CN102161704B - 用竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于硝化棉生产方法技术领域，特别涉及用竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法。本发明方法实现硝化纤维素生产中原材料的多元化。本发明方法为：1)将竹纤维溶于水；2)加次氯酸钠氯化，控制pH≤2；3)过滤，滤渣加重量百分比浓度0.1～0.3％的氢氧化钠溶液；4)过滤，滤渣加重量百分比浓度0.05～0.3％次氯酸钠溶液；5)过滤，滤渣加水，控制pH≤3.5；6)洗涤、烘干得预处理后的竹纤维；7)将100重量份的预处理后的竹纤维与2500～6000重量份、温度为33～47℃的混酸混合，反应38～50min；8)煮洗、洗涤并烘干得到纤维素硝酸酯。本发明的方法拓展了硝化纤维素生产中原材料的使用范围，所制备得到的纤维素硝酸酯根据含氮量的不同可分别用于军用和民用领域。

Description

用竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法

技术领域

本发明属于硝化棉生产方法技术领域，特别涉及用现有竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法。

背景技术

纤维素硝酸酯，俗称硝化棉或硝化纤维，是纤维素与硝酸反应的产物，最初用于军用领域，是制造发射药、导弹、火箭推进剂的重要原料；同时，纤维素硝酸酯具有良好的成膜性能，可用于金属、木材等材料的表面涂层，因此广泛应用于民用行业，主要用于制造各种油漆、打字蜡纸、油墨、漆布、瓶口密封套、粘合剂、皮革油、指甲油、酯溶性或水溶性涂料、乒乓球、钢琴键等产品。

目前，国内外的硝化棉生产主要以精制棉为原材料，其生产硝化棉的工艺参数为：硝化温度：32-40℃；硝化系数(混酸用量和精制棉用量比)：50左右；硝化时间：35-40min，混酸用量：硝酸24％左右，硫酸55-64％，水分为余量。制得的含水的纤维素硝酸酯的硝化度为172.0-198.0ml/g，其溶液透光率≥94.5％。但是，以精制棉为原材料生产硝化棉的成本相对较高。

竹纤维是从自然生长的竹子中提取出的一种纤维素纤维，是继棉、麻、毛、丝之后的第五大天然纤维。竹纤维在我国具有丰富的资源，再生的发展速度很快，且种植不受土质、气候和地理条件的影响。

竹纤维常用于纺织、造纸等领域，在世界范围内还没有以竹纤维为原材料生产纤维素硝酸酯的先例。因此，若直接将现有的纺织、造纸等领域用竹纤维(α-纤维素≤92.0％，白度≤80.0％，灰分≥0.65％，硫酸不溶物≥0.65％)原材料进行硝化反应，虽然能获得硝化度符合指标(172.0-198.0ml/g)的纤维素硝酸酯，但是其溶液的透明度偏低，难于应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法，该方法实现了纤维素硝酸酯生产原材料的多元化。

本发明用竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法：

1)、打浆：将竹纤维溶于水中，搅拌均匀；

2)、氯化：步骤1)得到的料浆加入次氯酸钠进行氯化，控制pH≤2；

3)、碱处理：氯化后过滤，滤渣加入重量百分比浓度0.1～0.3％的氢氧化钠溶液；

4)、漂白：碱处理后过滤，滤渣加入重量百分比浓度0.05～0.3％次氯酸钠溶液；

5)、酸化：漂白后过滤，滤渣加入水，控制pH≤3.5；

6)、洗涤、烘干：酸化后过滤，滤渣用水洗涤并烘干，得到预处理后的竹纤维；

7)、硝化：将100重量份的预处理后的竹纤维与2500～6000重量份、温度为33～47℃的混酸混合，反应38～50min，所述混酸为硝酸、硫酸和水的混合物，混酸中按质量分数计硝酸含量22.00～48.00％，硫酸含量37～64％，其余为水分；

8)、煮洗、洗涤并烘干得到纤维素硝酸酯。

优选的，步骤1)水的用量为竹纤维重量的17～50倍，优选为30～37倍。

步骤2)次氯酸钠用量为料浆重量的0.05～0.10％，反应温度为常温(0～40℃)，氯化时间0.5～2.5h；优选反应温度为5～25℃，氯化时间1～1.5h。

步骤3)碱处理于55～75℃反应0.5～2.5h。氢氧化钠溶液用量为竹纤维重量的17～50倍，优选为30～37倍。进一步优选的，氢氧化钠溶液重量百分比浓度0.15～0.25％，60-70℃反应1-1.5h。

