CN105418770A - 羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法 - Google Patents

羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105418770A
CN105418770A CN201510743008.1A CN201510743008A CN105418770A CN 105418770 A CN105418770 A CN 105418770A CN 201510743008 A CN201510743008 A CN 201510743008A CN 105418770 A CN105418770 A CN 105418770A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carboxymethyl cellulose
cellulose acetate
acid
acetate butyrate
production method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510743008.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105418770B (zh
Inventor
邵自强
段洪涛
周振文
赵明
李友琦
何玉明
陈静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Technology BIT
Chongqing Lihong Fine Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Beijing Institute of Technology BIT
Chongqing Lihong Fine Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Technology BIT, Chongqing Lihong Fine Chemicals Co Ltd filed Critical Beijing Institute of Technology BIT
Priority to CN201510743008.1A priority Critical patent/CN105418770B/zh
Publication of CN105418770A publication Critical patent/CN105418770A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105418770B publication Critical patent/CN105418770B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明公开了一种羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法，目的是为了提供一种克服了传统捏合机法制备的羧甲基纤维素醋酸不适用于羧甲基纤维素醋酸丁酸酯制备的现实困难的羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的连续化生产工艺。生产方法包括制备羧甲基纤维素钠、酸化、活化、酯化，提纯后得到羧甲基纤维素醋酸丁酸酯。本方法生产周期短、温度低、单位能耗小、原料耗损低、操作流程、大幅度降低了制造成本，基于羧甲基纤维素醋酸丁酸酯制备的水性罩面漆顺应环保要求，对环境和人体的危害小，性能优异，面对日益扩大的汽车、航空行业的发展对水性罩面漆的需求，羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的应用前景广大还可根据不同需求制备不同型号的产品，以满足更广泛的需求。

