CN101746766A - 一种以蓝藻为模板制备单分散二氧化硅球体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以蓝藻为模板制备二氧化硅球体的方法。其具体步骤如下：对新鲜的蓝藻用甲醛溶液进行细胞固定，然后进行一系列30％～100％酒精溶液梯度脱水，以替换新鲜蓝藻细胞中的细胞液和有机色素，然后以正硅酸酯类、共溶剂一元醇、多元醇或聚合物醇类，水和氨水分别进行两步反应合成二氧化硅球体，将制备的二氧化硅烘干，高温处理，去除蓝藻模板，即得到大量白色粒径在0.5～1.5μm单分散球状二氧化硅球体，在分析化学、医学及生物化学、电子封装材料等许多科学领域中有着广阔的应用前景。本发明具有操作简单、过程容易控制、周期短、绿色环保和成本低廉的优点；产品纯度高，形状规则，无硬团聚，适合工业规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种以蓝藻为模板制备单分散二氧化硅球体的方法，具体说，是涉及一种以蓝藻为模板，在常温常压下，快速制备单分散二氧化硅球体的工艺。
背景技术
蓝藻是一种非常古老微生物，广泛分布于淡水、海水、内陆盐水、湿地、沙漠中。蓝藻能生存在高温温泉到高山冰雪中，在温暖和有机物含量较高的水体中存在较多。蓝藻一般喜高温好强光，喜高pH和静水，喜低氮高磷。蓝藻主要在淡水中生长，成为淡水中重要的浮游植物，在温暖的季节里常大量繁殖形成“水华”，造成了严重的环境污染。因此实现蓝藻的综合利用有重大的经济意义。
单分散微球是指粒子尺寸较为均匀的微球，不同尺寸的单分散微球已用作涂料基质，药物载体和色谱柱填料等。目前，单分散二氧化硅微球广泛应用于各个领域，在陶瓷制品、橡胶改性、塑料、涂料、生物细胞分离和医学工程、防晒剂、颜料等方面获得广泛的应用。大粒径、单分散二氧化硅微球由于形状均一，尺寸可控，组成单一和表面易功能化等特点，在光子晶体的自组装、色谱填料、粒度标准物、平板显示器等方面有很大的潜在应用价值。二氧化硅微球也可用作催化剂或催化剂的载体。在催化方面，催化效率和选择性，很大程度上取决于催化剂的表面积和几何形态，排除其它因素，催化剂的表面积越大，其催化效率越高。因而发展形状均一，尺寸可控，组成单一的催化剂颗粒及载体是科学上和工艺上面临的一个挑战。
1956年G.Kolbe等[1]人在乙醇溶液中，用正硅酸酯水解缩合生成了单分散SiO2微球。此后在1968年Stober等[2]人对此反应进行了较为系统的研究。Stober等人的方法以乙醇为溶剂制作微球，微球粒径较小，难以得到微米级微球。新的研究探索一直在继续。由于单分散体系的形成过程对条件十分敏感，且受多种复杂因素的制约，导致某些机制至今尚未明确，这给制备大粒径单分散的二氧化硅颗粒带来了诸多的困难。国内外的学者也做了很多的研究工作，K.Nozawa，H.Gailhanou[3]等人通过控制加料速度制备出最大粒径为2μm的单分散性好的二氧化硅。中国石油大学的董鹏[4]等人在Stober方法的基础上利用连续生长法制备了最大粒径为2.5μm的单分散SiO2微球。可见，要想制备粒径大单分散二氧化硅微球需要学者们更进一步的研究。
参考文献：
[1]Kolbe G.Das Komlexchemische Verhahender Kieselsaure.[M].Dissertation Jena，1956.
[2]Stober W.Fink A.[J].Colloid Interface Sci.，1968，26：62～69.
[3]K.Nozawa.et aI.[J].Langmuir，2005，21：1516～1523.
[4]董鹏.[j].自然科学进展，2000，10(3)：201～207.
