CN103540694B - 一种琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂及其制备方法，该加脂剂选用分子中含有羟基的氢化蓖麻油为起始原料，经过顺丁烯二酸酐的单酯化，再经亚硫酸氢钠的磺化制得。此类加脂剂外观为乳白色膏状，室温存放3个月不分层，易水乳化，1：9稀释稳定性24h不分层无浮油及1：4稀释稳定性12h不分层无浮油；同时用100g/L栲胶、100g/L铬盐、1mol/L盐酸及1mol/L氨水对其乳液进行检测，其乳液稳定性依然良好，不分层无浮油。该方法制备的琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂具有很好的稳定性，且对环境友好、加脂后坯革粒面细致，增厚明显，柔软性和丰满性良好。

Description

一种琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂及其制备方法

技术领域

本发明属于制革领域，特别涉及一种琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂及其制备方法。

背景技术

加脂剂在制革化工产品中占据举足轻重的地位，是用量最大的皮革化学品之一，加脂工序决定成革的柔软度、丰满性和弹性，并且影响着成革物理机械性能、手感特性、吸水性透水汽性和透气性等卫生性能。近年来，加脂剂朝着功能化方向发展，以满足人们对革制品越来越高的要求，通过加脂来赋予皮革防水、防油、抗污、阻燃、防雾化、耐光等特殊的使用性能已成为研究的热点。

在制备加脂剂的众多原材料中，蓖麻油是一种具有良好的发展前景的油脂，蓖麻是世界上十大油料作物之一，是一种高含量油脂植物，其种子的含油量在50%左右，种仁的含油量高达60%左右，且蓖麻油属于非食用油。经过一定方法的改性可制备型结合加脂剂。在众多衍生物中，氢化蓖麻油作为一种硬脂酸甘油酯，在制备耐光型加脂剂方面拥有很大的潜力。但现有的氢化蓖麻油制成的耐光型加脂剂存在加脂后坯革粒面不是特别细腻，且增厚不明显，柔软性和丰满性差的缺陷，需要进一步改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂及其制备方法，该方法制备的琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂对环境友好、加脂后坯革粒面细致，增厚明显，柔软性和丰满性良好。

为达到上述目的，本发明琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂的有效成分为：

其中，R为琥珀酸酯化氢化蓖麻油分子。

一种制备琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂的方法，包括以下步骤：

1）按质量份数，分别取20份的氢化蓖麻油、5.565～7.4197份的顺丁烯二酸酐以及6.201～8.268份的亚硫酸氢钠；

2）将氢化蓖麻油加热至80～95℃，使氢化蓖麻油呈熔融态，然后加入顺丁烯二酸酐反应至所得体系A的酸值保持恒定为止，再降温至60～75℃，加入亚硫酸氢钠，并用碱调节所得体系B的pH值到6.0～9.0，反应2～4h，然后降温至40～55℃加入去离子水，搅拌30min～1h，即得琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂。

将氢化蓖麻油加入反应器中，调节油浴控温装置的温度使氢化蓖麻油在115℃保温1h，然后转至水浴锅，调节水浴锅的温度使氢化蓖麻油在80～95℃呈熔融态，再加入顺丁烯二酸酐。

加入顺丁烯二酸酐后反应2～4.5h时，所得体系A的酸值保持恒定。

亚硫酸氢钠是以亚硫酸氢钠水溶液的形式加入的。

亚硫酸氢钠水溶液的质量浓度为20%。

用来调节pH值的碱采用氢氧化钠、氢氧化钾或质量浓度为25%-28%的氨水。

加入去离子水至固含量为40%。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明选用可再生、易降解、无污染的氢化蓖麻油为原料，经过与顺丁烯二酸酐的单酯化反应，然后与亚硫酸氢钠反应，制备耐光型结合加脂剂，即琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂，其化学反应机理如下：

本发明的化学机理如下：

第一步反应，单酯化：

第二步反应，亚硫酸氢钠磺化：

（R为琥珀酸酯化氢化蓖麻油分子）

本发明在单酯化过程中，由于反应时的质子浓度增大，因此不用加入催化剂；而且由于顺丁烯二酸酐难以自聚，因此也不需要加入阻聚剂。同时，在单酯化过程中是通过检测反应过程中酸值的变化来控制反应时间的，酯化以酸值不再下降为止；且单酯化过程中，由于顺丁烯二酸酐会挥发到反应器上方，为了使单酯化进行完全，需要对反应器上方进行局部加热使其回到反应体系中。另外，本发明在最后调节固含量后出料时，温度不能太低，否则不能顺利出料。

本发明制得的琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂的主要成分中含有大量的羧基及磺酸基能够与皮纤维上的活性基团进行化学结合，其在坯革中不易迁移及洗出。由于氢化蓖麻油有不含有C=C双键，因此琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂具有一定的耐光性。而且，本发明制备的琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂以水为分散剂，对环境友好；同时，琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂外观为乳白色膏状，室温存放3个月不分层，易水乳化，将制备的琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂用蒸馏水按照1：9的体积比稀释稳定性24h不分层、无浮油；将制备的琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂用蒸馏水按照1：4的体积比稀释稳定性12h不分层、无浮油；同时分别用100g/L栲胶、100g/L铬盐、1mol/L盐酸及1mol/L氨水对琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂乳液进行检测，其乳液稳定性依然良好，不分层无浮油；其中，琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂乳液是由10mL琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂和80mL蒸馏水混合而成的。