Description

羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种天然高分子化学改性领域的水性涂料流平剂材料的制备方法，具体涉及一种羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法。
背景技术
近年来，汽车、航空产业快速发展，与之相关的行业也受到大幅拉动。其中，水性罩面漆是汽车、航空产品外观保养防腐、美化不可或缺的产品，同时适应社会对环境保护的更高要求，其应用范围日益扩大。水性罩面漆需要解决的一个关键问题是，水和油性物料及金属粉料的相容性问题，大多数的水性罩面漆均需要部分有机物料作为基体成膜物质，还有选择纳米TiO2等进行改性；此外，很多金属罩面漆还需要添加金属铝粉、银粉、镁粉等，以达到外观光亮质感的效果。随着社会的发展，对环境保护的呼声愈来愈高，水性罩面漆成为了人们争相研究的热点。若是把水添加到这些体系中，往往面临相容性不好的问题，此时添加一种定向助剂或者流平剂，其作用在于当漆料流经高压喷枪时会受到高速剪切作用，流平剂会呈纵向规律的排列，而且流平剂有一定的黏性，从而使漆料中的金属粉料依次顺附在其上面，达到规整排列的效果，而不会出现鱼纹，鳞纹，褶皮等现象，以达到涂膜外观的光亮、整洁。
纤维素醋酸丁酸酯(CAB)常用作这种定向助剂，已经广泛应用到了汽车、航空、机电、家具内饰等领域。但是其不含亲水基团，属于油性助剂，不具备两亲性能，不符合涂料产业绿色节能、环保无害的要求。在此基础上，通过将一定量的羧甲基基团引入到CAB上，得到CMCAB，即可满足这一需求。目前，CMCAB在美国、欧洲、日本已经有广泛使用，在国内的应用也逐渐扩大，然而国内制备CMCAB的厂家却寥寥无几，国内所有需求均需通过进口满足。美国伊士曼公司通常是国内客户的主要供应商。一方面CMCAB的制备过程比较复杂，对设备和操作人员素质要求较高，另一方面产生过程中需要用到多种有机酸及无机酸，其中的丁酸具有难闻的腐臭味道，环保要求较高，所以导致了目前这种状况。
CMCAB根据其含有的功能基团的比例，可以分为多种型号，每种型号都有其各自侧重的应用领域。对此，伊士曼具有详细的分类标准。简单来说，可以根据丁酰基的含量，分为低丁酰基CMCAB，高丁酰基CMCAB。低丁酰基CMCAB的丁酰含量在30-38％wt，高丁酰基CMCAB的丁酰含量在45-52％。需要说明的是，这两者的羧甲基含量相差不大，所以其亲水性相差不多，均可用在水性涂料中。其中，高丁酰基CMCAB由于含有更多的丁酰基团，其内增塑作用明显，因而其涂膜会更加柔软，韧性增加。
在合成CMCAB的过程中，不同工艺制备的CMC产品对之后的酯化反应过程具有较大的影响，甚至直接影响到最终试验的成功与否。酯化过程相对来说是一个比较苛刻的过程，反应中需要使酯化剂与纤维物料充分接触，还需要在催化剂的催化作用下，吸收能量，才能反应并得到产品。纤维面料越是蓬松，越有利于酯化剂和催化剂浸入，从而约有利于反应的进行。传统的捏合机制备的CMC，由于在捏合机的强大剪切作用力下，CMC纤维束、纤维微纤处于紧绷状态，束间距离进一步拉近，分子间作用力尤其是氢键作用力加大，不利于酯化反应。实际上，使用捏合机制备的CMC几乎不能制备得到CMCAB。
发明内容
本发明的目的是为了填补国内CMCAB生产的空白，针对国内需求均需进口的现状，而提供一种具有生产周期短、生产过程温度低、单位能耗小、原料耗损低、操作流程相对简单等优点的羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的连续化生产工艺。
本发明是通过如下技术方案来实现的：
一种羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法包括步骤：
(1)制备羧甲基纤维素钠(CMC-Na)；
(2)羧甲基纤维素钠经过酸化，得到羧甲基纤维素氢(CMC-H)；
(3)羧甲基纤维素氢经过活化得到具备反应活性的羧甲基纤维素氢(αCMC-H)；
(4)羧甲基纤维素氢浸没在有机酸溶剂体系中，加入酯化液，经过酯化、水解、中和，得到羧甲基纤维素醋酸丁酸酯(CMCAB)。
进一步的，所述羧甲基纤维素钠制备过程如下：
a.投料：将纤维素粉与有机溶剂一起投入反应器中，再投入30-55％的氢氧化钠水溶液；
b.排空：投料结束后，排除反应器内的空气，将惰性气体充入反应器内；
c.碱化：碱化时间为40-120分钟，碱化温度为10-40℃；
