CN102311329A

CN102311329A - 一种2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法

Info

Publication number: CN102311329A
Application number: CN201110286720A
Authority: CN
Inventors: 胡林松; 王志刚; 李小林; 阮长友; 张兴江
Original assignee: HUBEI MEIKAI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: HUBEI MEIKAI CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-09-23
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2012-01-11

Abstract

本发明公开了一种2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，该方法是向反应容器中按比例投入三氯氧磷、环丁砜、二氯乙烷和2，4-二羟基苯甲酸，在搅拌下加入三氯化磷、间苯二酚和氯化锌，缓慢升温，于62-65℃保温充分反应，反应结束后，加水水解，降温至15℃以下，放料抽滤，再经精制、结晶、离心，烘干，得到2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮成品。本发明方法工艺简单，操作安全、方便，环境污染小，成本低，产品收率和纯度高。

Description

一种2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法

技术领域

本发明涉及一种作为光稳定剂的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的制备方法。

背景技术

2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮俗称BP-2、二苯甲酮-2，是一种油性化妆品的抗紫外线添加剂，广泛应用于各类防晒膏、霜、蜜、乳液、油等防晒化妆品中，在塑料、树脂、合成橡胶、感光材料以及高档油漆、涂料中的应用也日益受到重视。

目前2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的制备通常是以2，4-二羟基苯甲酸和间苯二酚为起始原料、氯化锌和三氯氧磷为复合催化剂、环丁砜为溶剂进行反应，此种方法操作安全性差，反应难于控制，易固化，副产物复杂且不易分离，原料单耗高，工艺流程时间长，产品纯度低、收率低。

发明内容

本发明的目的在于弥补上述现有技术之不足，提供一种制备2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的方法，采用该方法制得的产品纯度和收率高、生产成本低，反应易于控制，副产物少且易于分离，操作安全简便，工艺流程时间短。

实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，具体采用以下步骤：以环丁砜和二氯乙烷为溶剂，以三氯氧磷、氯化锌和三氯化磷为催化剂，按2，4-二羟基苯甲酸∶间苯二酚∶溶剂为0.9～1.1∶0.9～1.1∶1.4～1.6的质量比，向反应容器中投入环丁砜、二氯乙烷、2，4-二羟基苯甲酸和催化量的三氯氧磷，在搅拌条件下，再加入间苯二酚和催化量的氯化锌及催化量的三氯化磷，然后升温至62～65℃，保温反应70～110分钟，向反应产物中加水使催化剂水解，然后降温至15℃以下抽滤，将滤饼提纯精制后，在15℃以下结晶，离心，烘干，得到2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮。

上述搅拌速度为78～87r/m，在此条件下保证了物料之间充分接触反应，有利于提高产品的质量和收率，同时可以避免因搅拌速度过快时反应容器震荡大而引起的安全问题。

上述催化剂与间苯二酚的质量比优选1.9～2.1∶0.9～1.1；催化剂中三氯氧磷、氯化锌和三氯化磷的质量比优选13.4～13.6∶10.4～10.6∶0.9～1.1；溶剂中环丁砜与二氯乙烷的质量比优选0.9～1.1∶0.9～1.1。

上述制备过程中最优选的工艺条件如下：

2，4-二羟基苯甲酸、间苯二酚、催化剂和溶剂的质量比为1∶1∶2∶1.5，催化剂中三氯氧磷、氯化锌、三氯化磷质量比为13.5∶10.5∶1，溶剂中环丁砜和二氯乙烷的质量比为1∶1；升温至64℃保温反应90分钟。

向反应产物中加水使催化剂水解采用的具体方法为：将反应产物与15℃以下的水混合，使催化剂水解完全，其中加水量与2，4-二羟基苯甲酸的质量比为28～32∶0.9～1.1。采用15℃以下的水，可以防止水解升温过快引起暴沸。

对滤饼精制采用的具体方法为：将滤饼加入水中，再加入活性炭脱色，水、活性炭、2，4-二羟基苯甲酸的质量比为240～260∶0.9～1.1∶8.2～8.4，升温至90～100℃，保温搅拌后抽滤；搅拌时间优选10～20分钟。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明是以环丁砜和二氯乙烷作为溶剂，在溶剂总量基本不变的条件下，与单纯使用环丁砜作溶剂相比，本发明中环丁砜的用量几乎减少了一半，由于环丁砜的价格远高于二氯乙烷，因此采用本发明方法可以显著地降低生产成本。单纯使用环丁砜作溶剂，反应体系固化率高达5％，本发明以环丁砜和二氯乙烷为混合溶剂，没有出现固化现象。

