CN104971671B - 单分散磁性二氧化硅复合微球及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅微球及其制备方法。其工艺过程为将处理好的新鲜蓝藻进行分阶段渗透，然后高温处理得到目的产品。第一步在含Fe2+或Co2+或Mn2+与Fe3+或Co3+盐混合溶液中搅拌渗透蓝藻，再用双蒸水洗涤三次；第二步离心后的渗透蓝藻加入到碱性醇水溶液中再搅拌渗透洗涤；第三步将洗涤好的蓝藻离心后加入到正硅酸酯的醇溶液中，搅拌渗透、离心。离心后产物进行高温处理，去除蓝藻模板，得到粒径为1‑1.5μm的单分散磁性二氧化硅微球体。本发明具有操作简单、过程容易控制、绿色环保和成本低廉等优点；产品纯度高、粒径均一、磁响应速度快、形貌规整、无硬团聚，适合工业生产。在细胞分离、固定化酶、蛋白质分离等方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于磁性材料的技术领域，特别涉及一种单分散磁性二氧化硅复合微球及其制备工艺。
背景技术
蓝藻主要生长在淡水中，是淡水中重要的浮游植物，在温暖季节里常大量繁殖形成“水华”，造成严重的环境污染，因此实现蓝藻的综合利用具有巨大的经济和社会效益。
磁性二氧化硅粒子因其具有良好的化学稳定性和生物相容性，在生物科技和医药领域具有非常广泛的应用，如细胞、蛋白质、DNA和RNA的分离与纯化，药物的定向输送等。实际应用中一般都要求微球具有单分散性、粒径大小可控、快速磁响应性等特点。
磁性二氧化硅微球具有3个突出优点：1）二氧化硅稳定性高，可应用于有机、无机溶液，而高分子磁性微球在有机溶液中易发生溶胀；2）表面积大，能够提供更高的成键能力；3）表面易功能化，可接枝其他功能单体。
磁性二氧化硅微球的制备方法主要有直接沉淀法和Stober法，Stober法因其制备的微球性质比较均一，被大多数研究者所选用。Xia等人用Stober法方法直接合成了以磁性Fe3O4为核、SiO2为壳的磁性复合纳米粒子,有效制备了尺寸可控、磁性可控的核壳型复合粒子。Rosenzweig 等利用十八烯酸修饰Fe3O4 磁性纳米材料，加强了磁性纳米材料的分散特性，使得该磁性纳米材料可以方便、均匀、可控地包埋于SiO2 壳中，形成以磁性纳米粒子为核、SiO2 为壳的核壳型复合粒子。Hu等使柠檬酸盐和Fe3O4粒子配位，有效地将Fe3O4纳米粒子分散于柠檬酸盐溶液中形成稳定的磁流体，再通过Stober法将Fe3O4粒子包埋于二氧化硅壳内，合成了尺寸可控、分散性较好的磁性二氧化硅复合粒子。
目前工艺存在缺陷, 以上基于Stober法合成磁性二氧化硅复合材料的方法存在粒径难以控制、核内包裹Fe3O4纳米粒子量多少不一等问题。因此发展新的制备单分散性、粒径可控、核内包裹Fe3O4纳米粒子量可控的磁性二氧化硅微球有待进一步的研究。
发明内容
本发明的目的是克服现有制备工艺的不足，提供一种单分散性、粒径可控、核内包裹磁性纳米粒子量可控的磁性二氧化硅复合微球的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
一种单分散磁性二氧化硅复合微球的方法，具体步骤为：1）对新鲜收集的蓝藻进行前期处理；2）将处理好的蓝藻加入到Fe2+或Co2+或Mn2+与Fe3+或Co3+盐混合溶液中，低速搅拌，在20~50℃下进行第一阶段渗透24~48h；3）将第一阶段渗透好的蓝藻用双蒸水洗涤三次，离心后加入到碱性醇水溶液中，低速搅拌，在20~50℃下进行第二阶段渗透30~48h，得内部包含有磁性粒子的蓝藻；4）将第二阶段处理好的蓝藻用双蒸水洗涤三次，离心后加入到正硅酸酯类的醇溶液中，低速搅拌，在20~50℃下进行第三阶段渗透30~48h；5）将4）中的反应产物放在烘箱中，在60~100℃下干燥，保持1~2h，再在马弗炉中程控焙烧，即得到单分散磁性二氧化硅复合微球体。
上文所述的内部包含有磁性粒子的蓝藻，其中磁性粒子为Fe3O4粒子、Co3O4粒子、CoFe2O4粒子或MnFe2O4粒子。
上文所述的蓝藻是蓝藻中的集胞藻、微囊藻、色球藻、囊球藻、锲形藻和腔球藻等。
上文所述的Fe2+或Co2+或Mn2+与Fe3+或Co3+盐混合溶液中二价金属粒子与三价金属离子的摩尔比为1:2。
上文所述的碱性醇水溶液为醇类、氨水和双蒸水的混合溶液，混合液中醇类所占总体积的10%~60%，双蒸水所占总体积的20%~60%，氨水所占总体积的5%~30%；所述的正硅酸酯类的醇溶液，其中正硅酸酯类所占总体积的10%~50%，醇类所占总体积的50%~90%。
上文所述的碱性醇水溶液中醇类为一元醇、多元醇或聚合物醇类，其中为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、聚醚多元醇P123、聚乙二醇中的一种或两种的混合物。
上文所述的正硅酸酯类的醇溶液，其中正硅酸酯类化合物为正硅酸乙酯和正硅酸甲酯的一种。
上文所述的正硅酸酯类的醇溶液，其中醇类为一元醇、多元醇或聚合物醇类，其中为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、聚醚多元醇P123、聚乙二醇中的一种或两种的混合物。
上文所述的步骤5中在马弗炉中焙烧的温度为300~600℃，除去单分散磁性二氧化硅微球体中的蓝藻模板。
上文所述的步骤5中所制备的单分散磁性二氧化硅复合微球的粒径为1 ~1.5μm。
本发明的优点：
1、利用自然界中广泛分布的蓝藻或以实验室中养殖的蓝藻作为模板，这样即解决了蓝藻引起的环境问题又实现了蓝藻的经济利用。
2、合成的磁性二氧化硅复合微球具有单分散性、高稳定性、成本低的特点。