d.醚化：醚化剂为50-80％氯乙酸的有机溶剂溶液，在60分钟内均匀地将醚化剂喷淋至反应器内，逐渐升温至75-80℃，继续反应30-120分钟。所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或其组合，进一步优选的是异丙醇或异丙醇同其他溶剂的组合。
e.提纯：上述反应后得到的粗产物，经过汽提工序去除物料中残留的有机溶剂后，再经过乙醇洗涤去除反应副产物和杂质，烘干、粉碎后待酸化。
按照上述方法所制备的CMC-Na的取代度为0.1-0.8，所用原材料纤维素的聚合度为500-3000，所述原材料纤维素可以选择精致棉，棉浆板，木浆版等，以α-纤维素的含量不低于95％的精致棉为佳。
进一步优选的，所述步骤c碱化之前加入降粘氧化剂。降粘氧化剂即起降粘作用的氧化剂，它可以使得体系粘度降低有利于反应物混合均匀促进反应。
进一步的，所述步骤d中的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或其组合。
进一步的，所述步骤(2)中酸化过程为将羧甲基纤维素钠与酸化液混合进行酸化，酸化时间为40-120min，酸化温度为10-50℃，所述酸化液为浓度为5-20％wt的酸的水溶液或有机溶液，酸化液和羧甲基纤维素钠干样的质量比在(5-16)：1。酸化后，经过流动水多次洗涤，将物料的pH值洗至4-6，得到的CMC-H不需要烘干或粉碎即可留作下一步活化使用，CMC-H的含湿量在60-70％。
进一步优选的，所述的酸化液中酸为硫酸、盐酸、乙酸、丁酸中的一种或几种组合。
更进一步优选的，所述酸化液为硫酸的乙醇溶液、硫酸的丙醇溶液、硫酸的异丙醇溶液中的一种或几种组合。
进一步的，所述步骤(3)中活化步骤为：将步骤(2)制得的羧甲基纤维素氢浸没在醋酸中1-3次，然后浸没在丁酸中1-3次，每次10-30min，温度为10-50℃，然后密闭放置2-6h，得到具备反应活性的αCMC-H。
进一步的，所述步骤(4)中有机酸溶剂体系为醋酸、丁酸中的一种或其组合，所述酯化液为醋酸、丁酸、醋酸酐、丁酸酐中的一种或多种组合，酯化液和αCMC-H的质量比为(5-30)：1；所述酯化液中加入催化剂，催化剂的质量为αCMC-H质量的1‰-1％，所述催化剂为浓硫酸。。
进一步的，所述步骤(4)中酯化过程主要分为酯化反应阶段和水解阶段两个阶段，其中酯化反应又分为两个阶段：40℃低温反应阶段I和60℃中高温反应阶段II，阶段I反应时间30-90min，阶段II反应时间90-120min；所述水解阶段的反应温度为50-90℃，时间80-120min，水解阶段加入醋酸-水溶液进行触发，最后加入乙酸镁-乙酸/水溶液进行中和。
中和完成后，需要经过1-3次流动水冲洗，即可得到产品CMCAB。所述的羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的主要性能指标有：游离酸≤50mg/gKOH，表观乙酰基含量，乙酰取代度，丁酰取代度，羧甲基取代度等。
本发明克服了传统捏合机法制备CMC的弊端，使用了大量的有机溶剂作为反应媒介，使得反应整体比较温和，反应均匀性增加，纤维物料不但不会因受到强大剪切作用而变得紧绷，相反，在有机溶剂的溶剂化作用力下，纤维还会进一步膨胀，分子间作用力减弱，纤维物料更加蓬松。此外，在酯化反应之前往往还需要进一步的活化纤维，通常使用乙酸或是丁酸或是其混合液，其目的就是使纤维膨胀，在酯化反应时，使酯化剂能有充分的空间和足够的几率接触到深层的纤维，从而尽可能达到反应的彻底、均一。
与现有技术相比，本方法克服了传统捏合机法制备的CMC不适用于CMCAB制备的现实困难，具有生产周期短、生产过程温度低、单位能耗小、原料耗损低、操作流程相对简单等优点，还可根据不同需求制备不同型号的产品，以满足更广泛的需求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。所述实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。其中，CMC-Na的取代度测试依照GB1904-2005测得，所用原材料纤维素的聚合度测试依照GB/T9107-1999测得。
实施例1
(1)CMC-Na的制备：制备的CMC-Na性能指标为：DS＝0.12，含湿量5.3％，纯度99.0％。将80g精制棉粉分散于异丙醇/水溶液中，异丙醇和水的质量比例为：20.0：1，溶液和精致棉粉的质量比例为：16.5：1。排除反应器中空气，充入惰性气体，然后在10℃～20℃下加入84.0g25％wt的NaOH水溶液，碱化1.5h；碱化结束后，将反应体系的温度降低至10℃左右，用15-20min缓慢加入42.9g56.0％wt的一氯乙酸/异丙醇溶液，然后升温至50℃醚化1.5h，再继续升温至75℃醚化30min，加入18.0g50％wt的醋酸/水溶液进行中和，经过85％v/v的酒精/水溶液洗涤2-3次，烘干，粉碎，待用。
