CN104480235B - 改性二氧化钛/琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性二氧化钛/琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻复合材料的制备方法。纳米TiO2目前还没有报道关于其在皮革加脂剂中的应用。本发明首先将无水乙醇、水及纳米TiO2混合超声，升温后加入改性剂，调节pH反应，洗涤、干燥制备出改性TiO2；然后氢化蓖麻油与顺丁烯二酸酐反应，加入前期所制备的改性TiO2，降温至65℃加入亚硫酸氢钠溶液反应，调节固含量，得到复合材料。本发明制得的复合材料室温存放3个月不分层无浮油，易水乳化，稳定性强，且对环境友好、加脂后坯革粒面细致，增厚明显，柔软性和丰满性良好，同时具有良好的耐黄变性。
Description
技术领域
本发明属于制革技术领域，具体涉及一种改性二氧化钛/琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻复合材料及其制备方法。
背景技术
加脂剂在制革化工产品中占据举足轻重的地位，是用量最大的皮革化学品之一。加脂工序决定成革的柔软度、丰满性和弹性，并且影响着成革物理机械性能、手感特性、吸水性透水汽性和透气性等卫生性能。近年来，加脂剂朝着功能化方向发展，以满足人们对革制品越来越高的要求，通过加脂来赋予皮革防水、防油、抗污、阻燃、防雾化、耐光等特殊的使用性能已成为研究的热点。
在制备加脂剂的众多原材料中，蓖麻油是一种具有良好的发展前景的油脂，且蓖麻油属于非食用油。经过一定方法的改性可制备型结合加脂剂。在众多衍生物中，氢化蓖麻油作为一种硬脂酸甘油酯，在制备耐光型加脂剂方面拥有很大的潜力。
在众多纳米材料中，纳米TiO2由于其特殊的可见光透明和紫外光屏蔽能力，被广泛应用于涂料、橡胶、塑料、油墨、化妆品和纺织等行业。但是，目前还没有报道关于其在皮革加脂剂中的应用。利用纳米TiO2的紫外光屏蔽能力，同时结合氢化蓖麻油的特点制备出耐光型加脂剂具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性二氧化钛/琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻复合材料及其制备方法，该方法制备的复合材料具有更好的稳定性，且对环境友好，加脂后坯革粒面细致，增厚明显，柔软性和丰满性良好。
本发明所采用的技术方案是：
改性二氧化钛/琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻复合材料的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：将90g的无水乙醇、10g水及1g纳米TiO2混合于200ml的烧杯中进行超声，将超声之后的混合物至于三口烧瓶，然后升温，加入改性剂，调节pH，反应，用无水乙醇及纯净水对改性粒子进行洗涤、干燥，制备出改性TiO2；
步骤二：取25g的氢化蓖麻油与8.116g顺丁烯二酸酐在95℃条件下反应3h，加入0.433-1.667g改性TiO2反应1h，降温至65℃，加入由8.613g亚硫酸氢钠与纯净水配成的质量分数为40%的亚硫酸氢钠溶液，用氨水将体系的pH调至8.5，反应5h，调节固含量为40%反应20min，得到复合材料。
步骤一中，超声处理的功率为500-800w，超声时间为30min-60min。
步骤一中，改性剂为硅烷偶联剂KH550或钛酸酯偶联剂TM-P。
步骤一中，改性剂为硅烷偶联剂KH550时，将体系的温度升至60℃，用冰乙酸调节pH在5-6之间，反应6h；改性剂为钛酸酯偶联剂TM-P时，将体系的温度升至70℃，用氨水调节pH为8-9之间，反应4h。
所述的改性二氧化钛/琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻复合材料的制备方法制得的复合材料。
本发明具有以下优点：
本发明选用硅烷偶联剂KH550或钛酸酯偶联剂TM-P对纳米TiO2进行改性，从而制得即具有良好的亲油性，同时其改性纳米TiO2的紫外吸收又有较大的提高。
本发明选用可再生、易降解、无污染的氢化蓖麻油为原料，经过与顺丁烯二酸酐的单酯化反应，然后加入改性纳米TiO2，最后加入亚硫酸氢钠，制备耐光型结合加脂剂，即改性TiO2/琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻复合材料。