发明内容
本发明的目的是在于克服现有制备工艺的不足，提供一种以蓝藻为模板，在常温常压下，快速制备单分散二氧化硅球体的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种以蓝藻为模板制备单分散二氧化硅球体的方法，其具体步骤为：
步骤1：对新鲜收集的蓝藻处理a)离心浓缩：离心收集新鲜蓝藻；b)醛类固定：甲醛溶液固定蓝藻；c)清洗：用双蒸水离心洗涤经甲醛溶液浸透过的蓝藻；d)酒精脱水：分别用30％到100％酒精溶液对固定好的蓝藻进行梯度脱水。
步骤2：蓝藻第一次渗透在离心管中倒入下文所述的溶液I，把处理好的蓝藻放入其中，把离心管放到恒温振荡器中，低速振荡，在20℃～50℃下渗透30～48h；渗透结束后，用双蒸水洗涤渗透过的蓝藻，去除蓝藻表面多余的溶剂。
步骤3：蓝藻第二次渗透把经过第一步渗透过的蓝藻放到盛有下文所述的溶液II的离心管中，把离心管放到恒温振荡器中，低速振荡，在20℃～50℃下渗透30～48h；渗透结束后，用乙醇溶液清洗渗透过的蓝藻，去除蓝藻表面多余的溶剂。
步骤4：二氧化硅微球制备将步骤3中得到的沉淀放在干燥箱中，在60℃～100℃的温度下干燥，干燥结束后，从干燥箱中取出放到马弗炉中程控焙烧，得到最终产品二氧化硅球体。
上文所述的蓝藻是蓝藻中的微囊藻、色球藻、集胞藻、囊球藻、锲形藻和腔球藻等。
上文所述的溶液I为醇类、双蒸水和氨水的混合液，其中醇类包括一元醇、多元醇或聚合物醇类，优选甲醇，乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、聚醚多元醇P123、聚乙二醇中的一种或两种的混合物；氨水的质量浓度25％～28％。在溶液I的混合液中醇类所占总体积的10％～60％，双蒸水所占总体积的20％～60％，氨水所占总体积的5％～30％。
上文所述的溶液II为正硅酸酯类化合物和醇类共溶剂的混合液。其中正硅酸酯类化合物为正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种；醇类共溶剂为一元醇、多元醇或聚合物醇类。优选自甲醇，乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、聚醚多元醇P123、聚乙二醇中的一种或两种的混合物。在溶液II的混合液中，正硅酸酯类所占总体积的10％～50％，醇类共溶剂所占总体积的50％～90％。
上文所述的步骤3中乙醇溶液的质量浓度为70％～100％。
上文所述的步骤4中的产品在马弗炉中经历两个阶段的程控温度曲线来完成焙烧过程。第一阶段温度，控制在100℃～200℃，保持1～2小时，除去残留的溶剂；第二阶段为恒温焙烧阶段，焙烧的温度为300～600℃，除去二氧化硅中的蓝藻模板，最后得到粒径为0.5～1.5μm的二氧化硅球体。
本发明的优点：
1、利用广泛分布在自然界中的蓝藻或以实验室中养殖的蓝藻作为合成材料的模板，这样即解决了蓝藻引起的环境问题又实现了蓝藻的经济利用。
2、利用蓝藻合成的二氧化硅具有高分散性和稳定性、成本低的特点。
3、利用蓝藻合成的二氧化硅具有产品纯度高，形状规则，无硬团聚，适合工业规模化生产的特点。
4、利用蓝藻合成二氧化硅的工艺具有操作简单、容易控制、周期短的特点。
附图说明
图1是本发明制备的单分散二氧化硅球体的场发射扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明：
实施例一
一)对新鲜收集的蓝藻处理
1、离心浓缩：离心法收集新鲜蓝藻。离心机的转速2500转/分，离心10min(根据藻沉淀的量调节离心机转速和时间)。
2、醛类固定：用甲醛溶液固定蓝藻。
3、清洗：用双蒸水洗涤甲醛溶液浸透过的蓝藻，清洗多次，每次约5min，去除表面残留的溶剂。
4、脱水：离心收集清洗过的蓝藻，离心机转速2500转/分，离心10min。分别用30％到100％酒精溶液对蓝藻进行梯度脱水，每次约20分钟。用100％酒精脱水两遍，脱水时间每次约20分钟。
本发明选用的在用乙醇溶液梯度脱水时，乙醇溶液脱水的梯度必须从低浓度逐步过渡到高浓度。如果脱水梯度控制不当，会影响蓝藻形态的完整性。
二)以处理过的蓝藻为模板制备单分散二氧化硅微球
将无水乙醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，正硅酸乙酯、乙醇共溶剂按体积比1∶2放在离心管中均匀混合后，形成溶液II。本制备过程分两步进行：
第一次渗透：用离心管取上述的溶液I 23毫升，把处理过的蓝藻放到盛有溶液I离心管中，把离心管放到恒温振荡器中，低速振荡，在20℃下渗透30h。此阶段渗透结束后，用双蒸水洗涤渗透过的蓝藻，去除蓝藻表面多余的溶剂。
第二次渗透：用离心管取上述的溶液II 15毫升，把经过第一步渗透过的蓝藻放到盛有溶液II的离心管中，把离心管放到恒温振荡器中，在低速振荡的情况下，在20℃下渗透30h。此阶段渗透结束后，用70％乙醇洗涤渗透过的蓝藻，去除藻表面多余的溶剂。
将最后得到的沉淀放在干燥箱中加热，在60℃下干燥1小时后，从干燥箱中取出放到马弗炉中程控焙烧，得到最终产品。经历两个阶段的程控温度曲线来完成焙烧过程。第一阶段温度，控制在100℃，保持1～2小时，出去残留的水分；第二阶段升至300℃，进行恒温焙烧阶段，除去二氧化硅中的蓝藻模板，最后得到粒径为0.5～1.5μm的二氧化硅球体。如附图一所示。
实施例二
一)对新鲜收集的蓝藻处理
1、离心浓缩：离心法收集新鲜蓝藻。离心机的转速3000转/分，离心10min。
2、醛类固定：用甲醛溶液固定蓝藻。
3、清洗：用双蒸水洗涤甲醛溶液浸透过的蓝藻，清洗多次，每次约10min，去除表面残留的甲醛溶液。
4、脱水：离心收集清洗过的蓝藻，离心机转速3000转/分，离心10min。分别用30％到100％酒精溶液进行梯度脱水，每次约30分钟。用100％酒精脱水两次，脱水时间每次约30分钟。
二)以处理过的蓝藻为模板制备单分散二氧化硅微球
将无水乙醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，正硅酸乙酯、乙醇共溶剂按体积比2∶3放在离心管中均匀混合后，形成溶液II。本制备过程分两步进行：
第一次渗透：用离心管取上述的溶液I 23毫升，把处理过的蓝藻放到盛有溶液I的离心管中，把离心管放在恒温振荡器中，在低速振荡的情况下，在25℃下渗透40h。此阶段渗透结束后，用双蒸水洗涤渗透过的蓝藻，去除蓝藻表面多余的溶剂。
第二次渗透：用离心管取上述的溶液II 17毫升，把经过第一步渗透过的蓝藻放到盛有溶液II的离心管中，把离心管放在恒温振荡器中，在低速振荡的情况下，在25℃下渗透40h。此阶段渗透结束后，用80％乙醇洗涤渗透过的蓝藻，去除藻表面多余的正硅酸酯类。
将最后得到的沉淀放在干燥箱中加热，在70℃下干燥1小时后，从干燥箱中取出放到马弗炉中程控焙烧，得到最终产品。经历两个阶段的程控温度曲线来完成焙烧过程。第一阶段温度，控制在100℃，保持1～2小时，出去残留的溶剂；第二阶段升至400℃，进行恒温焙烧阶段，除去二氧化硅中的蓝藻模板，最后得到粒径为0.5～1.5μm的二氧化硅球体。如附图一所示。
实施例三
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备单分散二氧化硅微球的过程。
将无水乙醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶2加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，正硅酸乙酯、乙醇共溶剂按体积比4∶5放在离心管中均匀混合后，形成溶液II。本制备过程分两步进行：
第一次渗透：用离心管取上述的溶液I 24毫升，把处理过的蓝藻放到盛有溶液I的离心管中，把离心管放在恒温振荡器中，在低速振荡的情况下，在25℃下渗透45h。此阶段渗透结束后，用双蒸水洗涤渗透过的蓝藻，去除蓝藻表面多余的溶剂。
第二次渗透：用离心管取上述的溶液II 18毫升，把经过第一步渗透过的蓝藻放到盛有溶液II的离心管中，把离心管放在气浴恒温振荡器中，在低速振荡的情况下，在25℃下渗透45h。此阶段渗透结束后，用80％乙醇洗涤渗透过的蓝藻，去除藻表面多余的正硅酸酯类。