步骤4)漂白温度控制在30～45℃反应0.5～2.5h。次氯酸钠溶液重量百分比浓度0.1～0.2％，次氯酸钠用量为竹纤维重量的17～50倍，优选为30～37倍。漂白温度优选控制在35～40℃反应1～1.5h。

步骤5)酸化温度为常温(0～40℃)，时间0.5～2.5h。水用量为竹纤维重量的17～50倍，优选为30～37倍。酸化温度5～25℃，时间1～1.5h。

步骤6)预处理后的竹纤维α-纤维素含量≥94.5％，白度≥85.0％，灰分≤0.30％，硫酸不溶物≤0.30％；本发明方法通过预处理将现有竹纤维制备成预处理后的竹纤维，再进行硝化反应，得到合格的纤维素硝酸酯。

步骤7)硝酸含量24.00～46.00％，硫酸含量45～60％，其余为水分。

步骤7)竹纤维与混酸的用量优选为100重量份的竹纤维与3000～5000重量份的混酸反应。

步骤7)混酸温度优选为35～45℃。

步骤7)酯化反应时间优选为40～45min。

步骤7)制得的纤维素硝酸酯，硝化度为172.0～198.0ml/g，其溶液透光率≥94.5％。

步骤8)硝化反应结束后用水清洗、进行多次煮洗，除去纤维素硝酸酯中的残酸，提高其稳定性，煮洗后烘干得到纤维素硝酸酯。

本发明方法可以制备得到硝化度172.0～198.0ml/g、溶液透光率≥94.5％的纤维素硝酸酯，按照标准GJB337-87“硝化棉硝化度测定标准(干涉仪法)”来定量测定本发明所制备得到的纤维素硝酸酯中的硝化度，按照标准WJ9028-2005来定量测定其溶液透光率。

竹纤维形态与精制棉不同，具有纤维短、α-纤维素含量低，白度低，杂质含量高等特点，因此用竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法时，需要对现有竹纤维进行预处理得到预处理后的竹纤维，并对后续的硝化工艺做改进：

1、竹纤维的白度、杂质含量以及α-纤维素含量对纤维素硝酸酯成品的透光率有很大影响，若使用现有竹纤维(α-纤维素≤92.0％，白度≤80.0％，灰分≥0.65％，硫酸不溶物≥0.65％)，杂质含量(如灰分、硫酸不溶物)过高，α-纤维素含量较低，白度低(有的竹纤维具有很高的白度，是由于加入了增白剂等添加剂，其实际白度偏低，经过硝化反应以后溶液透光率也偏低)。若直接将现有的纺织、造纸等领域用竹纤维原材料进行硝化反应，虽然能获得硝化度符合指标(172.0-198.0ml/g)的纤维素硝酸酯，但是其溶液的透明度偏低(通常＜90％)，溶液浑浊，难于应用。

2、竹纤维具有分子内与分子键的强氢键作用以及丰富的毛细管组织，具有较强的吸湿性，因此在步骤7)预处理后的竹纤维硝化前最好进行烘干，将水分控制在10％以下，使得硝化反应顺利进行，得到的产物取代度比较均一且重现性好。烘干优选为热气流烘干。

3、预处理后的竹纤维硝化时温度低于35℃时，产品硝化不透，硝化度低，纤维素硝酸酯溶液明显浑浊；温度高于55℃时，混酸挥发非常严重，影响硝化效果，合成产物会碳化；

4、预处理后的竹纤维酯化反应时间40min以下时，硝化不透，硝化度低，溶液浑浊；时间50min以上时，硝化过度，纤维会发生碳化，并变色。

混酸成分和用量对产品硝化度和透光率有很大影响，硝化反应中混酸用量不能过少，混酸中硝酸含量不能过少(因为硝酸是主反应物，硫酸是催化剂，通过调节水分控制硝化度)，且需要严格控制反应温度和时间。