2、现有的制备方法主要是以三氯氧磷和氯化锌作催化剂，催化速度较慢，反应耗时长，能耗高，副产物较难分离，不利于工业扩大化生产。而本发明是以三氯氧磷、氯化锌和三氯化磷三种物质同时作为催化剂，只需加入极少量的三氯化磷，就可以使三氯氧磷和氯化锌的用量比只用三氯氧磷和氯化锌作催化剂时最多可减少59％，而且催化速度明显加快，反应时间大大缩短，降低了生产能耗，特别适于工业化大生产。

3、现有技术的后处理需要三次精制、三次结晶进行分离提纯，而本发明反应结束、加水使催化剂水解后，副产物与目标产品易于分离，只需一次精制、一次结晶就能达到理想的分离提纯效果，流程时间大大缩短。

4、采用本发明工艺制备2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮，产品收率达82％以上，纯度达99％以上。

总之，本发明方法反应条件温和，易于控制，操作安全简便，同时反应更完全，产品易于分离，生产流程缩短，成本降低，产品纯度和收率高。

附图说明

图1为实施例1制备的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的红外图谱。

图2为2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮标准品的红外图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。

实施例1：

在反应釜中投入54kg三氯氧磷、37.5kg环丁砜、37.5kg二氯乙烷、50kg 2，4-二羟基苯甲酸、在82r/m的搅拌速度下加入4kg三氯化磷、50kg间苯二酚和42kg氯化锌，开始升温，控制釜内温度为64℃，保温反应90分钟使反应完全。反应结束后，将产物转入水温15℃以下、水量1500L的釜中使催化剂水解，水解完成后降温至15℃以下，放料抽滤，再转入水量1500L的釜中，向其中投入6kg活性炭，升温至90～100℃，保温搅拌10分钟后放料抽滤，结晶、离心、烘干，得浅黄绿色粉末65.72kg。

采用红外光谱法对本实施例的最终产品进行表征(见图1)，并与2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮标准品的红外图谱(见图2)进行对比，结果证实该产品为2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮。经液相色谱分析，产品收率为82.35％，纯度为99.57％。

以环丁砜为溶剂、以三氯氧磷和氯化锌为催化剂，依次抽入环丁砜150kg、三氯氧磷150kg、投入2，4-二羟基苯甲酸50kg，启动搅拌，搅拌转速82r/m，投入间苯二酚50kg、氯化锌75kg，升温至72℃，保温反应150分钟使反应充分完全，反应结束后，将产物转入水温15℃以下、水量1500L的釜中使催化剂水解，水解完成后降温至15℃以下，放料抽滤，进行第一次精制，即将滤饼转入水量1500L的釜中，向其中投入6kg活性炭，升温至90～100℃，保温搅拌10分钟后放料抽滤，结晶、离心，第二、第三次精制工艺参数和操作与第一次相同，第三次离心后烘干，此过程作为对比实施例。将对比实施例的保温反应时间、原辅料成本、能耗成本、产品收率、纯度等与实施例1比较，结果如表1所示。

表1.实施例1与对比实施例比较结果

注：原辅料、能耗均按现行价格计。

实施例2～3：

保持50kg 2，4-二羟基苯甲酸、50kg间苯二酚、37.5kg环丁砜、37.5kg二氯乙烷的投料量不变，催化剂三氯氧磷、氯化锌、三氯化磷的质量比不变，改变催化剂的总量，其它操作条件和产品表征方法均与实施例1相同，得到2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮。催化剂用量及试验结果如表1所示。

表2.实施例2～3催化剂总量及试验结果

实施例4～5：

保持50kg 2，4-二羟基苯甲酸、50kg间苯二酚、54kg三氯氧磷、42kg氯化锌、4kg三氯化磷的投料量不变，溶剂环丁砜、二氯乙烷质量比不变，改变溶剂的投料量，其它操作条件和产品表征方法均与实施例1相同，得到2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮。溶剂投料量及试验结果如表3所示。

表3.实施例4～5溶剂总量及试验结果

实施例6～7：

保持50kg 2，4-二羟基苯甲酸、54kg三氯氧磷、42kg氯化锌、4kg三氯化磷、37.5kg环丁砜、37.5kg二氯乙烷的投料量不变，改变间苯二酚的投料量，其它操作条件和产品表征方法均与实施例1相同，得到2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮。间苯二酚投料量及试验结果如表4所示。

