CN102504028A

CN102504028A - 固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法

Info

Publication number: CN102504028A
Application number: CN2011103059450A
Authority: CN
Inventors: 冷一欣; 李园园; 芮新生; 黄春香
Original assignee: CHANGMAO BIOCHEMICAL ENGINEERING Co Ltd; Changzhou University
Current assignee: CHANGMAO BIOCHEMICAL ENGINEERING Co Ltd; Changzhou University
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法，涉及制备纤维素有机酸酯技术领域。本发明中纤维素有机酸酯是指甲酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸丁酸纤维素。以SO₄ ^2-/M_xO_y型固体酸、生物质炭基固体酸、磷铝分子筛固体酸三种固体酸为催化剂、有机酸为溶剂、有机酸酐为酯化剂，在催化剂用量为反应液质量分数的0.01～5%、反应温度15～90℃、反应时间0.5～72小时的条件下制备纤维素有机酸酯。该方法采用新型的绿色环保固体酸催化剂，具有所得产品质量好、催化剂易分离回收并能够循环使用、无设备腐蚀、环境友好等优点。

Description

固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法

技术领域

本发明制备纤维素有机酸酯技术领域，具体指以纤维素为原料，SO₄ ^2-/M_xO_y型固体酸、生物质炭基固体酸、磷铝分子筛固体酸为催化剂，制备一系列纤维素有机酸酯。

背景技术

纤维素有机酸酯是由纤维素与有机酸、有机酸酐在催化剂存在下经酯化反应制得的一系列产物。主要用作电影胶片、X光底片、人造丝、汽车部件、玩具、工具和包装等。其中醋酸纤维素是目前纤维素衍生物中应用最广泛的；丙酸纤维素具有较高的韧性和刚性，主要用于汽车装饰件和电子电器工业配件；醋酸丙酸纤维素有较好的透气性，广泛用于石油、食品、涂料、薄膜等工业生产中；醋酸丁酸纤维素根据丁酰基含量的不同，可制成多种不同用途的塑料制品，而其在涂料工业中主要是作保护性涂料和装饰性涂料。

目前，现有的制备纤维素有机酸酯方法大多使用浓硫酸作为催化剂，虽然浓硫酸具有良好的催化效果，但同时也具有如下缺点：（1）浓硫酸具有很强的酸性，对设备腐蚀严重，增加生产成本；（2）浓硫酸与纤维素生成少量磺酸酯，影响产品质量；（3）浓硫酸作催化剂，不易与产品分离，后处理工序复杂；（4）制备过程产生的大量废酸中含有硫酸，不能循环利用，成本增加且对环境影响较大。鉴于浓硫酸作为催化剂在纤维素有机酸酯制备中的弊端，寻找新型催化剂，如固体酸催化制备纤维素有机酸酯逐渐成为研究的一个热点。

固体酸催化剂是新型的绿色环保催化剂，故本发明以研究高效、易分离、可循环使用、环境友好的固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯为目标。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在着催化剂难分离回收、催化剂对设备腐蚀严重、大量废酸水对环境影响较大等缺点，采用固体酸代替浓硫酸作催化剂制备纤维素有机酸酯。本发明中的固体酸催化剂制备简单、来源广泛、催化活性较高，此外，用固体酸作催化剂制备纤维素有机酸酯具有工艺流程短、后处理简单、催化剂易分离回收和循环利用、对设备无腐蚀，对环境无污染等优点。

为了达到本发明的目的，本发明提供SO₄ ^2-/M_xO_y型固体酸、生物质炭基固体酸、磷铝分子筛固体酸三种固体酸催化剂制备甲酸纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸丁酸纤维素的方法。

本发明固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法，按照以下步骤进行：(1)干燥的纤维素与有机酸，在10～90℃下活化0.5～24小时后冷却处理；(2)经过处理的纤维素与固体酸催化剂、有机酸溶剂、有机酸酐酯化剂，在15～90℃下反应0.5～72小时，固体酸催化剂的用量为反应液质量分数的0.01～5%；(3)将反应液进行分离，固相为固体酸催化剂可循环使用，液相在1～10%的稀酸溶液中沉析，再经过滤、水洗、干燥等制得产品。

其中步骤（1）中的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种；有机酸与纤维素的质量比为5～15：1。

其中步骤（2）中的有机酸溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种；有机酸酐酯化剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或几种；有机酸溶剂与纤维素质量比为5～20：1；有机酸酐酯化剂与纤维素质量比为0.5～9.5：1；固体酸催化剂为SO₄ ^2-/M_xO_y型固体酸催化剂、生物质炭基固体酸催化剂或磷铝分子筛固体酸催化剂。