本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果：

(1)本发明以现有竹纤维为原材料，通过特殊的预处理工艺制备得到的预处理后的竹纤维，再通过改进的硝化工艺进行硝化，得到竹浆纤维素硝酸酯，拓展了硝化纤维素生产中原材料的使用范围，缓解了原材料紧缺的问题，大大降低市场风险。

(2)竹浆纤维的使用空间得到了巨大扩展，对竹纤维资源的开发和利用创造了巨大的社会和经济效益；

(3)本发明所制备得到的纤维素硝酸酯不仅可溶解于丙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，还溶解于乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，常用于涂料，油漆及塑料工业。

具体实施方式

实施例1

所述纤维素硝酸酯的具体制备方法，具体步骤如下：

1、打浆：将30g的竹纤维溶于1L水中，并搅拌均匀；竹纤维α-纤维素91.0％，白度75.6％，灰分0.71％，硫酸不溶物0.66％；

2、氯化：加入次氯酸钠进行氯化，次氯酸钠用量为料浆重量的0.05％，控制pH≤2，温度15℃(常温)，氯化1h；

3、碱处理：氯化后滤水，加入1L浓度0.15％的氢氧化钠溶液(重量百分比浓度0.1％)，升温至60℃，碱处理1h；

4、漂白：碱处理后滤水，加入1L浓度0.10％次氯酸钠溶液(重量百分比浓度0.05％)，温度控制在35℃，1h；

5、酸化：漂白后滤水，加入1L水，控制pH≤3.5，温度15℃，时间1h；

6、洗涤、烘干：酸化后用水洗涤并烘干，得到预处理后的预处理后的竹纤维，其α-纤维素含量94.8％，白度85.8％，灰分0.27％，硫酸不溶物0.26％。

7、硝化：将混酸300g加入一个装有机械搅拌的500ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸24.00％，硫酸59.00％，余量水分，并水浴加热至温度35℃，然后将干燥后含水率8％的预处理后的预处理后的竹纤维10g打散后加入到烧杯中，搅拌反应40分钟；

8、煮洗、洗涤并烘干：硝化反应结束后用水清洗并进行多次煮洗，除去纤维素硝酸酯中的残酸，提高其稳定性，煮洗后烘干得到纤维素硝酸酯，产品溶液透明，未出现碳化、变色现象。

本实施例所制得的纤维素硝酸酯的硝化度为173.4ml/g，其溶液透光率为95.0％。

实施例2

所述纤维素硝酸酯的具体制备方法，具体步骤如下：

1、打浆：将30g的竹纤维溶于1L水中，并搅拌均匀；

2、氯化：加入次氯酸钠进行氯化，次氯酸钠用量为料浆重量的0.10％，控制pH≤2，温度25℃(常温)，氯化1h；

3、碱处理：氯化后滤水，加入1L浓度0.25％的氢氧化钠溶液，升温至70℃，碱处理1h；

4、漂白：碱处理后滤水，加入1L浓度0.20％次氯酸钠溶液，温度控制在40℃，1h；

5、酸化：漂白后滤水，加入1L水，控制pH≤3.5，温度15℃，时间1h；

6、洗涤、烘干：酸化后用水洗涤并烘干，得到预处理后的预处理后的竹纤维，其α-纤维素含量96.4％，白度88.7％，灰分0.19％，硫酸不溶物0.18％。

7、硝化：将混酸300g加入一个装有机械搅拌的500ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸30.00％，硫酸54.00％，余量水分，并水浴加热至温度35℃，然后将干燥后含水率5％的预处理后的竹纤维10g打散后加入到烧杯中，搅拌反应40分钟；

8、煮洗、洗涤并烘干：硝化反应结束后用水清洗并进行多次煮洗，除去纤维素硝酸酯中的残酸，提高其稳定性，煮洗后烘干得到纤维素硝酸酯，产品溶液透明，未出现碳化、变色现象。

本实施例所制得的纤维素硝酸酯的硝化度为179.3ml/g，透光率为96.7％。与精制棉硝化纤维素的合成产物相比除了外观有区别外，指标相近，产品溶液透明，未出现碳化、变色现象。