经本发明制备的琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂加脂后坯革粒面细致，增厚明显（增厚为22.6%），柔软性（5.04mm）和丰满性良好。

具体实施方式

实施例1：

1）按质量份数，分别取20份的的氢化蓖麻油、6.493份的顺丁烯二酸酐以及6.890份的亚硫酸氢钠；

2）将氢化蓖麻油加入三口烧瓶中，调节油浴控温装置使氢化蓖麻油在115℃保温1h；然后将油浴控温装置换为水浴锅，调节水浴锅的温度使氢化蓖麻油在90℃下呈熔融态并加入顺丁烯二酸酐，反应3h时，得到的体系A的酸值恒定，再降温至68℃，加入由亚硫酸氢钠配成的质量浓度为20%的亚硫酸氢钠水溶液，并用氨水调节所得体系B的pH值到8.0，反应3h，然后降温至45℃加入去离子水使固含量为40%，搅拌反应40min，即得琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂。

实施例2：

1）按质量份数，分别取20份的氢化蓖麻油、7.4197份的顺丁烯二酸酐以及7.8744份的亚硫酸氢钠；

2）将氢化蓖麻油加入至三口烧瓶中，调节油浴控温装置使氢化蓖麻油在115℃保温1h；然后将油浴控温装置换为水浴锅，调节水浴锅的温度使氢化蓖麻油在85℃下呈熔融态并加入顺丁烯二酸酐，反应2h时，得到的体系A的酸值恒定，再降温至68℃，加入由亚硫酸氢钠配成的质量浓度为20%的亚硫酸氢钠水溶液，并用氨水调节所得体系B的pH值到8.0，反应3h，然后降温至45℃加入去离子水使固含量为40%，搅拌反应40min，即得琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂。

实施例3：

1）按质量份数，分别取20份的氢化蓖麻油、6.493份的顺丁烯二酸酐以及7.234份的亚硫酸氢钠；

2）将氢化蓖麻油加入三口烧瓶中，调节油浴控温装置使氢化蓖麻油在115℃保温1h；然后将油浴控温装置换为水浴锅，调节水浴锅的温度使氢化蓖麻油在95℃下呈熔融态并加入顺丁烯二酸酐，反应2h时，得到的体系A的酸值恒定，再降温至65℃，加入由亚硫酸氢钠配成的质量浓度为20%的亚硫酸氢钠水溶液，并用氨水调节所得体系B的pH值到7.5，反应3h，然后降温至45℃加入去离子水使固含量为40%，搅拌反应40min，即得琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂。

实施例4：

1）按质量份数，分别取20份的氢化蓖麻油、6.493份的顺丁烯二酸酐以及6.890份的亚硫酸氢钠；

2）将氢化蓖麻油加入三口烧瓶中，调节油浴控温装置使氢化蓖麻油在115℃保温1h；然后将油浴控温装置换为水浴锅，调节水浴锅的温度使氢化蓖麻油在95℃下呈熔融态并加入顺丁烯二酸酐，反应2h时，得到的体系A的酸值恒定，再降温至65℃，加入由亚硫酸氢钠配成的质量浓度为20%的亚硫酸氢钠水溶液，并用氨水调节所得体系B的pH值到8.5，反应3h，然后降温至45℃加入去离子水使固含量为40%，搅拌反应40min，即得琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂。

实施例5：

1）按质量份数，分别取20份的氢化蓖麻油、6.493份的顺丁烯二酸酐以及6.890份的亚硫酸氢钠；

2）将氢化蓖麻油加入三口烧瓶中，调节油浴控温装置使氢化蓖麻油在115℃保温1h；然后将油浴控温装置换为水浴锅，调节水浴锅的温度使氢化蓖麻油在90℃下呈熔融态并加入顺丁烯二酸酐，反应3h时，得到的体系A的酸值恒定，再降温至65℃，加入由亚硫酸氢钠配成的质量浓度为20%的亚硫酸氢钠水溶液，并用氨水调节所得体系B的pH值到6.5，反应3h，然后降温至45℃加入去离子水使固含量为40%，搅拌反应40min，即得琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂。

实施例6：

1）按质量份数，分别取20份的氢化蓖麻油、6.493份的顺丁烯二酸酐以及6.201份的亚硫酸氢钠；

2）将氢化蓖麻油加入三口烧瓶中，调节油浴控温装置使氢化蓖麻油在115℃保温1h；然后将油浴控温装置换为水浴锅，调节水浴锅的温度使氢化蓖麻油在90℃下呈熔融态并加入顺丁烯二酸酐，反应3h时，得到的体系A的酸值恒定，再降温至65℃，加入由亚硫酸氢钠配成的质量浓度为20%的亚硫酸氢钠水溶液，并用氨水调节所得体系B的pH值到8.0，反应3h，然后降温至45℃加入去离子使固含量为40%，搅拌反应40min，即得琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂。

