CN103343457B

CN103343457B - 一种利用水性聚氨酯制备湿法贝斯的方法

Info

Publication number: CN103343457B
Application number: CN201310292548.3A
Authority: CN
Inventors: 谢镇铭; 卢子标
Original assignee: LISHUI CITY UNIQUE AQUEOUS PU TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: LISHUI CITY UNIQUE AQUEOUS PU TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2033-07-11
Also published as: CN103343457A

Abstract

本发明提供一种利用水性聚氨酯制备湿法贝斯的方法，其包括以下步骤：（1）将水性聚氨酯树脂浆料涂布基布上；（2）将步骤（1）中制得的涂有水性聚氨酯树脂浆料的基布浸入含有絮凝剂的水溶液中进行预凝固，制得预凝固的贝斯前体；（3）使步骤（2）中制得的预凝固的贝斯前体在热水中进行水洗和热固化；（4）采用水蒸汽对步骤（3）中制得的热固化的贝斯进行热定型，然后经烫平和干燥制得水性湿法贝斯。本发明提供的方法属于生态型合成革的制造方法，安全环保，由该方法制得的湿法贝斯肌肤感强烈，可以用作高档合成革使用。

Description

一种利用水性聚氨酯制备湿法贝斯的方法

技术领域

本发明属于塑料工业合成革领域，特别涉及一种利用水性聚氨酯制备湿法贝斯的方法。

背景技术

合成革产业是二十世纪八十年代从国外引进并得到快速发展的行业。经过几十年的发展，我国合成革产业从无到有，发展成今天的生产、消费大国，不断实现了跨越。然而，传统的合成革一般是采用油性聚氨酯树脂加工制造的，巨大的产能致使合成革制造地区产生巨大的环境污染和能源损失。此外，采用油性聚氨酯树脂制备合成革也易引发火灾等安全事故，从而导致安全管理成本急剧上升。因此，国内一些合成革制造大省已开始制订油性聚氨酯树脂合成革的限制政策。

目前，水性聚氨酯树脂已开始应用到合成革制造领域，但应用面不广，并且仅局限于合成革的干法工艺。究其原因是采用传统的工艺无法将水性聚氨酯在水中凝固形成贝斯。

例如，典型的合成革湿法工艺包括：向油性聚氨酯树脂的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液添中加助剂，制成浆料，将浆料浸渍或涂覆于基布上，然后经过25%的DMF水溶液进行洗涤固化，再经过热水洗涤，然后通过烘箱进行干燥处理，从而形成具有多孔结构的、有弹性和肌肤感的产品—贝斯。其原理为：油性聚氨酯树脂浆料中含有大量DMF，DMF具有极强的亲水性，使浆料中的DMF在湿态下被水置换，从而使油性聚氨酯树脂预固化；内含水的预固化的贝斯干燥后形成具有多孔结构的、有弹性和肌肤感的贝斯产品。

因此，虽然最近几年市场上出现了用干法工艺制造的水性贝斯，例如，第201020280374.0号中国专利公开了一种水性生态合成革干法生产线，但是由于干法工艺制备的水性贝斯受丰满度、剥离强度以及泡孔结构控制困难等因素的限制，干法工艺制造的水性贝斯的肌肤感不强，产品的内在质量提升困难，因而无法满足消费者日益提高的对皮革产品的使用要求。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种利用水性聚氨酯制备湿法贝斯的方法，该方法属于生态型合成革的制造方法，安全环保，由该方法制得的湿法贝斯肌肤感强烈，可以用作高档合成革使用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明提供了一种利用水性聚氨酯制备湿法贝斯的方法，其包括以下步骤：

