CN107540749A

CN107540749A - 一种乙酸辛酸纤维素酯的制备方法

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Publication number: CN107540749A
Application number: CN201710942707.8A
Authority: CN
Inventors: 陆享鸿; 陆享旗; 袁宜恩
Original assignee: Fujian Hongyan Chemical Co Ltd
Current assignee: Fujian Hongyan Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-10-11
Filing date: 2017-10-11
Publication date: 2018-01-05

Abstract

本发明公开了一种乙酸辛酸纤维素酯的制备方法的制备方法，涉及纤维素改性技术领域。本发明包括以下步骤：将乙酸酐、正辛酸以及催化剂混合反应，得到共反应剂；将纤维素进行机械活化预处理；将得到的共反应剂和处理后的纤维素，放入微波反应设备中进行反应，得到乙酸辛酸纤维素酯粗品；将得到的乙酸辛酸纤维素酯粗品经后处理，即得乙酸辛酸纤维素酯产品。本发明的制备方法不仅反应时间短、反应效率高，纤维素酯的制备过程由传统液相法的5~10h缩短为1~2h；而且本发明制得的乙酸辛酸纤维素酯的取代度较高，实现了在微波时间较短的条件下，制得高取代度的纤维素酯。

Description

一种乙酸辛酸纤维素酯的制备方法

技术领域

本发明涉及纤维素改性技术领域，具体涉及一种乙酸辛酸纤维素酯的制备方法。

背景技术

随着人类经济的迅速发展，地球上的石油等不可再生资源日益枯竭，寻找可再生资源代替部分石油资源的研究成为国内外学者共同关注的课题。纤维素是自然界最丰富的天然可再生资源，是取之不尽用之不竭的天然高分子原料。但是，纤维素分子结构复杂，存在结晶区和非晶区，结晶区的分子排列紧密，导致水、酶及化学试剂都难以进入，反应活性极低，因此必须对其进行改性，纤维素酯化是其中的一种重要的纤维素改性方法，通过纤维素中的羟基和有机酸、酸酐等反应，使羟基上的氢被亲核基团或亲核化合物取代生成相应的纤维素酯，从而改善纤维素的热塑性。

纤维素酯分为短链和长链纤维素酯，长链脂肪酸纤维素酯具有良好的热塑性、可熔融加工性和可生物降解性，其作为多种石油化工产品的代用品越来越受到重视，在包装材料、膜材料、生物降解塑料、涂料、生物降解材料、药物缓释剂等领域具有广泛应用。

传统的长链脂肪酸纤维素酯的合成方法主要有非均相反应和均相反应，均在溶液中进行。非均相法主要采用有机溶剂为介质、脂肪酰氯为酯化剂合成脂肪酸纤维素酯，其缺点是产生氯化氢气体。均相法是在纤维素溶剂或离子液体中进行酰化反应，有的仍以脂肪酰氯为酯化剂进行的反应，也有直接以反应活性较低的脂肪酸为酰化试剂，经活化后再与纤维素反应制备的，常用原位活化试剂为三氟乙酸酐、对甲苯磺酰氯等，但纤维素溶剂及离子液体大多为有机试剂或价格昂贵，工艺复杂。因此传统合成方法大多存在环境污染、废水处理和能源浪费等问题，所以开展绿色固相法合成纤维素酯的研究具有重大意义。

国内目前对长链酯的固相改性研究有挤压法、微波法、熔融法、超声波法、机械活化法等。微波法由于具有加热速率快，热效率高，无热滞后效应，物体受热均匀，无温度梯度，可在无溶剂或少溶剂条件下进行等特点。将微波技术引入纤维素与正辛酸的酯化反应，可实现高效转化，并具有无污染、无废水排放、环保的特点。但微波条件下正辛酸的固相酯化，由于微波时间较短，产物难以获得高取代度；而微波时间过长则易引起纤维素焦化变色。因此，需要寻找一种合适的制备方法来提高纤维素和正辛酸的反应速度，使在短时间的加热条件下获得高取代度的产物。

中国专利CN103435702B公开了“一种纤维素高级脂肪酸酯及其制备方法”，该方法是将酯化剂、共反应剂混匀后在50~90℃条件下预反应10~30min，然后加入纤维素，得到混合物料，再将混合物料加入到磨球机中，在搅拌速度为100~500rmp、温度为40℃~90℃的条件下进行酯化反应20~90min，得到反应产物，反应产物经洗涤、干燥后得到纤维素高级脂肪酸酯。该方法没有使用催化剂对酯化剂进行活化，同时该方法的酯化反应是在磨球机中进行的，并未采用微波加热，因此该方法也存在反应时间过长、固相反应不完全的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，该制备方法反应时间短，制得的纤维素酯取代度较高。