(2)CMC-H的制备：将44.8gCMC-H浸没在酸化液中进行酸化，温度20℃，酸化30min，酸化液和CMC-Na的质量比例为：12.8：1，酸化液是酸的水溶液，也可以是酸的有机溶液，可以选用的酸有盐酸、硫酸、醋酸、丁酸，可以选用的有机溶剂有丙酮、乙醇、丙醇、异丙醇，进一步优选的是硫酸的水溶液或硫酸的乙醇溶液或硫酸的异丙醇溶液，酸化液的浓度为15％wt。然后经过3次纯水洗涤以去除多余的酸，至物料的pH在4-6，待用。
(3)αCMC-H的制备：将40gCMC-H浸没在醋酸中，温度20℃，时间15min，脱液，重复操作2-3次，然后再将其浸没在丁酸中，温度20℃，时间15min，脱液，重复操作1-2次。每次酸液和CMC-H的比例在2.0-8.0：1，最后得到酸湿润的αCMC-H，含湿量在60％左右，液体中丁酸和醋酸的比例约在96：4，然后密闭放置120min，待用。
(4)CMCAB的制备：将αCMC-H转移至三口瓶中，加入酯化液，酯化液由2.72g乙酸酐，156.8g丁酸酐，0.72g浓硫酸组成，控制滴加速度在10-15min加完，滴加时温度控制在10℃以下，滴加完成后保温30min，然后升温至45℃保温60min，再升温至60℃保温120min，再配制7.2g乙酸/水溶液，加入到酯化体系中，75℃保温100min，最后加入5.2g40％wt的乙酸镁的醋酸/水溶液，以中和催化剂浓硫酸，然后经过大量水沉析，水洗涤3-4次，得到纯净的CMCAB。
所得的CMCAB性能指标：羧甲基取代度0.12，表观乙酰基含量34.66％，乙酰基含量1.87％，丁酰基含量51.48％，酸值34mg/gKOH。
实施例2
(1)CMC-Na的制备：制备的CMC-Na性能指标为：DS＝0.23，含湿量5.3％，纯度99.0％。将80g精制棉粉分散于异丙醇/水溶液中，异丙醇和水的质量比例为：14.0：1，溶液和精致棉粉的质量比例为：16.8：1。排除反应器中空气，充入惰性气体，然后在10℃～20℃下加入120.0g25％wt的NaOH水溶液，碱化1.5h；碱化结束后，将反应体系的温度降低至10℃左右，用15-20min缓慢加入58.9g56.0％wt的一氯乙酸/异丙醇溶液，然后升温至50℃醚化1.5h，再继续升温至75℃醚化30min，加入22.0g50％wt的醋酸/水溶液进行中和，经过75％v/v的酒精/水溶液洗涤2-3次，烘干，粉碎，待用。
(2)CMC-H的制备：将50.0gCMC-H浸没在酸化液中进行酸化，温度20℃，酸化30min，酸化液和CMC-Na的质量比例为：14.1：1，酸化液是酸的水溶液，也可以是酸的有机溶液，可以选用的酸有盐酸、硫酸、醋酸、丁酸，可以选用的有机溶剂有丙酮、乙醇、丙醇、异丙醇，进一步优选的是硫酸的水溶液或硫酸的乙醇溶液或硫酸的异丙醇溶液，酸化液的浓度为15％wt。然后经过3次纯水洗涤以去除多余的酸，至物料的pH在4-6，待用。
(3)αCMC-H的制备：将40gCMC-H浸没在醋酸中，温度20℃，时间15min，脱液，重复操作2-3次，然后再将其浸没在丁酸中，温度20℃，时间15min，脱液，重复操作1-2次。每次酸液和CMC-H的比例在2.0-8.0：1，最后得到酸湿润的αCMC-H，含湿量在60％左右，液体中丁酸和醋酸的比例约在90：10，然后密闭放置120min，待用。
(4)CMCAB的准备：将αCMC-H转移至三口瓶中，加入酯化液，酯化液由2.16g乙酸酐，156.8g丁酸酐，0.72g浓硫酸组成，控制滴加速度在10-15min加完，滴加时温度控制在10℃以下，滴加完成后保温30min，然后升温至45℃保温60min，再升温至60℃保温120min，再配制7.2g乙酸水溶液，加入到酯化体系中，75℃保温100min，最后加入5.2g40％wt的乙酸镁的醋酸/水溶液，以中和催化剂浓硫酸，然后经过大量水沉析，水洗涤3-4次，得到纯净的CMCAB。
所得的CMCAB性能指标：羧甲基取代度0.23，表观乙酰基含量34.66％，乙酰基含量1.66％，丁酰基含量50.63％，酸值34mg/gKOH。
实施例3