（1）将水性聚氨酯树脂浆料涂布于基布上；

（2）将步骤（1）中制得的涂有水性聚氨酯树脂浆料的基布浸入含有絮凝剂的水溶液中进行预凝固，制得预凝固的贝斯前体；

（3）使步骤（2）中制得的预凝固的贝斯前体在热水中进行水洗和热固化；

（4）采用水蒸汽对步骤（3）中制得的热固化后的贝斯进行热定型，然后经烫平和干燥制得湿法贝斯。

根据本发明提供的方法，其中，所述水性聚氨酯树脂为阴离子型水性聚氨酯树脂。

本发明中，所述阴离子型水性聚氨酯树脂是指在聚氨酯链上引入阴离子基团的水溶性聚氨酯。本发明使用的阴离子型水性聚氨酯树脂中，合适的阴离子基团包括羧酸根基团和磺酸根基团。在一些实施方案中，羧酸根基团可以通过如二羟甲基丙酸（简称DMPA）、二羟甲基丁酸（简称DMBA）、酒石酸、含羧基半酯二元醇、N,N-二羟甲基马来酰胺酸和二氨基苯甲酸等物质引入。在一些实施方案中，所述磺酸根基团可以通过如乙二胺基磺酸钠、2-磺酸钠-1,4-二丁醇和1,3-二羧基-苯磺酸钠等物质引入。例如，丽水市优耐克水性树脂科技有限公司生产销售的型号为unkpu-140的阴离子型水性聚氨酯树脂（又称为unkpu-140阴离子型水性聚氨酯树脂）。

根据本发明提供的方法，其中，步骤（1）中所述水性聚氨酯树脂浆料中水性聚氨酯树脂的固含量为25～35重量%。

根据本发明提供的方法，其中，步骤（1）中所述水性聚氨酯树脂浆料可以包含一种或多种助剂。

根据本发明提供的方法，其中，合适的助剂为选自色浆、填充剂和增稠剂中的一种或多种。

根据本发明提供的方法，其中，所述水性聚氨酯树脂浆料可以包含一种或多种色浆。本发明中使用的色浆一般为本领域常用的色浆，可市购获得。在一些实施方案中，所述色浆为水性色浆，优选为水性黑色浆。例如，本发明实施例中使用的普耐尔公司生产销售的ZP系列皮革色浆。

根据本发明提供的方法，其中，所述水性聚氨酯树脂浆料可以包含一种或多种填充剂。本发明中使用的填充剂可以为本领域常用的填充剂。一些实施方案中，所述填充剂为高岭土。另一些实施方案中，所述填充剂为木质粉。

根据本发明提供的方法，其中，所述水性聚氨酯树脂浆料可以包含一种或多种增稠剂。

在一些实施方案中，所述增稠剂为缔合型增稠剂。本发明中使用的缔合型增稠剂为本领域中常用的缔合型增稠剂，可市购获得。例如，本发明实施例中使用的合肥华越新材料科技有限公司生产销售的H416聚氨酯缔合型增稠剂。

根据本发明提供的方法，其中，步骤（1）中所述水性聚氨酯树脂浆料可以通过以下方法制备：向水性聚氨酯树脂水溶液中加入色浆和/或填充剂，并混合；然后加入增稠剂，搅拌制得水性聚氨酯树脂浆料。