将最后得到的沉淀放在干燥箱中加热，在70℃下干燥2小时后，从干燥箱中取出放到马弗炉中程控焙烧，得到最终产品。经历两个阶段的程控温度曲线来完成焙烧过程。第一阶段温度，控制在100℃，保持1～2小时，出去残留的溶剂；第二阶段升至500℃，进行恒温焙烧阶段，除去二氧化硅中的蓝藻模板，最后得到粒径为1～1.5μm的二氧化硅球体。如附图一所示。其它步骤与实施例一相同。
实施例四
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备单分散二氧化硅微球的过程。
将无水乙醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶3加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，正硅酸乙酯、乙醇共溶剂按体积比1∶4放在离心管中均匀混合后，形成溶液II。本制备过程分两步进行：
第一次渗透：用离心管取上述的溶液I 26毫升，把处理过的蓝藻放到盛有溶液I的离心管中，把离心管放在气浴恒温振荡器中，在低速振荡的情况下，在30℃下渗透48h。此阶段渗透结束后，用双蒸水洗涤渗透过的蓝藻，去除蓝藻表面多余的溶剂。
第二次渗透：用离心管取上述的溶液II 13毫升，把经过第一步渗透过的蓝藻放到溶液II的离心管中，把离心管放在气浴恒温振荡器中，在低速振荡的情况下，在30℃下渗透48h。此阶段渗透结束后，用100％乙醇洗涤渗透过的蓝藻，去除藻表面多余的正硅酸酯类。
将最后得到的沉淀放在干燥箱中加热，在80℃下干燥2小时后，从干燥箱中取出放到马弗炉中程控焙烧，得到最终产品。经历两个阶段的程控温度曲线来完成焙烧过程。第一阶段温度，控制在100℃，保持1～2小时，出去残留的溶剂；第二阶段升至550℃，进行恒温焙烧阶段，除去二氧化硅中的蓝藻模板，最后得到粒径为1～1.5μm的二氧化硅球体。如附图一所示。其它步骤与实施例一相同。
实施例五
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备单分散二氧化硅微球的过程中第一步和第二步的渗透温度是35℃，渗透时间为48h。其它步骤与实施例一相同。
实施例六
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备单分散二氧化硅微球的过程中第一步和第二步的渗透温度是40℃，渗透时间为48h。其它步骤与实施例一相同。
实施例七
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备单分散二氧化硅微球的过程中第一步和第二步的渗透温度是45℃，渗透时间为48h。其它步骤与实施例一相同。
实施例八
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备单分散二氧化硅微球的过程中第一步和第二步的渗透温度是58℃，渗透时间为48h。其它步骤与实施例一相同。
实施例九
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将无水乙醇、乙二醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 33毫升；正硅酸乙酯、乙醇、乙二醇共溶剂按体积比1∶2∶2放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 25毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例十
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将无水乙醇、乙二醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 33毫升；正硅酸乙酯、乙醇、乙二醇共溶剂按体积比2∶3∶3放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 26毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例十一
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将无水乙醇、乙二醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶5∶2加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 34毫升；正硅酸乙酯、乙醇、乙二醇共溶剂按体积比4∶5∶5放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 28毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例十二
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将无水乙醇、乙二醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶5∶3加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 36毫升；正硅酸乙酯、乙醇、乙二醇共溶剂按体积比1∶4∶4放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 23毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例十三
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将异丙醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸乙酯、异丙醇共溶剂按体积比1∶2放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 15毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例十四
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将异丙醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸乙酯、异丙醇共溶剂按体积比2∶3放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 16毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例十五
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将异丙醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶2加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 24毫升；正硅酸乙酯、异丙醇共溶剂按体积比4∶5放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 18毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例十六
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将异丙醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶3加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 26毫升；正硅酸乙酯、异丙醇共溶剂按体积比1∶4放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 13毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例十七
