CN101585903A

CN101585903A - 一种水性聚氨酯及其制备方法

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Publication number: CN101585903A
Application number: CNA2009101506522A
Authority: CN
Inventors: 谢镇铭
Original assignee: LISHUI CITY UNIQUE AQUEOUS PU TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: LISHUI CITY UNIQUE AQUEOUS PU TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2009-06-23
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2029-06-23
Also published as: CN101585903B

Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯树脂及其制备方法，该树脂由脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯与聚酯二元醇聚合而成，其中所述聚酯二元醇由己二酸与二元醇聚合而成。本发明通过多异氰酸酯与低聚物多元醇反应制得一种水性聚氨酯分散液，再加入一些功能助剂，制得机械强度高，软而不黏的产品，以克服传统型水性聚氨酯低模量、发粘、机械湿度不高、粘度难调整的缺点，其物理和化学性能满足多种工业领域，特别是合成革产业的物性要求。同时，通过后增稠复配技术，将水性聚氨酯分散液制成符合化工、纺织、塑料工业要求，特别是合成革工业化要求的浆料，实现工业上的可应用性。

Description

一种水性聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯及其制备方法，特别涉及一种用于合成革的水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术

聚氨酯(PU)是指主链上含有大量氨基甲酸酯基团(-NHCOO-，又称氨基甲酸酯键)的高聚物一聚氨基甲酸酯(Polyurethane)的简称，因其表现出优异的性能，现已被广泛地应用于工农业和日常生活的各个领域，其制品包括弹性体材料、涂料、胶粘剂、弹性纤维、合成革等，是一种多功能聚合物材料。随着社会、经济的发展，它正成为一类在社会经济发展中不可缺少的高分子材料。但由于绝大部分聚氨酯产品都是溶剂型，含有大量的二甲基酰胺(DMF)、甲苯等有机溶剂，在制造过程中严重污染环境并且对现场操作人员的身体健康造成威胁。随着世界各国对环保的日益关注，相关防污治污的法律法规日益严格。水性聚氨酯树脂以水为溶剂，安全，环保，机械性能良好，易于改型，还具有不燃、无毒、无污染环境、节能等优点登上世界舞台，逐渐被许多研究者所关注，有取代溶剂型的趋势，并已经被广泛应用于皮革、涂料、纺织、印染等工业领域。

传统的水性聚氨酯的制法就是将低聚物多元醇和二异氰酸酯在一定温度下反应制得聚氨酯预聚体，然后加入小分子扩链剂进行扩链反应；再加入亲水性扩链剂使预聚体变成亲水性预聚体；然后用成盐试剂进行中和反应，使聚氨酯预聚体具有离子性；将此具有离子性的聚氨酯预聚体加水分散乳化，并加入小分子扩链剂进行水中后扩链反应，制得水性聚氨酯分散液。

然而传统的水性聚氨酯存在许多缺点需要克服，如以蒸发潜热高的水为介质导致干燥速度慢；对非极性基材的润湿性差；初粘性低等缺点。特别是在合成革工业上，有两大缺陷使其无法得到有效应用。一是低模量、发粘、树脂机械湿度不高；二是稠度调整困难。前者在性能上限制了在合成革领域的应用，后者在工艺技术上限制了应用。

众所周知，水性聚氨酯可以看成一种由硬段和软段嵌段聚合而成的聚合物。因此水性聚氨酯主要由含-NCO的多异氰酸酯和含-OH的低聚物多元醇经过一系列的反应得到。理论上，许多含-NCO的多异氰酸酯和含-OH的低聚物多元醇可以作为合成水性聚氨酯用的原料，实际上由于技术上的不成熟和出于成本方面的考虑，许多原料都无法用于生产，不具有商业利用价值。因此，许多厂家倾向于使用芳香族二异氰酸酯和聚醚型多元醇来生产水性聚氨酯类产品。

常用的芳香族二异氰酸酯主要是甲苯二异氰酸酯(TDI)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。用芳香族二异氰酸酯制备水性聚氨酯，一方面由于苯环的存在，其产品在光的催化氧化下，苯环上的NCO基团转变成醌亚胺等发色基团，从而其产品不耐黄变。另一方面苯环上的NCO基团特别是对位的NCO基团与水反应的活性大，制备过程不易控制，在预聚物分散至水中的过程中，第一次扩链中未反应的NCO基团会与水发生剧烈的反应，使得水分散后残余的可有效进行水中后扩链的NCO基团含量很低，导致PU树脂的分子量低，机械性能达不到使用要求。