实施例7：

1）按质量份数，分别取20份的氢化蓖麻油、7.110份的顺丁烯二酸酐以及7.546份的亚硫酸氢钠；

2）将氢化蓖麻油加入三口烧瓶中，调节油浴控温装置使氢化蓖麻油在115℃保温1h；然后将油浴控温装置换为水浴锅，水浴锅的温度使氢化蓖麻油在90℃下呈熔融态并加入顺丁烯二酸酐，反应3h时，得到的体系A的酸值恒定，再降温至65℃，加入由亚硫酸氢钠配成的质量浓度为20%的亚硫酸氢钠水溶液，并用氨水调节所得体系B的pH值到6.0，反应3h，然后降温至45℃加入去离子水使固含量为40%，搅拌反应40min，即得琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂。

实施例8：

1）按质量份数，分别取20份的氢化蓖麻油、5.565份的顺丁烯二酸酐以及8.268份的亚硫酸氢钠；

2）将氢化蓖麻油加入三口烧瓶中，调节油浴控温装置使氢化蓖麻油在115℃保温1h；然后将油浴控温装置换为水浴锅，水浴锅的温度使氢化蓖麻油在80℃下呈熔融态并加入顺丁烯二酸酐，反应4.5h时，得到的体系A的酸值恒定，再降温至60℃，加入由亚硫酸氢钠配成的质量浓度为20%的亚硫酸氢钠水溶液，并用氢氧化钠调节所得体系B的pH值到9.0，反应4h，然后降温至55℃加入去离子水使固含量为40%，搅拌反应30min，即得琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂。

实施例9：

1）按质量份数，分别取20份的的氢化蓖麻油、6.493份的顺丁烯二酸酐以及6.890份的亚硫酸氢钠；

2）将氢化蓖麻油加入三口烧瓶中，调节油浴控温装置使氢化蓖麻油在115℃保温1h；然后将油浴控温装置换为水浴锅，调节水浴锅的温度使氢化蓖麻油在90℃下呈熔融态并加入顺丁烯二酸酐，反应3h时，得到的体系A的酸值恒定，再降温至75℃，加入由亚硫酸氢钠配成的质量浓度为20%的亚硫酸氢钠水溶液，并用氢氧化钾调节所得体系B的pH值到6.5，反应2h，然后降温至40℃加入去离子水使固含量为40%，搅拌反应1h，即得琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂。

上述实施例1～9所制备的琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂主要成分为：

其中，R为琥珀酸酯化氢化蓖麻油分子。

琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂外观为乳白色膏状，室温存放3个月不分层，易水乳化，将琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂用蒸馏水按照1：9的体积比稀释稳定性24h不分层无浮油，将琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂用蒸馏水按照1：4的体积比稀释稳定性12h不分层无浮油；同时分别用100g/L栲胶、100g/L铬盐、1mol/L盐酸及1mol/L氨水对琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂乳液进行检测，其乳液稳定性依然良好，不分层无浮油。其中，琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂乳液是由10mL琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂和80mL蒸馏水混合而成的。

Claims (7)

1.一种制备琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按质量份数，分别取20份的氢化蓖麻油、5.565～7.4197份的顺丁烯二酸酐以及6.201～8.268份的亚硫酸氢钠；

2)将氢化蓖麻油加热至80～95℃，使氢化蓖麻油呈熔融态，然后加入顺丁烯二酸酐反应至所得体系A的酸值保持恒定为止，再降温至60～75℃，加入亚硫酸氢钠，并用碱调节所得体系B的pH值到6.0～9.0，反应2～4h，然后降温至40～55℃加入去离子水，搅拌30min～1h，即得琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂；该琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂的有效成分为：

其中，R为琥珀酸酯化氢化蓖麻油基。

2.如权利要求1所述的制备琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂的方法，其特征在于：将氢化蓖麻油加入反应器中，调节油浴控温装置的温度使氢化蓖麻油在115℃保温1h，然后转至水浴锅，调节水浴锅的温度使氢化蓖麻油在80～95℃呈熔融态，再加入顺丁烯二酸酐。

3.如权利要求1或2所述的制备琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂的方法，其特征在于：加入顺丁烯二酸酐后反应2～4.5h时，所得体系A的酸值保持恒定。

4.如权利要求1所述的制备琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂的方法，其特征在于：亚硫酸氢钠是以亚硫酸氢钠水溶液的形式加入的。

5.如权利要求4所述的制备琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂的方法，其特征在于：亚硫酸氢钠水溶液的质量浓度为20％。

6.如权利要求1所述的制备琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂的方法，其特征在于：用来调节pH值的碱采用氢氧化钠、氢氧化钾或质量浓度为25％-28％的氨水。

7.如权利要求1所述的制备琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂的方法，其特征在于：加入去离子水至固含量为40％。