本发明中的SO₄ ^2-/M_xO_y型固体酸催化剂采用沉淀-浸渍法制备，按照下述步骤进行：(1)向金属M的盐溶液滴加氨水至pH=8～10，0～30℃陈化0.5～24小时后转移至不锈钢高压釜中，100～200℃封闭加热6～24小时，冷却至室温后经过滤、洗涤、干燥、研磨等步骤即可制得金属氧化物M_xO_y载体；(2)载体与含有活性组分SO₄ ^2-的0.1～12mol/LH₂SO₄或(NH₄)₂SO₄溶液接触后干燥，使活性硫组分负载于载体上，其中含活性组分SO₄ ^2-的溶液用量为0.5～20mL/g载体；(3)负载有活性组分的载体于300～600℃焙烧0.5～12小时。

其中步骤（1）中金属M的盐溶液为ZrOCl₂·8H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、Na₂SiO₃·9H₂O、Ti(SO₄)₂·8H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、Fe₂(SO₄)₃、SnCl₄·5H₂O、H₂WO₄、NH₄VO₃等的溶液。

其中制备得到的M_xO_y为ZrO₂、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂、WO₃、V₂O₅等的单组或多组元金属氧化物，其中部分载体金属氧化物M_xO_y也可以直接购买。

本发明中的生物质炭基固体酸催化剂采用炭化-磺化法制备，按照下述步骤进行：(1)一定量干燥的含纤维素原料在氮气保护下于300～500℃恒温炭化0.5～12小时，得到黑褐色固体产物，冷却后研磨成粉末；(2)将所得炭化产物于80～240℃用1～10mL/g炭化产物的浓硫酸磺化0.5～6小时，自然冷却至室温；(3)将混合物缓慢加入到蒸馏水中，搅拌、静置、过滤后，用沸腾的蒸馏水洗涤滤饼至pH为7左右，于105℃干燥。

其中步骤（1）所述的含纤维素原料为稻壳、木粉、植物秸秆、蔗糖、淀粉及各种纤维素等生物质。

本发明中的磷铝分子筛固体酸催化剂采用气相转移法制备，具体步骤如下：(1)充分搅拌下向拟薄水铝水溶液中逐滴加入磷酸溶液，继续搅拌2～3小时，充分混合后加入金属杂原子Me的盐的水溶液，搅拌均匀，陈化1～4小时，得到的凝胶组成为n（Al₂O₃）：n（P₂O₅）：n（MeO）：n（H₂O）=（0.2～3）：（0.2～3）：（0.05～0.40）：（20～200），在60～80℃下制成干胶；(2)将干胶研磨成粉末，放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在反应釜底部按照体积比1：30加入二异丙醇胺（DIPA）和H₂O的混合液，干胶置于反应釜的中部，在150～250℃下晶化1～48小时，所得产物水洗后100℃烘干，300～600℃焙烧1～20小时，得到磷铝分子筛固体酸催化剂。

其中步骤（1）中所述的金属杂原子Me为Cr、Fe、Ni、Mn、Cu、Zn等；其盐为[(CH₃)₃CO]₂CrO₂、FeSO₄·7H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O 、(CH₃COO)₂Mn·4H₂O 、(CH₃COO)₂Cu·H₂O 、ZnSO₄·7H₂O等。

本发明固体酸催化剂适用的酸催化反应包括那些传统的使用路易士酸催化剂或布朗斯德特酸催化剂的酸催化反应，具体到本发明是指纤维素与有机酸、有机酸酐的酯化制备纤维素有机酸酯的反应。

本发明的优势在于：

(1) 用固体酸催化剂代替传统工艺中的浓硫酸催化剂，大大降低了设备的腐蚀问题，减少了设备投资和操作费用，降低了生产成本。

(2) 所得纤维素有机酸酯中不含有磺酸酯，产品质量好。

(3) 酯化结束后，固体酸催化剂与产品分别处于固液两相中，通过简单分离就能回收固体酸催化剂并能够循环使用。

(4) 沉析和水洗过程产生的废酸水中不含有其他物质如硫酸，所以可循环重复使用，降低成本，无环境污染问题，制备过程对环境友好。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包括在本发明的技术范围内。本发明中乙酰基含量、丙酰基含量等指标根据美国材料与试验协会标准即ASTM，D817-96，Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate Propionate and Cellulose Acetate Butyrate.进行检测。

实施例1

称取10.7gZrOCl₂·8H₂O（或Zr(NO₃)₄·5H₂O）溶解于100mL蒸馏水中，剧烈搅拌下，逐滴滴加氨水（25～28%）至pH=8～10，在0℃下陈化24小时，将陈化液移至带聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，在110℃进行水热处理24小时，冷却后抽滤，滤饼经去离子水洗涤至无Cl^-（或NO₃ ^-），烘干、研磨后用1mol/L的H₂SO₄浸渍4小时，500℃焙烧3小时即得SO₄ ^2-/ZrO₂固体酸催化剂。

