CN102877323B

CN102877323B - 一种水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产方法

Info

Publication number: CN102877323B
Application number: CN201210391331.3A
Authority: CN
Inventors: 施凌山; 马兴元; 牛建民; 张晓镭
Original assignee: FUJIAN KELIDA SYNTHETIC FIBRE Co Ltd
Current assignee: FUJIAN KELIDA SYNTHETIC FIBRE Co Ltd
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-10-11
Also published as: CN102877323A

Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产方法，包括用水性聚氨酯、填料、水制得的浸渍液；用破乳交联剂、水混合制得的凝固液；将非织造布通过浸渍槽，用浸渍液浸透，再通过一对轧辊，挤出非织造布中的部分浸渍液；带有浸渍液的非织造布通过盛有凝固剂的凝固槽，凝固剂使水性聚氨酯破乳凝固后和填料一起形成多孔性的填充物，填充在非织造布中；通过水洗、挤水和干燥，即得水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯。本法制得产品具有极为相似的微孔结构，更加良好的物理机械性能、透水汽性能和手感特性。该方法能够解决溶剂型聚氨酯湿法浸渍贝斯生产中，DMF的溶剂污染问题和DMF的残留引起的产品安全问题。

Description

一种水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯合成革技术领域，特别涉及一种水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产方法。

背景技术

合成革是模拟天然皮革的组织结构和使用性能，并可作为天然皮革代用品的复合材料。通常以无纺布模拟网状层，以微孔聚氨酯涂层模拟粒面层，所得到的合成革正、反面都与皮革十分相似，并具有一定的透气性，比普通人造革更接近天然皮革，广泛用于制作鞋、靴、箱包和球类等。

根据国家统计局数据显示：2011年人造革合成革规模以上企业（新的划分标准：年销售收入2000万以上企业）495家，产量241万吨，增长9.57%；工业生产总值925.35亿元，增长29.55%；利税69.85亿元，增长32.12%；利润总额47.86亿元，增长36.15%。总体来看，在大的经济环境复苏的情况下，我国聚氨酯合成革展现出蓬勃发展的态势。

贝斯在合成革工业中指半成品，利用水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯，通过后续常规的加工工艺，即可生产各类合成革产品。

目前，聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产主要采用溶剂型的生产工艺，其基本工艺流程如下：非织造布→浸渍→凝固→水洗→挤水→干燥→浸渍贝斯。这种生产首先让非织造布浸渍以溶剂型聚氨酯（是PU吗？）为主要成分的浸渍液，然后进入二甲基甲酰胺（DMF）和H₂O为主要成分组成的凝固液中，由于溶剂型PU与H₂O的不相容、而DMF和H₂O的无限制的互溶，使得溶剂型PU/DMF体系由于H₂O的存在，DMF与H₂O之间相互置换，使得DMF被H₂O 萃取出来，最终使得溶剂型PU形成微孔填充体，填充在非织造布中，从而得到溶剂型聚氨酯湿法浸渍贝斯。这种生产方法会产生两个重大的问题，其一是采用了DMF做溶剂，加工过程会造成DMF的溶剂污染；其二是H₂O并不能完全的置换聚氨酯中的DMF，会引起产品的DMF残留，最终造成产品安全问题。

依据上述传统的溶剂型聚氨酯合成革湿法贝斯的生产工艺，生产过程存在着严重的MDF环境污染问题，是一个非清洁的生产过程，对人体有较大的危害。所得到的聚氨酯合成革中容易出现DMF的残留引起产品安全问题。所以，开发清洁生产工艺，生产环境友好型的聚氨酯合成革是一个必然的趋势。

对于合成革清洁生产技术和环境友好型聚氨酯合成革生产技术的研发，目前研究是最多的是水性聚氨酯合成革技术。对于目前溶剂型聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产来说，就是采用水性的聚氨酯代替溶剂型聚氨酯，生产水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产方法，以解决目前溶剂型聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯生产中产生的DMF污染问题和合成革产品中DMF的残留引起的产品安全问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1）浸渍液的制备：

按质量份数依次将10～50份固含量为30％的阴离子型水性聚氨酯、5～15份填料、10～45份水混合均匀得浸渍液；

2）凝固液的制备：

按质量份数依次将5～10份破乳交联剂和80～90份水混合搅拌使破乳交联剂溶解，即得凝固液；

3）水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产：

首先，将非织造布通过浸渍槽，用浸渍液浸透，再通过一对轧辊，挤出非织造布中的部分浸渍液，控制非织造布中浸渍液的含量为非织造布重量的30％～90％；

然后，带有浸渍液的非织造布通过盛有凝固液的凝固槽，凝固液使水性聚氨酯破乳凝固后和填料一起形成多孔性的填充物，填充在非织造布中；

最后，通过水洗、挤水和干燥得水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯。

所述的阴离子型水性聚氨酯采用亲水性基团为羧酸根或磺酸根的阴离子型水性聚氨酯。

所述的填料为粒径大于400目的轻质碳酸钙、木质粉、硅藻土中的一种或一种以上任意比例的混合物。

所述的破乳交联剂为硫酸铝、十二水硫酸铝钾、氯化铝、碱式甲酸铝、碱式醋酸铝、硫酸锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸钛、氯化铁、硫酸铁、硫酸铬、碱式硫酸铬或甲酸铬中的一种或一种以上任意比例的混合物。