本发明对基布的选择无特殊要求，步骤（1）中所述基布可以根据合成革的物性要求进行选择。一些实施方案中，所述基布为针织布或机织布。

根据本发明提供的方法，其中，步骤（1）中所述基布事先经润湿烫平处理。

作为本发明的一个优选实施方案，步骤（1）的具体操作为：将基布润湿烫平后置于涂台上，然后将水性聚氨酯树脂浆料涂布于基布上。

根据本发明提供的方法，其中，步骤（2）中所述絮凝剂为聚合氧化铝。

根据本发明提供的方法，其中，步骤（2）中所述絮凝剂在水溶液中的浓度为2～5重量%，优选为2.5～3.5重量%。

根据本发明提供的方法，其中，步骤（2）中制得的预凝固的贝斯前体是无强度的。

根据本发明提供的方法，其中，步骤（2）中所述预凝固是在凝固槽中进行的。

根据本发明提供的方法，其中，所述步骤（3）中热水的温度为65～95℃，优选为85～90℃。

根据本发明提供的方法，其中，步骤（4）中所述热定型是在蒸汽房中进行的。

根据本发明提供的方法，其中，步骤（4）中所述烫平是通过烫平辊实施的。

根据本发明提供的方法，其中，步骤（4）中所述干燥是在120～140℃的温度下进行的。例如，步骤（4）中所述干燥可以在干燥箱中进行。

此外，本发明方法还可包括将步骤（4）中制得的干燥后的贝斯进行收卷的步骤。

不希望受理论约束，本发明提供的方法中，湿法贝斯的制造是以水性聚氨酯树脂为原料，将水性聚氨酯树脂涂布于基布上，然后在本发明的工艺下固化成型，从而形成内含泡孔结构的酥松有弹性的类似于皮肤的产品—贝斯。其中，首先，利用水性聚氨酯树脂乳液絮凝技术（即，利用絮凝剂破坏浆料中水性聚氨酯树脂的乳液平衡，从而使其在水中预凝固）对涂布的水性聚氨酯树脂浆料进行预凝固，使树脂转变为固态，然后利用树脂的热固化原理，对预凝固的树脂进行湿态固化，最后将湿态固化的贝斯烫平、干燥，蒸发内含于贝斯中的水分，使贝斯形成多孔结构的松柔弹性体。

下面通过本发明方法与现有技术的对比，对本发明的有益效果进行详细说明。

（1）与油性聚氨酯树脂制造湿法贝斯相比

利用油性聚氨酯树脂制造湿法贝斯的工作原理为：油性聚氨酯树脂浆料中含有大量DMF，DMF具有极强的亲水性，可以在湿态下被水置换（即，树脂中DMF被水置换凝固技术），从而使油性聚氨酯树脂预固化，内含水的预固化的贝斯干燥后形成具有多孔结构的、有弹性和肌肤感的贝斯产品。在这个过程中，预固化的贝斯也需进行水洗，但是水洗的目的是去除贝斯中含有的DMF，但是贝斯产品中仍有DMF残留，致使产品出口受阻。

与其相比，本发明方法则是以水性聚氨酯树脂为原料，利用絮凝剂破坏浆料中水性聚氨酯树脂的乳液平衡，从而使其在水中预凝固，并经湿态固化后，将内含水的湿态固化的贝斯烫平和干燥后形成多孔结构的、有弹性和肌肤感强的贝斯产品，该产品无毒无害，生态性好。在这个过程中，虽然也包括将预凝固的贝斯前体进行水洗的操作，但是水洗的目的是除去絮凝剂。

（2）与水性聚氨酯树脂干法制造贝斯的工艺相比

水性聚氨酯树脂干法贝斯的制造是用水性聚氨酯树脂在合成革干法生产线上加工而成的，即：用发好泡的水性聚氨酯树脂，经涂台设备涂布在已经处理或未处理的烫平的基布上，然后进入烘箱进行烘干成型。其工作原理是：利用干法发泡技术，将树脂经发泡后烘干成型，使成型物内含泡孔结构，从而制得有一定弹性、松软的类似肌肤的仿皮产品—贝斯。该产品弹性好，但由于工艺稳定性差，产品质量稳定性受到限制，皮革产品应用的领域不广。

与其相比，本发明提供的方法是以水为载体的湿法工艺，利用了水性聚氨酯树脂的水中絮凝技术，制得的湿法贝斯产品，工艺稳定性好。本发明方法可用于制备各种皮革产品。

因此，本发明解决了合成革水性化的一个重大技术难点。具体而言，本发明提供的方法能够使用水性聚氨酯树脂制备用于合成革的湿法贝斯，该方法在工艺流程、原料及工作原理上不同于传统工艺，能够避免现有油性聚氨酯树脂制造贝斯引起的环境污染、能源浪费和品质低劣的问题，未出现水性聚氨酯树脂干法制造贝斯工艺中提升贝斯产品品质瓶颈的问题。

另外，由于油性贝斯产品加工过程中会造成极大的环境污染，使地方经济发展和地方生活环境恶化形成了对立面，也使合成革行业面临生死选择。同时，油性贝斯产品的有毒有害性，也导致出口困难，产品外销受阻。因而，水性聚氨酯树脂替代油性聚氨酯树脂是发展的必然趋势。在合成革产业中，目前油性聚氨酯树脂的产量达200～300万吨，在水性聚氨酯树脂代替油性聚氨酯树脂的情况下，可以节约150～200万吨有机溶剂，可以极大地改善环境、节约能源，因此，应用前景十分广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