本发明制得的改性TiO2/琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻复合材料的主要成分中含有大量的羧基及磺酸基能够与皮纤维上的活性基团进行化学结合，其在坯革中不易迁移及洗出。同时，改性TiO2/琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻复合材料外观为乳白色膏状，室温存放3个月不分层，易水乳化，1：9蒸馏水稀释稳定性24h不分层无浮油及1：4蒸馏水稀释稳定性12h不分层无浮油；分别用10ml100g/L栲胶、10ml100g/L铬盐、10ml1mol/L盐酸及10ml1mol/L氨水对琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂为10ml与蒸馏水为80ml的乳液进行检测，其乳液稳定性依然良好，不分层无浮油。
经本发明制备的改性TiO2/琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻复合材料加脂后坯革粒面细致，增厚明显，柔软性和丰满性良好，同时其耐黄变可达到5级。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及一种改性二氧化钛/琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻复合材料的制备方法，以琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油为基体，将不同改性剂所改性的TiO2引入到琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油中，从而制得改性TiO2/琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻复合材料，具体由以下步骤实现：
步骤一：将90g的无水乙醇、10g水及1g纳米TiO2混合于200ml的烧杯中进行超声，将超声之后的混合物至于三口烧瓶，然后升温，加入改性剂，调节pH，反应数小时，用无水乙醇及纯净水对改性粒子进行洗涤、干燥，制备出改性TiO2；
步骤二：取25g的氢化蓖麻油与8.116g顺丁烯二酸酐在95℃条件下反应3h，加入0.433-1.667g改性TiO2反应1h，降温至65℃加入亚硫酸氢钠溶液（取8.613g亚硫酸氢钠与纯净水配成40%的溶液），用氨水将体系的pH调至8.5，反应5h，调节固含量为40%反应20min，得到复合材料。
步骤一中，超声处理的功率为500-800w，超声时间为30min-60min。
步骤一中，改性剂为硅烷偶联剂KH550或钛酸酯偶联剂TM-P：改性剂为硅烷偶联剂KH550时，将体系的温度升至60℃，用冰乙酸调节pH在5-6之间，反应6h；改性剂为钛酸酯偶联剂TM-P时，将体系的温度升至70℃，用氨水调节pH为8-9之间，反应4h。
实施例1：
步骤一：将90g的无水乙醇、10g水及1g纳米TiO2混合于200ml的烧杯中进行超声，将超声之后的混合物至于三口烧瓶，然后升温，加入改性剂，调节pH，反应数小时，用无水乙醇及纯净水对改性粒子进行洗涤、干燥，制备出改性TiO2；
步骤二：取25g的氢化蓖麻油与8.116g顺丁烯二酸酐在95℃条件下反应3h，加入0.433g改性TiO2反应1h，降温至65℃加入亚硫酸氢钠溶液（取8.613g亚硫酸氢钠与纯净水配成40%的溶液），用氨水将体系的pH调至8.5，反应5h，调节固含量为40%反应20min，得到复合材料。
步骤一中，超声处理的功率为800w，超声时间为30min。
步骤一中，改性剂为硅烷偶联剂KH550，将体系的温度升至60℃，用冰乙酸调节pH在5，反应6h。
实施例2：
步骤一：将90g的无水乙醇、10g水及1g纳米TiO2混合于200ml的烧杯中进行超声，将超声之后的混合物至于三口烧瓶，然后升温，加入改性剂，调节pH，反应，用无水乙醇及纯净水对改性粒子进行洗涤、干燥，制备出改性TiO2；