步骤3中浸渍液温度为20～45℃，凝固液温度为20～60℃，水洗至pH为6～7。

本发明和目前的溶剂型聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯生产方法相比有以下的优势。其一，本法明利用阴离子型水性聚氨酯代替了溶剂型聚氨酯，生产过程中不会使用任何溶剂，能够完全解决目前溶剂型聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯生产中产生的DMF污染问题；其二，本发明生产的水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯，产品中不含DMF，能够完全解决目前溶剂型聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯中由于DMF残留引起的安全问题；其三，由于不使用DMF，和溶剂型聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产相比，省去DMF回收过程，整个生产工艺节能降耗；其四，整个生产过程中不会使用任何溶剂，能够提供一个安全的生产环境，有益于工人的身体健康；其五，所得到的水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯与溶剂型聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯相比，具有极为相似的连通的微孔结构，更加良好的物理机械性能、透气性、透水汽性、吸湿排湿性和手感特性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不只限于这些例子。

实施例1：

1）浸渍液的制备：

按质量份数依次将10份固含量为30％的亲水性基团为羧酸根的阴离子型水性聚氨酯、8份粒径大于400目的轻质碳酸钙、20份水混合均匀得浸渍液；

2）凝固液的制备：

按质量份数依次将5份破乳交联剂硫酸铝和80份水混合搅拌使破乳交联剂溶解，即得凝固液；

3）水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产：

首先，将非织造布通过浸渍槽，用温度为20℃的浸渍液浸透，再通过一对轧辊，挤出非织造布中的部分浸渍液，控制非织造布中浸渍液的含量为非织造布重量的50％；

然后，带有浸渍液的非织造布通过盛有温度为30℃凝固液的凝固槽，凝固液使水性聚氨酯破乳凝固后和填料一起形成多孔性的填充物，填充在非织造布中；

最后，通过水洗至pH为6、挤水和干燥得水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯。

实施例2：

1）浸渍液的制备：

按质量份数依次将50份固含量为30％的亲水性基团为磺酸根的阴离子型水性聚氨酯、12份粒径大于400目的木质粉、45份水混合均匀得浸渍液；

2）凝固液的制备：

按质量份数依次将10份破乳交联剂硫酸铝与十二水硫酸铝钾的混合物和88份水混合搅拌使破乳交联剂溶解，即得凝固液；

3）水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产：

首先，将非织造布通过浸渍槽，用温度为30℃的浸渍液浸透，再通过一对轧辊，挤出非织造布中的部分浸渍液，控制非织造布中浸渍液的含量为非织造布重量的80％；

然后，带有浸渍液的非织造布通过盛有温度为50℃凝固液的凝固槽，凝固液使水性聚氨酯破乳凝固后和填料一起形成多孔性的填充物，填充在非织造布中；

最后，通过水洗至pH为7、挤水和干燥得水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯。

实施例3：

1）浸渍液的制备：

按质量份数依次将30份固含量为30％的亲水性基团为羧酸根的阴离子型水性聚氨酯、10份粒径大于400目的硅藻土、30份水混合均匀得浸渍液；

2）凝固液的制备：

按质量份数依次将8份破乳交联剂十二水硫酸铝钾、氯化铝与碱式甲酸铝的混合物和90份水混合搅拌使破乳交联剂溶解，即得凝固液；

3）水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产：

首先，将非织造布通过浸渍槽，用温度为40℃的浸渍液浸透，再通过一对轧辊，挤出非织造布中的部分浸渍液，控制非织造布中浸渍液的含量为非织造布重量的30％；

然后，带有浸渍液的非织造布通过盛有温度为20℃凝固液的凝固槽，凝固液使水性聚氨酯破乳凝固后和填料一起形成多孔性的填充物，填充在非织造布中；

最后，通过水洗至pH为6.5、挤水和干燥得水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯。

实施例4：

1）浸渍液的制备：

按质量份数依次将20份固含量为30％的亲水性基团为磺酸根的阴离子型水性聚氨酯、5份粒径大于400目的轻质碳酸钙与木质粉的混合物、10份水混合均匀得浸渍液；

2）凝固液的制备：

按质量份数依次将6份破乳交联剂碱式醋酸铝和83份水混合搅拌使破乳交联剂溶解，即得凝固液；

3）水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产：

首先，将非织造布通过浸渍槽，用温度为45℃的浸渍液浸透，再通过一对轧辊，挤出非织造布中的部分浸渍液，控制非织造布中浸渍液的含量为非织造布重量的90％；

然后，带有浸渍液的非织造布通过盛有温度为40℃凝固液的凝固槽，凝固液使水性聚氨酯破乳凝固后和填料一起形成多孔性的填充物，填充在非织造布中；

最后，通过水洗至pH为6.3、挤水和干燥得水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯。

实施例5：

1）浸渍液的制备：

按质量份数依次将40份固含量为30％的亲水性基团为羧酸根的阴离子型水性聚氨酯、15份粒径大于400目的轻质碳酸钙、木质粉与硅藻土的混合物、35份水混合均匀得浸渍液；