常用的聚醚型多元醇主要有聚氧化丙烯二元醇(PPG)和聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)等。聚醚型多元醇是端羟基的均聚物，主链上的烃基由醚基键连接，由于醚基的内聚能低，导致醚基易旋转，柔顺型好，制得的水性聚氨酯软硬段之间的相溶性差，微相分离程度较大，使产品的模量低，拉伸强度低，所得的涂膜软，发粘。又因为水性聚氨酯的表面张力一般为0.040～0.060N/m，水的表面张力为0.073N/m，有机溶剂的表面张力一般为0.025N/m左右，水的表面张力是有机溶剂的3倍，对表面疏水性的基材的润湿性差，初粘性较差。

另外，水性聚氨酯以水作为分散介质，所得分散液的黏度往往不符合实际应用要求，常常发生流挂和渗入等现象，必须使水性聚氨酯具有适当的黏度和良好的触变性才能改善其施工性能、流平性能及储存性能。

水性聚氨酯因其独特的优势得到迅速发展，同时自身存在的缺点使其部分性能不佳，不具有商业化价值。为了改善水性聚氨酯的这一些缺点使之适应现代工业对新材料的需求，人们对聚氨酯进行了大量的改性研究工作。在公知技术中，大多都是通过对多异氰酸酯、低聚物多元醇进行改性或者加入其它树脂对水性聚氨酯改性以求达到应用上的要求。

发明内容

因此，本发明的目的是通过多异氰酸酯与低聚物多元醇反应制得一种水性聚氨酯分散液，再加入一些功能助剂，制得机械强度高，软而不黏的产品，以克服传统型水性聚氨酯低模量、发粘、机械强度不高、粘度难调整的缺点，其物理和化学性能满足多种工业领域，特别是合成革产业的物性要求。同时，通过后增稠复配技术，将水性聚氨酯分散液制成符合化工、纺织、塑料工业要求，特别是合成革工业化要求的浆料，实现工业上的可应用性。

为了实现上述目的，本发明提供了一种水性聚氨酯树脂，该树脂由脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯与聚酯二元醇聚合而成，其中所述聚酯二元醇由己二酸与二元醇聚合而成。

就上述水性聚氨酯树脂而言，二元醇可以选自乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇中的一种或多种。相应地，聚酯二元醇可以选自聚己二酸-丁二醇酯二元醇(poly(butanediol-co-adipate)glycol；PBA)、聚己二酸-乙二醇酯二元醇(poly(ethylene-co-adipate)glycol；PEA)、聚己二酸-己二醇酯二元醇(poly(hexanediol-co-adipate)glycol；PHA)和聚己二酸-丁二醇-乙二醇酯二元醇(poly(ethylene-butanediol-co-adipate)glycol；PEBA)中的一种或多种。聚酯二元醇的数均分子量可以为300～6000，优选为600～3000，更优选为1000～3000。

就上述水性聚氨酯树脂而言，脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯可以选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，见式I)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI，见式II)、二亚甲基苯基二异氰酸酯(XDI，见式III)、四甲基环己基二异氰酸酯(TMXDI，见式IV)和1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI，见式V)中的一种或多种。

上述脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯与聚酯二元醇聚合后，可以加入能形成亲水性官能团的具有活性氢的化合物，所述亲水性官能团可以选自羧基、磺酸基、仲氨基和脲基中的一种或多种。具体来说，具有活性氢的化合物可以选自二羟甲基丙酸(dimethylol propionic acid；DMPA)、二羟甲基丁酸(dimethylol butanoic acid；DMBA)、二羟基半酯、乙二胺基已磺酸钠(AAS盐；N60)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、聚环氧乙二醇(polyethylene oxide glycol)、二乙醇胺，以及二乙烯三胺与环氧氯丙烷的反应产物中的一种或多种。

上述脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯与聚酯二元醇聚合后，还可以加入一种或多种能与亲水性官能团发生中和反应的胺类化合物。本发明对这类化合物并无特别限制，可以使用公知技术中能与亲水性官能团发生中和反应的胺类化合物。具体来说，能与亲水性官能团发生中和反应的胺类化合物为与羧基、磺酸基、仲氨基和/或脲基基团反应形成聚合物盐或者生成离子基团的试剂。例如，能与亲水性官能团发生中和反应的胺类化合物选自三乙胺(TEA)、乙二胺和氨水中的一种或多种。