本发明的技术解决方案如下：

一种乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，它包括以下步骤：

（1）将乙酸酐、正辛酸以及催化剂混合反应，得到共反应剂；

（2）将纤维素进行机械活化预处理；

（3）将步骤（1）中得到的共反应剂和步骤（2）中处理后的纤维素，放入微波反应设备中进行反应，得到乙酸辛酸纤维素酯粗品；

（4）将步骤（3）得到的乙酸辛酸纤维素酯粗品经后处理，即得乙酸辛酸纤维素酯产品。

作为本发明的进一步限定，所述步骤（1）中的纤维素为甘蔗纤维素、木薯纤维素、水稻杆纤维素、玉米杆纤维素、木纤维素、棉纤维素中的任一种或是它们的混合物。

作为本发明的进一步限定所述步骤（1）中，乙酸酐与正辛酸质量比为0.5~2︰1。

作为本发明的进一步限定，所述步骤（1）中，催化剂的用量为乙酸酐、正辛酸的总质量的1~5%，更佳地为乙酸酐、正辛酸的总质量的1~2%。催化剂选自浓盐酸、浓硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，更佳地选自浓盐酸、浓硫酸、硝酸中的一种。其中以浓硫酸用量为1份来定量计算的话，浓盐酸为2份，硝酸为1.8份，醋酸为5份，NaOH、KOH约为1份，Na₂CO₃、K₂CO₃约为3份。

作为本发明的进一步限定，所述步骤（1）中，反应温度为50~100℃，反应时间为30~80min。反应温度越高，反应时间则可相应缩短，发明人根据实验得出50~100℃和30~80min为较佳反应温度和时间。

作为本发明的进一步限定，所述步骤（2）中，共反应剂与纤维素的质量比为1︰1~5。共反应剂越多，反应会更迅速，但酸碱的损耗越大；共反应剂越少，则制得的纤维素酯的取代度偏低。

作为本发明的进一步限定，所述步骤（2）中，将纤维素放入机械活化反应器进行预处理。

作为本发明的进一步限定，机械活化反应器的球磨转速为200~500r/min，球磨温度为30~80℃，球磨时间为30~120min。

作为本发明的进一步限定，所述步骤（3）中，微波功率为80~450W，微波时间为5~15min，更加地微波功率为350W，反应时间为5分钟。微波功率越低，则要求微波时间越长；微波功率高于450 W，微波处理效果并不好。

所述步骤（4）中，后处理包括将乙酸辛酸纤维素酯粗品进行洗涤、抽滤以及干燥处理。洗涤、抽滤、干燥处理均为本领域现有常规技术。

在不违背合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明是采用机械活化先预处理纤维素，有效破坏纤维素的结晶结构，有利于化学试剂的渗入，从而提高其化学反应活性和酶解活性；以正辛酸为酯化剂，以乙酸酐为共反应剂，采用乙酸酐与正辛酸以及催化剂先进行预反应，以激活活化正辛酸，提高正辛酸的反应活性。将活化后的纤维素和活化后的酯化剂共混，再经微波改性技术处理，从而可高效快速获得纤维素酯产品，同时得到的纤维素酯取代度较高。

本发明的有益效果是：

（1）与现有技术相比，本发的制备方法不仅用时短，反应效率高，与传统液相法的5~10h甚至更长的制备过程相比，本方法仅需1~2h。而且本发明制得的乙酸辛酸纤维素酯的取代度较高，取代度可达到1左右，因此本发明实现了在微波时间较短的条件下，制得高取代度的纤维素酯。

（2）与现有技术相比，采用本发明方法制得的乙酸辛酸纤维素酯同时具备乙酸纤维素酯和辛酸纤维素酯的优点，因此其溶解度、透明度、冻融稳定性均有所提高，粘度下降明显，乳化性和乳化稳定性增强，应用范围更广。

（3）本发明的制备方法采用微波固相技术和机械活化预处理技术，二者均具有高效环保的特点，因此符合绿色化工的生产需求。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