2）凝固液的制备：

按质量份数依次将9份破乳交联剂碱式醋酸铝、氯化锆、氯化铁与甲酸铬的混合物和85份水混合搅拌使破乳交联剂溶解，即得凝固液；

3）水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产：

首先，将非织造布通过浸渍槽，用温度为35℃的浸渍液浸透，再通过一对轧辊，挤出非织造布中的部分浸渍液，控制非织造布中浸渍液的含量为非织造布重量的60％；

然后，带有浸渍液的非织造布通过盛有温度为60℃凝固液的凝固槽，凝固液使水性聚氨酯破乳凝固后和填料一起形成多孔性的填充物，填充在非织造布中；

最后，通过水洗至pH为6.8、挤水和干燥得水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯。

本发明的关键技术和原理有以下几点：

在带有浸渍液的非织造布浸入凝固液以后，一方面，这些破乳交联剂会发生水解产生酸（H⁺），将阴离子型水性聚氨酯中的亲水性基团羧酸根离子（-COO^-）和磺酸根离子（-SO₃ ^-）转化为羧酸根（-COOH）和磺酸根（-SO₃H）。由于-COOH或者-SO₃H的亲水性远远小于-COO^-和-SO₃ ^-，所以阴离子型水性聚氨酯在水溶液中的稳定性极具下降，产生破乳作用；另一方面，这些破乳交联剂的阳离子，即三价铝离子（Al³⁺）、四价锆离子（Zr⁴⁺）、三价铁离子（Fe³⁺）、三价铬离子（Cr³⁺）会进一步的和羧酸根于-COO^-和-SO₃ ^-发生配位反应，并产生交联作用。在破乳交联剂的破乳和交联的双重作用下，阴离子型水性聚氨酯失去在水中的溶解或分散能力，从而发生破乳凝固，形成具有微孔结构的聚氨酯凝固体。

与常用的溶剂型聚氨酯湿法浸渍贝斯生产方法相比，用阴离子型水性聚氨酯代替了溶剂型聚氨酯，用破乳交联剂和水组成的凝固液代替了DMF（二甲基甲酰胺）和水组成的凝固液，消除了DMF的使用和污染问题，也消除了溶剂型聚氨酯合成革湿法贝斯中因为DMF残留而引起的产品安全问题。

水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯与溶剂型聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯相比，具有极为相似的连通的微孔结构，更加良好的物理机械性能、透气性、透水汽性、吸湿排湿性和手感特性。基本性能对比如表1所示。

表1两种聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的基本性能对比

注：A样品为溶剂型聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯；B样品为水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯；A样品和B样品采用同样的非织造布作为基布。

本发明中采用的非织造布又称为无纺布，可以是各种非织造布。贝斯在合成革工业中指半成品，利用水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯，通过后续的加工工序，即可生产各类合成革产品。

本生产方法中整个生产过程中不会使用任何溶剂，能够提供更加安全的生产环境，有益于生产工人的身体健康，同时，也不需要DMF回收与处理，能够在很大程度上降低生产能耗，从而降低生产成本。

Claims

1.一种水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）浸渍液的制备：

按质量份数依次将10～50份固含量为30%的阴离子型水性聚氨酯、5～15份填料、10～45份水混合均匀得浸渍液；

2）凝固液的制备：

所述的破乳交联剂为硫酸铝、十二水硫酸铝钾、氯化铝、碱式甲酸铝、碱式醋酸铝、硫酸锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸钛、氯化铁、硫酸铁、硫酸铬、碱式硫酸铬或甲酸铬中的一种或一种以上任意比例的混合物；

3）水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产：

首先，将非织造布通过浸渍槽，用浸渍液浸透，再通过一对轧辊，挤出非织造布中的部分浸渍液，控制非织造布中浸渍液的含量为非织造布重量的30%～90%；

2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产方法，其特征在于：所述的阴离子型水性聚氨酯采用亲水性基团为羧酸根或磺酸根的阴离子型水性聚氨酯。

3.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产方法，其特征在于：所述的填料为粒径大于400目的轻质碳酸钙、木质粉、硅藻土中的一种或一种以上任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯合成革湿法浸渍贝斯的生产方法，其特征在于：步骤3）中浸渍液温度为20～45℃，凝固液温度为20～60℃，水洗至pH为6～7。