称取10.0g纤维素，加入125.0 g乙酸和6.5g丙酸混合溶液，50℃活化1小时，抽滤，滤饼、反应液和0.3g上述SO₄ ^2-/ZrO₂固体酸催化剂均在冰水浴中冷却0.5小时，其中反应液为129.0g乙酸，27.0g丙酸，19.0g乙酸酐，72.0g丙酸酐的混合液，于50℃酯化反应6小时，离心、沉析、过滤、洗涤、干燥，即得产品醋酸丙酸纤维素18.7g，乙酰基含量为10.2%，丙酰基含量为38.4%。

实施例2

称取4.2gZr(NO₃)₄·5H₂O溶解于60mL蒸馏水中，加入4.0g Al₂O₃，剧烈搅拌下，逐滴滴加氨水（25～28%）至pH=9，制得的沉淀物，经去离子水洗涤至无NO₃ ^-，烘干、研磨后用1mol/L的H₂SO₄浸渍6小时，500℃焙烧2小时即得SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体酸催化剂。

称取10.0g纤维素，加入100.0g乙酸，30℃活化12小时，抽滤，滤饼、反应液和0.2g上述SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体酸催化剂均在冰水浴中冷却1小时，其中反应液为139.0g乙酸，19.0g乙酸酐的混合液，于40℃酯化反应3小时，离心、沉析、过滤、洗涤、干燥，即得产品醋酸纤维素16.9g，乙酰基含量为43.0%。

实施例3

4.0g的干燥木粉放于管式电阻炉中，在氮气保护下于400℃恒温炭化1小时，得到的黑褐色固体产物冷却后研磨成粉末；250mL四口烧瓶中加入所得炭化产物，加入5mL浓硫酸，于150℃磺化1小时后自然冷却至室温；将混合物缓慢加入到蒸馏水中，搅拌、静置、过滤之后，用沸腾的蒸馏水洗涤滤饼至pH为7左右，105℃干燥即得生物质炭基固体酸催化剂。

称取10.0g纤维素，加入120.0g乙酸和6.5g丁酸混合液，50℃活化1小时，抽滤，滤饼、反应液和0.3g上述生物质炭基固体酸催化剂均在冰水浴中冷却0.5小时，其中反应液为129.0g乙酸，27.0g丁酸，12.0g乙酸酐，36.0g丁酸酐的混合液，于80℃酯化反应2小时，离心、沉析、过滤、洗涤、干燥，即得产品醋酸丁酸纤维素18.9g，乙酰基含量为17.5%，丁酰基含量为32.0%。

实施例4

称取5.2gZr(NO₃)₄·5H₂O溶解于 70mL蒸馏水中，加入4.1g Al₂O₃，剧烈搅拌下，逐滴滴加氨水（25～28%）至pH=9，制得的沉淀物，经去离子水洗涤至无NO₃ ^-，烘干后用偏钒酸铵溶液浸渍4小时，烘干，650℃焙烧3小时；用1mol/L的H₂SO₄浸渍6小时，烘干，500℃焙烧2小时即得SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃-V₂O₅固体酸催化剂。

称取10.0g纤维素，加入95.0g 92～99%的甲酸及0.1g上述SO₄ ^2-/ZrO₂-Al₂O₃-V₂O₅固体酸催化剂，于20℃反应16小时，离心、沉析、过滤、洗涤、干燥，即得产品甲酸纤维素14.1g，甲酰基含量为32.0%。

实施例5

称取2.1g拟薄水铝，充分搅拌下加入11g蒸馏水充分溶解，滴加1.2g磷酸溶液，继续搅拌2.5小时，充分混合后加入0.8g乙酸铜的水溶液，搅拌均匀，陈化4小时，于80℃制成干胶；将干胶研磨成粉末，放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在反应釜底部加入12mLV（DIPA）：V（H₂O）=1：30的混合液，干胶置于反应釜的中部，180℃下晶化24小时，所得晶化产物水洗后100℃恒温干燥12小时，550℃焙烧6小时即得CuAPO-11分子筛固体酸催化剂。

称取10.0g纤维素，加入100.0g丙酸，30℃活化12小时，抽滤，滤饼、反应液和0.08g上述CuAPO-11分子筛固体酸催化剂均在冰水浴中冷却1小时，其中反应液为119.0g丙酸， 40.9g丙酸酐的混合液，于60℃反应5小时后，离心、沉析、过滤、洗涤、干燥，即得产品丙酸纤维素18.9g，丙酰基含量为49.5%。

实施例6

催化剂的制备同实施例3。

称取10.0g纤维素，加入120.0g乙酸和6.5g丙酸混合液，50℃活化1小时，抽滤，滤饼、反应液和0.38g上述生物质炭基固体酸催化剂均在冰水浴中冷却0.5小时，其中反应液为95.0g乙酸，32.0g丙酸，27.0g丁酸，12.0g乙酸酐，28.0g丙酸酐，36.0g丁酸酐的混合液，于70℃酯化反应3.5小时，离心、沉析、过滤、洗涤、干燥，即得产品醋酸丙酸丁酸纤维素19.2g，乙酰基含量为15.6%，丙酰基含量为10.1%，丁酰基含量为24.7%。