步骤二：取25g的氢化蓖麻油与8.116g顺丁烯二酸酐在95℃条件下反应3h，加入1.05g改性TiO2反应1h，降温至65℃加入亚硫酸氢钠溶液（取8.613g亚硫酸氢钠与纯净水配成40%的溶液），用氨水将体系的pH调至8.5，反应5h，调节固含量为40%反应20min，得到复合材料。
步骤一中，超声处理的功率为650w，超声时间为45min。
步骤一中，改性剂为硅烷偶联剂KH550，将体系的温度升至60℃，用冰乙酸调节pH在6，反应6h。
实施例3：
步骤一：将90g的无水乙醇、10g水及1g纳米TiO2混合于200ml的烧杯中进行超声，将超声之后的混合物至于三口烧瓶，然后升温，加入改性剂，调节pH，反应，用无水乙醇及纯净水对改性粒子进行洗涤、干燥，制备出改性TiO2；
步骤二：取25g的氢化蓖麻油与8.116g顺丁烯二酸酐在95℃条件下反应3h，加入1.05g改性TiO2反应1h，降温至65℃加入亚硫酸氢钠溶液（取8.613g亚硫酸氢钠与纯净水配成40%的溶液），用氨水将体系的pH调至8.5，反应5h，调节固含量为40%反应20min，得到复合材料。
步骤一中，超声处理的功率为650w，超声时间为45min。
步骤一中，改性剂为钛酸酯偶联剂TM-P，将体系的温度升至70℃，用氨水调节pH为8，反应4h。
实施例4：
步骤一：将90g的无水乙醇、10g水及1g纳米TiO2混合于200ml的烧杯中进行超声，将超声之后的混合物至于三口烧瓶，然后升温，加入改性剂，调节pH，反应，用无水乙醇及纯净水对改性粒子进行洗涤、干燥，制备出改性TiO2；
步骤二：取25g的氢化蓖麻油与8.116g顺丁烯二酸酐在95℃条件下反应3h，加入1.667g改性TiO2反应1h，降温至65℃加入亚硫酸氢钠溶液（取8.613g亚硫酸氢钠与纯净水配成40%的溶液），用氨水将体系的pH调至8.5，反应5h，调节固含量为40%反应20min，得到复合材料。
步骤一中，超声处理的功率为500w，超声时间为60min。
步骤一中，改性剂为钛酸酯偶联剂TM-P，将体系的温度升至70℃，用氨水调节pH为9，反应4h。
上述实施例制备的改性TiO2/琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻复合材料，外观为乳白色膏状，室温存放3个月不分层，易水乳化，1：9蒸馏水稀释稳定性24h不分层无浮油及1：4蒸馏水稀释稳定性12h不分层无浮油；分别用10ml100g/L栲胶、10ml100g/L铬盐、10ml1mol/L盐酸及10ml1mol/L氨水对琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂为10ml与蒸馏水为80ml的乳液进行检测，其乳液稳定性依然良好，不分层无浮油。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (2)
1.改性二氧化钛/琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻复合材料的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：将90g的无水乙醇、10g水及1g纳米TiO2混合于200ml的烧杯中进行超声，将超声之后的混合物至于三口烧瓶，然后升温，加入改性剂，调节pH，反应，用无水乙醇及纯净水对改性粒子进行洗涤、干燥，制备出改性TiO2；
步骤二：取25g的氢化蓖麻油与8.116g顺丁烯二酸酐在95℃条件下反应3h，加入0.433-1.667g改性TiO2反应1h，降温至65℃，加入由8.613g亚硫酸氢钠与纯净水配成的质量分数为40%的亚硫酸氢钠溶液，用氨水将体系的pH调至8.5，反应5h，调节固含量为40%反应20min，得到复合材料；
步骤一中，超声处理的功率为500-800w，超声时间为30min-60min；
步骤一中，改性剂为硅烷偶联剂KH550或钛酸酯偶联剂TM-P；
步骤一中，改性剂为硅烷偶联剂KH550时，将体系的温度升至60℃，用冰乙酸调节pH在5-6之间，反应6h；改性剂为钛酸酯偶联剂TM-P时，将体系的温度升至70℃，用氨水调节pH为8-9之间，反应4h。
2.根据权利要求1所述的改性二氧化钛/琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻复合材料的制备方法制得的复合材料。
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