本发明还提供了上述水性聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

按重量份数计，将50～70份脂肪族/脂环族二异氰酸酯与140～160份聚酯二元醇在60～80℃，优选为70℃的温度下反应110～130分钟制得聚氨酯预聚体。反应温度控制在60～80℃，优选在70℃左右可以防止反应温度过高，体系反应剧烈。

上述制备方法还可以包括以下步骤：

向聚氨酯预聚体中加入低沸点溶剂，按重量份数计，再加入13～18份具有活性氢的化合物，反应180～200分钟，反应温度为60～80℃，优选为70℃。反应温度控制在60～80℃，优选为70℃，可以避免反应在过高的温度下进行，导致亲水基团分布不均，使后续分散效果不好。

上述制备方法还可以包括以下步骤：

按重量份数计，向所得的聚合物中加入10～15份能与亲水性官能团发生中和反应的胺类化合物，在45～55℃，优选为50℃的温度下反应25～40分钟得到亲水性聚氨酯预聚体。反应温度控制在45～55℃左右，优选为50℃温度下加入成盐试剂进行中和反应，再向中和后的具有亲水性的聚氨酯预聚体中加入去离子水高速分散乳化。在此温度下进行反应有利于降低体系黏度从而使乳化反应顺利进行。

上述制备方法还可以包括以下步骤：

在高速搅拌机的搅拌下，向亲水性聚氨酯预聚体中加入去离子水进行高速分散乳化，并在NCO值降至1.2～2.2％(重量)之前，加入5～5.5份具有活性氢的扩链剂，在室温下进行水中后扩链，反应4.5～5.5小时得到水性聚氨酯分散液。本发明对水中二次扩链采用的扩链剂并无特别限制，可以使用公知技术中的胺类扩链剂。其中，扩链剂可以选自双官能团、三官能团和四官能团胺类中的一种或多种，例如乙二胺(EDA)、己二胺(HDA)、2-甲基-1，5-戊二胺(2-Methyl-1，5-pentamethylene diamine)、异佛尔酮二胺(IPD)、二乙烯三胺(diethylene triamine；DETA)和/或三乙烯四胺(triethylene tetraamine；TETA)，优选为三乙烯四胺。后扩链反应温度控制在室温下进行，一方面由于小分子扩链剂二元胺有四个活泼氢，活性高，不宜在高温下进行扩链，另一方面低温下水与NCO基团反应活性低，从而避免了NCO基团与水反应生成脲基。

上述制备方法还可以包括以下步骤：

向水性聚氨酯分散液中加入增稠剂和/或流平剂，调整黏度为2000～4000cps/20℃。增稠剂主要是赋予水性聚氨酯分散液良好的触变性和适当的黏度。其中，增稠剂可以选自无机增稠剂，例如片状硅酸盐；天然有机增稠剂，例如纤维素醚；人工合成有机增稠剂，例如聚丙烯酸酯和/或聚乙烯吡咯烷酮；以及缔合型增稠剂中的一种或多种，优选为缔合型增稠剂，更优选为聚丙烯酸酯、有机硅树脂、醋酸丁酯纤维素和硝化纤维中的一种或多种。流平剂主要是改善湿膜的流动性。其中，流平剂可以选自聚丙烯酸酯、有机硅树脂、醋酸丁酯纤维素和硝化纤维中的一种或多种，优选为聚丙烯酸酯和/或有机硅树脂。加入一定量的表面活性剂可以在不同程度上改善水性聚氨酯分散液的性能。

本发明还提供了上述水性聚氨酯树脂在制备合成革中的用途。

在本发明的一个具体实施方案中，本发明的水性聚氨酯是由下列成分通过逐步聚合反应合成亲水性预聚体的，其中包括(1)脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯；(2)低聚物聚酯二元醇；(3)可形成亲水性官能团的具有活性氢的化合物；以及(4)可与亲水性官能团发生中和反应的胺类化合物；然后，向亲水性预聚体在高速搅拌机的搅拌下加入去离子水分散乳化，并在NCO值降至一定值之前加入(5)具有活性氢的扩链剂进行水中后扩链反应；再向水性聚氨酯分散液中加入(6)增稠剂和(7)流平剂以调整黏度到一定值，即成为合成革用成品浆料。