(1)CMC-Na的制备：制备的CMC-Na性能指标为：DS＝0.35，含湿量5.3％，纯度99.0％。将80g精制棉粉分散于异丙醇/水溶液中，异丙醇和水的质量比例为：11.6：1，溶液和精致棉粉的质量比例为：17.1：1。排除反应器中空气，充入惰性气体，然后在10℃～20℃下加入144.0g25％wt的NaOH水溶液，碱化1.5h；碱化结束后，将反应体系的温度降低至10℃左右，用15-20min缓慢加入75.0g56.0％wt的一氯乙酸/异丙醇溶液，然后升温至50℃醚化1.5h，再继续升温至75℃醚化30min，加入26.0g50％wt的醋酸/水溶液进行中和，经过75％v/v的酒精/水溶液洗涤2-3次，烘干，粉碎，待用。
(2)CMC-H的制备：将49.4gCMC-H浸没在酸化液中进行酸化，温度20℃，酸化30min，酸化液和CMC-Na的质量比例为：14.1：1，酸化液是酸的水溶液，也可以是酸的有机溶液，可以选用的酸有盐酸、硫酸、醋酸、丁酸，可以选用的有机溶剂有丙酮、乙醇、丙醇、异丙醇，进一步优选的是硫酸的水溶液或硫酸的乙醇溶液或硫酸的异丙醇溶液，酸化液的浓度为15％wt。然后经过3次纯水洗涤以去除多余的酸，至物料的pH在4-6，待用。
(3)αCMC-H的制备：将40gCMC-H浸没在醋酸中，温度20℃，时间15min，脱液，重复操作2-3次，然后再将其浸没在丁酸中，温度20℃，时间15min，脱液，重复操作1-2次。每次酸液和CMC-H的比例在2.0-8.0：1，最后得到酸湿润的αCMC-H，含湿量在60％左右，液体中丁酸和醋酸的比例约在72：28，然后密闭放置120min，待用。
(4)CMCAB的准备：将αCMC-H转移至三口瓶中，加入酯化液，酯化液由4.92g乙酸酐，134.6g丁酸酐，0.72g浓硫酸组成，控制滴加速度在10-15min加完，滴加时温度控制在10℃以下，滴加完成后保温30min，然后升温至45℃保温60min，再升温至60℃保温120min，再配制7.2g乙酸水溶液，加入到酯化体系中，75℃保温100min，最后加入5.2g40％wt的乙酸镁的醋酸/水溶液，以中和催化剂浓硫酸，然后经过大量水沉析，水洗涤3-4次，得到纯净的CMCAB。
所得的CMCAB性能指标：羧甲基取代度0.35，表观乙酰基含量29.50％，乙酰基含量4.56％，丁酰基含量41.18％，酸值34mg/gKOH。
实施例4
(1)CMC-Na的制备：制备的CMC-Na性能指标为：DS＝0.68，含湿量5.3％，纯度99.0％。将80g精制棉粉分散于异丙醇/水溶液中，异丙醇和水的质量比例为：9.5：1，溶液和精致棉粉的质量比例为：17.4：1。排除反应器中空气，充入惰性气体，然后在10℃～20℃下加入176.0g25％wt的NaOH水溶液，碱化1.5h；碱化结束后，将反应体系的温度降低至10℃左右，用15-20min缓慢加入85.7g56.0％wt的一氯乙酸/异丙醇溶液，然后升温至50℃醚化1.5h，再继续升温至75℃醚化30min，加入30.0g50％wt的醋酸/水溶液进行中和，经过75％v/v的酒精/水溶液洗涤2-3次，烘干，粉碎，待用。
(2)CMC-H的制备：将50.7gCMC-H浸没在酸化液中进行酸化，温度20℃，酸化30min，酸化液和CMC-Na的质量比例为：14.7：1，酸化液是酸的水溶液，也可以是酸的有机溶液，可以选用的酸有盐酸、硫酸、醋酸、丁酸，可以选用的有机溶剂有丙酮、乙醇、丙醇、异丙醇，进一步优选的是硫酸的水溶液或硫酸的乙醇溶液或硫酸的异丙醇溶液，酸化液的浓度为15％wt。然后经过3次纯水洗涤以去除多余的酸，至物料的pH在4-5，待用。
(3)αCMC-H的制备：将40gCMC-H浸没在醋酸中，温度20℃，时间15min，脱液，重复操作2-3次，然后再将其浸没在丁酸中，温度20℃，时间15min，脱液，重复操作1-2次。每次酸液和CMC-H的比例在2.0-8.0：1，最后得到酸湿润的αCMC-H，含湿量在60％左右，液体中丁酸和醋酸的比例约在72：28，然后密闭放置120min，待用。
(4)CMCAB的准备：将αCMC-H转移至三口瓶中，加入酯化液，酯化液由6.08g乙酸酐，112.4g丁酸酐，浓硫酸组成，控制滴加速度在10-15min加完，滴加时温度控制在10℃以下，滴加完成后保温30min，然后升温至45℃保温60min，再升温至60℃保温120min，再配制7.2g乙酸水溶液，加入到酯化体系中，75℃保温100min，最后加入5.2g40％wt的乙酸镁的醋酸/水溶液，以中和催化剂浓硫酸，然后经过大量水沉析，水洗涤3-4次，得到纯净的CMCAB。
所得的CMCAB性能指标：羧甲基取代度0.68，表观乙酰基含量22.85％，乙酰基含量5.31％，丁酰基含量34.74％，酸值34mg/gKOH。