3、合成的磁性二氧化硅复合微球具有粒径可控、核内包裹磁性纳米粒子量可控、形状规则、产品纯度高、无硬团聚，适合大规模生产的特点。
4、磁性二氧化硅复合微球的制备工艺具有操作简单、容易控制及对设备要求低的特点。
附图说明
图1 为本发明在实施例1的工艺条件下制得的样品的电镜照片。
图2为本发明在实施例1的工艺条件下制得的样品的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。
实施例一
一）处理新鲜收集的蓝藻
1. 离心浓缩：离心收集新鲜蓝藻。离心机转速2500转/分，离心10min；
2. 醛类固定：用4%甲醛溶液固定蓝藻；
3. 清洗：用双蒸水洗涤甲醛溶液固定的蓝藻，清洗3次，每次5min，去除表面残留的甲醛；
4. 脱水：离心收集清洗过的蓝藻，离心机转速2500转/分，离心10min。分别用30%~100%酒精溶液对蓝藻进行梯度脱水，每次20min；用100%酒精脱水两次，每次脱水时间为20min；
二）用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球
向50mL经过通氮除氧的双蒸水中加入0.046mol Fe3+和0.023mol Fe2+，得溶液Ⅰ；将无水乙醇、双蒸水、氨水按体积比3:3:1混合均匀，得溶液Ⅱ；将正硅酸乙酯、无水乙醇按体积比1:2混合均匀，得溶液Ⅲ。制备过程分三步进行：
第一步：将处理好的蓝藻加入到溶液Ⅰ中，低速搅拌，在20℃下渗透24h。渗透结束后，用双蒸水洗涤三次蓝藻，去除蓝藻表面的溶剂；
第二步：将第一步处理的蓝藻放入23mL溶液Ⅱ中，低速搅拌，在20℃下渗透30h，得内部包含有磁性Fe3O4粒子的蓝藻；
第三步：将第二步处理的蓝藻放入15mL溶液Ⅲ中，低速搅拌，在20℃下渗透30h；
将第三步得到的反应产物放在烘箱中，在60℃下干燥1h，再在马弗炉中程控焙烧，即得最终产品。经历两个阶段的程控升温完成焙烧过程，第一阶段：控制温度100℃，保持1~2h，除去残留水分；第二阶段升温至300℃，进行恒温焙烧，除去蓝藻模板，最后得粒径为1~1.5μm的单分散磁性二氧化硅复合球体。如附图1和附图2所示。
实施例二
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程，其他步骤与实施例一相同；
向25mL经过通氮除氧的双蒸水中加入0.046mol Fe3+和0.023mol Fe2+，得溶液Ⅰ；将无水乙醇、双蒸水、氨水按体积比3:3:1混合均匀，得溶液Ⅱ；将正硅酸乙酯、无水乙醇按体积比2:3混合均匀，得溶液Ⅲ。制备过程分三步进行：
第一步：将处理好的蓝藻加入到溶液Ⅰ中，低速搅拌，在25℃下渗透30h。渗透结束后，用双蒸水洗涤三次蓝藻，去除蓝藻表面的溶剂；
第二步：将第一步处理的蓝藻放入23mL溶液Ⅱ中，低速搅拌，在25℃下渗透40h，得内部包含有磁性Fe3O4粒子的蓝藻；
第三步：将第二步处理的蓝藻放入17mL溶液Ⅲ中，低速搅拌，在25℃下渗透40h；
将第三步得到的反应产物放在烘箱中，在70℃下干燥1h，再在马弗炉中程控焙烧，即得最终产品。经历两个阶段的程控升温完成焙烧过程，第一阶段：控制温度100℃，保持1~2h，除去残留水分；第二阶段升温至400℃，进行恒温焙烧，除去蓝藻模板，最后得粒径为1~1.5μm的单分散磁性二氧化硅复合球体。
实施例三
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程，其他步骤与实施例一相同；
向100mL经过通氮除氧的双蒸水中加入0.046mol Fe3+和0.023mol Fe2+，得溶液Ⅰ；将无水乙醇、双蒸水、氨水按体积比5:5:2混合均匀，得溶液Ⅱ；将正硅酸乙酯、无水乙醇按体积比4:5混合均匀，得溶液Ⅲ。制备过程分三步进行：
第一步：将处理好的蓝藻加入到溶液Ⅰ中，低速搅拌，在25℃下渗透45h。渗透结束后，用双蒸水洗涤三次蓝藻，去除蓝藻表面的溶剂；
第二步：将第一步处理的蓝藻放入24mL溶液Ⅱ中，低速搅拌，在25℃下渗透45h，得内部包含有磁性Fe3O4粒子的蓝藻；
第三步：将第二步处理的蓝藻放入17mL溶液Ⅲ中，低速搅拌，在25℃下渗透45h；
将第三步得到的反应产物放在烘箱中，在70℃下干燥2h，再在马弗炉中程控焙烧，即得最终产品。经历两个阶段的程控升温完成焙烧过程，第一阶段：控制温度100℃，保持1~2h，除去残留水分；第二阶段升温至400℃，进行恒温焙烧，除去蓝藻模板，最后得粒径为1~1.5μm的单分散磁性二氧化硅复合球体。
实施例四
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程，其他步骤与实施例一相同；
向50mL经过通氮除氧的双蒸水中加入0.046mol Fe3+和0.023mol Fe2+，得溶液Ⅰ；将无水乙醇、双蒸水、氨水按体积比5:5:3混合均匀，得溶液Ⅱ；将正硅酸乙酯、无水乙醇按体积比1:4混合均匀，得溶液Ⅲ。制备过程分三步进行：
第一步：将处理好的蓝藻加入到溶液Ⅰ中，低速搅拌，在30℃下渗透48h。渗透结束后，用双蒸水洗涤三次蓝藻，去除蓝藻表面的溶剂；
第二步：将第一步处理的蓝藻放入26mL溶液Ⅱ中，低速搅拌，在30℃下渗透48h，得内部包含有磁性Fe3O4粒子的蓝藻；
第三步：将第二步处理的蓝藻放入13mL溶液Ⅲ中，低速搅拌，在30℃下渗透48h；
将第三步得到的反应产物放在烘箱中，在70℃下干燥2h，再在马弗炉中程控焙烧，即得最终产品。经历两个阶段的程控升温完成焙烧过程，第一阶段：控制温度100℃，保持1~2h，除去残留水分；第二阶段升温至400℃，进行恒温焙烧，除去蓝藻模板，最后得粒径为1~1.5μm的单分散磁性二氧化硅复合球体。