具体来说，水性聚氨酯的制备方法采用丙酮法，其包括下列步骤：

(A)将(1)50～70g脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯和(2)140～160g聚酯二元醇在60～80℃温度下反应110～150分钟制得聚氨酯预聚体；

(B)在上述聚氨酯预聚体中加入一定量的低沸点溶剂以降低体系的黏度后，再加入(3)13～18g可形成亲水性官能团的具有活性氢的化合物反应180～200分钟，反应温度在60～80℃左右；

(C)向步骤(B)所得的聚合物中加入(4)10～15g可与亲水性官能团发生中和反应的胺类化合物，在45～55℃温度下反应25～40分钟得到含亲水性基团的聚氨酯预聚体；

(D)向亲水性预聚体在高速搅拌机的搅拌下加入去离子水进行高速分散乳化，并在NCO值降至1.2～2.2％(重量)之前，加入(5)5～5.5g具有活性氢的扩链剂，在室温下进行水中后扩链反应4.5～5小时，得到水性聚氨酯分散液；

(E)向水性聚氨酯分散液中加入(6)增稠剂和(7)流平剂以调整黏度至2000～4000cps/20℃，即成为合成革用成品浆料。

由以上合成工艺可知，本发明的优势之一是通过聚合物材料的严格选择，解决了水性聚氨酯的物理化学性能的提升问题。合成中使用脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯和特定的聚酯二元醇进行聚合反应得到预聚体。在整个配方设计中，异氰酸酯指数比较低，从而有效控制了乳化时NCO基团与水反应生成脲基的量。具体来说，主要表现在以下两个方面：

a、利用脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯作为原料参与反应，一方面在前期反应中，反应活性温和，制备工艺容易控制，制得的产品耐黄变，储存稳定性好。另一方面，在预聚体分散至水中的过程中，由于脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯在常温下与水的反应速度比较慢，而与多元胺的反应速度要快，为第二次扩链提供了良好的条件。

b、利用特定的聚酯二元醇作为原料参与反应，本发明用到的聚酯二元醇是以己二酸为二元酸和其它二元醇(例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)合成的聚酯二元醇。这是因为以偶数碳原子二元醇合成的聚酯，其分子中的供氢基团与供电子基团比较容易接近，较易形成氢键从而使聚合物分子链容易结晶。另外，由于特定的聚酯二元醇主链结构比较规整，对水性聚氨酯的结晶度、结晶速度和内聚强度的初期增加速度有着重要的影响，因而聚酯型水性聚氨酯较聚醚型有很好的结晶性。又因为水性聚氨酯的结晶度、结晶速度和内聚强度的初期增加速度对聚氨酯的初粘性有着重要的影响，因而聚酯型聚氨酯也具有较好的初粘性。此外，用聚酯型二元醇合成水性聚氨酯的力学性能比聚醚型要高许多，一方面由于聚酯型聚氨酯中酯基的内聚能比醚键(C-O-C)要大；另外一方面由于酯基容易和N-H基团产生氢键，软硬两相会发生较强的相互作用，限制了聚酯链段的运动，从而使聚酯型水性聚氨酯的模量和拉升强度较聚醚型都要高，应力-应变曲线上有明显的屈服点，显示出典型的结晶高聚物冷拉行为。聚酯型水性聚氨酯的软段结晶性好，但链段柔软性差。为了克服这一缺点。本发明采用缩小软链段的分子量，提高硬链段含量，有助于降低结晶程度，从而有效提高了成膜的柔软性。由于在水性聚氨酯制备过程中严格选择了聚合物材料，才得到机械强度高，软而不粘的产品。