Claims (10)

1.一种羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法，其特征在于：包括步骤：
(1)制备羧甲基纤维素钠；
(2)羧甲基纤维素钠经过酸化，得到羧甲基纤维素氢(CMC-H)；
(3)羧甲基纤维素氢经过活化得到具备反应活性的羧甲基纤维素氢(αCMC-H)；
(4)羧甲基纤维素氢浸没在有机酸溶剂体系中，加入酯化液，经过酯化、水解、中和，得到羧甲基纤维素醋酸丁酸酯。
2.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法，其特征在于：所述羧甲基纤维素钠制备过程如下：
a.投料：将纤维素粉与有机溶剂一起投入反应器中，再投入30-55％的氢氧化钠水溶液；
b.排空：投料结束后，排除反应器内的空气，将惰性气体充入反应器内；
c.碱化：碱化时间为40-120分钟，碱化温度为10-40℃；
d.醚化：醚化剂为50-80％氯乙酸的有机溶剂溶液，在60分钟内均匀地将醚化剂喷淋至反应器内，逐渐升温至75-80℃，继续反应30-120分钟。
e.提纯：上述反应后得到的粗产物，经过汽提工序去除物料中残留的有机溶剂后，再经过乙醇洗涤去除反应副产物和杂质，烘干、粉碎后待酸化。
3.根据权利要求2所述的羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法，其特征在于：所述步骤c碱化之前加入降粘氧化剂。
4.根据权利要求2所述的羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法，其特征在于：所述步骤d中的有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法，其特征在于：所述步骤(2)中酸化过程为将羧甲基纤维素钠与酸化液混合进行酸化，酸化时间为40-120min，酸化温度为10-50℃，所述酸化液为浓度为5-20％wt的酸的水溶液或有机溶液，酸化液和羧甲基纤维素钠干样的质量比在(5-16)：1。
6.根据权利要求5所述的羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法，其特征在于：所述的酸化液中酸为硫酸、盐酸、乙酸、丁酸中的一种或几种组合。
7.根据权利要求5所述的羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法，其特征在于：所述酸化液为硫酸的乙醇溶液、硫酸的丙醇溶液、硫酸的异丙醇溶液中的一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法，其特征在于：所述步骤(3)中活化步骤为：将步骤(2)制得的羧甲基纤维素氢浸没在醋酸中1-3次，然后浸没在丁酸中1-3次，每次10-30min，温度为10-50℃，然后密闭放置2-6h，得到具备反应活性的αCMC-H。
9.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法，其特征在于：所述步骤(4)中有机酸溶剂体系为醋酸、丁酸中的一种或其组合，所述酯化液为醋酸、丁酸、醋酸酐、丁酸酐中的一种或多种组合，酯化液和αCMC-H的质量比为(5-30)：1；所述酯化液中加入催化剂，催化剂的质量为αCMC-H质量的1‰-1％，所述催化剂为浓硫酸。
10.根据权利要求9所述的羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法，其特征在于：所述步骤(4)中酯化过程主要分为酯化反应阶段和水解阶段两个阶段，其中酯化反应又分为两个阶段：40℃低温反应阶段I和60℃中高温反应阶段II，阶段I反应时间30-90min，阶段II反应时间90-120min；所述水解阶段的反应温度为50-90℃，时间80-120min，水解阶段加入醋酸-水溶液进行触发，最后加入乙酸镁-乙酸/水溶液进行中和。
CN201510743008.1A 2015-11-05 2015-11-05 羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法 Active CN105418770B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510743008.1A CN105418770B (zh) 2015-11-05 2015-11-05 羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510743008.1A CN105418770B (zh) 2015-11-05 2015-11-05 羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105418770A true CN105418770A (zh) 2016-03-23
CN105418770B CN105418770B (zh) 2018-03-27