实施例五
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中第一步、第二步和第三步的渗透温度为40℃，渗透时间为48h，其他步骤与实施例一相同。
实施例六
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中第一步、第二步和第三步的渗透温度为50℃，渗透时间为48h，其他步骤与实施例一相同。
实施例七
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
向50mL经过通氮除氧的双蒸水中加入0.046mol Co3+和0.023mol Co2+得溶液Ⅰ，即在第二步渗透中得内部包含有磁性Co3O4粒子的蓝藻。
实施例八
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
向50mL经过通氮除氧的双蒸水中加入0.046mol Fe3+和0.023mol Co2+得溶液Ⅰ，即在第二步渗透中得内部包含有磁性CoFe2O4粒子的蓝藻。
实施例九
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
向50mL经过通氮除氧的双蒸水中加入0.046mol Fe3+和0.023mol Mn2+得溶液Ⅰ，即在第二步渗透中得内部包含有磁性MnFe2O4粒子的蓝藻。
实施例十
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
将无水乙醇、乙二醇、双蒸水和氨水按体积比3:3:3:1配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 33mL；正硅酸乙酯、乙醇和乙二醇按体积比1:2:2配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ 25mL。
实施例十一
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
将无水乙醇、乙二醇、双蒸水和氨水按体积比3:3:3:1配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 33mL；正硅酸乙酯、乙醇和乙二醇按体积比2:3:3配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ 26mL。
实施例十二
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
将异丙醇、双蒸水和氨水按体积比3:3:1配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 23mL；正硅酸乙酯、异丙醇按体积比1:2配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ15mL。
实施例十三
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
将异丙醇、双蒸水和氨水按体积比5:5:2配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 24mL；正硅酸乙酯和异丙醇按体积比4:5配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ 18mL。
实施例十四
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
将甲醇、双蒸水和氨水按体积比5:5:2配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 23mL；正硅酸乙酯和甲醇按体积比1:2配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ15mL。
实施例十五
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
将甲醇、双蒸水和氨水按体积比3:3:1配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 23mL；正硅酸乙酯和甲醇按体积比2:3配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ16mL。
实施例十六
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
将丁二醇、双蒸水和氨水按体积比3:3:1配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 23mL；正硅酸乙酯和丁二醇按体积比1:2配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ 15mL。
实施例十七
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
将丁二醇、双蒸水和氨水按体积比5:5:3配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 26mL；正硅酸乙酯和丁二醇按体积比1:4配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ 13mL。
实施例十八
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