本发明的优势之二是通过对反应时间和反应温度的调整，使水性聚氨酯的稳定性能有了大幅度提高。稳定性是聚氨酯乳液的首要性能，在本发明的配方设计中，相对降低反应温度及相对延长反应时间，在步骤(A)中将(1)脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯和(2)特定的聚酯二元醇在60～80℃温度下反应110～130分钟，降低温度，可以使反应物活性降低，反应过程更温和，工艺控制更容易。适当延长反应时间使脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯的NCO基团充分与低聚物多元醇、小分子扩链剂、亲水性扩链剂中的活泼氢反应，减少乳化时与水发生反应的NCO基团的量，获得分子量较大的水性聚氨酯。特别是步骤(B)中，(3)可形成亲水性官能团的具有活性氢的化合物加入到步骤(A)反应得到的预聚体中，其反应时间相对较长，使亲水性官能团能平均地分配到预聚体的链段中，且因该末端的NCO官能团相对疏水，故具有反应性的NCO基团会由于上述控制而被包埋在卷曲链段的相对内部，使得亲水性预聚体末端的NCO在与活性氢发生水中后扩链之前有效降低了NCO与水的反应，以获得高分子量的水性聚氨酯树脂。步骤(D)中将亲水性预聚体在高速搅拌机的搅拌下加入去离子水进行高速分散乳化，并在NCO值降至1.2～2.2％(重量)之前，加入(5)具有活性氢的扩链剂在室温下进行水中后扩链反应4.5～5小时，得到水性聚氨酯分散液。在步骤(D)中，由于NCO基团既可以与水反应，又可以与二元胺反应，降低温度有利于降低NCO基团与水反应的活性，使NCO基团与二元胺更好的发生后扩链反应。另外，由于二元胺带有四个活泼氢，在高温下与NCO基团反应活性高，反应剧烈。而在低温下进行有利于控制反应。延长水中后扩链时间，有利于NCO基团与二元胺充分反应，减少乳液中游离态异氰酸根的量，因为乳液中如果存在较多的游离态的异氰酸，会严重影响聚氨酯乳液的稳定性。如上所述，本发明通过对反应时间和反应温度的调整，并严格控制在NCO值降低至一定量之前加入(5)具有活性氢的扩链剂进行水中后扩链反应，以获得具有最有效的水中后扩链反应效果以及储存稳定性好的水性聚氨酯分散液。

本发明的优势之三是通过创造性地对水性聚氨酯分散液的增稠复配，使水性聚氨酯达到合成革工艺的性能要求。通常用水作为分散介质的聚氨酯黏度都比较低，施工时容易发生流挂和渗入现象，从而需要加入(6)增稠剂赋予水性聚氨酯体系良好的触变性和适当的黏度，从而满足生产、储存和施工要求。水性聚氨酯增稠的作用机理主要是触变性的电荷理论，即分散体系中聚氨酯粒子表面的电荷使得粒子有序排列。排列程度不同，体系触变性的强度也不同。另外，缔合理论认为增稠剂分子的支链与聚氨酯分子相互缠绕，发生交联而产生网络结构，使体系具有结构黏度。在实际运用上，常把适用于高剪切速率和低剪切速率的缔合性增稠剂配合使用，这样聚氨酯分散液的流变效果可以得到改善，增稠剂用量也会降低。加入(7)流平剂的作用主要是聚氨酯分散液在无剪力或极弱的剪力下，破坏分散液内部形成凝胶网络，降低水性聚氨酯分散液的表面张力，提高湿膜的流动性。

由于严格选择聚合物材料，适当调整反应时间和反应温度，以及创造性的对水性聚氨酯分散液使用增稠复配技术。与公知技术相比，本发明可获得硬段含量高、拉伸强度高、软而不粘以及黏度适当，流平性好的合成革用水性聚氨酯。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1：本发明的水性聚氨酯树脂制备方法的反应步骤框图。

具体实施方式

为让本发明的上述以及其它目的、特征、优点能更明显表现出来。以下结合反应步骤框图和具体的实施例来说明本发明，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

将60g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入150g丁二醇-己二酸共聚物(PBA)(Mn＝2000)中，在70℃温度下反应120分钟；添加丙酮45g并将反应槽温度控制在50℃，加入二羟甲基丙酸(DMPA)15g，在70℃下持续反应180分钟；再将反应槽温度控制在50℃，添加12g三乙胺(TEA)进行中和反应30分钟；向已中和并具有亲水性的预聚物中加入500g去离子水进行高速乳化分散，并在NCO值降至1.5wt％之前加入三乙烯四胺(TETA)5.2g，后扩链反应在室温下持续5小时，获得固体物含量为32wt％的水性聚氨酯分散液；向水性聚氨酯分散液加入增稠剂和流平剂，即可成为合成革用成品浆料，经检测其黏度为3000cps/20℃，pH为7～9。以该合成革用成品浆料制备的合成革材料的抗张强度为20mps，伸长率为600％。