Family

ID=55497348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510743008.1A Active CN105418770B (zh) 2015-11-05 2015-11-05 羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105418770B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105949329A (zh) * 2016-05-24 2016-09-21 江苏泰利达新材料股份有限公司 超高粘度的羧甲基纤维素钠生产工艺
CN106967330A (zh) * 2017-04-21 2017-07-21 吴迪 一种液态感光防焊油墨的制备方法
CN107254004A (zh) * 2017-01-20 2017-10-17 北京理工大学 羧甲基纤维素醋酸丙酸酯及其制备方法和用途
CN109569461A (zh) * 2018-12-06 2019-04-05 武汉科丝力纤维制造有限公司 一种无有机溶剂环境分离多羟基醛的工艺
CN111149460A (zh) * 2020-01-16 2020-05-15 西北师范大学 利用生物化学材料与经济作物种植相结合改良荒漠化土地的方法
CN111269327A (zh) * 2018-12-04 2020-06-12 北京航天试验技术研究所 一种用于清除偏二甲肼的固体洗消剂的制备方法
CN114369397A (zh) * 2021-12-23 2022-04-19 广东腐蚀科学与技术创新研究院 一种屋顶防渗补漏用水性沥青防水液体卷材及其生产工艺
CN114381178A (zh) * 2021-12-23 2022-04-22 广东腐蚀科学与技术创新研究院 一种水性高弹丙烯酸防水涂料及其制备方法
CN114773488A (zh) * 2022-05-19 2022-07-22 浙江三和食品科技有限公司 一种高透明度羧甲基纤维素钠的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101033256A (zh) * 2007-03-09 2007-09-12 北京理工大学 淤浆法制备特高粘度羧甲基纤维素的方法
CN101240034A (zh) * 2008-03-14 2008-08-13 中国科学院广州化学研究所 一种纤维素醋酸丁酸酯的制备方法
CN101735324A (zh) * 2010-01-13 2010-06-16 北京理工大学 一种羧甲基纤维素硝酸酯及其制备方法
CN101768220A (zh) * 2009-11-27 2010-07-07 北京理工大学 用落地棉制备羧甲基纤维素的方法
CN102504028A (zh) * 2011-10-11 2012-06-20 常茂生物化学工程股份有限公司 固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法
CN102675474A (zh) * 2012-05-23 2012-09-19 重庆力宏精细化工有限公司 一种超高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法
CN102875686A (zh) * 2012-09-13 2013-01-16 无锡市凯利药业有限公司 一种醋酸丁酸纤维素的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101033256A (zh) * 2007-03-09 2007-09-12 北京理工大学 淤浆法制备特高粘度羧甲基纤维素的方法
CN101240034A (zh) * 2008-03-14 2008-08-13 中国科学院广州化学研究所 一种纤维素醋酸丁酸酯的制备方法
CN101768220A (zh) * 2009-11-27 2010-07-07 北京理工大学 用落地棉制备羧甲基纤维素的方法
CN101735324A (zh) * 2010-01-13 2010-06-16 北京理工大学 一种羧甲基纤维素硝酸酯及其制备方法
CN102504028A (zh) * 2011-10-11 2012-06-20 常茂生物化学工程股份有限公司 固体酸催化剂制备纤维素有机酸酯的方法
CN102675474A (zh) * 2012-05-23 2012-09-19 重庆力宏精细化工有限公司 一种超高粘度羧甲基纤维素钠的制备方法
CN102875686A (zh) * 2012-09-13 2013-01-16 无锡市凯利药业有限公司 一种醋酸丁酸纤维素的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEI QIU，等: "Electrospun carboxymethyl cellulose acetate butyrate (CMCAB) nanofiber for high rate lithium-ion battery", 《CARBOHYDRATE POLYMERS》 *
LONG XIE，等: "Superhydrophobicity of CMCAB Fibrous Mats Produced by Electrospinning", 《INTEGRATED FERROELECTRICS》 *
吕少一，等: "水可分散体羧甲基纤维素醋酸丁酸酯结构与性能研究", 《高分子通报》 *
吕少一，等: "羧甲基纤维素醋酸丁酸酯水分散体的流变性能", 《高分子材料科学与工程》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105949329A (zh) * 2016-05-24 2016-09-21 江苏泰利达新材料股份有限公司 超高粘度的羧甲基纤维素钠生产工艺
CN107254004A (zh) * 2017-01-20 2017-10-17 北京理工大学 羧甲基纤维素醋酸丙酸酯及其制备方法和用途