实施例3

所述纤维素硝酸酯的具体制备方法，具体步骤如下：

1、打浆：将30g的竹纤维溶于1L水中，并搅拌均匀；

2、氯化：加入次氯酸钠进行氯化，次氯酸钠用量为0.10％，控制PH≤2，温度25℃(常温)，氯化1.5h；

3、碱处理：氯化后滤水，加入1L浓度0.25％的氢氧化钠溶液，升温至70℃，碱处理1.5h；

4、漂白：碱处理后滤水，加入1L浓度0.20％次氯酸钠溶液，温度控制在40℃，1.5h；

5、酸化：漂白后滤水，加入1L水，控制PH≤3.5，温度15℃，时间1.5h；

6、洗涤、烘干：酸化后用水洗涤并烘干，得到预处理后的预处理后的竹纤维，其α-纤维素含量96.2％，白度89.0％，灰分0.21％，硫酸不溶物0.19％。

7、硝化：将混酸400g加入一个装有机械搅拌的500ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸34.00％，硫酸51.00％，余量水分，并水浴加热至温度40℃，然后将干燥后含水率10％以下的预处理后的竹纤维10g打散后加入到烧杯中，搅拌反应40分钟；

8、煮洗、洗涤并烘干：硝化反应结束后用水清洗并进行多次煮洗，除去纤维素硝酸酯中的残酸，提高其稳定性，煮洗后烘干得到纤维素硝酸酯，产品溶液透明，未出现碳化、变色现象。

本实施例所制得的纤维素硝酸酯的硝化度为183.3ml/g，透光率为96.3％，与精制棉硝化纤维素的合成产物相比除了外观有区别外，指标相近，产品溶液透明，未出现碳化、变色现象。

实施例4

利用实施例1预处理后的预处理后的竹纤维进行硝化，将混酸400g加入一个装有机械搅拌的500ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸38.00％，硫酸47.00％，余量水分，并水浴加热至温度40℃，然后将干燥后含水率10％以下的预处理后的竹纤维10g打散后加入到烧杯中，搅拌反应45分钟后取出，煮洗并烘干后得到纤维素硝酸酯。

本实施例所制得的纤维素硝酸酯的硝化度为189.1.3ml/g，透光率为95.9％，与精制棉硝化纤维素的合成产物相比除了外观有区别外，指标相近，产品溶液透明，未出现碳化、变色现象。

实施例5

利用实施例1预处理后的预处理后的竹纤维进行硝化，将混酸500g加入一个装有机械搅拌的500ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸42.00％，硫酸45.00％，余量水分，并水浴加热至温度40℃，然后将干燥后含水率10％以下的竹纤维10g打散后加入到烧杯中，搅拌反应45分钟后取出，煮洗并烘干后得到纤维素硝酸酯。

本实施例所制得的纤维素硝酸酯的硝化度为197.8ml/g，透光率为96.1％，与精制棉硝化纤维素的合成产物相比除了外观有区别外，指标相近，产品溶液透明，未出现碳化、变色现象。

对比例1

利用现有竹纤维(α-纤维素91.0％，白度75.6％，灰分0.71％，硫酸不溶物0.66％)直接进行硝化，将混酸500g加入一个装有机械搅拌的500ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸42.00％，硫酸45.00％，余量水分，并水浴加热至温度40℃，然后将干燥后含水率10％以下的竹纤维10g打散后加入到烧杯中，搅拌反应45分钟后取出，煮洗并烘干后即得到纤维素硝酸酯，其硝化度为197.4ml/g，但是其产品溶液透光率仅为88.3％。

对比例2

利用实施例1预处理后的竹纤维进行硝化，将混酸300g加入一个装有机械搅拌的500ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸24.00％，硫酸59.00％，余量水分，并水浴加热至温度30℃，然后将干燥后含水率10％以下的预处理后的竹纤维10g打散后加入到烧杯中，搅拌反应40分钟后取出，煮洗并烘干后得到纤维素硝酸酯，其硝化度为171.5ml/g，硝化度过低，说明硝化反应不透彻，透光率为82.3％，溶液略现浑浊。

对比例3

利用实施例1预处理后的竹纤维进行硝化，将混酸300g加入一个装有机械搅拌的500ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸24.00％，硫酸59.00％，余量水分，并水浴加热至温度50℃，然后将干燥后含水率10％以下的预处理后的竹纤维10g打散后加入到烧杯中，搅拌反应40分钟后取出，水洗后产物发生明显的碳化和红褐色的变色现象，产物已无法做分析测试。