Claims

1.固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法，其特征在于按照以下步骤进行：(1)干燥的纤维素与有机酸，在10～90℃下活化0.5～24小时后冷却处理；(2)经过处理的纤维素与固体酸催化剂、有机酸溶剂、有机酸酐酯化剂，在15～90℃下反应0.5～72小时，固体酸催化剂的用量为反应液质量分数的0.01～5%；(3)将反应液进行分离，固相为固体酸催化剂可循环使用，液相在1～10%的稀酸溶液中沉析，再经过滤、水洗、干燥制得产品。

2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法，其特征在其中步骤（1）中的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种；有机酸与纤维素的质量比为5～15：1；其中步骤（2）中的有机酸溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种；有机酸酐酯化剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或几种；有机酸溶剂与纤维素质量比为5～20：1；有机酸酐酯化剂与纤维素质量比为0.5～9.5：1；固体酸催化剂为SO₄ ^2-/M_xO_y型固体酸催化剂、生物质炭基固体酸催化剂或磷铝分子筛固体酸催化剂。

3.根据权利要求2所述的固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法，其特征在于其中的SO₄ ^2-/M_xO_y型固体酸催化剂采用沉淀-浸渍法制备，按照下述步骤进行：(1)向金属M的盐溶液滴加氨水至pH=8～10，0～30℃陈化0.5～24小时后转移至不锈钢高压釜中，100～200℃封闭加热6～24小时，冷却至室温后经过滤、洗涤、干燥、研磨步骤即可制得金属氧化物M_xO_y载体；(2)载体与含有活性组分SO₄ ^2-的0.1～12mol/LH₂SO₄或(NH₄)₂SO₄溶液接触后干燥，使活性硫组分负载于载体上，其中含活性组分SO₄ ^2-的溶液用量为0.5～20mL/g载体；(3)负载有活性组分的载体于300～600℃焙烧0.5～12小时。

4.根据权利要求3所述的固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法，其特征在于其中步骤（1）中金属M的盐溶液为ZrOCl₂·8H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、Na₂SiO₃·9H₂O、Ti(SO₄)₂·8H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、Fe₂(SO₄)₃、SnCl₄·5H₂O、H₂WO₄、NH₄VO₃的溶液；其中制备得到的M_xO_y为ZrO₂、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂、WO₃、V₂O₅的单组或多组元金属氧化物。

5.根据权利要求2所述的固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法，其特征在于其中生物质炭基固体酸催化剂采用炭化-磺化法制备，按照下述步骤进行：(1)一定量干燥的含纤维素原料在氮气保护下于300～500℃恒温炭化0.5～12小时，得到黑褐色固体产物，冷却后研磨成粉末；(2)将所得炭化产物于80～240℃用1～10mL/g炭化产物的浓硫酸磺化0.5～6小时，自然冷却至室温；(3)将混合物缓慢加入到蒸馏水中，搅拌、静置、过滤后，用沸腾的蒸馏水洗涤滤饼至pH为7左右，于105℃干燥。

6.根据权利要求5所述的固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法，其特征在于其中步骤（1）所述的含纤维素原料为稻壳、木粉、植物秸秆、蔗糖、淀粉及各种纤维素等生物质。

7.根据权利要求2所述的固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法，其特征在于其中磷铝分子筛固体酸催化剂采用气相转移法制备，具体步骤如下：(1)充分搅拌下向拟薄水铝水溶液中逐滴加入磷酸溶液，继续搅拌2～3小时，充分混合后加入金属杂原子Me的盐的水溶液，搅拌均匀，陈化1～4小时，得到的凝胶组成为n（Al₂O₃）：n（P₂O₅）：n（MeO）：n（H₂O）=（0.2～3）：（0.2～3）：（0.05～0.40）：（20～200），在60～80℃下制成干胶；(2)将干胶研磨成粉末，放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在反应釜底部按照体积比1：30加入二异丙醇胺（DIPA）和H₂O的混合液，干胶置于反应釜的中部，在150～250℃下晶化1～48小时，所得产物水洗后100℃烘干，300～600℃焙烧1～20小时，得到磷铝分子筛固体酸催化剂。

8.根据权利要求7所述的固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的金属杂原子Me为Cr、Fe、Ni、Mn、Cu或Zn；其盐为[(CH₃)₃CO]₂CrO₂、FeSO₄·7H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O 、(CH₃COO)₂Mn·4H₂O 、(CH₃COO)₂Cu·H₂O或ZnSO₄·7H₂O。