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将甲醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸乙酯、甲醇共溶剂按体积比1∶2放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 15毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例十八
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将甲醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸乙酯、甲醇共溶剂按体积比2∶3放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 16毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例十九
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将甲醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶2加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 24毫升；正硅酸乙酯、甲醇共溶剂按体积比4∶5放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 18毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例二十
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将甲醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶3加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 26毫升；正硅酸乙酯、甲醇共溶剂按体积比1∶4放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 13毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例二十一
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将丁二醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸乙酯、丁二醇共溶剂按体积比1∶2放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 15毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例二十二
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将丁二醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸乙酯、丁二醇共溶剂按体积比2∶3放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 16毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例二十三
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将丁二醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶2加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 24毫升；正硅酸乙酯、丁二醇共溶剂按体积比4∶5放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 18毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例二十四
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将丁二醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶3加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 26毫升；正硅酸乙酯、丁二醇共溶剂按体积比1∶4放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 13毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例二十五
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
称取0.1gP123溶解在双蒸水中，将无水乙醇、P123水溶液、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸乙酯、乙醇共溶剂按体积比1∶2放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 15毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例二十六
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
称取0.2gP123溶解在双蒸水中，将无水乙醇、P123水溶液、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸乙酯、乙醇共溶剂按体积比2∶3放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 16毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例二十七
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
称取0.2gP123溶解在双蒸水中，将无水乙醇、P123水溶液、氨水按体积比5∶5∶2加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 24毫升；正硅酸乙酯、乙醇共溶剂按体积比4∶5放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 18毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例二十八
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
称取0.2gP123溶解在双蒸水中，将无水乙醇、P123水溶液、氨水按体积比5∶5∶3加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 26毫升；正硅酸乙酯、乙醇共溶剂按体积比1∶4放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 13毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例二十九
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
称取0.1g聚乙二醇(分子量800)溶解在双蒸水中，将无水乙醇、聚乙二醇水溶液、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸乙酯、乙醇共溶剂按体积比1∶2放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 15毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例三十