对比例4

利用实施例1预处理后的竹纤维进行硝化，将混酸300g加入一个装有机械搅拌的500ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸24.00％，硫酸59.00％，余量水分，并水浴加热至温度35℃，然后将干燥后含水率10％以下的预处理后的竹纤维10g打散后加入到烧杯中，搅拌并反应35分钟后取出煮洗并烘干后得到纤维素硝酸酯，其硝化度为169.3ml/g，硝化度偏低，且其溶液略现浑浊，透光率为79.2％，硝化反应不透彻。

对比例5

利用实施例1预处理后的竹纤维进行硝化，将混酸300g加入一个装有机械搅拌的500ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸24.00％，硫酸59.00％，余量水分，并水浴加热至温度40℃，然后将干燥后含水率10％以下的预处理后的竹纤维10g打散后加入到烧杯中，搅拌并反应55分钟后取出，产物发生碳化和红褐色的变色现象，明显硝化过度，产物已无法做分析测试。

对比例6

利用实施例1预处理后的竹纤维进行硝化，将混酸200g加入一个装有机械搅拌的500ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸24.00％，硫酸59.00％，余量水分，并水浴加热至温度40℃，然后将干燥后含水率10％以下的竹纤维10g打散后加入到烧杯中，搅拌，因为混酸量过小，竹纤维具有一定的吸水性，所以混酸已无法将竹纤维有效浸润，反应体系呈“浆糊”状，45min后取出，煮洗并烘干后得到维素硝酸酯，其溶液非常浑浊，明显硝化不透，且无法做分析测试。

对比例7

利用实施例1预处理后的竹纤维进行硝化，将混酸300g加入一个装有机械搅拌的500ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸20.00％，硫酸63.00％，余量水分，并水浴加热至温度40℃，然后将干燥后含水率10％以下的竹纤维10g打散后加入到烧杯中，搅拌并反应45分钟后取出，煮洗并烘干后得到纤维素硝酸酯，其硝化度为172.5ml/g，但是溶液略显浑浊，透光率为89.6％，硝化不透彻。

Claims (10)

1.用竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：

1）、打浆：将竹纤维溶于水中，搅拌均匀；

2）、氯化：步骤1）得到的料浆加入次氯酸钠进行氯化，控制pH≤2；

3）、碱处理：氯化后过滤，滤渣加入重量百分比浓度0.1～0.3%的氢氧化钠溶液；

4）、漂白：碱处理后过滤，滤渣加入重量百分比浓度0.05～0.3%次氯酸钠溶液；

5）、酸化：漂白后过滤，滤渣加入水，控制pH≤3.5；

6）、洗涤、烘干：酸化后过滤，滤渣用水洗涤并烘干，得到预处理后的竹纤维；

7）、硝化：将100重量份的预处理后的竹纤维与2500～6000重量份、温度为33～47℃的混酸混合，反应38～50min，所述混酸为硝酸、硫酸和水的混合物，混酸中按质量分数计硝酸含量22.00～48.00%，硫酸含量37～64%，其余为水分；

8）、煮洗、洗涤并烘干得到纤维素硝酸酯。

2.根据权利要求1所述的用竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：步骤2）反应温度为0～40℃，氯化时间0.5～2.5h。

3.根据权利要求1所述的用竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：步骤3）碱处理于55～75℃反应0.5～2.5h。

4.根据权利要求1所述的用竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：步骤4）漂白温度控制在30～45℃，0.5～2.5h。

5.根据权利要求1所述的用竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：步骤5）酸化温度0～40℃，时间0.5～2.5h。

6.根据权利要求1所述的用竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：步骤7）混酸中按质量分数计硝酸含量24.00～46.00%，硫酸含量45～60%，其余为水分。

7.根据权利要求1所述的用竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：步骤7）竹纤维与混酸的用量为100重量份的竹纤维与3000～5000重量份的混酸反应。

8.根据权利要求1所述的用竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：步骤7）混酸温度为35～45℃。

9.根据权利要求1所述的用竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：步骤7）酯化反应时间为40～45min。

10.根据权利要求1～9任一项所述的用竹纤维制备纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：步骤6）预处理后的竹纤维烘干至水分含量在10%以下。