本实施例用于说明利用水性聚氨酯制备湿法贝斯的方法，其包括以下步骤：

（1）向100g固含量为25重量%的unkpu-140阴离子型水性聚氨酯树脂的水溶液中加入0.1g水性黑色浆和1g水性缔合型增稠剂，制成浆料，备用；

以平纹布为基布，将基布润湿烫平置于涂台上，将浆料涂布于基布上；

（2）取3.5g聚合氧化铝复合液溶于100ml水中配制成絮凝剂水溶液，将絮凝剂水溶液注入主凝固槽中；

然后，将步骤（1）制得的涂有水性聚氨酯树脂浆料的基布浸入絮凝剂水溶液5～8分钟，制得预凝固的贝斯前体；

（3）使步骤（2）制得的预凝固的贝斯前体在85℃的热水中进行水洗和热固化，时间为2～3分钟。

（4）将步骤（3）中制得的热固化的贝斯转送入蒸汽房中进行热定型，温度为100℃，时间为5分钟；使热定型后的贝斯通过烫平辊挤出烫平，然后送入干燥箱中于120℃下干燥0.2小时，将干燥后的贝斯收卷储存。

实施例1制得的贝斯松柔，弹性好，肌肤感强。

实施例2

（1）向100g固含量为30重量%的unkpu-140阴离子型水性聚氨酯树脂的水溶液中加入0.1g水性黑色浆和1g水性缔合型增稠剂，制成浆料，备用；

（2）取5g聚合氧化铝复合液溶于100ml水中配制成絮凝剂水溶液，将絮凝剂水溶液注入主凝固槽中；

（3）使步骤（2）制得的预凝固的贝斯前体在90℃的热水中进行水洗和热固化，时间为2～3分钟。

实施例2制得的贝斯松柔，弹性好，肌肤感强。

水解试验

将等面积重量的市售的普通油性贝斯和上述方法制作的水性贝斯分别放入含有10重量%的氢氧化钠溶液中，观察水解变化。

结果显示，该普通油性贝斯经10重量%的氢氧化钠浸泡六小时后，贝斯层全部溶解，而实施例1制得的贝斯经72小时浸泡后完好，实施例2制得的贝斯经72小时浸泡后完好无损。

由此可以看出，与本领域现有的油性贝斯相比，本发明制得的水性贝斯具有更好的水解稳定性。

Claims

1.一种利用水性聚氨酯制备湿法贝斯的方法，其包括以下步骤：

(1)将水性聚氨酯树脂浆料涂布基布上；

(2)将步骤(1)中制得的涂有水性聚氨酯树脂浆料的基布浸入含有絮凝剂的水溶液中进行预凝固，制得预凝固的贝斯前体；

(3)使步骤(2)中制得的预凝固的贝斯前体在热水中进行水洗和热固化；

(4)采用水蒸汽对步骤(3)中制得的热固化后的贝斯进行热定型，然后经烫平和干燥制得湿法贝斯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水性聚氨酯树脂为阴离子型水性聚氨酯树脂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述阴离子型水性聚氨酯树脂中的阴离子基团为羧酸根基团和/或磺酸根基团。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述羧酸根基团是通过选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、含羧基半酯二元醇、N,N-二羟甲基马来酰胺酸和二氨基苯甲酸中的一种或多种引入的；所述磺酸根基团是通过选自乙二胺基磺酸钠、2-磺酸钠-1,4-二丁醇和1,3-二羧基-苯磺酸钠中的一种或多种引入的。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水性聚氨酯树脂为unkpu-140阴离子型水性聚氨酯树脂。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述水性聚氨酯树脂浆料中水性聚氨酯树脂的含量为25～35重量％。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述水性聚氨酯树脂浆料中包含一种或多种助剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述助剂为选自色浆、填充剂和增稠剂中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述色浆为水性色浆。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述色浆为水性黑色浆。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述填充剂选自高岭土和木质粉。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述增稠剂为缔合型增稠剂。

13.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(1)中所述水性聚氨酯树脂浆料是通过以下方法制备的：向水性聚氨酯树脂水溶液中加入色浆和/或填充剂，并混合；然后加入增稠剂，搅拌制得水性聚氨酯树脂浆料。

14.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述絮凝剂为聚合氧化铝。

15.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述絮凝剂在水溶液中的浓度为2～5重量％。

16.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中所述絮凝剂在水溶液中的浓度为2.5～3.5重量％。

17.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(3)中热水的温度为65～95℃。

18.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(3)中热水的温度为85～90℃。

19.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(4)中所述干燥是在120～140℃的温度下进行的。