实施例2

将55g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入145g丁二醇-己二酸共聚物(PBA)(Mn＝2000)中，在70℃温度下反应120分钟；添加丙酮40g并将反应槽温度控制在50℃，加入二羟甲基丙酸(DMPA)14g，在70℃下持续反应180分钟；再将反应槽温度控制在50℃，添加11g三乙胺(TEA)进行中和反应30分钟；向已中和并具有亲水性的预聚物中加入450g去离子水进行高速乳化分散，并在NCO值降至1.5wt％之前加入三乙烯四胺(TETA)5.0g，后扩链反应在室温下持续5小时，获得固体物含量为33wt％的水性聚氨酯分散液；向水性聚氨酯分散液加入增稠剂和流平剂，即可成为合成革用成品浆料，经检测其黏度为2500cps/20℃，pH为7～9。以该合成革用成品浆料制备的合成革材料的抗张强度为25mps，伸长率为500％。

实施例3

将60g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入150g丁二醇-己二酸共聚物(PBA)(Mn＝2000)中，在65℃温度下反应125分钟；添加丙酮45g并将反应槽温度控制在50℃，加入二羟甲基丙酸(DMPA)15g，在65℃下持续反应170分钟；再将反应槽温度控制在45℃，添加12g三乙胺(TEA)进行中和反应35分钟；向已中和并具有亲水性的预聚物中加入500g去离子水进行高速乳化分散，并在NCO值降至1.5wt％之前加入三乙烯四胺(TETA)5.2g，后扩链反应在室温下持续5.5小时，获得固体物含量为32wt％的水性聚氨酯分散液；向水性聚氨酯分散液加入增稠剂和流平剂，即可成为合成革用成品浆料，经检测其黏度为2700cps/20℃。

实施例4

将65g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入155g丁二醇-己二酸共聚物(PBA)(Mn＝2000)中，在70℃温度下反应120分钟；添加丙酮50g并将反应槽温度控制在50℃，加入二羟甲基丙酸(DMPA)16g，在70℃下持续反应180分钟；再将反应槽温度控制在50℃，添加13g三乙胺(TEA)进行中和反应30分钟；向已中和并具有亲水性的预聚物中加入550g去离子水进行高速乳化分散，并在NCO值降至1.5wt％之前加入三乙烯四胺(TETA)5.3g，后扩链反应在室温下持续5小时，获得固体物含量为30wt％的水性聚氨酯分散液；向水性聚氨酯分散液加入增稠剂和流平剂，即可成为合成革用成品浆料，经检测其黏度为2800cps/20℃，pH为7～9。以该合成革用成品浆料制备的合成革材料的抗张强度为35mps，伸长率为300％。

实施例5

将60g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入150g丁二醇-己二酸共聚物(PBA)(Mn＝2000)中，在60℃温度下反应150分钟；添加丙酮45g并将反应槽温度控制在50℃，加入二羟甲基丙酸(DMPA)15g，在60℃下持续反应200分钟；再将反应槽温度控制在45℃，添加12g三乙胺(TEA)进行中和反应45分钟；向已中和并具有亲水性的预聚物中加入500g去离子水进行高速乳化分散，并在NCO值降至1.5wt％之前加入三乙烯四胺(TETA)5.2g，后扩链反应在室温下持续5.5小时，获得固体物含量为32wt％的水性聚氨酯分散液；将水性聚氨酯分散液加入增稠剂和流平剂，即可成为合成革用成品浆料，经检测其黏度为3500cps/20℃。以该合成革用成品浆料制备的合成革材料的抗张强度为20mps，伸长率为400％。

实施例6

将70g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入160g丁二醇-己二酸共聚物(PBA)(Mn＝2000)中，在70℃温度下反应120分钟；添加丙酮60g并将反应槽温度控制在50℃，加入二羟甲基丙酸(DMPA)18g，在70℃下持续反应180分钟；再将反应槽温度控制在50℃，添加15g三乙胺(TEA)进行中和反应30分钟；向已中和并具有亲水性的预聚物中加入600g去离子水进行高速乳化分散，并在NCO值降至1.5wt％之前加入三乙烯四胺(TETA)5.5g，后扩链反应在室温下持续5小时，获得固体物含量为30wt％的水性聚氨酯分散液；向水性聚氨酯分散液加入增稠剂和流平剂，即可成为合成革用成品浆料，经检测其黏度为3300cps/20℃，pH为7～9。以该合成革用成品浆料制备的合成革材料的抗张强度为60mps，伸长率为180％。