CN106967330A (zh) * 2017-04-21 2017-07-21 吴迪 一种液态感光防焊油墨的制备方法
CN111269327A (zh) * 2018-12-04 2020-06-12 北京航天试验技术研究所 一种用于清除偏二甲肼的固体洗消剂的制备方法
CN109569461A (zh) * 2018-12-06 2019-04-05 武汉科丝力纤维制造有限公司 一种无有机溶剂环境分离多羟基醛的工艺
CN111149460A (zh) * 2020-01-16 2020-05-15 西北师范大学 利用生物化学材料与经济作物种植相结合改良荒漠化土地的方法
CN114369397A (zh) * 2021-12-23 2022-04-19 广东腐蚀科学与技术创新研究院 一种屋顶防渗补漏用水性沥青防水液体卷材及其生产工艺
CN114381178A (zh) * 2021-12-23 2022-04-22 广东腐蚀科学与技术创新研究院 一种水性高弹丙烯酸防水涂料及其制备方法
CN114773488A (zh) * 2022-05-19 2022-07-22 浙江三和食品科技有限公司 一种高透明度羧甲基纤维素钠的制备方法
CN114773488B (zh) * 2022-05-19 2023-02-28 浙江三和食品科技有限公司 一种高透明度羧甲基纤维素钠的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105418770B (zh) 2018-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105418770A (zh) 羧甲基纤维素醋酸丁酸酯的生产方法
CN102391797B (zh) 建筑用玉米淀粉胶粘剂及其制备方法
CN109235102B (zh) 一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法
CN102372465B (zh) 一种木质改性纤维增强水泥外墙板及其制造工艺
CN113005565B (zh) 一种高强度生物基复合纤维的制备方法及复合纤维
CN104861892A (zh) 一种氧化淀粉胶粘剂及其制备方法
CN107984561B (zh) 一种辅助加热制备环保胶合板的方法及环保胶合板
CN110128800A (zh) 稻壳粉/pbat生物质基全降解材料及制备方法
CN103709254B (zh) 一种中粘度醋酸丁酸纤维素酯的制备方法
CN107254004A (zh) 羧甲基纤维素醋酸丙酸酯及其制备方法和用途
CN104231175B (zh) 一种醚化‑氧化‑接枝多元变性淀粉的制备方法
CN103101230A (zh) 一种以瓦楞纸制作蜂窝纸板的方法
CN101195978B (zh) 造纸用多元变性淀粉及其生产方法
CN113956364B (zh) 一种醋酸丁酸纤维素的制备方法
CN101555663A (zh) 一种改性植物胶浆料及制备工艺
CN105199002A (zh) 一种高丙酰基含量醋酸丙酸纤维素混合酯的制备方法
CN110628357B (zh) 一种富含纳米粒子的壁纸胶用变性淀粉的半干制备方法
CN110924238A (zh) 一种棉花纤维素纳米纤丝薄膜的制备方法
CN109129798A (zh) 一种高性能结构材料及其制备方法
CN111205372B (zh) 醋酸丙酸纤维素的制备方法
CN108795138A (zh) 一种应用于电器上的蓝色桔纹防水粉末涂料
CN107163296A (zh) 一种利用废旧物制备复合节能材料的方法
CN107540749A (zh) 一种乙酸辛酸纤维素酯的制备方法
CN105949967A (zh) 一种节能环保型水性改性pta合成树脂及其生产方法
CN102276733A (zh) 一种高取代度乙基纤维素的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: North Spring Street 400000 Chongqing city Beibei District No. 128, building 3, 5-10 Ann Lilu

Applicant after: Chongqing Lihong Fine Chemicals Co., Ltd.

Applicant after: BEIJING INSTITUTE OF TECHNOLOGY

Address before: 400000, 7 South Road, 6 Jiang gorge Road, Chongqing

Applicant before: Chongqing Lihong Fine Chemicals Co., Ltd.

Applicant before: BEIJING INSTITUTE OF TECHNOLOGY

COR Change of bibliographic data
CB02 Change of applicant information

Address after: 400000 Chongqing City, South Bank of the Yangtze River Road, No. 6

Applicant after: Chongqing Lihong Fine Chemicals Co., Ltd.

Applicant after: BEIJING INSTITUTE OF TECHNOLOGY

Address before: North Spring Street 400000 Chongqing city Beibei District No. 128, building 3, 5-10 Ann Lilu

Applicant before: Chongqing Lihong Fine Chemicals Co., Ltd.

Applicant before: BEIJING INSTITUTE OF TECHNOLOGY

COR Change of bibliographic data
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant