Plus白色粉末晶体产品3.4kg，产率94％。所得到的紫外线吸收剂UVA Plus产品经液相色谱检测，纯度为99.93％。

Claims (6)

1.一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）酯化反应：将邻苯二甲酸酐和正己醇以质量比为1:1.0~1.4的比例加入反应器中，常温下搅拌溶解，20~50℃下保温酯化反应1~3小时，减压蒸馏回收过量正己醇，得中间体邻苯二甲酸单己酯，冷却至室温；
（2）酰化反应：将3-羟基-N,N-二乙基苯胺和邻苯二甲酸单己酯按质量比为1:2.0~4.0加入反应器中，再加入1.8~2.3倍3-羟基-N,N-二乙基苯胺质量的复合催化剂，加入6.0~9.0倍3-羟基-N,N-二乙基苯胺质量的溶剂二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，常温下搅拌溶解，升温至50~80℃，保温反应3~5小时，反应过程中产生的氯化氢采用吸收塔吸收，反应完毕，减压回收溶剂，反应器内剩余物冷却至室温，再向反应器内缓慢加水并搅拌至剩余物溶解，加乙酸乙酯适量，萃取三次，合并有机相后向有机相中加入适量活性炭回流处理0.5~1小时，过滤，减压蒸馏回收乙酸乙酯，即得固体紫外线吸收剂UVA Plus；所述复合催化剂由A、B两种组分组成，A组分是选用无水氯化锌或无水氯化铝中的任意一种，B组分是选用三氯氧磷或三氯化磷中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法，其特征在于：所述复合催化剂中A组分的加入量为3-羟基-N,N-二乙基苯胺质量的0.8~1.0倍，B组分的加入量为3-羟基-N,N-二乙基苯胺质量的1.0~1.3倍。
3.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法，其特征在于：所述萃取过程中乙酸乙酯的加入量为3-羟基-N,N-二乙基苯胺质量的9.0~12.0倍。
4.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法，其特征在于：所述活性炭的加入量为3-羟基-N,N-二乙基苯胺质量的0.1~0.2倍。
5.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法，其特征在于：将步骤（2）制得的紫外线吸收剂UVA Plus进一步精制结晶：在制得的紫外线吸收剂UVA Plus中加入过量甲醇，加热至50~60℃，搅拌溶解至溶液澄清，然后缓慢降温冷却至0~5℃搅拌结晶3~5小时，期间逐渐有白色颗粒状粉末析出，抽滤，得紫外线吸收剂UVA Plus白色粉末晶体产品，产率90%以上，经液相色谱检测，产品纯度达99.0%以上。
6.根据权利要求5所述的一种紫外线吸收剂UVA Plus的合成方法，其特征在于：所述甲醇的加入量为紫外线吸收剂UVA Plus质量的3.0~5.0倍。
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