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
称取0.1g聚乙二醇(分子量1000)溶解在双蒸水中，将无水乙醇、聚乙二醇水溶液、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸乙酯、乙醇共溶剂按体积比2∶3放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 16毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例三十一
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
称取0.1g聚乙二醇(分子量1500)溶解在双蒸水中，将无水乙醇、聚乙二醇水溶液、氨水按体积比5∶5∶2加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 24毫升；正硅酸乙酯、乙醇共溶剂按体积比4∶5放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 18毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例三十二
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
称取0.1g聚乙二醇(分子量2000)溶解在双蒸水中，将无水乙醇、聚乙二醇水溶液、氨水按体积比5∶5∶3加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 26毫升；正硅酸乙酯、乙醇共溶剂按体积比1∶4放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 13毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例三十三
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将无水乙醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸甲酯、乙醇共溶剂按体积比1∶2放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 15毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例三十四
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将无水乙醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸甲酯、乙醇共溶剂按体积比2∶3放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 16毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例三十五
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将无水乙醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶2加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 24毫升；正硅酸甲酯、乙醇共溶剂按体积比4∶5放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 18毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例三十六
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将无水乙醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶3加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 26毫升；正硅酸甲酯、乙醇共溶剂按体积比1∶4放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 13毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例三十七
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将无水乙醇、乙二醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 33毫升；正硅酸甲酯、乙醇、乙二醇共溶剂按体积比1∶2∶2放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 25毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例三十八
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将无水乙醇、乙二醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 33毫升；正硅酸甲酯、乙醇、乙二醇共溶剂按体积比2∶3∶3放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 26毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例三十九
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将无水乙醇、乙二醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶5∶2加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 34毫升；正硅酸甲酯、乙醇、乙二醇共溶剂按体积比4∶5∶5放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 28毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例四十
本实施方式与具体实施方例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将无水乙醇、乙二醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶5∶3加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 36毫升；正硅酸甲酯、乙醇、乙二醇共溶剂按体积比1∶4∶4放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 23毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例四十一
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将异丙醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸甲酯、异丙醇共溶剂按体积比1∶2放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 15毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例四十二
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将异丙醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸甲酯、异丙醇共溶剂按体积比2∶3放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 16毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例四十三
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将异丙醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶2加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 24毫升；正硅酸甲酯、异丙醇共溶剂按体积比4∶5放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 18毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例四十四
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将异丙醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶3加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 26毫升；正硅酸甲酯、异丙醇共溶剂按体积比1∶4放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 13毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例四十五
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将甲醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸甲酯、甲醇共溶剂按体积比1∶2放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 15毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例四十六
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将甲醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸甲酯、甲醇共溶剂按体积比2∶3放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 16毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例四十七
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将甲醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶2加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 24毫升；正硅酸甲酯、甲醇共溶剂按体积比4∶5放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 18毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例四十八
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将甲醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶3加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 26毫升；正硅酸甲酯、甲醇共溶剂按体积比1∶4放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 13毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例四十九
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将丁二醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸甲酯、丁二醇共溶剂按体积比1∶2放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 15毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例五十
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将丁二醇、双蒸水、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸甲酯、丁二醇共溶剂按体积比2∶3放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 16毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例五十一
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将丁二醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶2加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 24毫升；正硅酸甲酯、丁二醇共溶剂按体积比4∶5放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 18毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例五十二
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
将丁二醇、双蒸水、氨水按体积比5∶5∶3加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 26毫升；正硅酸甲酯、丁二醇共溶剂按体积比1∶4放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 13毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例五十三
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
称取0.1gP123溶解在双蒸水中，将无水乙醇、P123水溶液、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸甲酯、乙醇共溶剂按体积比1∶2放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 15毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例五十四
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
称取0.2gP123溶解在双蒸水中，将无水乙醇、P123水溶液、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸甲酯、乙醇共溶剂按体积比2∶3放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 16毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例五十五
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
称取0.2gP123溶解在双蒸水中，将无水乙醇、P123水溶液、氨水按体积比5∶5∶2加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 24毫升；正硅酸甲酯、乙醇共溶剂按体积比4∶5放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 18毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例五十六
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
称取0.2gP123溶解在双蒸水中，将无水乙醇、P123水溶液、氨水按体积比5∶5∶3加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 26毫升；正硅酸甲酯、乙醇共溶剂按体积比1∶4放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 13毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例五十七
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
称取0.1g聚乙二醇(分子量800)溶解在双蒸水中，将无水乙醇、聚乙二醇水溶液、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸甲酯、乙醇共溶剂按体积比1∶2放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 15毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例五十八
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
称取0.1g聚乙二醇(分子量1000)溶解在双蒸水中，将无水乙醇、聚乙二醇水溶液、氨水按体积比3∶3∶1加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 23毫升；正硅酸甲酯、乙醇共溶剂按体积比2∶3放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 16毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例五十九
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
称取0.1g聚乙二醇(分子量1500)溶解在双蒸水中，将无水乙醇、聚乙二醇水溶液、氨水按体积比5∶5∶2加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 24毫升；正硅酸甲酯、乙醇共溶剂按体积比4∶5放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 18毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例六十
本实施方式与具体实施例一的不同的是：以处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中溶液的配制方法。
称取0.1g聚乙二醇(分子量2000)溶解在双蒸水中，将无水乙醇、聚乙二醇水溶液、氨水按体积比5∶5∶3加入到离心管中，均匀混合，形成溶液I，在第一次渗透过程中取溶液I 26毫升；正硅酸甲酯、乙醇共溶剂按体积比1∶4放在离心管中均匀混合后，形成溶液II，在第二次渗透过程中取溶液II 13毫升。其它步骤与实施例一相同。
实施例六十一
本实施方式与具体实施例一的不同的是：用处理过的蓝藻为模板制备二氧化硅的过程中
对于第一步和第二步渗透过程中的渗透温度是40℃；在马弗炉中经历两个阶段的程控温度曲线来完成焙烧过程中的第二阶段是600℃；其它步骤与实施例一相同。
实施例六十二
本实施方式与具体实施例一的不同的是：对产品的干燥方式不同，本实施方式是用一系列的不同摩尔比例的乙醇溶液分散产品，EtOH∶H2O＝1∶1、3∶2、1∶0、1∶0和1∶0，每次搅拌后都要离心分离，五次搅拌后，分离的粒子制成酒精的悬浮液，然后在恒温干燥箱中在70℃烘3h。其它步骤与实施例一相同。
Claims (10)
1.一种以蓝藻为模板制备单分散二氧化硅球体的方法，其特征在于：具体步骤为：
步骤1：对新鲜收集的蓝藻进行离心浓缩、醛类固定、清洗和酒精脱水处理；
步骤2：把处理好的蓝藻放到盛有溶液I的离心管中，把离心管放到恒温振荡器中，低速振荡，在20～50℃下渗透30～48h；渗透结束后，用双蒸水洗涤渗透过的蓝藻，去除蓝藻表面多余的溶剂；
步骤3：把经过第一步渗透过的蓝藻放到盛有溶液II的离心管中，把离心管放到恒温振荡器中，低速振荡，在20～50℃下渗透30～48h；渗透结束后，用乙醇溶液清洗渗透过的蓝藻，去除蓝藻表面多余的溶剂；
步骤4：将步骤3中得到的沉淀放在干燥箱中，在60℃～100℃的温度下干燥，干燥结束后，从干燥箱中取出放到马弗炉中程控焙烧，得到最终产品二氧化硅球体。
2.根据权利要求1所述的一种以蓝藻为模板制备单分散二氧化硅球体的方法，其特征在于：所述的蓝藻是蓝藻中的微囊藻、色球藻、集胞藻、囊球藻、锲形藻和腔球藻等。
3.根据权利要求1所述的一种以蓝藻为模板制备单分散二氧化硅球体的方法，其特征在于：步骤1中的具体处理方法为：a)离心浓缩：离心收集新鲜蓝藻；b)醛类固定：甲醛溶液固定蓝藻；c)清洗：用双蒸水离心洗涤经甲醛溶液浸透过的蓝藻；d)酒精脱水：分别用30％到100％酒精溶液对固定好的蓝藻进行梯度脱水。
4.根据权利要求1所述的一种以蓝藻为模板制备单分散二氧化硅球体的方法，其特征在于：所述的溶液I为醇类、氨水和水的混合液，混合液中醇类所占总体积的10％～60％，双蒸水所占总体积的20％～60％，氨水所占总体积的5％～30％。；所述的溶液II为正硅酸酯类和醇类共溶剂的混合液，其中，正硅酸酯类所占总体积的10％～50％，醇类共溶剂所占总体积的50％～90％。。
5.根据权利要求4所述的一种以蓝藻为模板制备单分散二氧化硅球体的方法，其特征在于：溶液I中所述的醇类为一元醇、多元醇或聚合物醇类，其中为甲醇，乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、聚醚多元醇P123、聚乙二醇中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求4所述的一种以蓝藻为模板制备单分散二氧化硅球体的方法，其特征在于：溶液II中所述的正硅酸酯类化合物为正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种以蓝藻为模板制备单分散二氧化硅球体的方法，其特征在于：溶液II所述的醇类共溶剂为为一元醇、多元醇或聚合物醇类，其中为甲醇，乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、聚醚多元醇P123、聚乙二醇中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种以蓝藻为模板制备单分散二氧化硅球体的方法，其特征在于：步骤3)中所述的乙醇溶液的质量分数为70％～100％。
9.根据权利要求1所述的一种以蓝藻为模板制备单分散二氧化硅球体的方法，其特征在于：步骤4中干燥箱中的温度为100℃～200℃，保持1～2小时，除去残留的溶剂；在马弗炉中焙烧的温度为300℃～600℃，除去二氧化硅中的蓝藻模板。
10.根据权利要求1所述的一种以蓝藻为模板制备单分散二氧化硅球体的方法，其特征在于：步骤4所制备的二氧化硅球体的粒径为0.5～1.5μm。
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