实施例7

将55g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入140g丁二醇-己二酸共聚物(PBA)(Mn＝2000)中，在60℃温度下时反应150分钟；添加丙酮45g并将反应槽温度控制在50℃，加入二羟甲基丙酸(DMPA)14g，在60℃下持续反应200分钟；再将反应槽温度控制在45℃，添加10g三乙胺(TEA)进行中和反应30分钟；向已中和并具有亲水性的预聚物中加入500g去离子水进行高速乳化分散，并在NCO值降至1.5wt％之前加入三乙烯四胺(TETA)5.0g，后扩链反应在室温下持续5.5小时，获得固体物含量为30wt％的水性聚氨酯分散液；向水性聚氨酯分散液加入增稠剂和流平剂，即可成为合成革用成品浆料，经检测其黏度为4000cps/20℃。以该合成革用成品浆料制备的合成革材料的抗张强度为30mps，伸长率为200％。

Claims

1.一种水性聚氨酯树脂，该树脂由脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯与聚酯二元醇聚合而成，其中所述聚酯二元醇由己二酸与二元醇聚合而成。

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯二元醇选自聚己二酸-丁二醇酯二元醇、聚己二酸-乙二醇酯二元醇、聚己二酸-己二醇酯二元醇和聚己二酸-丁二醇-乙二醇酯二元醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯二元醇的数均分子量为300～6000，优选为600～3000，更优选为1000～3000。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯、四甲基环己基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯与聚酯二元醇聚合后，加入能形成亲水性官能团的具有活性氢的化合物，所述亲水性官能团选自羧基、磺酸基、仲氨基和脲基中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述具有活性氢的化合物选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二胺基已磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、聚环氧乙二醇、二乙醇胺，以及二乙烯三胺与环氧氯丙烷的反应产物中的一种或多种。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯与聚酯二元醇聚合后，加入一种或多种能与亲水性官能团发生中和反应的胺类化合物。

9.根据权利要求8所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述能与亲水性官能团发生中和反应的胺类化合物为与羧基、磺酸基、仲氨基和/或脲基基团反应形成聚合物盐或者生成离子基团的试剂。

10.根据权利要求8或9所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述能与亲水性官能团发生中和反应的胺类化合物选自三乙胺、二乙胺和氨水中的一种或多种。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

按重量份数计，将50～70份脂肪族/脂环族二异氰酸酯与140～160份聚酯二元醇在60～80℃，优选为70℃的温度下反应110～150分钟制得聚氨酯预聚体。

12.根据权利要求11所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：

向聚氨酯预聚体中加入低沸点溶剂，按重量份数计，再加入13～18份具有活性氢的化合物，反应180～200分钟，反应温度为60～80℃，优选为70℃。

13.根据权利要求12所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：

按重量份数计，向所得的聚合物中加入10～15份能与亲水性官能团发生中和反应的胺类化合物，在45～55℃，优选为50℃的温度下反应25～40分钟得到亲水性聚氨酯预聚体。

14.根据权利要求13所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：

在高速搅拌机的搅拌下，向亲水性聚氨酯预聚体中加入去离子水进行高速分散乳化，并在NCO值降至1.2～2.2％(重量)之前，加入5～5.5份具有活性氢的扩链剂，在室温下进行水中后扩链，反应4.5～5.5小时得到水性聚氨酯分散液。

15.根据权利要求14所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述扩链剂选自双官能团、三官能团和四官能团的胺类中一种或多种，例如乙二胺、己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺和/或三乙烯四胺，优选为三乙烯四胺。

16.根据权利要求14或15所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：

向水性聚氨酯分散液中加入增稠剂和/或流平剂，调整黏度为2000～4000cps/20℃。

17.根据权利要求16所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述增稠剂选自无机增稠剂，例如片状硅酸盐；天然有机增稠剂，例如纤维素醚；人工合成有机增稠剂，例如聚丙烯酸酯和/或聚乙烯吡咯烷酮；以及缔合型增稠剂中的一种或多种，优选为缔合型增稠剂，更优选为聚丙烯酸酯、有机硅树脂、醋酸丁酯纤维素和硝化纤维中的一种或多种。

18.根据权利要求16或17所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述流平剂选自聚丙烯酸酯、有机硅树脂、醋酸丁酯纤维素和硝化纤维中的一种或多种，优选为聚丙烯酸酯和/或有机硅树脂。

19.根据权利要求1至10中任一项所述的水性聚氨酯树脂在制备合成革中的用途。