实施例1

一种乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，它包括以下步骤：

（1）称取乙酸酐20g、正辛酸20g以及催化剂浓硫酸0.5g，三者于90℃条件下混合预反应1h，得到共反应剂；

（2）将纤维素放入机械活化反应器进行预处理，控制球磨转速为350r/min，球磨温度为50℃，球磨时间为60min，得到处理后的纤维素。

（3）称取步骤（2）处理后的纤维素81g，与步骤（1）中得到的共反应剂混合，放入微波反应器中进行反应，控制微波功率为300W，微波时间为5min，得到乙酸辛酸纤维素酯粗品；

（4）将步骤（3）得到的乙酸辛酸纤维素酯粗品经洗涤、减压抽滤，在40～60℃烘箱中干燥，得到乙酸辛酸纤维素酯产品。

测量本实施例得到的乙酸辛酸纤维素酯的取代度，得到其取代度为1.35。

实施例2

一种乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，它包括以下步骤：

（1）称取乙酸酐20g、正辛酸30g以及催化剂浓盐酸1g，三者于80℃条件下混合预反应1h，得到共反应剂；

（2）将纤维素放入机械活化反应器进行预处理，控制球磨转速为300r/min，球磨温度为60℃，球磨时间为90min，得到处理后的纤维素。

（3）称取步骤（2）处理后的纤维素102g，与步骤（1）中得到的共反应剂混合，放入微波反应器中进行反应，控制微波功率为350W，微波时间为10min，得到乙酸辛酸纤维素酯粗品；

测量本实施例得到的乙酸辛酸纤维素酯的取代度，得到其取代度为1.24。

实施例3

一种乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，它包括以下步骤：

（1）称取乙酸酐20g、正辛酸40g以及催化剂硝酸1g，三者于70℃条件下混合预反应80min，得到共反应剂；

（2）将纤维素放入机械活化反应器进行预处理，控制球磨400r/min，球磨温度70℃，球磨时间50min，得到处理后的纤维素。

（3）称取步骤（2）处理后的纤维素183g，与步骤（1）中得到的共反应剂混合，放入微波反应器中进行反应，微波功率为400W，微波时间为5min，得到乙酸辛酸纤维素酯粗品；

测量本实施例得到的乙酸辛酸纤维素酯的取代度，得到其取代度为1.18。

实施例5

一种乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，它包括以下步骤：

（1）称取乙酸酐30g、正辛酸20g以及催化剂碳酸钠2g，三者于100℃条件下混合预反应30min，得到共反应剂；

（2）将纤维素放入机械活化反应器进行预处理，控制球磨500r/min，球磨温度30℃，球磨时间30min，得到处理后的纤维素。

（3）称取步骤（2）处理后的纤维素216g，与步骤（1）中得到的共反应剂混合，放入微波反应器中进行反应，微波功率为450W，微波时间为5min，得到乙酸辛酸纤维素酯粗品；

测量本实施例得到的乙酸辛酸纤维素酯的取代度，得到其取代度为1.12。

实施例4

一种乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，它包括以下步骤：

（1）称取乙酸酐20g、正辛酸10g以及催化剂氢氧化钠1g，三者于50℃条件下混合预反应80min，得到共反应剂；

（2）将纤维素放入机械活化反应器进行预处理，控制球磨200r/min，球磨温度80℃，球磨时间120min，得到处理后的纤维素。

（3）称取步骤（2）处理后的纤维素124g，与步骤（1）中得到的共反应剂混合，放入微波反应器中进行反应，微波功率为80W，微波时间为15min，得到乙酸辛酸纤维素酯粗品；

测量本实施例得到的乙酸辛酸纤维素酯的取代度，得到其取代度为1。

以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.一种乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

（2）将纤维素进行机械活化预处理；

2.根据权利要求1所述的乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，乙酸酐与正辛酸的质量比为0.5~2︰1。

3.根据权利要求1所述的乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，催化剂为浓盐酸、浓硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

4.根据权利要求1或2或3所述的乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，催化剂的用量为乙酸酐、正辛酸总质量的1~5%。

5.根据权利要求1所述的乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，反应温度为50~100℃，反应时间为30~80min。

6.根据权利要求1所述的乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，共反应剂与纤维素的质量比为1︰1~5。

7.根据权利要求1所述的乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，将纤维素放入机械活化反应器进行预处理。

8.根据权利要求7所述的乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：机械活化反应器的球磨转速为200~500r/min，球磨温度为30~80℃，球磨时间为30~120min。

9.根据权利要求1所述的乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，微波功率为80~450W，微波时间为5~15min。

10.根据权利要求1所述的乙酸辛酸纤维素酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，后处理包括将乙酸辛酸纤维素酯粗品进行洗涤、抽滤以及干燥处理。