称取0.1g P123溶于双蒸水中，将无水乙醇、P123水溶液和氨水按体积比3:3:1配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 23mL；正硅酸乙酯和乙醇按体积比1:2配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ 15mL。
实施例十九
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
称取0.1g P123溶于双蒸水中，将无水乙醇、P123水溶液和氨水按体积比5:5:3配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 23mL；正硅酸乙酯和乙醇按体积比1:4配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ 13mL。
实施例二十
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
称取0.1g 聚乙二醇（分子量1000）溶于双蒸水中，将无水乙醇、聚乙二醇水溶液和氨水按体积比3:3:1配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 23mL；正硅酸乙酯和乙醇按体积比2:3配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ 16mL。
实施例二十一
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
称取0.1g 聚乙二醇（分子量1500）溶于双蒸水中，将无水乙醇、聚乙二醇水溶液和氨水按体积比5:5:2配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 24mL；正硅酸乙酯和乙醇按体积比4:5配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ 18mL。
实施例二十二
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
将无水乙醇、双蒸水和氨水按体积比3:3:1配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 23mL；正硅酸甲酯和乙醇按体积比1:2配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ 15mL。
实施例二十三
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
将无水乙醇、双蒸水和氨水按体积比5:5:2配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 24mL；正硅酸甲酯和乙醇按体积比4:5配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ 18mL。
实施例二十四
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
将无水乙醇、乙二醇、双蒸水和氨水按体积比3:3:3:1配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 33mL；正硅酸甲酯、乙醇和乙二醇按体积比1:2:2配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ 25mL。
实施例二十五
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
将异丙醇、双蒸水和氨水按体积比3:3:1配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 23mL；正硅酸甲酯和异丙醇按体积比1:2配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ 15mL。
实施例二十六
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
将甲醇、双蒸水和氨水按体积比3:3:1配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 23mL；正硅酸甲酯和甲醇按体积比1:2配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ15mL。
实施例二十七
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
将丁二醇、双蒸水和氨水按体积比3:3:1配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 23mL；正硅酸甲酯和丁二醇按体积比1:2配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ 15mL。
实施例二十八
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
称取0.1g P123溶于双蒸水中，将无水乙醇、P123水溶液和氨水按体积比3:3:1配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 23mL；正硅酸甲酯和乙醇按体积比1:2配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ 15mL。
实施例二十九
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中溶液的配制方法，其他步骤与实施例一相同；
称取0.1g 聚乙二醇（分子量1000）溶于双蒸水中，将无水乙醇、聚乙二醇水溶液和氨水按体积比3:3:1配制成溶液Ⅱ，在第二步渗透过程中取溶液Ⅱ 23mL；正硅酸甲酯和乙醇按体积比2:3配制成溶液Ⅲ，在第三步渗透过程中取溶液Ⅲ 16mL。
实施例三十
本实施方式与具体实施例一不同之处是：用处理的蓝藻为模板制备单分散磁性二氧化硅复合微球的过程中在马弗炉中经历两个阶段的程控焙烧过程，其中第二个过程煅烧温度是600℃。其他步骤与实施例一相同。
Claims (11)
1.一种单分散磁性二氧化硅复合微球，其特征在于：含Fe3O4、Co3O4、CoFe2O4或MnFe2O4磁性粒子的核壳结构的二氧化硅复合微球；
其中，所述单分散磁性二氧化硅复合微球的制备方法，具体步骤为：
1)对新鲜收集的蓝藻进行前期处理；2)将处理好的蓝藻加入到Fe2+或Co2+或Mn2+与Fe3+或Co3+盐混合溶液中，低速搅拌，在20～50℃进行第一阶段渗透24～48h；3)将第一阶段渗透好的蓝藻用双蒸水洗涤三次，离心后加入到碱性醇水溶液中，低速搅拌，在20～50℃下进行第二阶段渗透30～48h，得内部包含有磁性粒子的蓝藻；4)将第二阶段处理好的蓝藻用双蒸水洗涤三次，离心后加入到正硅酸酯类的醇溶液中，低速搅拌，在20～50℃下进行第三阶段渗透30～48h；5)将4)中的反应物放在烘箱中，在60～100℃下干燥，保持1～2h，再在马弗炉中程控焙烧，即得到单分散磁性二氧化硅复合微球；
所述的Fe2+或Co2+或Mn2+与Fe3+或Co3+盐混合溶液中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1:2。
2.如权利要求1所述的一种单分散磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于：具体步骤为1)对新鲜收集的蓝藻进行前期处理；2)将处理好的蓝藻加入到Fe2+或Co2+或Mn2+与Fe3+或Co3+盐混合溶液中，低速搅拌，在20～50℃进行第一阶段渗透24～48h；3)将第一阶段渗透好的蓝藻用双蒸水洗涤三次，离心后加入到碱性醇水溶液中，低速搅拌，在20～50℃下进行第二阶段渗透30～48h，得内部包含有磁性粒子的蓝藻；4)将第二阶段处理好的蓝藻用双蒸水洗涤三次，离心后加入到正硅酸酯类的醇溶液中，低速搅拌，在20～50℃下进行第三阶段渗透30～48h；5)将4)中的反应物放在烘箱中，在60～100℃下干燥，保持1～2h，再在马弗炉中程控焙烧，即得到单分散磁性二氧化硅复合微球。
3.如权利要求1所述的一种单分散磁性二氧化硅复合微球，其特征在于：所述的蓝藻为集胞藻、微囊藻、色球藻、囊球藻、锲形藻和腔球藻。
4.如权利要求2所述的一种单分散磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于：所述的碱性醇水溶液为醇类、氨水和双蒸水的混合溶液，混合液中醇类所占总体积的10％～60％，双蒸水所占总体积的20％～60％，氨水所占总体积的5％～30％；所述的正硅酸酯类的醇溶液，其中正硅酸酯类所占总体积的10％～50％，醇类所占总体积的50％～90％。
5.如权利要求2所述的一种单分散磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于：所述的碱性醇水溶液中醇类为一元醇、多元醇或聚合物醇类。
6.如权利要求5所述的一种单分散磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于：所述的醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、聚醚多元醇P123、聚乙二醇中的一种或两种的混合物。
7.如权利要求2所述的一种单分散磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于：所述的正硅酸酯类的醇溶液中的正硅酸酯类化合物为正硅酸乙酯和正硅酸甲酯的一种。
8.如权利要求2所述的一种单分散磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于：所述的正硅酸酯类的醇溶液中的醇类为一元醇、多元醇或聚合物醇类。
9.如权利要求8所述的一种单分散磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于：所述的醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丁二醇、聚醚多元醇P123、聚乙二醇中的一种或两种的混合物。
10.如权利要求2所述的一种单分散磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤5)中在马弗炉中焙烧的温度为300～600℃，除去单分散磁性二氧化硅复合微球中的蓝藻模板。
11.如权利要求2所述的一种单分散磁性二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤5)中所制备的单分散磁性二氧化硅复合微球的粒径为1～1.5μm。
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