表4.实施例6～7间苯二酚投料量及试验结果

实施例8～10：

保持50kg 2，4-二羟基苯甲酸、50kg间苯二酚、37.5kg环丁砜、37.5kg二氯乙烷、54kg三氯氧磷、42kg氯化锌、4kg三氯化磷的投料量不变，改变保温反应温度，其它操作条件和产品表征方法均与实施例1相同，得到2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮。保温反应温度及试验结果如表5所示。

表5.实施例8～10保温反应温度及试验结果

实施例	保温温度(℃)	收率(％)	含量(％)
				8	62	82.09	99.39
9	63	82.21	99.47
				10	65	82.34	99.51

实施例11～14：

保持50kg 2，4-二羟基苯甲酸、50kg间苯二酚、37.5kg环丁砜、37.5kg二氯乙烷、54kg三氯氧磷、42kg氯化锌、4kg三氯化磷的投料量不变，改变保温反应时间，其它操作条件和产品表征方法均与实施例1相同，得到2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮。保温反应时间及试验结果如表6所示。

表6.实施例11～14保温反应时间及试验结果

实施例	保温时间(min)	收率(％)	含量(％)
				11	70	82.27	99.39
12	80	82.30	99.46
				13	100	82.31	99.47
14	110	82.30	99.34

实施例15～16：

保持50kg 2，4-二羟基苯甲酸、50kg间苯二酚、37.5kg环丁砜、37.5kg二氯乙烷、54kg三氯氧磷、42kg氯化锌、4kg三氯化磷的投料量不变，改变搅拌速度，其它操作条件和产品表征方法均与实施例1相同，得到2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮。搅拌速度及试验结果如表7所示。

表7.实施例15～16搅拌速度及试验结果

实施例	搅拌速度(r/m)	收率(％)	含量(％)
				15	78	82.33	99.51
16	87	82.35	99.57

采用本发明方法制备2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮时，反应体系没有固化现象，而且反应时间短，原料使用量明显减少，大大降低了生产成本和能耗低，适于工业化大生产。

Claims

1.一种2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其特征在于该方法具体采用以下步骤：以环丁砜和二氯乙烷为溶剂，以三氯氧磷、氯化锌和三氯化磷为催化剂，按2，4-二羟基苯甲酸∶间苯二酚∶溶剂为0.9～1.1∶0.9～1.1∶1.4～1.6的质量比，向反应容器中投入环丁砜、二氯乙烷、2，4-二羟基苯甲酸和催化量的三氯氧磷，在搅拌条件下，再加入间苯二酚和催化量的氯化锌及催化量的三氯化磷，然后升温至62～65℃，保温反应70～110分钟，向反应产物中加水使催化剂水解，然后降温至15℃以下抽滤，将滤饼提纯精制后，在15℃以下结晶，离心，烘干，得到2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮。

2.根据权利要求1所述的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其特征在于：搅拌速度为78～87r/m。

3.根据权利要求1所述的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其特征在于：催化剂与间苯二酚的质量比为1.9～2.1∶0.9～1.1。

4.根据权利要求1所述的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其特征在于：催化剂中三氯氧磷、氯化锌和三氯化磷的质量比为13.4～13.6∶10.4～10.6∶0.9～1.1。

5.根据权利要求1所述的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其特征在于：溶剂中环丁砜与二氯乙烷的质量比为0.9～1.1∶0.9～1.1。

6.根据权利要求1所述的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其特征在于：2，4-二羟基苯甲酸、间苯二酚、催化剂和溶剂的质量比为1∶1∶2∶1.5，催化剂中三氯氧磷、氯化锌、三氯化磷质量比为13.5∶10.5∶1，溶剂中环丁砜和二氯乙烷的质量比为1∶1；升温至64℃保温反应90分钟。

7.根据权利要求1所述的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其特征在于向反应产物中加水使催化剂水解采用的具体方法为：将反应产物与15℃以下的水混合，使催化剂水解完全，其中加水量与2，4-二羟基苯甲酸的质量比为28～32∶0.9～1.1。

8.根据权利要求1所述的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其特征在于对滤饼提纯精制采用的具体方法为：将滤饼加入水中，再加入活性炭，水、活性炭、2，4-二羟基苯甲酸的质量比为240～260∶0.9～1.1∶8.2～84，升温至90～100℃，保温搅拌后抽滤。

9.根据权利要求8所述的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其特征在于：搅拌时间为10～20分钟。